Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2024; 57(3): 319-327

Published online June 30, 2024

https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.3.319

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Evaluation of Heavy Metal Removal Efficiency in Artificial Acidic Drainage Using Calcite and Aragonite

Byeong Cheol Song1, Young Hun Kim2, Jeong Jin Kim1,*

1Department of Earth and Environmental Sciences, Andong National University, Andong 36729, Korea
2Department of Environmental Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea

Correspondence to : *jjkim@andong.ac.kr

Received: June 18, 2024; Revised: June 26, 2024; Accepted: June 27, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

Calcite and aragonite are polymorphs with the chemical formula CaCO3. In this study, natural limestone and aragonite, as well as scallop and clam shells composed of calcite and aragonite, were used as the pH-raising neutralizing agents for model solutions containing various heavy metals such as Cd, Cu, Fe, Mn, and Zn to simulate acidic drainage. According to the experimental results, pH-raising effect is higher in the shell materials compared to natural ores for both the calcite and aragonite types. Natural calcite and scallop shells are found to be the most suitable media for Cd removal, while over 95% efficiency for Cu and Fe removal was observed in all four media. Zn removal efficiency is higher in aragonite and clam shells, while Mn removal efficiency is relatively low, to be below 50%, for all four media. Overall, the heavy metal removal efficiency, except for Mn, was over 90%, in the order of Fe > Cu > Cd > Zn > Mn.

Keywords heavy metal, calcite, aragonite, scallop, clam

방해석과 아라고나이트를 이용한 인공산성배수의 중금속 제거 효율 평가

송병철1 · 김영훈2 · 김정진1,*

1안동대학교 지구환경과학과
2안동대학교 환경공학과

요 약

탄산염광물인 방해석과 아라고나이트는 화학식 CaCO3인 동질이상광물이다. 본 연구에서 사용된 pH 상승용 중화제는 자연산 석회암과 아라고나이트, 방해석으로 구성된 가리비(scallop)와 아라고나이트로 구성된 바지락(clam) 패각이다. 실험에 사용한 인공산성배수의 중금속은 Cd, Cu, Fe, Mn, Zn이다. 실험결과에 의하면, pH상승 효과는 방해석과 아라고나트계열 모두 자연산 광석보다 패각이 더 높다. Cd 제거에 가장 적당한 매질은 자연산 방해석과 가리비(방해석)이며 Cu와 Fe는 4개 시료 모두 95% 이상의 높은 효율을 나타내었다. Zn은 아라고나이트와 바지락(아라고나이트)이 효율이 높으며, Mn은 4개의 매질 모두 50% 이하로 낮다. 중금속 제거 효율은 Mn을 제외하고 90% 이상이며 Fe > Cu > Cd > Zn > Mn 순이다.

주요어 중금속, 방해석, 아라고나이트, 가리비, 바지락

  • Calcite from the shell of scallop and aragonite from the shell of a clam were used for this comparative study

  • Calcite and aragonite can be used to remove heavy metals from acid mine drainage by increasing pH

  • The removal efficiency for heavy metals such as Cd, Cu, Fe, Zn is over 90%, except for Mn.

폐금속광산이나 석탄광산으로부터 생성되는 산성광산 배수는 강한 산성을 나타낼 뿐만 아니라 다량의 Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Pb 등의 금속 이온과 SO42-를 포함하고 있다(Nordstrom et al., 2000; Bigham et al., 1994; Alpers et al., 1994). 국내에도 약 2084개의 폐금속광산, 394개의폐석탄광산이 분포하고 있으며, 이중 폐금속광산 296개소, 폐석탄광산 151개소에서 산성광산배수가 주변 수계로 배출되고 있다(KOMIR, 2018). 한국광해광업공단에서는 오염 부하량이 높은 경우 물리화학적 처리공법을, 부하량이 낮은 경우 알칼리 공급 매질을 이용한 자연정화처리공법을 적용하여 폐광산으로부터 유출되는 산성광산배수를 처리하는 수질 오염 개선 사업을 수행하고 있다.폐광산의 산성광산배수 처리 기술과 관련된 연구로는황산염환원균 고정화 담체를 이용한 산성광산배수 처리(Kim et al., 2008), 폐광산으로부터 유출되는 산성광산배수 중화 처리를 위한 반응조 실험 연구(Kang et al., 2008),제강슬래그, 우분 및 석회석을 활용한 폐 석탄광의 산성광산배수 처리(Jung, 2005) 등이 있다. 국외의 자연정화처리 기술에 대한 연구는 황산염환원박테리아(sulphate-reducing bacteria), 습지(wetlands), 호기성 및 혐기성 석회암 저수조(oxic and anoxic limestone drains) 등이 있다 (Neculita et al., 2007; Skousen and Ziemkiewicz, 2005; Barley et al., 2005; Cravotta, 2003). 탄산염 광물을 이용한 산성광산배수 처리에 관한 연구는 탄산염암 지역에서의 산성광산배수의 거동, 산성광산배수 지역에서의 포틀란트 시멘트의 효과, 고농도 철 함유 산성광산배수에서의 방해석의 용해 특성 등이 있다(Gutiérrez-León and Cama, 2021; Genty et al., 2012).

지질학적 탄산염암(CaCO3)은 지구상에서 풍부한 광물중 하나로, 방해석과 아라고나이트의 두 가지 다형으로존재하며, 일정량의 중금속을 수용액에서 흡착하는 특성을 가지고 있다(Zachara et al., 1991; Garcia and Alvarez, 2002; Godelitsas et al., 2003). 탄산염암을 이용하여 알칼리도를 발생시키거나 pH를 상승시켜 산성광산배수내의중금속을 제거시키는 연구는 다양하게 연구되어 왔다(Wicks and Groves, 1993; Quakibi et al., 2014; Mulopo et al., 2012).

패각은 고순도 탄산칼슘(CaCO3) 성분으로 이루어진 천연 칼슘 자원으로, 물리적 가공을 통한 비료, 가축 사료등으로 재활용되고 있으며, 소성, 화학적 처리를 통해 식품, 의약품 등의 고부가가치 상품 개발의 다양한 연구가진행 중에 있다(Kim et al., 2017). 패각을 흡착제로 사용할 경우, 주성분인 CaCO3가 산성 폐수 중에서 중화 능력을 가지게 되어 pH 조절을 위한 별도의 공정이 필요하지 않을 뿐만 아니라, 다량 폐기되는 자원의 재활용 측면에서도 유용하다(Lee and Jeong, 1997).

