Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2024; 57(2): 263-270

Published online April 30, 2024

https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.2.263

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Assessment on Impact Factor for Dehydration of Mine Drainage Sludge Using Flocculant and Dewatering Tube(KOMIR-Tube System)

Misun Park*, Juin Ko, Gwanin Bak, Seunghan Baek

Korea of Mine Rehabilitation and Mineral Resources Corporation, Wonju-si 26464, Republic of Korea

Correspondence to : *mspark@komir.or.kr

Received: March 1, 2024; Revised: March 25, 2024; Accepted: April 4, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

In this study, impact factors for dehydration with KOMIR-Tube system using flocculant and dewatering tube were evaluated for mine drainage sludges. The experiments were conducted on semi-active facility sludges with water contents above 90 % using KOMIR-Tube system. The flocculant and input amount were determined from laboratory experiment and the dewatering efficiency was verified on-site experiment. The sludge characteristics were identified by instrumental analysis such as zeta potential measurement, particle size analysis, XRD, XRF and SEM-EDS. Selection of flocculants for sludge dewatering treatment need to consider not only precipitated rate but also filterated rate. Floc size has to keep at least 0.7 mm. From on-site experiments, sludge dewatering using KOMIR-Tube system suggests to carry out April and May that is low rainfall and humidity considering to climate conditions. Also, dewatering rate depends on the crystal degree of mineral that mainly makes up sludges. Particularly, goethite of the iron hydroxides has better dewatering rate than ferrihydrite. Ferrihydrite is low degree of crystallinity and uncleared or broad shaped crystal, goethite is good crystallinity with needle shaped crystal so that the effect of flocculation and dewatering showed to depend on the crystal. In results, impact factors of dewatering for mine drainage sludges are related to flocculant, climate, crystallinity and shape of iron hydroxides.

Keywords KOMIR-Tube, sludge dewatering, coagulator, ferrihydrite, goethite

응집제 및 탈수튜브(KOMIR-Tube 시스템)를 활용한 광산배수 슬러지 탈수 영향인자 평가

박미선* · 고주인 · 박관인 · 백승한

한국광해광업공단

요 약

광산배수 슬러지를 대상으로 응집제와 탈수튜브를 이용한 슬러지 탈수시스템(이하 KOMIR-Tube 시스템)의 탈수율 향상을 위한 영향인자를 평가하였다. 실험은 KOMIR-Tube 시스템으로 탈수 시 함수율 90 % 이상인 semi-active 시설 슬러지를 대상으로 하였다. 실내실험을 통해 응집제 및 투입량을 결정하였고, 현장실험을 통해 탈수율을 확인하였다. 실내실험 결과, 슬러지 탈수처리 시 응집제 선정은 침강성(sedimentation) 이외 여과성(filterability)을 같이 평가해야 하고, 이때 형성된 플럭의 적정 크기는 최소 0.7 mm 이상의 크기를 유지해야 탈수율을 향상할 수 있었다. KOMIR-Tube 시스템을 이용한 현장실험 결과, 슬러지 함수율은 강우 및 습도 등 환경적 기후 조건에 영향을 받는 것으로 분석되었다. 이에 슬러지 탈수처리는 강우량과 습도가 낮은 4월~5월에 수행하는 것이 적합한 것으로 판단된다. 또한, 슬러지의 주요 구성광물 결정도에 따라 탈수율 차이를 보였다. 특히 철수산화물 중 페리하이드라이트보다 침철석 구성비가 높은 경우, 탈수율이 높은 것으로 나타났다. 이는 페리하이드라이트의 결정도가 침철석 보다 낮고 결정형태가 뚜렷하지 않기 때문으로 판단된다. 침철석은 결정도가 높고 침상을 이루고 있어 응집 및 탈수율에 영향을 미치는 것으로 보인다. KOMIR-Tube 시스템을 이용한 광산배수 슬러지 탈수 시 탈수율에 영향을 미치는 인자는 응집제, 기후조건, 결정성 광물의 존재 유무 그리고 철화합물의 결정도 및 입자 형태로 나타났다.

주요어 KOMIR-Tube, 슬러지 탈수, 응집제, 페리하이드라이트, 침철석

  • The impact factors for dewatering with KOMIR-Tube system were evaluated for mine drainage sludges.

  • The selection of flocculants need to consider not only precipitated rate but also filterated rate.

  • Aspect of crystal degree, goethite has better dewatering rate than ferrihydrite.

폐광산으로부터 유출되는 광산배수는 환원상태로 존재하는 황철석(pyrite) 등의 황화광물이 광산 개발로 인해지표 또는 지하수에 노출되어 산화되면서 발생된다. 이렇게 발생된 광산배수는 낮은 pH로 산성을 나타내거나철(Fe), 망가니즈(Mn) 및 중금속(heavy metal) 함량이 높은 특성을 보인다. 이에 광산배수가 주변 하천으로 유입되거나 인근 토양 등을 오염시키는 것을 방지하고자 광산배수 정화를 위한 처리시설을 운영하고 있다.

국내 광산배수 처리를 위한 수질정화시설은 59개소(2022년말 기준)로 자연정화시설 38개소, 물리화학처리시설 21개소(semi-active 10개소 포함)가 운영 중이다. 이들시설은 광산배수 특성에 따라 조금씩 상이하게 구성되지만, 각 시설의 처리공법은 기본적으로 다음과 같은 처리계통으로 구성된다. 자연정화시설은 SAPS(알칼리공급조)-산화침전조-소택지로 구성되고, 물리화학처리시설(semi-active 시설 포함)은 산화-중화-응집-침전 반응으로 처리한다. 광산배수에 존재하는 금속원소(metal element) 또는 금속염(metallic salt)들은 산화제 및 중화제를 이용하여 금속수산화물(metal hydroxide) 형태의 슬러지로 침전시켜 광산배수로부터 제거한다.

