• The crystallinity and crystal size of MgAl-layered double hydroxide (MgAl-LDH) are substantially influenced by hydrothermal aging.

• MgAl-LDH/rice husk hydrochar nanocomposites (MgAl-LDH/RHHs) show outstanding physicochemical properties including a high surface area, interlayered structure, and a positively charged surface, which enhance arsenic sorption efficiently.

• Arsenic uptake by MgAl-LDH/RHHs is highly dependent on the solution chemistry such as pH, background electrolytes, and the specific arsenic ion species.

맹독성 발암물질인 비소(As)는 자연수 내에서 주로 +3가와 +5가 형태의 음이온으로 존재한다고 알려져 있지만환경 조건에 따라 -3에서 +5가의 다양한 산화수로 존재한다(Smedley and Kinniburgh, 2002). 선행연구에 따르면,황화물이 많은 환원성 오염 토양에서는 비소가 FeAsS과같은 음의 산화수로, 풍화작용에 따른 산화 환경에서는 As₂O₃ 또는 FeAsO₄·2H₂O와 같은 양의 산화수를 갖는 광물로도 존재한다고 알려져 있다. 국내 폐광산 주변 토양의 비소오염 특성 연구들 또한 광미 적치로 인한 광물형태의 비소 존재를 보고하였는데 토양 내 As₂S₃와 함께As₂O₃ 및, FeAsO₄·2H₂O가 혼재된 것으로 확인되었다. 이로 인해 토양의 비소함량은 최대 82,300 mg/kg에 달하는것으로 보고되었다(Kim et al., 2014; Kwon and Kim, 2017; Lee et al., 2020). 토양 내 존재하는 비소는 입자 형태로 비산되거나 토양으로부터 용출되어 주변 수계와 경작지오염을 야기시킬 수 있으며, 이로 인해 생태계뿐만 아니라 인간의 건강에도 큰 영향을 미칠 수 있어 비소 오염토양의 세심한 관리가 요구된다(Casiot et al., 2005; Rahman et al., 2009).

이중층수산화물(layered double hydroxides, LDHs)는 두개의 수산화물 팔면체 층 사이에 음이온이 삽입된 특징적인 구조를 갖는 수산화광물을 총칭하며, 이들은 팔면체 구조 내 양이온 동형치환으로 발생한 영구 전하에 의해 양의 표면전하를 갖는 동시에 층간 음이온이 전하 균형을 맞추고 있다(Fan et al., 2022). 예를 들면, 본 연구에서 합성된 MgAl-LDH와 같은 경우, 브루사이트(Mg(OH)₂)로 구성된 팔면체 층의 일부 Mg²⁺를 Al³⁺가 치환하면서 형성되며 자연계에서 흔히 관찰되는 대표적인LDHs 광물이다. 이러한 구조적 특성으로 LDHs는 안정성과 반응성이 매우 좋으며(Wang et al., 2018), 상대적으로 제조가 용이하여 촉매제뿐만 아니라 음이온성 오염물질 제거를 위한 흡착소재로도 많이 이용되고 있다(Lee et al., 2023b). 하지만 나노크기의 LDHs 결정은 자가응집현상으로 쉽게 뭉쳐져 LDHs가 가진 구조적 장점을 잃기쉬운데, 기질 또는 기판(substrate)을 이용한 복합체 형성을 통해 이러한 문제가 효과적으로 극복될 수 있다(Lee et al., 2011). 이러한 이유로 최근에는 LDHs와 복합체를이룰 수 있는 최적 후보물질들에 대한 연구들이 활발히진행되고 있다(Basu et al., 2014; Khorshidi et al., 2022).

복합체의 기질로서 사용될 수 있는 여러 후보들 중 왕겨(rice husk)는 벼의 도정 과정에서 발생하는 벼 낟알의큰 겉껍질로서 생활 환경 주변에서 쉽게 구할 수 있는친환경 물질이며, 탄소 및 이산화규소 비정질체로 구성되어 다양한 후처리를 통해 바이오차로서 LDHs 결정의원위치 성장에 적합한 표면을 제공한다(Lee et al., 2019a; Prasara-A and Gheewala, 2017). 그럼에도 불구하고, 국내 폐기물관리법상 왕겨는 폐기물로 분류되어 거래 및처리 과정이 까다로워 그 동안 축사 깔개나 퇴비, 사료,토양개량제 정도로 활용성이 제약되어 왔다. 최근 들어서는 고부가가치 규소결정체나 기능성 식품으로의 가능성이 밝혀져 그 활용성이 점차 증대되고 있는 추세이며(Goodman, 2020; Prasara-A and Gheewala, 2017), 국내에서도 21년부터 순환자원으로 인정되었다.

이와 같은 변화 추세에 맞추어 음이온성 오염물질의 효과적인 흡착 저감을 위해 국내에서도 왕겨를 이용한 이중층수산화물 왕겨 바이오차 복합체의 합성 및 소재 특성화 연구가 시도되고 있다(Jung et al., 2021; Lee et al., 2019a). Jung et al. (2021)과 Lee et al. (2019a)의 연구들을 통해 LDH 결정의 구조 및 이화학적 특성에 팔면체내 Mg:Al의 비율, 열수온도, 그리고 소성온도 등이 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 또 다른 여러 선행 연구들에서는 에이징(aging) 또한 광물 침전과 연관되어 LDHs결정의 형성과 성장을 좌우할 수 있는 핵심 영향인자 중하나임이 제시되기도 하였다(Berber et al., 2012; Okamoto et al., 2007). 그럼에도 불구하고, 이중층수산화물 왕겨바이오차 복합체의 소재 활용성을 더욱 높이기 위한 왕겨 바이오차 표면에 형성된 LDHs 결정 성장 특성에 미치는 에이징의 효과 규명이 요구되지만 아직까지 이러한연구는 수행되지 않고 있다.

따라서 본 연구에서는 열수합성된 마그네슘알루미늄–이중층수산화물/왕겨 하이드로차 나노복합체(MgAl-LDH/rice husk hydrochar nanocomposites, MgAl-LDH/RHHs)의 형성 및 이화학적 특성에 미치는 에이징의 효과를 규명하기 위한 체계적 합성실험과 이화학적 특성분석을 실시하였다. 또한, 국내 한 폐광산에서 비소 오염토양을 채취하여 최적 형성조건에서 합성된 시료의 비소 흡착제로서의 적용성을 평가하였다.

2.1. Sample Preparation

2.1.1. Synthesis of MgAl-LDH/RHHs

MgAl-LDH/RHHs의 합성은 Jung et al. (2021)에서 제시된 열수합성법을 따라 수행되었다. 합성 과정을 간단히 기술하면, 먼저 왕겨 시료는 충남 예산 소재 한 미곡처리장으로부터 확보하여 탈이온수(Di-water >18.2 MΩ)로 세척 후 오븐 건조 뒤 소형 믹서로 분말화하여 체거름을 통해 0.1~0.5 mm 사이의 입자만을 모아 사용하였다. 다음으로 120 mL 부피의 테플론 열수용기에 80mL탈이온수와 0.3 M의 Mg(NO₃)₂∙6H₂O그리고 0.15 M의 Al(NO₃)₃∙9H₂O 시그마알드리치사 시약을 넣고 교반하여 모두 용해시킨 뒤 제조된 왕겨 분말을 0–2.0 g 범위내에서 설계된 질량만큼 넣어주었다. 다음으로 마이크로피펫을 이용하여 5 M NaOH용액을 조금씩 주입하여 pH를 10.0으로 조정한 뒤, 열수용기를 오토클레이브에 넣고 오븐에 거치한 뒤 20 ~ 150℃ 범위의 온도와 2–18 시간 에이징을 통해 합성을 수행하였다. 반응 종료 후, 주사기를 이용하여 열수용기 상층액을 제거하고 침전물을 탈이온수로 세척 및 원심분리하는 과정을 3회 반복한 뒤, 진공펌프와 0.45 μm pore size 여과지를 이용해 분리된 고체시료를 80℃ 오븐에서 1일간 건조하였다. 건조된 시료는 아게이트로 약 10초간 가볍게 갈아준 뒤, 온습도 유지를 위해 데시케이터에서 보관하였다.