지금까지의 패각을 이용한 산성광산배수 정화 처리 연구는 패각의 구성 광물인 방해석과 아라고나이트의 광물학적 특성을 고려하지 않고 종류에 따른 중금속 제거 효과를 평가하였다. 본 연구에서는 화학조성은 같으나 결정 구조가 다른 방해석과 아라고나이트를 이용한 인공산성광산 배수의 pH 상승 효과와 중금속 제거효율을 평가하고자 한다. 이를 위해 탄산염암과 패각의 종류에 따른구성 광물과 매질과 반응 전후의 중금속 농도변화를 분석하여 제거효율을 평가하였다.

방해석 계열 시료는 천연석회암(Limestone)과 가리비(Scallop)패각, 아라고나이트 계열은 천연아라고나이트(Natural Aragonite)와 바지락(Clam)패각을 사용하였다. 인공산성배수와 반응 전후 중화제의 구성 광물 감정과 회절선의 변화를 정확하게 파악하기 위하여 Rigaku사의Ultima IV의 Cu 타겟의 Kα선을 이용하여 2Θ 5-60°, 1°/min조건으로 XRD분석을 수행하였다. 인공산성배수의 초기농도와 중화제와 반응 후 중금속 제거효율 평가를 위한주요 양이온 농도는 Agilent사의 모델명 Agilent 720 ICP-OES 이용하여 분석하였다.

인공산성배수는 각각의 중금속 Cd, Cu, Fe, Mn, Zn는화합물 CdSO4·8H2O, CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, MnSO4·H2O, ZnSO4·7H2O와 3차 증류수를 이용하여 제조하였으며 혼합 중금속 용액의 초기 pH는 2.72이다. 중화제인 천연석회암과 아라고나이트, 가리비와 바지락 패각은 분쇄하여 –100 mesh(254 µm) 분말 시료를 사용하였다. 반응실험은 각각의 분말시료 5 g을 고농도 중금속오염 인공산성배수 500 ml에 넣고 500 rpm으로 교반하였다. 반응 2시간및 20시간 경과 시점에서 수질 시료를 채취하여 Φ25 mm, 0.45 µm pore size, 맴브레인 필터로 여과한 후 중금속분석을 수행하였다. 중금속 제거 효율(RE)은 아래의 식을 이용하여 계산하였다.

RE(%)=C0CC0×100

여기서 Co는 초기농도이며 C는 반응 후 잔류 중금속의 농도이다.

3.1. X-선회절분석결과

실험에 사용한 방해석 시료인 석회암은 100% 방해석이며, 가리비는 방해석 89.92%와 아라고나이트 10.08%로 구성되어 있다(Fig. 1). 천연아라고나이트는 아라고나이트 78.76%와 방해석 21.20%이며, 바지락은 아라고나이트가 대부분이며 3.02%의 방해석을 포함하고 있다(Fig. 2). 패각은 종류에 따라 약간의 차이는 있지만 대부분 방해석과 아라고나이트로 구성되어 있으며, 경우에 따라 규산염광물을 포함하기도 한다. Fig. 3과 4는 가리비와 바지락의 반응 전후의 X-선회절분석선으로 결정도와강도 변화를 나타낸 것이다. 광물의 결정도는 일반적으로 Cubler index를 사용한다. 이는 일라이트의 결정도를나타내는데 사용하는 지표로 X-선회절분선석 (001)면의중간폭을 2θ 값으로 나타내며, 값이 작을수록 결정도가 높다(Abed, 2007; Eberl et al., 1989, Kübler, 1967). 본 연구에서는 아라고나이트의 (111)면과 방해석의 (104)면을기준으로 각 회절선의 중간부의 폭을 2θ 값으로 나타내었을 때 방해석 계열의 가리비는 반응 전후 각각 0.06과0.07, 아라고나이트 계열의 바지락은 0.09와 0.11로 거의차이를 나태내지 않는다. 따라서 반응 전후의 결정도는변화가 없는 것으로 판단된다. 회절선의 강도는 광물의함량을 나타내며, 결정이 파괴될 경우 강도가 감소할 수있다. 가장 강도가 높은 회절선인 방해석의 (104)면과 아라고나이트의 (111)면의 강도 감소율은 각각 31.9%, 40.4%정도로 아라고나이트가 더 크다. 결정학적으로 사방정계의 아라고나이트와 삼방정계의 방해석은 화학식이 CaCO3로 동일한 동질이상형 광물이지만, 아라고나이트가 방해석보다 용해도가 높아 자연계에서는 대부분 방해석으로 존재하며 극히 일부만 아라고나이트로 존재한다(Mucci, 1983. Hales et al., 2005; Silyakova et al., 2017). 따라서아라고나이트의 강도 감소율이 더 큰 것은 아라고나이트가 방해석보다 불안정하고 용해도가 높기 때문에 더 많이 반응에 관여된 것으로 판단된다.

Fig. 1. XRD patterns of limestone and scallop shell to show major composing CaCO3 phases.
Fig. 2. XRD patterns of natural aragonite and clam shell to show major composing CaCO3 phases.
Fig. 3. XRD patterns showing changes in crystallinity and intensity of scallop shells before and after reaction.
Fig. 4. XRD patterns showing changes in crystallinity and intensity of clam shells before and after reaction.

3.2. 반응 실험결과

Table 12는 인공산성배수의 초기 및 매질과 반응 후중금속 농도 분석결과 및 시간에 따른 각각의 중금속 제거효율을 나타낸 것이다. 반응 전 초기 인공산성배수의 pH는2.72이며, Cd 13.80 mg/L, Cu 1.05 mg/L, Fe 26.04 mg/L, Mn 14.51 mg/L, Zn 202.74 mg/L이다.