침전조의 처리효율은 체류시간 및 투수율 등에 따라 결정되기 때문에 광산배수 수질정화시설에 축적되는 슬러지는 주기적으로 제거할 필요가 있다. 그러나, 광산배수수질정화시설 중 원심분리기나 필터프레스와 같이 슬러지 탈수를 위한 기계장치가 마련된 시설은 물리화학처리시설 11개소에 불과하며, 약 81 %에 해당하는 48개소 처리시설(자연정화 및 semi-active 시설)에서는 소형 필터프레스가 장착된 차량용 이동식 탈수기를 활용하거나 원위치 건조 후 준설방식으로 슬러지를 처리하고 있다. 특히자연정화시설의 경우 슬러지 처리를 위해 시설 운영을전면 중단하고 전면 개보수를 수행하여야 한다. 또한 위치상 중장비 차량이 접근하기 힘든 오지에 분포하고 있는 경우가 많고 협소한 진입로 등으로 인해 부대 토목공사가 수반되어 경제적, 시간적 문제가 발생하여 이에 적합한 슬러지 처리대책이 필요하다.

이에 한국광해광업공단은 탈수기계가 마련되지 않은시설을 대상으로 이동 및 조작이 간단하고 다량의 슬러지 처리가 가능한 KOMIR-Tube 시스템을 개발하였다 (MIRECO1, 2016; MIRECO 2020). KOMIR-Tube 시스템은 슬러지에 응집제를 혼합하여 플럭(floc)을 조대화 시킨 후 탈수튜브(dehydration tube)로 유입시켜 자중 여과를 할 수 있는 장치로 슬러지 인발공정, 응집공정, 농축공정으로 구성된다(Fig. 1). 이 때 사용하는 탈수튜브는토목섬유(geotextile) 중 지오튜브(geotube) 및 지오백(geobag)과 규격 및 성능 평가를 통해 폴리프로필렌(polypropylene, PP)으로 제조된 마대 톤백을 활용하였다(MIRECO2, 2016).

Fig. 1. Schematic diagram of KOMIR-Tube system(Kim et al., 2016).

Table 1은 기존 공단이 KOMIR-Tube를 이용해 수행한현장적용 실험결과를 나타낸다. 자연정화시설(SW, WR)에 대한 슬러지 함수율은 1일 이내 빠른 시간 동안 80 %이하로 저감되었으나, semi-active 시설(폐탄광, 폐금속광)의슬러지에 대한 함수율은 일정 시간이 경과해도 90 % 이하로 낮아지지 않는 결과를 보였다(MIRECO2, 2016; Kim et al., 2016). Kim et al.(2016)에 의하면 화학적 처리에의해 발생한 광산배수 슬러지가 자연정화시설에서 발생한 슬러지보다 점성과 여과비저항이 높고, 망가니즈와 아연의 함량이 높은 경우 다공질의 해면구조(sponge structure)를 형성하여 배수와 농축에 대한 저항성이 높은 것으로판단하였다.

Table 1 Chemical composition of raw water and results of On-site experiments using KOMIR-Tube system in a previous study(MIRECO2, 2016; Kim D. et al., 2016; KOMIR1, 2022)

Mine TypeTreatmentSamplepHFeMnAlZn(Mn+Zn)/FeWater content (%)Elapsed day (d)
CoalPassiveSW6.6718.901.9--10.1801
WR5.04131.45.2--4.0730.04
HN6.4942.323.962.060.049.57520
Semi-activeYD4.79231.04.94.10.22.29111
MetalSemi-activeOD4.760.215.21.246.83109422


본 연구에서는 semi-active 시설(폐탄광, 폐금속광)을 대상으로 KOMIR-Tube 시스템을 이용한 슬러지 탈수 시영향을 미치는 인자들을 평가하고 탈수율을 향상시킬 수있는 방안에 대해 고찰하고자 한다.

2.1. 연구대상지 선정

본 연구에서는 기존 연구에서 함수율이 90 % 이하로 저감되지 않은 semi-active 공법을 적용하는 시설을 대상으로 폐탄광 1개소(DD) 및 폐금속광 1개소(UJ)를 선정하였다.

전북 완주군에 위치하고 있는 폐탄광 semi-active 처리 시설(DD)은 처리용량이 60 m3/d로 소석회를 투입하는 중화조와 침전조로 구성되어있고 주 오염물질은 Fe, Mn, Al이다. 경북 울진군에 위치하고 있는 폐금속광 semi-active 처리시설(UJ)은 주 오염물질 Fe, Mn, Al 및 Zn을처리하기 위한 시설로 처리용량이 320m3/d로 중화조와침전조 및 소택지로 구성되어있다.

2.2. 응집제 선정 및 검증

2.2.1. 실내 실험

일반적으로 응집제는 이온성에 따라 음이온성, 비이온성, 양이온성으로 분류된다. 음이온성은 응집제 단독으로사용할 시 pH 6 이상의 수용액에 적용할 수 있고, 양이온은 처리하고자 하는 수용액의 pH가 6.5 이하일 때 적용가능하며 비이온성은 pH 3~11의 범위를 갖는 수용액에 적용할 수 있다(OCI-SNF). 침전조 슬러지는 중화반응처리가 완료된 후 발생하는 것으로, 침전조 수질은 중성의 pH를 갖는다. 따라서, 침전조 슬러지 응집 및 탈수를위해 중성에서 응집 효율이 높은 음이온성 2종과 비이온성 고분자 응집제 1종에 대해 실험을 진행하였다. 응집제는 모두 분말형으로 각 응집제의 특성은 Table 2와 같다.