2.2.2. Soil sampling

한국지질자원연구원이 작성한 국내 지구화학도에서 비소 함량이 30 mg/kg 이상으로 높게 나타나는 여러 지역중 토양오염 공정 시험법 등의 예비 실험결과를 기준으로 청양군 내 S 폐금속광산을 비소오염토양 복원 연구지역으로 선정하였다. Fig. 1은 폐광산 부지 내 오염토양채취지점의 위성사진과 토양 채취 모습을 보여준다. 토양 채취지점은 사진의 북쪽 산비탈과 남쪽의 광미 유실방지막(청색 방수포)이 덮여 있는 광미장으로부터 약 50미터, 동쪽의 광산시설 및 갱도 입구로부터는 각각 약100미터와 400미터 떨어져 있다. 북쪽 산비탈에는 부분적으로 광미들이 적치되어 있어 이로 인한 하부 토양의비소 오염이 예상된다. 토양 채취는 삽을 이용하여 표면식생 제거 후 표토부터 깊이 약 30 cm까지의 토양을 여러 지점에서 혼합하여 채취하였다. 채취된 토양시료는 특성분석 및 흡착실험을 위해 실험실 내에서 트레이에 넓게 펴서 약 일주일간 자연 건조하였다. 건조된 토양의 체거름을 통해 2 mm 미만의 입도를 갖는 시료를 얻었으며,이를 CY로 명명하였다. CY 시료는 다시 75 μm 체를 통과한 고운 입자(CYF)와 체에 걸러 남겨진 거친 입자(CYC)로 분리되었으며, 특성 분석 및 추가적인 흡착실험에는 이들 CY, CYF, CFC 세가지 유형의 토양시료가 사용되었다.

Figure 1. Images of the soil sampling site around an abandoned mine in Cheongyang-gun, Chungcheongnam-do.

2.2. Sample Characterization

시료의 광물상 및 구조 정보를 얻기 위한 X-선 회절(XRD) 분석은 Rigaku SmartLab diffractometer 장비를 이용하여 Cu-Kα radiation (λ = 0.15406 nm)과 45 kV/200mA조건에서 1°/min의 스캔속도로 수행되었다. 분자의 결합특성 분석을 위한 적외선 흡수 스펙트럼은 Cary 630 FTIR모델의 퓨리에변환 적외선분광분석기(FT-IR)를 이용하여4000–400 cm^-1 범위에서 수집되었다. 표면 형상 및 화학성분 분석은 Quanta 250 FEG 모델의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)과 Talos F200X 모델의 고해상도 투과현미경(HR-TEM), 그리고 탑재된 에너지분산형 X-선 분광기(EDS)를 이용하여 각각 15 kV와 200 kV 가속전압조건에서 수행되었다. 시료의 B.E.T 비표면적 및 공극 특성은 NP-XQ 장비를 이용한 N₂흡탈착 시스템을 통해 분석되었다. 수집된 토양시료의 전암분석 및 미량원소 분석은 한국지질자원연구원 특성분석센터의 X-선 형광분석기(XRF)와 유도결합플라즈마 원자방출분광분석기(ICP-OES) 분석을 통해 수행되었다. 토양에서 용출된 양이온 및 음이온의 농도는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS)와 이온크로마토그래피(IC)를 이용하여 분석되었으며, 용액 내 비소 이온종 분석은 고성능 액체크로마토그래피 유도결합플라즈마 질량분석기(HPLC-ICP-MS)를 이용하였으며, 선행연구를 참고하여 식품의약품 안전평가원에서 2018년 8월 발간한 『식품 중 무기 비소 시험법해설서』 에 따라 시료 전처리 및 분석이 수행되었다(Park et al., 2022).

2.3. Sorption Experiments

서로 다른 에이징 시간 조건에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs의 As(III)과 As(V)의 흡착 특성을 확인하기 위한배치 흡착실험은 NaAsO₂와 Na₂HAsO₄·7H₂O 시그마알드리치 시약을 이용하여 수행되었다. 구체적 실험 조건으로는 초기 비소농도([As]_init.)는 25 mg/L, 고액비는 0.05 g/ 40 mL, 용액의 초기 pH(pH_init.)는 7.0, 온도는 25 ℃, 반응시간은 24 시간으로 설정하였다. 용액 내 용존 비소의농도는 ICAP 7200 모델의 ICP-OES를 이용하여 분석되었다. 흡착특성을 표현하기 위해 사용된 흡착율(R_A)과 흡착용량(q_e, mg/g)는 각각 아래의 식(1)과 (2)로 나타낼 수있다.

$$\text{Adsorption rate }\left(R_A\right)=\frac{\left(C_i-C_e\right)}{C_i}\times 100,$$(1)

$$\text{Adsorption capacity }\left(q_e\right)=\frac{V}{M}\left(C_i-C_e\right),$$(2)

여기에서 C_i와 C_e는 각각 초기 및 평형에서의 비소농도(mg/L)를, M은 흡착제의 양(g), 그리고 V는 용액의 부피(L)를 의미한다.

흡착제 양에 따른 비소 흡착 효과를 확인하기 위한 흡착 배치실험은 비소 공급원으로서 CYF와 CYC 토양을,흡착제로서 12시간 에이징 조건에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs (MgAl-LDH/RHHs-12h로 명명) 시료를 각각 사용하였으며, 40 mL의 탈이온수에 4 g의 토양 시료와 설계된 양의 흡착제를 넣고 pH 조절없이 3일간 23~25 ℃ 범위의 실온 조건에서 반응을 수행하였다. 시간에 따른 토양으로부터 비소의 용출 및 흡착 특성을 알아보기 위한kinetic 실험은 300 mL의 탈이온수에 30 g의 CY 토양과흡착제로서 0.15 g의 MgAl-LDH/RHHs-12h를 주입하여실온에서 118시간 동안 수행되었다. 이 과정에서 용액의pH를 주기적으로 체크하여 설정된 pH 조건인 5.0와 8.0으로 맞춰주었다. 한편, MgAl-LDH/RHHs-12h흡착제가주입되지 않은 대조군(control) 샘플을 함께 준비하여 비소의 용출 특성을 확인하였다.

3.1. Sample Characterization

3.1.1. Parameters affecting the formation and structural properties of MgAl-LDH/RHHs

3.1.1.1. Effects of the amount of RH and solution temperature

Fig. 2는 다양한 왕겨의 양과 용액 온도 조건에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs의 XRD 패턴을 보여준다. 구체적인실험조건은 그림 설명에 기술하였다. 먼저 Fig. 2A에서나타난 주입된 왕겨의 양에 따른MgAl-LDH/RHHs의 XRD패턴의 변화를 살펴보면, 왕겨(RH) 및 왕겨 하이드로차(RHH)의 XRD 패턴과 MgAl-LDH/RHHs의 XRD 패턴사이에는 뚜렷한 차이가 확인된다. 왕겨 및 왕겨 하이드로차 XRD 패턴의 16°와 22.7° 부근에서 관찰되는 폭이넓은 두개의 피크는 각각 셀룰로오스 및 규소 비정질체에 기인되며 왕겨 기반 물질의 존재를 지시한다(Jung et al., 2021). 반면 MgAl-LDH/RHHs 형성 조건에서는 대표적인 MgAl-LDH인 하이드로탈사이트(hydrotalcite, Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O)의 (003), (006), (012), (015),(018), (011), 그리고 (113) 결정면 피크들이 뚜렷하게 관찰되어 MgAl-LDH가 본 연구의 실험조건에서 안정적으로 형성됨이 관찰되었다.