Table 1 Heavy metal concentrations in the artificial acidic drainage of initial and after reaction with calcite and aragonite

Sample NO.pHCdCuFeMnZn
after 2 hafter 20hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 h
HCAW2.7213.801.0526.0414.51202.74
Limestone6.777.101.400.220.050.050.020.0413.5310.94161.9414.43
Scallop shell6.767.601.020.170.060.050.000.0012.287.23103.295.73
Natural Aragonite7.297.741.320.950.050.050.000.0011.9211.2213.043.01
Clam shell7.187.664.770.110.060.050.010.0013.146.6416.513.06

HCAW: High Concentration heavy metal Artificial acidic Water


Table 2 Heavy metal removal efficiency after 2 and 20 hours reaction with calcite and aragonite

Sample NO.CdCuFeMnZn
after 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 h
Limestone89.998.495.295.299.999.86.824.720.192.9
Scallop shell92.698.894.395.2100.0100.015.450.249.197.2
Natural Aragonite90.493.195.295.2100.0100.017.922.793.698.5
Clam shell65.499.294.395.2100.0100.09.554.391.998.5


반응 2시간 후 pH는 석회암 6.77, 가리비 6.76, 천연산아라고나이트 7.29, 바지락 7.18로 방해석보다 아라고나이트 계열이 더 높다. 방해석과 아라고나이트계열 모두천연산 광물과 패각이 비슷한 pH값을 나타낸다. 반응 20시간후 석회암은 7.10, 가리비 7.60, 천연아라고나이트는7.74 바지락은 7.66로 아라고나이트 계열 시료가 높은 경향을 나타낸다. 방해석 계열은 석회암 보다 가리비 패각이더 높지만 아라고나이트 계열은 천연아라고나이트와 바지락 패각이 비슷한 값을 나타낸다. 이는 아라고나이트의 용해도 (Ksp: 6.0×10-9 25℃)가 방해석(Ksp: 3.3×10-9 25℃)보다 크기 때문에 동일한 조건일 경우 아라고나이트 계열의 매질이 pH상승 효과가 큰 것으로 판단된다.

초기 농도 13.80 mg/L인 Cd는 반응 2시간 후 석회암1.40 mg/L, 가리비 패각 1.02 mg/L, 천연아라고나이트1.32 mg/L, 바지락 패각 4.77 mg/L이며, 반응 20시간 후에는 각각 0.22, 0.17, 0.95, 0.11 mg/L이다. 제거 효율은반응 2시간 후에 바지락이 65.4%로 가장 낮고 가리비가92.6%으로 높으며 20시간 후에는 석회암, 가리비, 바지락이 98% 이상으로 제거효율이 높다. 바지락은 반응 2시간 후의 경우 다른 시료에 비해 제거효율이 낮지만 20시간 후에는 99.2%로 가장 높다. 본 연구에서는 방해석계열과 아라고나이트 계열 모두 Cd 제거 효율이 높다.수용액 중에서 탄산염의 반응에 의해 Cd가 제거되는 기작은 흡착과 침전 등이며, 수용액이 산성일 때 CaCO3의용해에 의해 CO32-가 생성되고 Cd는 CO32-와 반응하여탄산염광물의 표면에 오타바이트(otavite: CdCO3)를 형성하여 제거 된다(Habte et al., 2020).

Cd2+ + CO32- → CdCO3(s) (otavite)

수용액으로부터 Cd를 제거할 때 중화제로 생석회(CaO)나 NaOH를 사용할 경우 Cd-수산화물로 침전되며, 탄산염을 사용할 경우 Cd-탄산염형태로 제거된다 (Karthikeyan et al., 1996; Rao et al., 2010). 본 연구에서 반응 후 패각의 X-선회절분석결과에서 오타바이트의 회절선이 나타나지 않았지만 인공산성배수로부터 Cd는 탄산염 계열의 중화제를 이용하였기 때문에 탄산염 형태로 제거되었을 가능성은 매우 높다.

Cu는 초기 농도 1.05 mg/L로 다른 중금속 항목에 비해 낮은 편이며 반응 후 2시간이 지나면 대부분 95% 이상의 제거효율을 나타낸다. 그러나 20시간이 지나도 제거 효율은 거의 증가하지 않아 Cu는 반응 초기에 대부분 제거되는 것으로 판단된다. 탄산염을 이용한 Cu의 제거기작은 pH 6이하에서는 탄산염 분말의 미세표면과 음전하로 인하여 간단하게 표면에 흡착되어 제거되고, pH 6이상에서는 CuCO3로 침전된다 (Sdiri and Higashi, 2013. Zhang et al., 2018). Cu는 초기 농도가 1.05 mg/L로 낮아 대부분은 탄산염의 표면에 흡착되어 제거되었을 가능성이 높다.

Fe은 초기 농도 26.04 mg/L로 모든 시료에서 반응 2시간 후 0.02 mg/L이하로 감소하여 효율이 99.9% 이상으로 반응 초기에 대부분 제거되는 것으로 판단된다 (Lee, et al, 2019). 산성광산 배수에서 Fe는 pH 3.0부터 급격히감소하여 5.0에서 99%이상 제거된다

Mn은 초기 농도 14.51 mg/L로 반응 2시간 후 석회암13.53 mg/L, 가리비12.28 mg/L, 천연아라고나이트 11.92 mg/L, 바지락 13.14 mg/L로 감소하였으며, 제거 효율은6.8-17.9%로 상당히 낮다. 반응 20시간 후에는 석회암과가리비는 각각 10.94, 7.23 mg/L이며, 천연아라고나이트와 바지락은 각각 11.22, 6.64 mg/L이다. 제거 효율은 가리비 50.2%, 바지락 54.3%, 석회암 24.7%, 천연아라고나이트 22.7%로 패각이 천연 시료보다 높다. 탄산염암을이용하 산성배수의 알칼리도를 증가시키는 기작은 양성자(H+)을 소모하고 HCO3-를 생성시키는 반응이다. 탄산염암에 의해 알칼리 환경이 조성된 산성배수내에서 Mn은 탄산염으로부터 생성된 HCO3-와 반응하여 탄산염 형태로 침전 제거된다 (Diem and Stumm, 1984).