Table 2 Properties of polymers used for this study

Charge typeParameterViscosity (1% Sol.) (cps)M.W (x106D)
Anionic9601pulv-> 10
Week-AnionicAN905SH2000~450011.5
NonionicN-100P1000~40008.5


각 시설의 수질 및 슬러지의 특성에 적합한 응집제 선정및 투입량 결정을 위해 슬러지 500 mL에 대해 0.2 %(응집제 제조사 권고농도)와 1 %(KOMIR, 2021)로 조제하여 Jar test를 수행하였다. 이때 슬러지의 고형물 농도가30,000 mg/L를 초과하는 경우 적정 고형물 농도(15,000 mg/L-20,000 mg/L)가 되도록 희석하여 수행하였다.

실내 탈수실험은 실험실에서 손쉽게 사용할 수 있는PSF 리시버 일체형 필터홀더를 이용하였고 이때 사용한여과지는 현장에서 사용하는 KOMIR-Tube 시스템의 탈수튜브를 여과기 크기에 맞게 잘라 사용하였다.

2.2.2. 현장 실험

현장실험은 실내 탈수실험에서 도출된 응집제 및 투입량으로 DD 및 UJ 수질정화시설에서 KOMIR-Tube 시스템을 이용하여 MIRECO(2020)에 따라 수행하였다. 선정된 응집제는 현장실험 전날 12시간 이상 급속 교반하여균일하게 용해가 되도록 준비하였다. 침전조 슬러지는 인발펌프와 연결된 호스를 줄로 연결하여 조 외부 양측에서 마주보며 줄을 조정하여 인발 작업을 실시하였다. KOMIR-Tube 시스템의 응집조로 유입된 슬러지는 현장에서 고형물 농도를 측정하였고 형성된 플럭을 관찰하면서 응집제 주입량을 조정하였다. 형성된 플록은 호스펌프를 이용하여 탈수튜브로 주입하는 작업을 여러 번 반복하였다. 주입이 끝난 슬러지 튜브는 1단으로 적치하였고 외부로부터 강우 등 수용액의 침투를 방지하고자 천막으로 덮어 보관하였다.

2.3. 시료채취 및 분석

처리대상 시설로 유입되는 원수 및 침전조의 수질 조성 확인을 위해 양이온 및 음이온 분석을 수행하였다. 양이온 분석은 현장에서 시료 채취 후 0.45µm 여과지로여과하여 농질산으로 pH 2 이하가 되도록 한 후 유도결합플라스마-원자발광분광법(ICP-OES, Agilent 720ES)으로 분석하였다. 음이온 시료는 공기에 의한 산화가 진행되지 않도록 시료병 가득 채수하여 냉장보관 후 이온크로마토그래피(IC, Thermo ICS-6000)로 분석하였다.

응집제 선정 등을 위한 실내실험과 현장실험에 사용된슬러지는 각각 dipper와 펌프를 이용하여 각 시설 침전조로부터 샘플링하였다.

슬러지의 입도는 Malvern사의 입도분석기(Mastersizer-2000)로 측정하였고, 응집반응 후 조대화된 플럭의 입자크기는 입도분석기의 측정범위(< 1,000 µm)를 초과해 모눈종이를 이용해 크기를 측정하였다. 슬러지의 제타전위및 화학조성 분석은 각각 제타전위측정기(Otsuk, ELSZ-2000Z)와 X-선 형광분석기(XRF, Shimadzu XRF-1800)로확인하였다. 슬러지의 결정도 파악 및 구성 광물 확인을위해서는 X-선 회절분석(XRD, Bruker D8 Focus)을 수행하였고, 주사전자현미경(SEM-EDS, Zeiss Supra40)으로슬러지 표면 형태 및 구성성분을 분석하였다.

슬러지 함수율은 「폐기물공정시험기준」(NIER, 2022)에 따라 수분 함량을 측정하여 다음 식 1에 의해 계산하였다.

(%) = (W2W3)(W2W1)×100 ( 1), W1 = (g)W2 =  (g)W3 =  (g)

3.1. 유입수 및 침전조 슬러지 특성

각 시설의 유입수 및 침전조의 수질 특성은 Table 3에나타내었다. 먼저 유입수의 수질 분석 결과 DD 및 UJ 시설 모두 pH 3 이하의 산성을 띠고 있고 각각 Fe 농도가988.6 mg/L, 33.34 mg/L, Mn 농도 17.98 mg/L, 12.96 mg/L, Al 농도 343.3 mg/L, 4.9 mg/L로 오염된 특성을 나타낸다. 침전조내 수질은 중성의 pH와 수질오염물질 모두 배출허용기준(2 mg/L)이내로 저감된 특성을 보인다.