Figure 2. XRD patterns of MgAl-LDH/RHHs prepared at different experimental conditions: (A) RH amount (at 150℃) and (B) solution temperature (with 1.0 g of RH). In both conditions, aging time was fixed at 12 hrs.

한편, 주입된 왕겨의 양이 적어질수록 왕겨의 XRD 피크 강도는 감소하는 반면, LDHs의 피크 강도가 뚜렷하게 증가하는 양상을 보였다. 그러나 왕겨의 양이 1.0 g미만인 조건에서는 LDHs와 함께 보헤마이트(boehmite, γ-AlOOH) 피크가 관찰되었다. MgAl-LDH/RHHs 합성과정에서 보헤마이트 이차광물상의 존재는 선행연구에서도보고되었다(Jung et al., 2021). 이러한 현상은 왕겨 하이드로차가 1.0 g 이상 기질로서 충분히 존재하는 조건 하에서 음전하를 띄는 하이드로차 표면에 Mg²⁺와 Al³⁺ 이온 모두 빠르게 먼저 흡착되어, LDHs 결정이 원위치 결정 성장(in-situ crystal growth) 과정을 통해 기질 표면로부터 점차적으로 성장하게 되면서 용액 내 Al³⁺ 이온을더 소모하게 되어 보헤마이트와 같은 알루미늄 (수)산화광물에 대한 포화도가 낮아져 용액 내 직접적인 침전이억제되는 것으로 사료된다. 합성물의 총 무게에서 주입된 왕겨의 양을 뺀 나머지를 형성된 LDHs의 양으로 환산한 결과, 왕겨가 2.0, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25, 그리고 0 g으로 감소할 때, 형성된 LDHs의 양은 각각 2.10, 2.35, 2.35, 2.42, 2.41, 그리고 1.93 g으로 나타났다. 이러한 실험결과를 바탕으로 왕겨의 주입량은 이차광물상이 형성되지않고 LDHs가 가장 많이 형성될 수 있는 조건인 1.0 g으로 설정되었다.

Fig. 2B에는 왕겨 주입량을 1.0 g으로 고정한 후 서로다른 용액 온도 조건에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs의XRD 결과를 나타냈다. 용액의 온도가 20 ℃에서 150 ℃까지 점차 증가할수록 LDHs 피크들의 강도는 뚜렷하게증가한다. Mg:Al의 몰비율이 2:1 및 150–210 ℃ 온도 범위에서 MgAl-LDH/RHHs를 24시간 동안 열수합성한 선행연구에 따르면(Jung et al., 2021), 온도 증가는 금속수산화물 침전 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 안정적인 결정화 조건을 제공해 LDHs 결정이 크게 성장할 수 있다고 보고하였다. 그러나 열수온도가 180 ℃ 로 증가 시, 높은 증기압에 의해 층간 질산염 음이온(NO₃^-)이 MgAl-LDHs의 팔면체 층에 수평적인 기하학적 형태로 변화하며층간 간격(d-spacing)이 크게 감소하였다. 온도가 210 ℃로 더욱 증가 시, 층간 간격의 감소뿐만 아니라 이차광물상인 보헤마이트가 함께 형성되는 등의 효과로 인해비산염(AsO₄^3-)과 인산염(PO₄^3-)의 흡착이 감소하는 경향이 보고되었다(Jung et al., 2021). 따라서 본 연구의 실험및 선행연구 결과를 바탕으로 합성용액의 온도는 LDHs가 구조적으로 음이온 흡착에 용이한 넓은 층간 간격을갖으며, 결정이 안정적으로 형성되어 이차광물상이 나타나지 않는 150 ℃로 설정되었다.

3.1.1.2. Effects of aging

에이징에 따른 LDHs 결정성장 특성 규명 및 흡착제로서 적합한 복합체의 최적 합성 시간 도출을 위해 2–18시간 범위에서 서로 다른 에이징 시간에 따른 MgAl-LDH/RHHs를 합성하고 합성된 시료들에 대해 XRD, FT-IR, B.E.T 분석을 실시하였다. Fig. 3A의 XRD 결과에서 나타나듯 에이징 시간이 증가할수록 LDHs 피크 강도가 점차 증가하며 12시간 이후로는 큰 변화가 관찰되지 않았다. Fig. 3B의 FT-IR 에서 나타나는 3415 cm^-1부근의 폭넓은 흡수 밴드는 브루사이트(brucite, Mg(OH)₂) 유형의팔면체 수산화물층과 층간 물분자에 있는 수산화기의O–H stretching vibration, 1640 cm^-1의 밴드는 H–O–H의stretching과 bending vibration에 각각 기인된다(Wan et al., 2012). 1360 cm^-1에서 확인되는 강한 밴드는 질산염에 의한 v3 stretching vibration에 기인되며, 이는 시료 내많은 양의 질산염이 존재하고 있음을 지시한다(Ji et al., 2017). 앞서 Fig. 3A에서 확인된 6–18 시간 에이징 조건에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs의 (003) d-spacing 값은0.8246–0.8507 nm였는데, 이는 질산염을 층간 음이온으로 갖는 Mg₂Al-LDH의 전형적인 범위에 해당한다(Jung et al., 2021). 따라서 이 두 결과를 바탕으로, 본 실험에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs의 LDHs는 질산염을 층간음이온으로 가지고 있다고 판단된다. 985–550 cm^-1 범위의 밴드들은 팔면체층의 금속산소결합 즉, Mg(Al)–O, Mg(Al)–O–H 및 O–Mg(Al)–O에 기인된다(Zhang et al., 2015). LDHs의 이들 특징적 흡수 밴드들은 에이징 시간이 증가함에 따라 점차 강해지며 12–18 시간에서는 큰차이가 관찰되지 않았다.

Figure 3. (A) XRD patterns, (B) FT-IR spectra, (C) N2 adsorption-desorption isotherms, and (D) pore size distribution curves of the as-prepared MgAl-LDH/RHHs at different aging time (at 150℃ with 1.0 g of RH).

B.E.T분석을 통해 얻어진 MgAl-LDH/RHHs의 N₂ 흡탈착 패턴과 공극 직경 또한 에이징 2–12시간 범위에서는큰 폭의 변화를 보이지만 12시간과 18 시간에서의 결과는 매우 유사하다(Fig. 3C와 D). Table 1에 열거한 서로다른 에이징 시간에서 합성된 시료들의 B.E.T 비표면적과 공극의 부피 및 직경의 변화 특성을 살펴보면, 6시간에서 12시간으로 에이징 시간이 증가할 때 합성된 시료의 B.E.T 비표면적이 18.838 m²/g에서 27.980 m²/g으로 크게 증가하며, 공극 부피는 12.372 nm에서 8.210 nm로크게 감소하는 경향을 보였다. 일반적으로 결정의 성장은 비표면적 감소로 이어지지만 본 실험과 같은 경우, 에이징이 증가함에 따라 왕겨 하이드로차 표면에서 비표면적이 큰 나노결정들의 밀도 즉, 갯수가 증가할 뿐만 아니라 원위치 성장하는 LDHs 결정들이 점차 수직적으로배열되어 3차원적 계층 구조를 형성하면서 시료의 비표면적을 증가시키는 것으로 사료된다(Lee et al., 2019a; Li et al., 2019). 그러나 12–18시간에서는 이러한 큰 폭의 차이는 관찰되지 않았다. 이러한 결과들은 앞서 확인한 에이징 시간에 따른 XRD 패턴의 변화 경향과도 매우 잘일치하며, 이는 LDHs의 결정 성장이 12 시간 이후 대부분 완료되어 왕겨 하이드로차 표면에 형성된 LDHs의 결정 크기와 갯수 및 LDHs 결정들로 구성된 3차원적 구조가 12시간 이후로 서로 유사하기 때문으로 판단된다.