CaCO3 + H+ → Ca2+ + HCO3-

Mn2+ + HCO3- → MnCO3 + H+

Zn은 초기 농도 202.74 mg/L로 Zn과 관련된 폐금속 광산이나 산업체의 지하수에서 높은 농도로 유출되기 때문에 초기 농도를 높게 설정하였다. Zn의 농도는 반응 2시간 후 석회암 161.94 mg/L, 가리비 103.29 mg/L, 천연아라고나이트 13.04 mg/L, 바지락 16.51 mg/L이다. 제거 효율은 석회암과 가리비 각각 20.1, 49.1%로 상당히 낮으며, 천연 아라고나이트 93.6%, 바지락 91.9%로 아라고나이트 계열의 효율이 더 높다. 반응 20시간 후에는 석회석 92.9%, 가리비 97.2%이며, 아라고나이트와 바지락은98.5%으로 제거 효율이 높다. 국내 연구 중 굴패각을 이용한 광산폐수 중금속 흡착 연구에서(Lee and Jung, 2016) 10.89 ppm의 산성광산배수의 Zn 제거 효율은 92.5%로본 연구에서 가리비와 바지락의 각각 97.2% 및 98.5%보다 낮은 값을 나타내었다.

Zn 은 pH<7에서는 ZnCO3, 7.0-7.6에서 Zn(CO3)(OH), pH>7.6 대부분 Zn(OH)2로 침전되기 때문에 방해석 계열은 반응시간 2시간 까지는 ZnCO3로 그후 Zn(CO3)(OH)로 침전되며 아라고나이트 계열은 반응 2시간 후부터Zn(CO3)(OH)로 침전될 가능성이 크다(Pickering, 1983).

제거효율 평가 결과에 의하면, 2시간 반응 후에는 천연아라고나이트가 석회석보다 제거효율이 높다. 가리비는 Cd, Mn, 바지락은 Zn의 제거효율이 높으며, 그 외 Cu, Fe은 비슷하다. 20시간 반응 후 석회석은 Cd, 천연아라고나이트는 Zn의 제거효율이 높다. 아라고나이트계열의바지락이 방해석 계열의 가리비보다 Cd, Mn, Zn의 제거효율이 약간 높다. 대체로 반응 매질이 천연산 보다 패각이, 방해석보다 아라고나이트계열이 중금속 제거효율이 높으며, 반응 시간이 긴 경우 효율이 높다(Fig. 5). Kang et al. (2012)의 연구에 의하면 석회암을 이용한 중금속 제거 시 중금속의 종류에 따라 다르지만 대략 6시간 경과 후 평형상태에 도달하기 때문에 반응 시간도 중금속 제거 효율에 중요한 요인으로 작용할 수 있다.

고농도 중금속 오염수를 탄산염암을 이용할 경우 효율이 매우 높으며 중금속 제거 메커니즘은 pH 상승에 의한 공침, Ca와 중금속 이온간의 교환반응, 흡착 등에 의해 제거된다(Kim et al., 2008; Lin et al., 2020). pH 상승효과는 탄산염암의 구성 광물의 차이와 입자 크기에 따라 다르며, 방해석(CaCO3)이 돌로마이트[(Ca, Mg)CO3]보다 pH를 상승시키는 효과가 더 크다(Genty et al., 2012).

본 연구에서의 반응실험 결과에 의하면, 대체로 방해석 계열보다 아라고나이트계열, 천연석회암이나 아라고나이트보다 패각이 pH상승 효과가 큰 것으로 나타났다.패각 중 아라고나이트가 주 구성광물인 것은 꼬막, 바지락, 모시조개 등이며, 가리비와 굴은 방해석, 전복, 홍합은 두 광물이 혼합되어 있다. 따라서, 탄산염암을 활용한산성광산배수정화 시 천연산 석회암이나 아라고나이트보다 아라고나이트계열의 꼬막, 바지락, 모시조개 등의 패각을 사용하는 것이 효과가 더 클 것으로 판단된다.

탄산염광물 중 방해석계열의 천연산 석회암과 가리비패각, 아라고나이트계열인 천연산 아라고나이트와 바지락을 이용한 반응실험을 통하여 동질이상인 두 광물의중금속 정화효율을 평가하였다.

패각의 X-선회절분석결과에 의하면 가리비는 방해석,바지락은 아라고나이트가 주 구성 광물이다. 산성배수와반응 후 광물조성과 결정도는 변화가 없지만, 회절선의강도 감소율은 아라고나이트가 더 크다.

인공산성배수와 반응 시 pH는 반응 시간에 따라 석회암 6.77-7.10, 가리비 6.76-7.60, 천연아라고나이트 7.29-7.74 바지락 7.18-7.66로 아라고나이트 계열 시료가 높은경향을 나타낸다. Mn의 제거효율은 상당히 낮지만 Cd, Zn, Cu의 제거 효과는 방해석과 아라고나이트 계열 모두99% 이상의 높은 제거 효율을 나타낸다.

20시간 반응 후 제거효율은 Cd 바지락>석회암=가리비>천연아라고나이트, Mn은 바지락>가리비>석회암>천연아라고나이트, Zn은 바지락=아라고나이트>가리비>석회암 순이다.

방해석과 아라고나이트의 pH상승 효과를 이용한 산성배수로부터 중금속 제거효율은 아라고나이트 계열의 패각인 바지락이 가장 높다. 따라서, 고농도 산성배수 정화에 처리 시 아라고나이트 계열의 패각을 활용할 경우 가장 좋은 효과를 나타낼 것으로 판단된다.

이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다.

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2024; 57(3): 319-327

Published online June 30, 2024 https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.3.319

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Evaluation of Heavy Metal Removal Efficiency in Artificial Acidic Drainage Using Calcite and Aragonite

Byeong Cheol Song1, Young Hun Kim2, Jeong Jin Kim1,*

1Department of Earth and Environmental Sciences, Andong National University, Andong 36729, Korea
2Department of Environmental Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea

Correspondence to:*jjkim@andong.ac.kr

Received: June 18, 2024; Revised: June 26, 2024; Accepted: June 27, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

Calcite and aragonite are polymorphs with the chemical formula CaCO3. In this study, natural limestone and aragonite, as well as scallop and clam shells composed of calcite and aragonite, were used as the pH-raising neutralizing agents for model solutions containing various heavy metals such as Cd, Cu, Fe, Mn, and Zn to simulate acidic drainage. According to the experimental results, pH-raising effect is higher in the shell materials compared to natural ores for both the calcite and aragonite types. Natural calcite and scallop shells are found to be the most suitable media for Cd removal, while over 95% efficiency for Cu and Fe removal was observed in all four media. Zn removal efficiency is higher in aragonite and clam shells, while Mn removal efficiency is relatively low, to be below 50%, for all four media. Overall, the heavy metal removal efficiency, except for Mn, was over 90%, in the order of Fe > Cu > Cd > Zn > Mn.