Table 3 Chemical compositions of input water and settling pond water at water treatment facilities for DD mine and UJ mine (unit : mg/L)

SamplepHFeMnAlZnCaSO42-(Mn+Zn)/Fe
DDInput2.97988.617.98343.30.644422.854091.9
Pond7.700.0640.4530.4330.006921.824167.2
UJInput2.9533.3412.964.9000.890329.1148641.5
Pond6.34n.d.0.2440.0350.005380.31257-

* n.d : not detected



DD광산 및 UJ광산 수질정화시설 슬러지의 입도범위는각각 3.52 μm - 25.26 μm와 2.68 μm - 22.62 μm로 나타났고 50% 부피에 해당하는 입도는 각각 10.40 μm와 9.06 μm를 나타나 두 시설의 입자크기는 큰 차이를 보이지 않았다. 또한, 슬러지의 침강특성 파악을 위해 측정한 제타전위 값은 각각 0.69 mV와 –0.09 mV의 값을 보인다. 제타전위는 입자에 하전된 전하 값을 나타내는 것으로 절대값이 클수록 전기적 반발력이 커져 입자들의 안정성이커져 서로 분산되는 양상을 보인다. 반면, 제타전위의 절대 값이 0에 가까우면 입자 간 전기적 반발력이 작아져상호 응집하여 침강하는 양상을 보인다. 두 시설에서 채취한 슬러지의 제타전위 값으로 보아 응집제를 첨가하지않더라도 침강 가능성이 있어 응집제 처리없이 PSF 리시버 일체형 필터홀더를 이용한 실내 탈수실험을 진행하였다(Table 4). 그 결과 DD 슬러지의 경우 탈수 후 6일경과한 7일째 85% 이하의 함수율과 30 mg/L 이하의 고형물 농도 를 보여 응집제 없이도 잘 여과되는 결과를보였으나, UJ 슬러지의 경우 고형물 농도 471 mg/L의 값을 보여 응집제 사용이 필요함을 알 수 있다(Oh et al., 2016; Kim et al., 2016; Cheong, 2017). 유사한 입도범위를갖는 슬러지의 탈수율이 달라진 이유는 DD 슬러지의 고형물 농도(60,267 mg/L)가 UJ 슬러지의 고형물 농도(7,600 mg/L)보다 높아 슬러지끼리 응결된 현상으로 나타난 결과로 해석된다.

Table 4 Properties of raw sludge samples without polymer treatment

SampleZeta potential (mV)Particle size (um)SS(mg/L)Water content(%)Elapsed day
Before dewateringAfter dewateringBefore dewateringAfter dewatering
DD0.693.52~25.2612,7331594.2284.946 day
UJ-0.092.68~22.623,60047199.2595.839 day


탈수튜브 사용에 적정한 슬러지의 플럭 크기는 응집반응 후 튜브를 통과한 플럭과 통과하지 않은 플럭의 크기측정을 통해 최소 0.7 mm 이상이 되어야 함을 확인하였다.

3.2. 응집제 선정 및 적정 투입량 산정

일반적으로 시설에서 응집제를 선정할 때 응집제 투입후 플럭(floc) 형성 및 고액분리 상태를 기준으로 선정한다. 본 연구에서는 Table 2의 응집제를 이용해 조대화된플럭을 여과장치로 옮겨 중력 배수 후 슬러지 함수율을측정하여 빠른 시일 내 폐기물배출허용기준(85 % 이하)를 만족하는 응집제를 선정하고자 하였다.

Table 2의 단일 응집제를 대상으로 실험한 결과 DD 슬러지의 경우 AN905SH와 N-100P 응집제 1 % 농도 0.5 mL를 첨가했을 때 미세 플록이 형성되었으며, 모든 응집제의 경우 농도에 상관없이 1 mL을 첨가하였을 때 플럭이커지는 결과가 나타났다. 플럭이 적정 크기로 응집된 후모든 시료에서 고액분리가 잘 이루어졌다. 여과장치로 옮겨 중력 배수 후 슬러지의 함수율 측정 결과 1 % AN905SH와 0.2 % N-100P 응집제를 첨가한 시료에서 가장 빠르고 낮은 함수율을 보였고 이 때 적정 응집제 투입량은 28 mg/SS 1g로 계산되었다(Fig. 2).

Fig. 2. Dewatering efficiency for each polymer to sludge (A) DD, (B) UJ.

UJ 슬러지 시료의 경우 각 응집제 투입 후 적정 플럭이 형성되었음을 확인한 후 탈수율을 측정하였다. AN905SH와 N-100P 응집제의 경우 농도에 상관없이 빠르게 적정크기의 플럭이 형성되며 고액분리가 일어났다. 반면9601 pulv 응집제의 경우 다른 두 응집제보다 2배 많이투입하였을 때 적정 크기의 플럭이 형성되었다. 고액분리 후 여과장치를 이용한 배수 후 슬러지의 함수율 측정결과 1 % 9601 pulv 응집제를 투입한 시료에서 가장 빠르고 좋은 탈수율을 보여 9일이 경과했을 때 폐기물 배출허용기준인 85 % 이하의 함수율을 보였다. 이때 계산된 응집제 투입량은 526 mg/SS 1 g이다(Fig. 2).

3.3. 현장 실험

실험실 조건에 대한 현장 탈수 효과 검증을 위해 현장실험을 수행하였다. 폐탄광 수질정화시설인 DD의 경우실내 실험조건과 동일한 조건(1 mL 1 % AN905SH/슬러지 600 mL)으로 KOMIR-Tube 시스템을 이용하여 탈수실험을 수행하였다. 현장 실험은 재현성 확인을 위해 2반복 수행하였으며 함수율은 평균값으로 나타내었다. 그결과 탈수처리 후 15일 경과 시 84.99 %로 배출허용기준인 85 % 이하의 값을 보였다(Table 5).

Table 5 Water contents after on-site dewatering for DD and UJ sludge

SamplePerformance MonthWater contents (unit : %)
1st2nd3rd4th
(elapsed day after dewatering)
DDOctober94.22 (0 day)91.05 (1 day)84.99 (15 day)-
UJJuly93.58 (1 day)90.75 (6 day)89.54 (12 day)88.72 (25 day)
October93.48 (1 day)92.68 (9 day)92.35 (15 day)92.38 (27 day)


폐금속광산 수질정화시설인 UJ의 경우 응집제를 실험실 조건(2 mL 1 % 9601 pulv/슬러지 500 mL)보다 약 20 %초과 투입했을 때(2.4 mL 1 % 9601 pulv/슬러지 500 mL)적정 크기의 플럭이 형성되었다. 실내 실험과 현장 실험조건 차이는 현장에서 슬러지 인발 시 고형물 농도가 일정하게 유입되지 않기 때문으로 보여진다.