Table 1 . Textural properties of the as-synthesized MgAl-LDH/RHHs at different aging time.

Aging Time (hrs)	BET surface area (m2/g)	Total pore volume (cm3/g)	Average pore diameter (nm)
2	15.624	0.0460	11.779
6	18.838	0.0583	12.372
12	27.980	0.0574	8.210
18	25.734	0.0600	9.334
a LDH	33.904	0.1241	14.644

^a LDH refers to the sample synthesized under the condition without RH..

이러한 주장을 뒷받침하기 위하여 SEM 분석을 통해결정 형상의 변화를 관찰하였다(Fig. 4A). 에이징 시간이2–12시간까지 증가함에 따라 왕겨(RH) 표면에서 특징적인 육각 판상 형태의 LDHs 결정이 점차 크게 성장하는것이 관찰되었고, 이는 육방 LDHs 결정의 형상과 상응하는 (018) 피크 강도가 점차 증가하는 본 연구의 XRD결과 및 선행연구들의 보고와 잘 일치한다(Okamoto et al., 2007; Pourfaraj et al., 2017). 반면에, 12–18시간에서는 결정 형상의 뚜렷한 차이가 관찰되지 않는다. 이러한특성분석 결과를 종합하여 에이징 시간에 따른 MgAl-LDH/RHHs의 형성 기작 모식도를 Fig. 4B에 도시하였다.

Figure 4. SEM images of the prepared MgAl-LDH/RHHs at different aging time (A) and the schematic illustration of the proposed formation mechanism (B).

150 ℃ 열수조건에서 에이징이 진행되는 동안 기질로서 작용하는 왕겨는 탄화(carbonization) 과정을 통해 열수처리에 의한 바이오차 즉, 하이드로차로 변질된다(Jung et al., 2021). 이 과정에서 왕겨 표면의 다양한 기능기에먼저 흡착된 Mg²⁺와 Al³⁺에 OH와 NO₃^-가 함께 반응하면서 Mg₂Al(OH)₆(NO₃^-)의 화학식을 갖는 LDHs 결정이형성되고 점차 성장한다. 에이징 초반 왕겨 표면에 주로수평적으로 형성되었던 LDHs 결정들은 시간이 지남에따라 성장하게 되고, 왕겨 표면 LDHs 결정들의 밀도가증가됨에 따라 점차 수직적으로도 형성되어 3차원 계층적 구조를 이룰 수 있게 된다. 이러한 과정을 통해 왕겨하이드로차와 LDHs의 나노복합체가 형성되며 총 반응은 12시간에 걸쳐 대부분 완료되는 것으로 판단된다. 기존의 LDH 복합체 합성 연구들에서도 본 연구와 유사한 형상적 특성이 관찰되었으나 에이징 효과가 고려되지 못하여 구체적인 LDHs 결정성장 및 복합체의 형성 메커니즘이 제시되지는 못하였다(Jung et al., 2021; Lee et al., 2019a; Lee et al., 2019b). 본 연구의 에이징에 따른 실험결과는 선행연구의 한계를 보완하여 MgAl-LDH/RHHs의형성 기작을 새롭게 제시하였다는데 큰 의의가 있다. 본실험을 통해 MgAl-LDH/RHHs 형성을 위한 최적 에이징시간은 12시간으로 판단되며, 이 조건에서 합성된 시료를 MgAl-LDH/RHHs-12h로 명명하였다.

3.1.2. Physicochemical properties of MgAl-LDH/RHHs-12h

MgAl-LDH/RHHs-12h의 구체적인 이화학적 특성을 파악하고자 추가적으로 TEM/EDS 분석을 수행하였으며, 고해상도 TEM이미지와 EDS 원소 맵핑 결과를 각각 Fig. 5A와 B에 도시하였다. TEM 이미지에서는 수 μm 크기의등변 사다리꼴 형태의 MgAl-LDH/RHHs 입자가 관찰되며, 이 입자의 EDS 분석 결과에서는 C와 Si를 주 성분으로 갖는 왕겨와 Mg와 Al 수산화물을 갖는 LDHs 사이에서 유사한 공간적 분포가 확인된다. TEM/EDS 결과와SEM 이미지에서 확인된 결과를 함께 고려할 때, 왕겨 하이드로차 표면위에 LDHs가 잘 분산되어 복합체를 이루고 있음을 알 수 있으며, 이는 선행연구 결과와도 잘 일치한다(예, Jung et al., 2021). 한편, MgAl-LDH/RHHs-12h 복합체 입자 끝 쪽에 형성된 나노 결정을 확대한 노란색 박스 안의 이미지에서는 검은색으로 나타나는 여러줄의 층 구조가 확인되며 각 층간 평균 간격은 약 0.83 nm이다. 이는 앞서 Fig. 3A의 XRD에서 확인한 12시간 에이징 조건에서 합성된 시료(MgAl-LDH/RHHs-12h)의 (003) d-spacing의 간격인 0.8246 nm와 매우 유사하며, 이 나노결정들이 MgAl-LDHs 결정임을 지시한다. EDS분석을 통해 계산된 Mg:Al의 원자비율은 65.5:34.5로서 약 1.90:1의 비율을 가졌으며, 이 값은 LDHs 결정의 실제 화학식도출에 사용되었다(Fig. 5C). MgAl-LDH/RHHs-12h의 구조 및 이화학적 특성을 Table 2에 종합적으로 정리하였다.

Table 2 . Chemical and structural properties of the MgAl-LDH/RHHs-12h.

Mg:Al molar ratio	xinit.	xsample a	Chemical formula	a-axis (2d110, nm)	c-axis (3d003, nm)	Charge density (Cd) (xsample e/(a2 sin60°), e/nm2)	crystallite size D (nm) b
	[Al3+]/([Mg2+]+[Al3+])
2:1	0.333	0.345	Mg0.655Al0.345(OH)2(NO3-)0.345	0.3049	2.4738	4.284	4.17 ± 2.49

^a x_sample value was calculated based on the result of EDS analysis (Fig. 4C)..

^b Average size of LDH crystallites calculated by Scherrer’s equation for the six reflections (003, 006, 012, 015, 018, and 110). Scherrer’s equation (D = kλ/βcosθ) where, Scherrer constant (k) = 0.9 and wavelength of the X-ray source (λ) = 0.15406 nm..

Figure 5. TEM images (A) and EDS elemental mapping analysis results (B and C) of the as prepared MgAl-LDH/RHH at 12 hrs aging time.