Keywords heavy metal, calcite, aragonite, scallop, clam

방해석과 아라고나이트를 이용한 인공산성배수의 중금속 제거 효율 평가

송병철1 · 김영훈2 · 김정진1,*

1안동대학교 지구환경과학과
2안동대학교 환경공학과

Received: June 18, 2024; Revised: June 26, 2024; Accepted: June 27, 2024

요 약

탄산염광물인 방해석과 아라고나이트는 화학식 CaCO3인 동질이상광물이다. 본 연구에서 사용된 pH 상승용 중화제는 자연산 석회암과 아라고나이트, 방해석으로 구성된 가리비(scallop)와 아라고나이트로 구성된 바지락(clam) 패각이다. 실험에 사용한 인공산성배수의 중금속은 Cd, Cu, Fe, Mn, Zn이다. 실험결과에 의하면, pH상승 효과는 방해석과 아라고나트계열 모두 자연산 광석보다 패각이 더 높다. Cd 제거에 가장 적당한 매질은 자연산 방해석과 가리비(방해석)이며 Cu와 Fe는 4개 시료 모두 95% 이상의 높은 효율을 나타내었다. Zn은 아라고나이트와 바지락(아라고나이트)이 효율이 높으며, Mn은 4개의 매질 모두 50% 이하로 낮다. 중금속 제거 효율은 Mn을 제외하고 90% 이상이며 Fe > Cu > Cd > Zn > Mn 순이다.

주요어 중금속, 방해석, 아라고나이트, 가리비, 바지락

Research Highlights

  • Calcite from the shell of scallop and aragonite from the shell of a clam were used for this comparative study

  • Calcite and aragonite can be used to remove heavy metals from acid mine drainage by increasing pH

  • The removal efficiency for heavy metals such as Cd, Cu, Fe, Zn is over 90%, except for Mn.

1. 서론

폐금속광산이나 석탄광산으로부터 생성되는 산성광산 배수는 강한 산성을 나타낼 뿐만 아니라 다량의 Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Pb 등의 금속 이온과 SO42-를 포함하고 있다(Nordstrom et al., 2000; Bigham et al., 1994; Alpers et al., 1994). 국내에도 약 2084개의 폐금속광산, 394개의폐석탄광산이 분포하고 있으며, 이중 폐금속광산 296개소, 폐석탄광산 151개소에서 산성광산배수가 주변 수계로 배출되고 있다(KOMIR, 2018). 한국광해광업공단에서는 오염 부하량이 높은 경우 물리화학적 처리공법을, 부하량이 낮은 경우 알칼리 공급 매질을 이용한 자연정화처리공법을 적용하여 폐광산으로부터 유출되는 산성광산배수를 처리하는 수질 오염 개선 사업을 수행하고 있다.폐광산의 산성광산배수 처리 기술과 관련된 연구로는황산염환원균 고정화 담체를 이용한 산성광산배수 처리(Kim et al., 2008), 폐광산으로부터 유출되는 산성광산배수 중화 처리를 위한 반응조 실험 연구(Kang et al., 2008),제강슬래그, 우분 및 석회석을 활용한 폐 석탄광의 산성광산배수 처리(Jung, 2005) 등이 있다. 국외의 자연정화처리 기술에 대한 연구는 황산염환원박테리아(sulphate-reducing bacteria), 습지(wetlands), 호기성 및 혐기성 석회암 저수조(oxic and anoxic limestone drains) 등이 있다 (Neculita et al., 2007; Skousen and Ziemkiewicz, 2005; Barley et al., 2005; Cravotta, 2003). 탄산염 광물을 이용한 산성광산배수 처리에 관한 연구는 탄산염암 지역에서의 산성광산배수의 거동, 산성광산배수 지역에서의 포틀란트 시멘트의 효과, 고농도 철 함유 산성광산배수에서의 방해석의 용해 특성 등이 있다(Gutiérrez-León and Cama, 2021; Genty et al., 2012).

지질학적 탄산염암(CaCO3)은 지구상에서 풍부한 광물중 하나로, 방해석과 아라고나이트의 두 가지 다형으로존재하며, 일정량의 중금속을 수용액에서 흡착하는 특성을 가지고 있다(Zachara et al., 1991; Garcia and Alvarez, 2002; Godelitsas et al., 2003). 탄산염암을 이용하여 알칼리도를 발생시키거나 pH를 상승시켜 산성광산배수내의중금속을 제거시키는 연구는 다양하게 연구되어 왔다(Wicks and Groves, 1993; Quakibi et al., 2014; Mulopo et al., 2012).

패각은 고순도 탄산칼슘(CaCO3) 성분으로 이루어진 천연 칼슘 자원으로, 물리적 가공을 통한 비료, 가축 사료등으로 재활용되고 있으며, 소성, 화학적 처리를 통해 식품, 의약품 등의 고부가가치 상품 개발의 다양한 연구가진행 중에 있다(Kim et al., 2017). 패각을 흡착제로 사용할 경우, 주성분인 CaCO3가 산성 폐수 중에서 중화 능력을 가지게 되어 pH 조절을 위한 별도의 공정이 필요하지 않을 뿐만 아니라, 다량 폐기되는 자원의 재활용 측면에서도 유용하다(Lee and Jeong, 1997).

지금까지의 패각을 이용한 산성광산배수 정화 처리 연구는 패각의 구성 광물인 방해석과 아라고나이트의 광물학적 특성을 고려하지 않고 종류에 따른 중금속 제거 효과를 평가하였다. 본 연구에서는 화학조성은 같으나 결정 구조가 다른 방해석과 아라고나이트를 이용한 인공산성광산 배수의 pH 상승 효과와 중금속 제거효율을 평가하고자 한다. 이를 위해 탄산염암과 패각의 종류에 따른구성 광물과 매질과 반응 전후의 중금속 농도변화를 분석하여 제거효율을 평가하였다.