7월과 10월 수행한 현장 실험에서 적정량의 응집제 투입 후 측정한 슬러지의 함수율은 각각 88.72 %(25일 경과 시)와 92.38 %(27일 경과 시)로 나타나 배출허용기준(<85 %)을 충족하지 못했다(Table 5). 이 결과는 Table 6와 같이 10월의 기온 및 강수량이 7월 대비 약 10 ℃ 낮은 기온과 약 278 % 많은 강수량을 보여 모니터링 기간동안의 환경적 조건이 탈수에 영향을 미친 것으로 판단된다.

Table 6 Weather conditions in Uljin area

ItemAprMayJunJulAugSepOctNov
Temperature(℃)14.017.820.924.225.020.314.311.5
Humidity(R.H.%)59.057.279.086.780.779.774.561.0
Precipitation(mm)38.82.682.078.2172.2129.6296201


UJ 시설의 현장실험 결과 약 88.72 %의 함수율을 보여폐기물 배출허용 함수율 기준인 85 % 이하의 값을 도출하지 못했지만, 상대습도가 낮고 강우량이 적은 4월~5월에 슬러지 인발을 수행한 후 약 한달 가량 적치하여 여과를 시킨다면 배출허용기준인 85% 이하로 탈수가 가능할 것으로 보인다.

MIRECO2(2016)Kim et al.(2016)에 따르면 수질정화시설 유입수 내 Mn, Zn의 함량이 높은 경우 형성된 슬러지의 형태는 주로 판상(sheet) 및 침상(lath)으로 보인다.이러한 골격은 다공질성 구조, 즉 해면구조(sponge structure)를 구성하여 슬러지의 배수와 농축 저항성을 높여 탈수저해 가능성을 시사하였다(MIRECO2, 2016; Kim et al., 2016).

위의 결과를 토대로 MIRECO(2020)에서는 KOMIR-Tube 시스템 적용 범위를 유입수 수질의 Mn과 Zn 농도합이 Fe 농도의 20 % 미만인 경우로 제한하였다. 본 연구 대상 시설인 DD와 UJ 원수의 Mn과 Zn 농도 합에 대한 Fe 농도비는 각각 1.9와 41.5로 나타나 현장실험 결과와 일치한 결과를 보였다. 그러나, Table 1에서와 같이YD의 경우 Mn과 Zn 농도 합에 대한 Fe 농도비가 약 2.2로 나타났다. 이 값으로만 탈수율을 판단했을 때 효과가매우 좋아야 하나 KOMIR-Tube를 이용한 탈수 결과 나타난 슬러지의 함수율이 약 91 %로 매우 높게 나타났다.이에 KOMIR-Tube 시스템을 이용한 광산배수 슬러지 탈수에 영향을 미치는 요소는 원수의 특성과 더불어 슬러지 특성에 대한 고찰이 필요하다.

3.4. 구성 광물 결정도에 따른 탈수율

일반적으로 광산배수로부터 침전하는 대부분의 침전물들은 주로 슈워트마나이트(schwertmannite, Fe8O8(OH)6SO4),페리하이드라이트(ferrihydrite, Fe9.43O14(OH)2)) 및 침철석(goethite, FeOOH) 등의 철수산화물로 구성되어 있으며,이 슬러지는 탈수율이 불량한 특성을 가지고 있다(Mangunda et al., 2018). 페리하이드라이트 및 슈워트마나이트는 일반적으로 결정도가 매우 낮으며 열역학적으로 불안정해서 시간 경과에 따라 상대적으로 안정한 침철석으로 변환되어 결정도가 높아지게 된다(Yu et al., 2002; Liu et al., 2010; Caraballo et al., 2022). 광물의 전이에 영향을미치는 요인은 주로 온도, 압력, pH, 구성원소, 반응시간등의 존재여부에 따라 결정된다(Kim et al., 2016).

슬러지 성상에 따른 탈수율 차이를 평가하기 위해 DD및 UJ 슬러지 시료에 대해 XRD, XRF 및 SEM-EDS 분석을 수행하였고, KOMIR-Tube 시스템을 사용하여 탈수처리한 기존 연구 결과를 Table 7에 나타냈다(KOMIR. 2021).

Table 7 XRF and XRD results for sludges

DivisionSampleWater ContentsFe2O3Al2O3CaOSO3MnOZnOSiO2Mineral compositions
%
Present studyCDD84.9933.2411.1014.6332.860.040.021.68Ferrihydrite, Gypsum, Calcite, Quartz
MUJ88.7218.823.0133.896.415.080.217.17Ferrihydrite, Gypsum, Calcite, Quartz
Previous study (KOMIR, 2021)CSW802.2143.441.744.580.780.3814.45Calcite, Quartz
CWR7369.900.210.01-0.01-0.59Goethite
CHN7520.361.6357.75-1.25-6.63Calcite, Quartz
CYD9179.201.829.581.691.130.082.58Calcite, Quartz
MOD9468.818.441.370.630.490.237.85Amorphous

* C: abandoned coal mine, M : abandoned metal mine



슬러지 함수율 약 94%로 가장 낮은 탈수율을 보인 OD슬러지는 XRD 분석결과 비정질 물질로 판단되었고 XRF분석결과 약 69%의 Fe2O3로 구성되어 있어 비정질 물질이 주로 철수산화물로 구성되어있음을 확인하였다. 반면 가장 빠른 시간(1시간) 내 가장 좋은 탈수율(함수율73 %)을 보인 WR 슬러지의 경우 XRD 분석결과 침철석만 검출되었는데 XRF 분석결과 Fe2O3 함유량이 가장 높은 결과와 일치한다.