Mg:Al몰비율이 2:1로 고정된 MgAl-LDH/RHHs-12h합성조건에서 용액 내 [Al³⁺]/([Mg²⁺]+[Al³⁺]의 이론적 초기값(x_init.)은 0.333이지만, EDS분석을 통해 확인된 실제MgAl-LDH/RHHs-12h시료의 값(x_sample)은 0.345이다. MgAl-LDHs의 팔면체층은 한개의 금속 양이온(Mg 또는Al)에 6개의 OH^- 이온이 결합된 형태가 수평적으로 반복되어 구성된다. 따라서 MgAl-LDH/RHHs-12h시료의 팔면체층의 화학식은 Mg_0.655Al_0.345(OH)₂ 로 나타낼 수 있으며, 이는 브루사이트(Mg(OH)₂)의 Mg²⁺ 자리 일부가Al³⁺로 치환된 것과 같은 의미이다. 여기에 Mg²⁺를 치환한 0.345 mol의 Al³⁺로 인해 초과 발생된 양전하를 상쇄하기 위한 층간 삽입된 음이온(NO₃^-)의 양을 고려해 MgAl-LDH/RHHs-12h의 화학식, Mg_0.655Al_0.345(OH)₂(NO₃^-)_0.345가 최종 계산되었다. 또한, LDHs의 층간에는 Fig. 3B의 FT-IR 결과에서 확인된 물분자도 음이온과 함께 일부 삽입될 수 있으나 정확한 측정은 이루어지지 못해 계산된 화학식에 구체적 수치를 표기하지 않았다. 또한, 왕겨의 Mg와 Al이 매우 극미량인점을 고려해 화학식 계산 과정에서 이는 무시되었으며, 층간 음이온으로서 일부 존재할수도 있는 OH-도 모두 NO₃^-로 단순화하여 계산되었음을밝힌다.

LDH 단위포의 a축(2d₁₁₀)과 c축(3d₀₀₃)의 길이는 각각a = 0.3049 nm 및 c = 2.4738 nm로 나타났으며, 이는 육방정계의 능면체 격자를 갖는 MgAl-LDH(NO₃)의 격자구조 파라미터와 잘 일치한다(Wan et al., 2012). LDHs의전하밀도(C_d)와 미결정 크기(D)는 각각 4.284 e/nm² 와4.17 nm로 계산되었다. 따라서 MgAl-LDH/RHHs-12h는전하밀도가 매우 높은 LDH 나노결정들이 왕겨 하이드로차 표면에 잘 분산되어 3차원적 계층구조를 이룸으로써 Table 1에서 확인 가능하듯이 메조기공(mesoporous, 2–50 nm) 크기의 무수한 공극과 넓은 비표면적을 제공할 수 있다. 따라서, 이와 유사한 이화학적 특성을 보인MgAl-LDH/RHHs 복합체가 뛰어난 인산염 흡착 성능을보인 점을 고려할 때(Jung et al., 2021), 본 실험을 통해합성된 MgAl-LDH/RHHs-12h 또한 비산염과 같은 이온크기와 음전하량이 큰 산소 음이온 분자의 저감에 매우효과적일 것으로 판단된다.

3.1.3. Physicochemical properties of the arsenic-contaminated soils

건조된 청양지역 S 폐광산의 토양시료를 체질을 통해입도분리 하였고, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 전체토양시료 중 2 mm 이상 자갈의 무게 분율, 2 mm 보다작고 75 μm보다는 큰 모래 크기 입자의 분율, 그리고75 μm 보다 작은 실트와 점토 크기 입자의 분율은 각각1.64 wt%, 65.92 wt%, 그리고 32.44 wt%로 나타났다. 자갈 크기의 입자들이 걸러진 토양시료는 CY, 그리고 CY의 조립질과 세립질에 해당하는 부분은 각각 CYC와 CYF로 명명하고 이들의 특성분석을 실시하였다.

Table 3 . Particle size fraction (wt.%) of the soil samples around an abandoned mine.

Gravel (≥ 2 mm)	CY (< 2 mm)	CYC (2 mm > sand ≥ 75 μm)	CYF (silt + clay < 75 μm)
1.64	98.36	65.92	32.44

*The particle size fraction (wt.%) was obtained by sieving the initial soil sample of 580.15 g..

*Abbreviations: CY; CY soil, CYF; CY fine soil, CYC; CY coarse soil..

*CY = CYC + CYF.

XRD 분석결과 CY, CYC 및 CYF에서 모두 유사한XRD 패턴이 관찰되었다(Fig. 6). 이들 토양시료들은 석영(quartz)과 운모(mica)의 XRD 피크 강도가 다른 광물들에 비해 매우 높아 주로 석영과 운모로 구성되어 있으며, 부수적으로 방해석(calcite), 돌로마이트(dolomite), 활석(talc), 그리고 녹니석(chlorite)을 소량 포함하고 있음을보여준다. 한편, CYC에 비해 CYF에서는 상대적으로 운모, 활석, 그리고 녹니석의 피크 강도가 강해지고 뚜렷해지는 경향이 관찰된다. 이는 토양이 외부 환경에 노출되면서 풍화에 의한 원광물의 변질 및 미립화가 발생하여세립질 토양에서 점토광물 구성 비율이 증가했기 때문으로 사료된다. 토양 박편의 편광현미경 분석을 통해 상대적으로 XRD 피크 강도가 약한 돌로마이트 입자들을 추가적으로 확인하였으며, 운모는 거정질 단일 백운모 입자와 미립자가 집합된 견운모 형태가 함께 존재하고 있음을 확인하였다.

Figure 6. XRD patterns for the soil samples separated by particle size. Abbreviations: Q; quartz, M; mica, Ca; calcite, D; dolomite, T; talc, Ch; chlorite.

이러한 XRD 결과는 Table 4에 나타낸 XRF를 이용한토양시료의 전암 성분분석 결과에서도 잘 나타난다. CYF와 CYC 모두 SiO₂ 함량이 80 wt.% 이상으로 매우 높게나타나 두 시료 모두 석영이 주 구성광물이지만 CYF 내SiO₂ 함량은 83.16 wt.%로 89.06 wt.%인 CYC 비해 상대적으로 석영이 적게 포함되어 있다. 반면에 알루미늄규산염 점토광물을 구성하는 Al, Fe, K, Na, Ti, 방해석을 구성하는 Ca, 돌로마이트를 구성하는 Ca, Mg 등 SiO₂를 제외한 모든 성분이 CYC보다 CYF에서 높게 나타나며 이는 XRD를 이용한 광물상분석 결과와 잘 일치한다.

Table 4 . The chemical composition of CY, CYF, and CYC soil samples characterized by XRF and ICP-OES.

Major elements (wt.%)	CY	CYF	CYC
SiO2	87.24	83.16	89.06
Al2O3	4.29	5.51	3.76
Fe2O3	2.02	3.06	1.55
CaO	0.74	0.97	0.62
MgO	1.38	1.83	1.20
K2O	1.29	1.65	1.13
Na2O	0.20	0.24	0.17
TiO2	0.16	0.23	0.13
MnO	0.03	0.04	0.02
P2O5	0.05	0.08	0.04
C	0.41	0.47	0.39
S	0.051	0.120	0.022
Ig. loss	2.34	2.87	2.12
Total	100.20	100.23	100.21
Trace elements (mg/kg)
As	2200	5000	858
Pb	472	b.d.l.	262
Cr	123	b.d.l.	101
Ni	75.8	b.d.l.	68.8
Cu	103	b.d.l.	80.2
Zn	599	100	363
Cd	b.d.l.	b.d.l.	b.d.l.

Note. Below method detection limit of ICP-OES (b.d.l. < 60.0 mg/kg)..

한편, ICP-OES를 이용한 미량원소 분석에서는 다른 중금속들에 비해 비소 농도가 매우 높게 검출되었다(Table 4).원토양인 CY에서 검출된 비소의 농도는 2200 mg/kg으로서 토양오염 우려기준(2지역: 임야 등 50 mg/kg)을 44배 초과하여 연구지역 폐광산 근처의 토양이 비소에 의해 심각하게 오염되어 있음을 보여준다. 더욱이, CYF에 포함된 비소 농도는 5000 mg/kg로 CYC보다 5.8배나 더높게 나타나 대부분의 비소는 실트와 점토 크기의 세립질 토양에 집약되어 있는 것으로 확인된다. 이러한 미립자에 집약된 비소 오염 특성으로 인해 수용액 상태로의비소 용출 및 바람에 의한 분진 이동 등을 통해 주변 환경인 밭이나 하천으로의 비소 오염 확산이 우려되므로여러 중금속들 중 무엇보다 비소 오염 정화가 시급한 실정이다.