2. 연구 방법

방해석 계열 시료는 천연석회암(Limestone)과 가리비(Scallop)패각, 아라고나이트 계열은 천연아라고나이트(Natural Aragonite)와 바지락(Clam)패각을 사용하였다. 인공산성배수와 반응 전후 중화제의 구성 광물 감정과 회절선의 변화를 정확하게 파악하기 위하여 Rigaku사의Ultima IV의 Cu 타겟의 Kα선을 이용하여 2Θ 5-60°, 1°/min조건으로 XRD분석을 수행하였다. 인공산성배수의 초기농도와 중화제와 반응 후 중금속 제거효율 평가를 위한주요 양이온 농도는 Agilent사의 모델명 Agilent 720 ICP-OES 이용하여 분석하였다.

인공산성배수는 각각의 중금속 Cd, Cu, Fe, Mn, Zn는화합물 CdSO4·8H2O, CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, MnSO4·H2O, ZnSO4·7H2O와 3차 증류수를 이용하여 제조하였으며 혼합 중금속 용액의 초기 pH는 2.72이다. 중화제인 천연석회암과 아라고나이트, 가리비와 바지락 패각은 분쇄하여 –100 mesh(254 µm) 분말 시료를 사용하였다. 반응실험은 각각의 분말시료 5 g을 고농도 중금속오염 인공산성배수 500 ml에 넣고 500 rpm으로 교반하였다. 반응 2시간및 20시간 경과 시점에서 수질 시료를 채취하여 Φ25 mm, 0.45 µm pore size, 맴브레인 필터로 여과한 후 중금속분석을 수행하였다. 중금속 제거 효율(RE)은 아래의 식을 이용하여 계산하였다.

RE(%)=C0CC0×100

여기서 Co는 초기농도이며 C는 반응 후 잔류 중금속의 농도이다.

3. 연구 결과 및 토의

3.1. X-선회절분석결과

실험에 사용한 방해석 시료인 석회암은 100% 방해석이며, 가리비는 방해석 89.92%와 아라고나이트 10.08%로 구성되어 있다(Fig. 1). 천연아라고나이트는 아라고나이트 78.76%와 방해석 21.20%이며, 바지락은 아라고나이트가 대부분이며 3.02%의 방해석을 포함하고 있다(Fig. 2). 패각은 종류에 따라 약간의 차이는 있지만 대부분 방해석과 아라고나이트로 구성되어 있으며, 경우에 따라 규산염광물을 포함하기도 한다. Fig. 3과 4는 가리비와 바지락의 반응 전후의 X-선회절분석선으로 결정도와강도 변화를 나타낸 것이다. 광물의 결정도는 일반적으로 Cubler index를 사용한다. 이는 일라이트의 결정도를나타내는데 사용하는 지표로 X-선회절분선석 (001)면의중간폭을 2θ 값으로 나타내며, 값이 작을수록 결정도가 높다(Abed, 2007; Eberl et al., 1989, Kübler, 1967). 본 연구에서는 아라고나이트의 (111)면과 방해석의 (104)면을기준으로 각 회절선의 중간부의 폭을 2θ 값으로 나타내었을 때 방해석 계열의 가리비는 반응 전후 각각 0.06과0.07, 아라고나이트 계열의 바지락은 0.09와 0.11로 거의차이를 나태내지 않는다. 따라서 반응 전후의 결정도는변화가 없는 것으로 판단된다. 회절선의 강도는 광물의함량을 나타내며, 결정이 파괴될 경우 강도가 감소할 수있다. 가장 강도가 높은 회절선인 방해석의 (104)면과 아라고나이트의 (111)면의 강도 감소율은 각각 31.9%, 40.4%정도로 아라고나이트가 더 크다. 결정학적으로 사방정계의 아라고나이트와 삼방정계의 방해석은 화학식이 CaCO3로 동일한 동질이상형 광물이지만, 아라고나이트가 방해석보다 용해도가 높아 자연계에서는 대부분 방해석으로 존재하며 극히 일부만 아라고나이트로 존재한다(Mucci, 1983. Hales et al., 2005; Silyakova et al., 2017). 따라서아라고나이트의 강도 감소율이 더 큰 것은 아라고나이트가 방해석보다 불안정하고 용해도가 높기 때문에 더 많이 반응에 관여된 것으로 판단된다.

Figure 1. XRD patterns of limestone and scallop shell to show major composing CaCO3 phases.
Figure 2. XRD patterns of natural aragonite and clam shell to show major composing CaCO3 phases.
Figure 3. XRD patterns showing changes in crystallinity and intensity of scallop shells before and after reaction.
Figure 4. XRD patterns showing changes in crystallinity and intensity of clam shells before and after reaction.

3.2. 반응 실험결과

Table 12는 인공산성배수의 초기 및 매질과 반응 후중금속 농도 분석결과 및 시간에 따른 각각의 중금속 제거효율을 나타낸 것이다. 반응 전 초기 인공산성배수의 pH는2.72이며, Cd 13.80 mg/L, Cu 1.05 mg/L, Fe 26.04 mg/L, Mn 14.51 mg/L, Zn 202.74 mg/L이다.

Table 1 . Heavy metal concentrations in the artificial acidic drainage of initial and after reaction with calcite and aragonite.

Sample NO.pHCdCuFeMnZn
after 2 hafter 20hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 h
HCAW2.7213.801.0526.0414.51202.74
Limestone6.777.101.400.220.050.050.020.0413.5310.94161.9414.43
Scallop shell6.767.601.020.170.060.050.000.0012.287.23103.295.73
Natural Aragonite7.297.741.320.950.050.050.000.0011.9211.2213.043.01
Clam shell7.187.664.770.110.060.050.010.0013.146.6416.513.06

HCAW: High Concentration heavy metal Artificial acidic Water.


Table 2 . Heavy metal removal efficiency after 2 and 20 hours reaction with calcite and aragonite.