다른 슬러지들은 결정도가 높은 방해석(calcite, CaCO3),석고(gypsum, CaSO4·2H2O) 등의 탄산염광물과 석영(quartz, SiO2)이 주를 이루고 부구성광물로 비정질이거나상대적으로 결정도가 낮은 철수산화물인 페리하이드라이트가 관찰되었으며 XRF 결과와 일치한 결과를 보인다.

DD 및 UJ 슬러지의 XRD 분석 결과 슬러지를 구성하고 있는 광물은 페리하이드라이트, 석고, 방해석 및 석영으로 동일한 광물상을 보여주고 있다(Table 7). 다만, XRF분석결과를 살펴보면 UJ 슬러지에 비해 DD 슬러지의SO3 함량이 높아 CaO와 결합하면서 결정도가 매우 높은석고(CaSO4·2H2O)를 형성하였고 이는 Fig. 3에서도 확인할 수 있다. DD의 경우 길쭉한 형태의 결정(석고)과 그주변에 몽글몽글한 형태의 철수산화물이 혼재하고 있고, UJ 슬러지 입자는 입자간 구분이 잘되지 않는 괴상의 덩어리(massive) 형태를 보인다.

Fig. 3. SEM images of raw sludges from settling pond in each facility.

Ma et al.(2020)은 길쭉한 입자형태(elongated morphology)를 보이는 침철석이 페리하이드라이트보다 더 쉽게 응집되고 침철석과 페리하이드라이트가 혼재되어있는 경우길쭉한 형태의 침철석이 철화합물의 응집을 지배한다고보고하였다. 이는 본 연구에서 주상 또는 길쭉한 형태의결정질 광물들이 많이 포함된 경우 슬러지 탈수율이 높았던 결과와 일치한다. 따라서, KOMIR-Tube 시스템을이용해 광산배수 슬러지 탈수 시 탈수에 영향을 미치는인자는 결정성 광물의 존재 유무 또는 철화합물의 결정도 및 입자 형태의 차이로 보여진다.

KOMIR-Tube 시스템을 이용한 semi-active 시설(폐탄광 및 폐금속광) 슬러지의 탈수 효율 개선을 목적으로 영향인자를 살펴본 실험 결과 다음과 같은 결론을 도출하였다.

첫째, 탈수 튜브 사용에 적정한 플럭 크기는 최소 0.7 mm이상이어야 하고, 응집제 추가로 인해 수용액의 점도 및여과 비저항성 등에 따라 탈수율이 달라질 수 있으므로응집제 선정 시 사전 실험을 통해 침강성과 여과성을 검토해야 한다.

둘째, KOMIR-Tube 시스템은 응집 및 자중 여과에 의한 탈수시스템으로 현장의 기후조건에 큰 영향을 받는다.따라서 상대습도가 낮고 강우량이 적은 4월~ 5월에 슬러지 탈수를 수행하고 한 달 정도 적치가 요구된다.

셋째, 광산배수 슬러지는 주로 Fe2O3로 구성된 철수산화물이므로 이를 구성하고 있는 광물 종류 및 결정형태확인이 필요하다. 비정질로 구성된 철수산화물의 경우 탈수율이 현저히 낮았고(함수율 약 94 %), 상대적으로 결정도가 높은 침철석으로 구성된 슬러지의 경우 매우 높은 탈수율(함수율 약 73%)을 보였다. 결정도가 상대적으로 낮고 괴상(massive)의 형태를 보이는 페리하이드라이트의 경우 함께 침전된 광물의 결정형태에 따라 응집효과가 상이하게 나타났다. 따라서, 길쭉한 형태(elongated morphology)를 보이는 광물의 혼재 여부 파악을 위해 결정형태 관찰이 수반되어야 한다.

KOMIR-Tube 시스템은 응집 및 자중 여과를 이용한 탈수시스템으로 탈수율에 영향을 주는 인자(응집제, 기후조건 및 광물상 등)의 조건을 충족한 슬러지에 대해 효과적으로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

이 논문은 2022년 한국광해광업공단으로부터 연구비를지원받아 수행된 사업임.

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2024; 57(2): 263-270

Published online April 30, 2024 https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.2.263

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Assessment on Impact Factor for Dehydration of Mine Drainage Sludge Using Flocculant and Dewatering Tube(KOMIR-Tube System)

Misun Park*, Juin Ko, Gwanin Bak, Seunghan Baek

Korea of Mine Rehabilitation and Mineral Resources Corporation, Wonju-si 26464, Republic of Korea

Correspondence to:*mspark@komir.or.kr

Received: March 1, 2024; Revised: March 25, 2024; Accepted: April 4, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

In this study, impact factors for dehydration with KOMIR-Tube system using flocculant and dewatering tube were evaluated for mine drainage sludges. The experiments were conducted on semi-active facility sludges with water contents above 90 % using KOMIR-Tube system. The flocculant and input amount were determined from laboratory experiment and the dewatering efficiency was verified on-site experiment. The sludge characteristics were identified by instrumental analysis such as zeta potential measurement, particle size analysis, XRD, XRF and SEM-EDS. Selection of flocculants for sludge dewatering treatment need to consider not only precipitated rate but also filterated rate. Floc size has to keep at least 0.7 mm. From on-site experiments, sludge dewatering using KOMIR-Tube system suggests to carry out April and May that is low rainfall and humidity considering to climate conditions. Also, dewatering rate depends on the crystal degree of mineral that mainly makes up sludges. Particularly, goethite of the iron hydroxides has better dewatering rate than ferrihydrite. Ferrihydrite is low degree of crystallinity and uncleared or broad shaped crystal, goethite is good crystallinity with needle shaped crystal so that the effect of flocculation and dewatering showed to depend on the crystal. In results, impact factors of dewatering for mine drainage sludges are related to flocculant, climate, crystallinity and shape of iron hydroxides.