3.1.4. Elution of arsenic from the arsenic-contaminated soils

비소오염 토양시료의 용출 특성 및 용출된 비소의 존재형태를 확인하기 위하여 탈이온수에 토양시료를 넣고24시간 반응한 용액의 수화학성 분석을 실시하였고, 그결과를 Table 5에 나타내었다. CY, CYF, 그리고 CYC의경우, 용출 반응용액 내 용존 비소의 농도는 각각 2.85, 4.02, 2.55 mg/L로서 많은 양의 비소가 단시간에 쉽게 용출되는 것으로 확인되었다. 초기 탈이온수의 pH 5.3에 비해 이들 용출 반응용액의 pH는 각각 8.09, 8.10, 8.05의 약알칼리성으로 증가했으며, 이는 시료내 방해석과 돌로마이트와 같은 탄산염 광물의 존재에 기인하는 것으로사료된다. HPLC-ICP-MS를 이용한 용출 반응용액 내 비소의 종분석 결과, 비소는 모두 5가 이온인 비산염으로존재하는 것으로 나타났으며, 용출 반응용액의 pH = ~8.1을 고려할 때 대부분 HAsO₄^2-로 존재하는 것으로 판단된다(Lee et al., 2023a). 이외에도 수~수십 mg/mL의 K⁺, Ca²⁺, Cl^-, NO₃^- 등의 이온들이 확인되었으나, 비소 흡착을 크게 저해한다고 알려진 인산염 이온(PO₄^3-)은 검출되지 않았다. 따라서, 용출 반응용액 내에 비소 이온이 아비산염(As(III))보다 더 흡착친화도가 높은 비산염(As(V))형태로 존재한다는 사실과 비소 흡착 저해 이온이 존재하지 않는 점을 고려해 볼 때(Jung et al., 2021; Lee et al., 2023a), 비소오염 토양에서 용출된 비소 흡착 저감에있어 본 연구에서 합성된 MgAl-LDH/RHHs-12h의 적용은 매우 효과적일 것으로 판단된다.

Table 5 . The solution chemistry after elution of the CY, CYF, and CYC soil samples.

Elements (mg/L)	CY	CYF	CYC
K	44.75 ± 5.65	42.45 ± 2.25	51.15 ± 5.85
Na	0.21 ± 0.06	0.22 ± 0.00	0.14 ± 0.01
Ca	6.28 ± 0.02	8.09 ± 0.05	5.52 ± 0.17
Mg	1.07 ± 0.00	1.48 ± 0.02	0.93 ± 0.00
Fe	0.93 ± 0.03	1.30 ± 0.17	1.55 ± 0.31
Mn	b.d.l.	b.d.l.	0.02 ± 0.01
Pb	0.10 ± 0.00	0.15 ± 0.02	0.16 ± 0.03
Zn	0.12 ± 0.00	0.16 ± 0.02	0.19 ± 0.04
Al	0.24 ± 0.01	0.19 ± 0.03	0.45 ± 0.09
As	2.85 ± 0.01	4.02 ± 0.05	2.55 ± 0.02
F–	b.d.l.	b.d.l.	b.d.l.
Cl–	35.00 ± 4.80	32.40 ± 1.50	40.35 ± 4.95
NO2–	b.d.l.	b.d.l.	b.d.l.
Br–	b.d.l.	b.d.l.	b.d.l.
NO3–	2.30 ± 0.00	3.63 ± 0.02	1.66 ± 0.06
PO43–	b.d.l.	b.d.l.	b.d.l.
SO42–	1.31 ± 0.02	1.96 ± 0.01	1.02 ± 0.01
pH	8.09 ± 0.08	8.10 ± 0.09	8.05 ± 0.03
EC (μS/cm)	52.18 ± 6.00	61.58 ± 0.04	39.99 ± 1.22

Note. The concentrations of dissolved cations and anions were measured by ICP-MS (b.d.l. < 0.01 mg/L) and IC (b.d.l. < 1.00 mg/L), respectively, for duplicate samples. Elution conditions: temperature = room temperature, contact time = 24 hr, ratio of soil:water = 3 g:30 mL..

3.2. Sorption Experiments

3.2.1. Adsorption of As(III and V) by MgAl-LDH/RHHs synthesized at different aging time

서로 다른 산화수의 비소 이온종에 대한 흡착능을 파악하고, 비소 흡착능에 미치는 MgAl-LDH/RHHs 합성과정에서의 에이징 효과를 확인하고자 실험실에서 인공 비소 오염수를 이용한 배치 흡착실험을 수행하였다(Fig. 7).그 결과, 순수 왕겨와 비교하여 MgAl-LDH/RHHs는 As(III)및 As(V) 모두에 대해 월등히 개선된 비소 제거능을 보여주었으며, 에이징이 12시간까지 증가할수록 비소 흡착량도 점차적으로 증가하였다. 그러나 18시간 에이징 조건에서는 비소 흡착량이 더이상 증가하지 않았다. 이러한 흡착 경향은 앞서 3.1.1.2. 절에서 기술한 에이징에 따른 MgAl-LDH/RHHs의 이화학적 특성 변화의 경향과 매우 유사하며, 비소의 흡착이 흡착제의 이화학적 특성에크게 의존하고 있음을 보여준다. 이러한 시료 특성분석및 배치 흡착실험 결과를 토대로 비소 오염토양 정화를위한 최적의 흡착제로서 MgAl-LDH/RHHs-12h가 최종적용되었다.

Figure 7. Batch adsorption results using MgAl-LDH/RHHs prepared at different aging time. Adsorption conditions: [As]initial = 25 mg/L, particle loading = 0.05 g/40 mL, solution pH_init. = 7.0, temperature = 25℃, contact time = 24 hrs.

3.2.2. Sorption experiments of arsenic eluted from soil samples

3.2.2.1. Effects of adsorbent amount on arsenic adsorption

MgAl-LDH/RHHs-12h의 주입량에 따른 비소 오염토에서의 비소 제거 특성을 확인하고자 흡착제 양을 0.00g에서 0.05g까지 증가시키고 비소 오염토는 CYF와 CYC를각각 사용하여 72시간 배치 흡착실험을 진행하였다(Fig. 8).실험결과, 흡착제 MgAl-LDH/RHHs-12h를 넣지 않은 대조군(control)과 비교하여 흡착제 양이 증가할수록 CYF와 CYC 조건 모두에서 용존 비소 농도가 점차 감소하였으며, 0.05 g의 흡착제가 주입되었을 때에는 비소 농도가각각 0.4 mg/L와 0.1 mg/L까지 감소하였다. 흡착 반응후 용존 비소 농도는 CYF가 CYC보다 높게 검출되었지만 대조군에서 측정된 초기 용존 비소의 농도를 고려할때 CYF 조건에서 더 많은 양의 비소가 MgAl-LDH/RHHs-12h에 흡착된 것으로 판단된다. 구체적인 비소 흡착 기작과 수화학성의 변화 관계 규명은 비소 오염토양의 다양한 광물 조성과 흡착 환경조건이 고려된 추가적인 연구를 통해 밝혀낼 계획이다. 흡착제 양에 따른 비소 흡착 실험결과를 바탕으로 시간에 따른 용존 비소 농도의적절한 증감폭의 변화를 관찰하기 위하여 0.03 g의 흡착제를 이용한 kinetic 실험을 실시하였다.