Sample NO.CdCuFeMnZn
after 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 h
Limestone89.998.495.295.299.999.86.824.720.192.9
Scallop shell92.698.894.395.2100.0100.015.450.249.197.2
Natural Aragonite90.493.195.295.2100.0100.017.922.793.698.5
Clam shell65.499.294.395.2100.0100.09.554.391.998.5


반응 2시간 후 pH는 석회암 6.77, 가리비 6.76, 천연산아라고나이트 7.29, 바지락 7.18로 방해석보다 아라고나이트 계열이 더 높다. 방해석과 아라고나이트계열 모두천연산 광물과 패각이 비슷한 pH값을 나타낸다. 반응 20시간후 석회암은 7.10, 가리비 7.60, 천연아라고나이트는7.74 바지락은 7.66로 아라고나이트 계열 시료가 높은 경향을 나타낸다. 방해석 계열은 석회암 보다 가리비 패각이더 높지만 아라고나이트 계열은 천연아라고나이트와 바지락 패각이 비슷한 값을 나타낸다. 이는 아라고나이트의 용해도 (Ksp: 6.0×10-9 25℃)가 방해석(Ksp: 3.3×10-9 25℃)보다 크기 때문에 동일한 조건일 경우 아라고나이트 계열의 매질이 pH상승 효과가 큰 것으로 판단된다.

초기 농도 13.80 mg/L인 Cd는 반응 2시간 후 석회암1.40 mg/L, 가리비 패각 1.02 mg/L, 천연아라고나이트1.32 mg/L, 바지락 패각 4.77 mg/L이며, 반응 20시간 후에는 각각 0.22, 0.17, 0.95, 0.11 mg/L이다. 제거 효율은반응 2시간 후에 바지락이 65.4%로 가장 낮고 가리비가92.6%으로 높으며 20시간 후에는 석회암, 가리비, 바지락이 98% 이상으로 제거효율이 높다. 바지락은 반응 2시간 후의 경우 다른 시료에 비해 제거효율이 낮지만 20시간 후에는 99.2%로 가장 높다. 본 연구에서는 방해석계열과 아라고나이트 계열 모두 Cd 제거 효율이 높다.수용액 중에서 탄산염의 반응에 의해 Cd가 제거되는 기작은 흡착과 침전 등이며, 수용액이 산성일 때 CaCO3의용해에 의해 CO32-가 생성되고 Cd는 CO32-와 반응하여탄산염광물의 표면에 오타바이트(otavite: CdCO3)를 형성하여 제거 된다(Habte et al., 2020).

Cd2+ + CO32- → CdCO3(s) (otavite)

수용액으로부터 Cd를 제거할 때 중화제로 생석회(CaO)나 NaOH를 사용할 경우 Cd-수산화물로 침전되며, 탄산염을 사용할 경우 Cd-탄산염형태로 제거된다 (Karthikeyan et al., 1996; Rao et al., 2010). 본 연구에서 반응 후 패각의 X-선회절분석결과에서 오타바이트의 회절선이 나타나지 않았지만 인공산성배수로부터 Cd는 탄산염 계열의 중화제를 이용하였기 때문에 탄산염 형태로 제거되었을 가능성은 매우 높다.

Cu는 초기 농도 1.05 mg/L로 다른 중금속 항목에 비해 낮은 편이며 반응 후 2시간이 지나면 대부분 95% 이상의 제거효율을 나타낸다. 그러나 20시간이 지나도 제거 효율은 거의 증가하지 않아 Cu는 반응 초기에 대부분 제거되는 것으로 판단된다. 탄산염을 이용한 Cu의 제거기작은 pH 6이하에서는 탄산염 분말의 미세표면과 음전하로 인하여 간단하게 표면에 흡착되어 제거되고, pH 6이상에서는 CuCO3로 침전된다 (Sdiri and Higashi, 2013. Zhang et al., 2018). Cu는 초기 농도가 1.05 mg/L로 낮아 대부분은 탄산염의 표면에 흡착되어 제거되었을 가능성이 높다.

Fe은 초기 농도 26.04 mg/L로 모든 시료에서 반응 2시간 후 0.02 mg/L이하로 감소하여 효율이 99.9% 이상으로 반응 초기에 대부분 제거되는 것으로 판단된다 (Lee, et al, 2019). 산성광산 배수에서 Fe는 pH 3.0부터 급격히감소하여 5.0에서 99%이상 제거된다

Mn은 초기 농도 14.51 mg/L로 반응 2시간 후 석회암13.53 mg/L, 가리비12.28 mg/L, 천연아라고나이트 11.92 mg/L, 바지락 13.14 mg/L로 감소하였으며, 제거 효율은6.8-17.9%로 상당히 낮다. 반응 20시간 후에는 석회암과가리비는 각각 10.94, 7.23 mg/L이며, 천연아라고나이트와 바지락은 각각 11.22, 6.64 mg/L이다. 제거 효율은 가리비 50.2%, 바지락 54.3%, 석회암 24.7%, 천연아라고나이트 22.7%로 패각이 천연 시료보다 높다. 탄산염암을이용하 산성배수의 알칼리도를 증가시키는 기작은 양성자(H+)을 소모하고 HCO3-를 생성시키는 반응이다. 탄산염암에 의해 알칼리 환경이 조성된 산성배수내에서 Mn은 탄산염으로부터 생성된 HCO3-와 반응하여 탄산염 형태로 침전 제거된다 (Diem and Stumm, 1984).

CaCO3 + H+ → Ca2+ + HCO3-

Mn2+ + HCO3- → MnCO3 + H+

Zn은 초기 농도 202.74 mg/L로 Zn과 관련된 폐금속 광산이나 산업체의 지하수에서 높은 농도로 유출되기 때문에 초기 농도를 높게 설정하였다. Zn의 농도는 반응 2시간 후 석회암 161.94 mg/L, 가리비 103.29 mg/L, 천연아라고나이트 13.04 mg/L, 바지락 16.51 mg/L이다. 제거 효율은 석회암과 가리비 각각 20.1, 49.1%로 상당히 낮으며, 천연 아라고나이트 93.6%, 바지락 91.9%로 아라고나이트 계열의 효율이 더 높다. 반응 20시간 후에는 석회석 92.9%, 가리비 97.2%이며, 아라고나이트와 바지락은98.5%으로 제거 효율이 높다. 국내 연구 중 굴패각을 이용한 광산폐수 중금속 흡착 연구에서(Lee and Jung, 2016) 10.89 ppm의 산성광산배수의 Zn 제거 효율은 92.5%로본 연구에서 가리비와 바지락의 각각 97.2% 및 98.5%보다 낮은 값을 나타내었다.