Keywords KOMIR-Tube, sludge dewatering, coagulator, ferrihydrite, goethite

응집제 및 탈수튜브(KOMIR-Tube 시스템)를 활용한 광산배수 슬러지 탈수 영향인자 평가

박미선* · 고주인 · 박관인 · 백승한

한국광해광업공단

Received: March 1, 2024; Revised: March 25, 2024; Accepted: April 4, 2024

요 약

광산배수 슬러지를 대상으로 응집제와 탈수튜브를 이용한 슬러지 탈수시스템(이하 KOMIR-Tube 시스템)의 탈수율 향상을 위한 영향인자를 평가하였다. 실험은 KOMIR-Tube 시스템으로 탈수 시 함수율 90 % 이상인 semi-active 시설 슬러지를 대상으로 하였다. 실내실험을 통해 응집제 및 투입량을 결정하였고, 현장실험을 통해 탈수율을 확인하였다. 실내실험 결과, 슬러지 탈수처리 시 응집제 선정은 침강성(sedimentation) 이외 여과성(filterability)을 같이 평가해야 하고, 이때 형성된 플럭의 적정 크기는 최소 0.7 mm 이상의 크기를 유지해야 탈수율을 향상할 수 있었다. KOMIR-Tube 시스템을 이용한 현장실험 결과, 슬러지 함수율은 강우 및 습도 등 환경적 기후 조건에 영향을 받는 것으로 분석되었다. 이에 슬러지 탈수처리는 강우량과 습도가 낮은 4월~5월에 수행하는 것이 적합한 것으로 판단된다. 또한, 슬러지의 주요 구성광물 결정도에 따라 탈수율 차이를 보였다. 특히 철수산화물 중 페리하이드라이트보다 침철석 구성비가 높은 경우, 탈수율이 높은 것으로 나타났다. 이는 페리하이드라이트의 결정도가 침철석 보다 낮고 결정형태가 뚜렷하지 않기 때문으로 판단된다. 침철석은 결정도가 높고 침상을 이루고 있어 응집 및 탈수율에 영향을 미치는 것으로 보인다. KOMIR-Tube 시스템을 이용한 광산배수 슬러지 탈수 시 탈수율에 영향을 미치는 인자는 응집제, 기후조건, 결정성 광물의 존재 유무 그리고 철화합물의 결정도 및 입자 형태로 나타났다.

주요어 KOMIR-Tube, 슬러지 탈수, 응집제, 페리하이드라이트, 침철석

Research Highlights

  • The impact factors for dewatering with KOMIR-Tube system were evaluated for mine drainage sludges.

  • The selection of flocculants need to consider not only precipitated rate but also filterated rate.

  • Aspect of crystal degree, goethite has better dewatering rate than ferrihydrite.

1. 서언

폐광산으로부터 유출되는 광산배수는 환원상태로 존재하는 황철석(pyrite) 등의 황화광물이 광산 개발로 인해지표 또는 지하수에 노출되어 산화되면서 발생된다. 이렇게 발생된 광산배수는 낮은 pH로 산성을 나타내거나철(Fe), 망가니즈(Mn) 및 중금속(heavy metal) 함량이 높은 특성을 보인다. 이에 광산배수가 주변 하천으로 유입되거나 인근 토양 등을 오염시키는 것을 방지하고자 광산배수 정화를 위한 처리시설을 운영하고 있다.

국내 광산배수 처리를 위한 수질정화시설은 59개소(2022년말 기준)로 자연정화시설 38개소, 물리화학처리시설 21개소(semi-active 10개소 포함)가 운영 중이다. 이들시설은 광산배수 특성에 따라 조금씩 상이하게 구성되지만, 각 시설의 처리공법은 기본적으로 다음과 같은 처리계통으로 구성된다. 자연정화시설은 SAPS(알칼리공급조)-산화침전조-소택지로 구성되고, 물리화학처리시설(semi-active 시설 포함)은 산화-중화-응집-침전 반응으로 처리한다. 광산배수에 존재하는 금속원소(metal element) 또는 금속염(metallic salt)들은 산화제 및 중화제를 이용하여 금속수산화물(metal hydroxide) 형태의 슬러지로 침전시켜 광산배수로부터 제거한다.

침전조의 처리효율은 체류시간 및 투수율 등에 따라 결정되기 때문에 광산배수 수질정화시설에 축적되는 슬러지는 주기적으로 제거할 필요가 있다. 그러나, 광산배수수질정화시설 중 원심분리기나 필터프레스와 같이 슬러지 탈수를 위한 기계장치가 마련된 시설은 물리화학처리시설 11개소에 불과하며, 약 81 %에 해당하는 48개소 처리시설(자연정화 및 semi-active 시설)에서는 소형 필터프레스가 장착된 차량용 이동식 탈수기를 활용하거나 원위치 건조 후 준설방식으로 슬러지를 처리하고 있다. 특히자연정화시설의 경우 슬러지 처리를 위해 시설 운영을전면 중단하고 전면 개보수를 수행하여야 한다. 또한 위치상 중장비 차량이 접근하기 힘든 오지에 분포하고 있는 경우가 많고 협소한 진입로 등으로 인해 부대 토목공사가 수반되어 경제적, 시간적 문제가 발생하여 이에 적합한 슬러지 처리대책이 필요하다.