Figure 8. Batch adsorption results using different amount of MgAl- LDH/RHHs-12h. Arsenic solution: 40 mL of DI-water reacted with 4 g of soils for 72 hrs.

3.2.2.2. Kinetic elution experiment

시간에 따른 비소 오염토양의 비소 용출 및 MgAl-LDH/RHHs-12h에 의한 비소 흡착 특성에 미치는 pH와 배경전해질의 효과를 확인하기 위하여 서로 다른 pH와 0.1 M NaCl 유무 조건에서 118시간 동안 연속적인 용출–흡착실험을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 9에 제시하였다. 비소 용출을 위한 토양시료는 원토양과 가장 유사한 CY를사용하였으며, MgAl-LDH/RHHs-12h를 넣지 않은 대조군을 같은 실험조건에서 추가로 제조하여 용액 내 비소의 거동 경향을 비교하였다.

Figure 9. Kinetic elution and adsorption results. Experimental conditions: particle loading = 30 g of CY soil + 0.15 g of MgAl- LDH/RHHs-12h/ 300 mL, room temperature (23~25℃). The pH of each solution was periodically monitored and adjusted to the target pH conditions. Adsorbent was injected 24 hrs after soil injection.

먼저 시간에 따른 비소 용출 실험결과, 토양 주입 2시간 경과 후 pH 5와 8 대조군 모두에서 약 2.5 mg/L의 비소가 검출되었다. 하지만 시간이 지남에 따라 pH 8 대조군은 29시간까지 비소 용출이 소폭 증가하고 그 이후 118시간까지 약 2.8 mg/L에서 비소 농도가 거의 평형을 유지하는 반면, pH 5의 대조군에서는 시간이 지남에 따라용액 내 비소 농도가 크게 감소하였으며 29시간 후에는1.40 mg/L, 118 시간 후에는 0.5 mg/L까지 감소하였다.한편, 0.1 M NaCl이 배경전해질로 포함된 pH 8 대조군조건(Control_pH8_w/NaCl)에서는 배경전해질이 없는 pH 8조건과 유사한 비소 용출 경향을 보였으며, 시간에 따른비소 농도의 증가폭은 조금 더 높게 나타나 118시간 경과 후 약 3.2 mg/L의 비소가 검출되었다.

이러한 결과는 크게 두 가지 의미성을 제시한다. 첫째,토양으로부터의 비소 용출이 pH 5와 8 조건 모두에서 초기 2시간 이내 매우 빠르게 발생하며, pH 8 조건에서 일정 시간 이후 비소 농도가 평형을 유지하는 점, 그리고배경전해질이 존재하는 pH 8 조건(즉, pH8_w/NaCl)에서는 그 평형 농도가 조금 더 상승하는 결과로 볼 때, 비소용출은 토양광물에 매우 약한 결합력으로 흡착된 형태의비소가 탈착되어 발생한 것으로 사료된다. 또한, 실험의고액비 조건(30 g CY/300 mL)과 CY 시료 내 비소 농도(2200 mg/kg)을 고려할 때, pH 8 조건에서 토양으로부터용출된 비소(2.8 mg/L)는 전체 비소 중 약 1.3 %로 매우적으므로, 대부분의 비소는 토양에 강한 결합으로 흡착되어 있는 형태 또는 광물상으로 존재하는 것으로 사료된다. 그러나 전체 토양대비 비소 함량이 약 0.2 wt.%로매우 적었기 때문에 Fig. 6에 나타난 것처럼 XRD 결과에서는 비소 광물상의 존재가 확인되지 못하였다. 추후방사광가속기 X-선 흡수 분광법과 고해상도 XRD 및TEM을 복합 활용한 비소의 산화수 분석 및 광물 상동정을통해 토양 내 비소가 어떠한 광물상으로 존재하는지(예, FeAsS, FeAsO₄ 등) 구체적으로 밝힐 계획이다.

둘째, 지속적인 비소 농도 감소 경향이 나타나는 pH 5조건은 pH 8 조건과는 대조적인 용출 양상을 보여주며,이는 약산성 조건에서는 표면전하가 양으로 하전된 일부토양 구성광물에 의해 초기 용출된 비산염 음이온(H2AsO4-)의 재흡착이 발생될 수 있음을 암시한다. 따라서 약산성조건의 토양 공극수 내 비산염 형태로 비소가 존재하는경우, 토양 광물에 의한 흡착 및 이동이 제한되어 외부환경으로의 비소 유출이 억제되는 자연저감 효과로 이어질 수 있음을 시사한다.

3.2.2.3. Kinetic adsorption experiment

CY토양으로부터 24시간동안 비소가 용출된 반응용기에 MgAl-LDH/RHHs-12h를 흡착제로 주입하여 시간에따른 비소 흡착 특성을 관찰하였다(Fig. 9). pH 5, 8, 그리고 pH8_w/NaCl 조건에서의 흡착제 주입 전 비소 초기농도는 각각 1.75, 2.83, 그리고 3.01 mg/L이었다. 흡착제주입 20분 후, 모든 조건에서 용존 비소 농도가 50% 이상 감소하여 각각 0.59, 0.71, 그리고 1.39 mg/L, 4시간후에는 각각 0.37, 0.41, 그리고 0.92 mg/L의 비소가 검출되었다. 그러나 4시간 이후, pH 5에서는 용존 비소 농도가 지속적으로 감소한 반면, pH 8과 pH8_w/NaCl 조건에서는 용존 비소 농도가 다시 점차 증가하여 118시간경과 후에는 각각 1.01과 1.76 mg/L가 검출되었다.

선행연구에 따르면, LDH에 의한 음이온 흡착은 팔면체 표면 OH^- 기능기와의 리간드 교환에 의한 inner-sphere complexation뿐만 아니라, 팔면체 층간의 음이온과의 교환반응에 의한 outer-sphere complexation 기작에 의해 진행될 수 있다고 보고되었다(Li et al., 2016; Wang et al., 2009). 이때 층간 음이온과의 교환반응은 매우 빠르게 진행될 수 있으며 이 기작에 의해 흡착된 음이온 또한 대부분 약한 결합 형태인 outer-sphere complexes 형태로 존재한다. 또한, 층간에 약하게 흡착된 음이온은 pH 증가나 경쟁이온(예, HCO₃^-)의 존재와 같은 등의 환경 변화에 따라 일정 부분 다시 탈착될 수 있다(Jung et al., 2021; Lee et al., 2019b).

본 실험에서는 MgAl-LDH/RHHs-12h 주입 후 시간에따라 소폭 감소하는 용액의 pH를 8.0으로 유지하기 위하여 소량의 0.1 M NaOH를 넣어주었는데 이로 인해 용액내 증가된 OH- 이온과 비산염 이온의 경쟁 흡착이 증가했을 뿐만 아니라, MgAl-LDH/RHHs-12h 표면전하의 변화가 LDH 층간에 흡착된 비소 음이온의 탈착을 더욱 촉진했을 것으로 사료된다. 배경전해질이 존재하는 pH 8_NaCl 조건에서는 배경전해질이 없는 pH 8조건보다 비소 제거는 적은 반면, 4시간 이후부터 118시간까지 다시탈착된 양은 더 크게 나타났다. 이는 고농도 배경전해질의 존재가 MgAl-LDH/RHHs-12h에 의한 비소 흡착은 억제하고, 탈착을 촉진할 수 있음을 제시한다. 한편, 본 실험과 같이 pH 8의 약알칼리성 용액이 대기중에 장기간노출되면 CO₂가 반응용액에 용해되어 HCO₃^- 이온이 증가함으로써 LDH 층간에 흡착된 비소 탈착에 기여했을가능성도 배제할 수 없다. 그러나 광산 주변 지중환경이대기 접촉이 제한된 조건에서는 대기 중 CO₂용해로 인한 비소 재탈착 가능성은 희박하다고 사료된다.