Zn 은 pH<7에서는 ZnCO3, 7.0-7.6에서 Zn(CO3)(OH), pH>7.6 대부분 Zn(OH)2로 침전되기 때문에 방해석 계열은 반응시간 2시간 까지는 ZnCO3로 그후 Zn(CO3)(OH)로 침전되며 아라고나이트 계열은 반응 2시간 후부터Zn(CO3)(OH)로 침전될 가능성이 크다(Pickering, 1983).

제거효율 평가 결과에 의하면, 2시간 반응 후에는 천연아라고나이트가 석회석보다 제거효율이 높다. 가리비는 Cd, Mn, 바지락은 Zn의 제거효율이 높으며, 그 외 Cu, Fe은 비슷하다. 20시간 반응 후 석회석은 Cd, 천연아라고나이트는 Zn의 제거효율이 높다. 아라고나이트계열의바지락이 방해석 계열의 가리비보다 Cd, Mn, Zn의 제거효율이 약간 높다. 대체로 반응 매질이 천연산 보다 패각이, 방해석보다 아라고나이트계열이 중금속 제거효율이 높으며, 반응 시간이 긴 경우 효율이 높다(Fig. 5). Kang et al. (2012)의 연구에 의하면 석회암을 이용한 중금속 제거 시 중금속의 종류에 따라 다르지만 대략 6시간 경과 후 평형상태에 도달하기 때문에 반응 시간도 중금속 제거 효율에 중요한 요인으로 작용할 수 있다.

고농도 중금속 오염수를 탄산염암을 이용할 경우 효율이 매우 높으며 중금속 제거 메커니즘은 pH 상승에 의한 공침, Ca와 중금속 이온간의 교환반응, 흡착 등에 의해 제거된다(Kim et al., 2008; Lin et al., 2020). pH 상승효과는 탄산염암의 구성 광물의 차이와 입자 크기에 따라 다르며, 방해석(CaCO3)이 돌로마이트[(Ca, Mg)CO3]보다 pH를 상승시키는 효과가 더 크다(Genty et al., 2012).

본 연구에서의 반응실험 결과에 의하면, 대체로 방해석 계열보다 아라고나이트계열, 천연석회암이나 아라고나이트보다 패각이 pH상승 효과가 큰 것으로 나타났다.패각 중 아라고나이트가 주 구성광물인 것은 꼬막, 바지락, 모시조개 등이며, 가리비와 굴은 방해석, 전복, 홍합은 두 광물이 혼합되어 있다. 따라서, 탄산염암을 활용한산성광산배수정화 시 천연산 석회암이나 아라고나이트보다 아라고나이트계열의 꼬막, 바지락, 모시조개 등의 패각을 사용하는 것이 효과가 더 클 것으로 판단된다.

4. 결론

탄산염광물 중 방해석계열의 천연산 석회암과 가리비패각, 아라고나이트계열인 천연산 아라고나이트와 바지락을 이용한 반응실험을 통하여 동질이상인 두 광물의중금속 정화효율을 평가하였다.

패각의 X-선회절분석결과에 의하면 가리비는 방해석,바지락은 아라고나이트가 주 구성 광물이다. 산성배수와반응 후 광물조성과 결정도는 변화가 없지만, 회절선의강도 감소율은 아라고나이트가 더 크다.

인공산성배수와 반응 시 pH는 반응 시간에 따라 석회암 6.77-7.10, 가리비 6.76-7.60, 천연아라고나이트 7.29-7.74 바지락 7.18-7.66로 아라고나이트 계열 시료가 높은경향을 나타낸다. Mn의 제거효율은 상당히 낮지만 Cd, Zn, Cu의 제거 효과는 방해석과 아라고나이트 계열 모두99% 이상의 높은 제거 효율을 나타낸다.

20시간 반응 후 제거효율은 Cd 바지락>석회암=가리비>천연아라고나이트, Mn은 바지락>가리비>석회암>천연아라고나이트, Zn은 바지락=아라고나이트>가리비>석회암 순이다.

방해석과 아라고나이트의 pH상승 효과를 이용한 산성배수로부터 중금속 제거효율은 아라고나이트 계열의 패각인 바지락이 가장 높다. 따라서, 고농도 산성배수 정화에 처리 시 아라고나이트 계열의 패각을 활용할 경우 가장 좋은 효과를 나타낼 것으로 판단된다.

감사의 글

이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다.

Fig 1.

Figure 1.XRD patterns of limestone and scallop shell to show major composing CaCO3 phases.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 319-327https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.3.319

Fig 2.

Figure 2.XRD patterns of natural aragonite and clam shell to show major composing CaCO3 phases.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 319-327https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.3.319

Fig 3.

Figure 3.XRD patterns showing changes in crystallinity and intensity of scallop shells before and after reaction.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 319-327https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.3.319

Fig 4.

Figure 4.XRD patterns showing changes in crystallinity and intensity of clam shells before and after reaction.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 319-327https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.3.319

Fig 5.

Figure 5.pH change and removal efficiency of heavy metals after 2 and 20 hours of reaction.
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Table 1 . Heavy metal concentrations in the artificial acidic drainage of initial and after reaction with calcite and aragonite.

Sample NO.pHCdCuFeMnZn
after 2 hafter 20hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 h
HCAW2.7213.801.0526.0414.51202.74
Limestone6.777.101.400.220.050.050.020.0413.5310.94161.9414.43
Scallop shell6.767.601.020.170.060.050.000.0012.287.23103.295.73
Natural Aragonite7.297.741.320.950.050.050.000.0011.9211.2213.043.01
Clam shell7.187.664.770.110.060.050.010.0013.146.6416.513.06

HCAW: High Concentration heavy metal Artificial acidic Water.


Table 2 . Heavy metal removal efficiency after 2 and 20 hours reaction with calcite and aragonite.

Sample NO.CdCuFeMnZn
after 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 hafter 2 hafter 20 h
Limestone89.998.495.295.299.999.86.824.720.192.9
Scallop shell92.698.894.395.2100.0100.015.450.249.197.2
Natural Aragonite90.493.195.295.2100.0100.017.922.793.698.5
Clam shell65.499.294.395.2100.0100.09.554.391.998.5

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Jun 30, 2024 Vol.57 No.3, pp. 281~352

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pISSN 1225-7281
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