4.1. Optimal application conditions of MgAl-LDH/RHHs-12h

매우 빠르게 진행되는 비소의 흡착과 점진적인 재탈착,그리고 높은 pH와 고농도 배경전해질 조건에서의 비소흡착 저해 효과를 종합적으로 고려해 볼 때, 흡착된 비소가 토양 수환경으로 다시 배출되지 않도록 하기 위해서는 MgAl-LDH/RHHs-12h를 흡착제로서 적용 후 24시간 내 다시 회수하거나 또는 pH를 약산성으로 조정하여장기적 안정성 확보가 필요할 것으로 판단된다.

한편, 오염토양에 적용된 흡착제의 효율적 회수를 위해서는 첫째, 수 mm 크기까지 흡착제의 크기 증가 및 토양의 체질을 통한 흡착제 분리, 그리고 둘째, 흡착제에자성 부여 및 토양의 자력분리를 통한 흡착제 분리 등을고려해 볼 수 있다. 먼저, 흡착제 크기 증가를 위해서는기질로서 사용된 수 mm ~ 1 cm 크기의 왕겨를 갈지 않고 그대로 사용하여 MgAl-LDH/RHHs를 합성해 볼 수있다. 다음으로 흡착제에 자성을 부여하기 위해서는 자연계에 풍부한 자성 광물입자(예, 자철석) 등을 기질로활용하여 LDH/자철석이라는 새로운 LDH/광물 복합체의합성을 시도하거나 또는 왕겨 기질 표면에 green rust(Fe^(II)₂Fe^(III)-LDH)나 자철석 나노입자를 원위치 합성하는 방법을 고려해볼 수 있다. 토양으로부터의 효율적흡착제 회수를 위한 이러한 접근 방식의 LDH/복합체 합성은 국내외적으로 아직까지 심도 있게 연구되지 않은방법으로서 향후 체계적 연구를 통해 구체적인 적용 가능성을 평가할 계획이다.

4.2. Limitations

마지막으로 반드시 고려되어야 할 제약사항으로는MgAl-LDH/RHHs-12h와 같은 흡착제의 성능은 오염토양내 비소가 토양 공극수 내로 용출되었을 때 가장 효과적으로 발휘될 수 있다는 점이다. 이는 바꿔 말하면 토양으로 용출되지 못하는 비소 형태에는 적용이 어렵다는것을 의미한다. 따라서 본 실험에서 규명된 비소 오염토양의 특성처럼 비소 오염토양 내 비소의 존재형태가 대부분 강한 흡착 또는 광물 형태로 존재하는 경우, 흡착제로서 MgAl-LDH/RHHs-12h의 적용이 오염토양 내 모든 비소를 효과적으로 저감할 수 있는 현실적 대안으로는 힘들 것으로 예상된다.

그럼에도 불구하고, 방대한 양의 오염토양에 비해 매우 소량 적용된 흡착제에 의해 대부분의 용존 비소가 제거되었다는 사실은 MgAl-LDH/RHHs-12h의 비소 흡착성능이 매우 뛰어나다는 점을 입증한다고 봐야할 것이다.따라서 오염토양과의 최적 배합비로 MgAl-LDH/RHHs-12h를 혼합하여 적용하면 토양 입자 사이의 공극수를 통해 이동 및 확산할 수 있는 비소를 흡착하여 이동과 확산을 효과적으로 제한함으로써 외부 환경으로의 비소 유출 및 오염 확산을 궁극적으로 방지할 수 있는 방안이될 수도 있을 것으로 판단한다.

본 연구에서는 열수합성을 통해 마그네슘알루미늄–이중층수산화물/왕겨 하이드로차 나노복합체(MgAl-LDH/RHHs)를 합성하고 에이징이 복합체의 형성 및 이화학적특성에 미치는 효과를 규명하였다. 또한 이 과정에서 왕겨 하이드로차 표면에서 원위치 성장하는 LDH 결정의새로운 성장 메커니즘을 제시하였다. 본 실험조건에서의LDH 결정 성장은 12시간 에이징 후 완료되었으며, MgAl-LDH/RHHs의 이화학적 특성은 이러한 LDH 결정의 성장에크게 의존하였다. 이러한 특성분석 결과를 바탕으로 계산되어 도출된 MgAl-LDH/RHHs의 최적 에이징 조건은 12시간이며, MgAl-LDH/RHHs-12h로 명명된 이 시료의구체적인 특성들이 다음과 같이 상세히 분석되었다. 비표면적은 27.98 m²/g, 평균 공극 직경은 8.21 nm로서 메조기공 범위에 해당하며, LDH 미결정 크기는 4.17 nm로서기질 표면이 나노결정으로 구성된 나노복합체이다. Mg:Al의 몰비율은 약 2:1이고 질산염을 층간 음이온으로 가지는MgAl-LDHs 결정의 화학식은 Mg_0.655Al_0.345(OH)₂(NO₃^-)_0.345이다. 0.3049 nm의 a축과 2.4738 nm의 c축 정보 및 화학식에 기반하여 계산된 팔면체의 전하밀도는 4.284 e/nm²로서 매우 높은 양전하를 띈다. As(III)와 As(V)의 배치흡착실험 결과, 비소 흡착은 비소 이온의 존재형태 뿐만아니라 서로 다른 에이징 시간에서 형성된 MgAl-LDH/RHHs의 이화학적 특성 변화에 크게 의존하는 것으로 밝혀졌으며, 12시간 이상의 에이징 조건에서 흡착에 가장유리한 이화학적 특성이 제공되는 것으로 확인되었다. 이러한 연구 결과들은 흡착제의 성능 개선을 위해서는 LDHs의 형성 기작과 결정성장 특성 연구가 반드시 필요한 요소임을 매우 강조하고 있다.

비소 오염토양의 정화를 위한 MgAl-LDH/RHHs-12h의적용가능성을 평가하기 위하여 시간에 따른 비소 용출및 흡착 실험을 수행한 결과, pH 증가와 고농도 배경전해질은 비소 용출을 촉진시키고 흡착은 방해하는 것으로나타났다. 본 실험을 통해 도출된 환경적 의미성을 4장에 기술하였다. 간략히 요약하면, 비소 흡착을 통한 토양공극수 내 비소 저감 및 이동/확산 억제 효과를 높이기위해서는 용액의 pH와 배경전해질을 현실적으로 낮출 수있는 연구와 방안이 필요하다. MgAl-LDH/RHHs-12h 적용 시, 토양 공극수 내 용출된 비소의 효과적 흡착 고정및 외부환경 유출 방지가 가능하다는 장점도 있지만, 시간과 환경에 따른 흡착된 비소의 재탈착 문제와 강한 결합 및 광물 형태로 존재하는 비소의 제거에 있어서 분명한 한계성도 갖는다. MgAl-LDH/RHHs-12h의 장점을 극대화하여 흡착제로서의 활용성을 더욱 높이는 흡착제 회수율 증가 방법으로 복합체의 크기 증가와 자성부여를고려해 볼 수 있다. 향후 이 주제들에 대한 체계적인 연구를 통해 시간에 따른 비소의 흡착 기작을 구체적으로규명하고, 흡착제로서 오염토양에의 적용성을 더욱 높이고자 한다.

This study was supported by the Basic Research Project of the Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM) institutional program (24-3412). This study was also supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (RS-2024-00345589).