이에 한국광해광업공단은 탈수기계가 마련되지 않은시설을 대상으로 이동 및 조작이 간단하고 다량의 슬러지 처리가 가능한 KOMIR-Tube 시스템을 개발하였다 (MIRECO1, 2016; MIRECO 2020). KOMIR-Tube 시스템은 슬러지에 응집제를 혼합하여 플럭(floc)을 조대화 시킨 후 탈수튜브(dehydration tube)로 유입시켜 자중 여과를 할 수 있는 장치로 슬러지 인발공정, 응집공정, 농축공정으로 구성된다(Fig. 1). 이 때 사용하는 탈수튜브는토목섬유(geotextile) 중 지오튜브(geotube) 및 지오백(geobag)과 규격 및 성능 평가를 통해 폴리프로필렌(polypropylene, PP)으로 제조된 마대 톤백을 활용하였다(MIRECO2, 2016).

Figure 1. Schematic diagram of KOMIR-Tube system(Kim et al., 2016).

Table 1은 기존 공단이 KOMIR-Tube를 이용해 수행한현장적용 실험결과를 나타낸다. 자연정화시설(SW, WR)에 대한 슬러지 함수율은 1일 이내 빠른 시간 동안 80 %이하로 저감되었으나, semi-active 시설(폐탄광, 폐금속광)의슬러지에 대한 함수율은 일정 시간이 경과해도 90 % 이하로 낮아지지 않는 결과를 보였다(MIRECO2, 2016; Kim et al., 2016). Kim et al.(2016)에 의하면 화학적 처리에의해 발생한 광산배수 슬러지가 자연정화시설에서 발생한 슬러지보다 점성과 여과비저항이 높고, 망가니즈와 아연의 함량이 높은 경우 다공질의 해면구조(sponge structure)를 형성하여 배수와 농축에 대한 저항성이 높은 것으로판단하였다.

Table 1 . Chemical composition of raw water and results of On-site experiments using KOMIR-Tube system in a previous study(MIRECO2, 2016; Kim D. et al., 2016; KOMIR1, 2022).

Mine TypeTreatmentSamplepHFeMnAlZn(Mn+Zn)/FeWater content (%)Elapsed day (d)
CoalPassiveSW6.6718.901.9--10.1801
WR5.04131.45.2--4.0730.04
HN6.4942.323.962.060.049.57520
Semi-activeYD4.79231.04.94.10.22.29111
MetalSemi-activeOD4.760.215.21.246.83109422


본 연구에서는 semi-active 시설(폐탄광, 폐금속광)을 대상으로 KOMIR-Tube 시스템을 이용한 슬러지 탈수 시영향을 미치는 인자들을 평가하고 탈수율을 향상시킬 수있는 방안에 대해 고찰하고자 한다.

2. 연구 방법

2.1. 연구대상지 선정

본 연구에서는 기존 연구에서 함수율이 90 % 이하로 저감되지 않은 semi-active 공법을 적용하는 시설을 대상으로 폐탄광 1개소(DD) 및 폐금속광 1개소(UJ)를 선정하였다.

전북 완주군에 위치하고 있는 폐탄광 semi-active 처리 시설(DD)은 처리용량이 60 m3/d로 소석회를 투입하는 중화조와 침전조로 구성되어있고 주 오염물질은 Fe, Mn, Al이다. 경북 울진군에 위치하고 있는 폐금속광 semi-active 처리시설(UJ)은 주 오염물질 Fe, Mn, Al 및 Zn을처리하기 위한 시설로 처리용량이 320m3/d로 중화조와침전조 및 소택지로 구성되어있다.

2.2. 응집제 선정 및 검증

2.2.1. 실내 실험

일반적으로 응집제는 이온성에 따라 음이온성, 비이온성, 양이온성으로 분류된다. 음이온성은 응집제 단독으로사용할 시 pH 6 이상의 수용액에 적용할 수 있고, 양이온은 처리하고자 하는 수용액의 pH가 6.5 이하일 때 적용가능하며 비이온성은 pH 3~11의 범위를 갖는 수용액에 적용할 수 있다(OCI-SNF). 침전조 슬러지는 중화반응처리가 완료된 후 발생하는 것으로, 침전조 수질은 중성의 pH를 갖는다. 따라서, 침전조 슬러지 응집 및 탈수를위해 중성에서 응집 효율이 높은 음이온성 2종과 비이온성 고분자 응집제 1종에 대해 실험을 진행하였다. 응집제는 모두 분말형으로 각 응집제의 특성은 Table 2와 같다.

Table 2 . Properties of polymers used for this study.

Charge typeParameterViscosity (1% Sol.) (cps)M.W (x106D)
Anionic9601pulv-> 10
Week-AnionicAN905SH2000~450011.5
NonionicN-100P1000~40008.5


각 시설의 수질 및 슬러지의 특성에 적합한 응집제 선정및 투입량 결정을 위해 슬러지 500 mL에 대해 0.2 %(응집제 제조사 권고농도)와 1 %(KOMIR, 2021)로 조제하여 Jar test를 수행하였다. 이때 슬러지의 고형물 농도가30,000 mg/L를 초과하는 경우 적정 고형물 농도(15,000 mg/L-20,000 mg/L)가 되도록 희석하여 수행하였다.

실내 탈수실험은 실험실에서 손쉽게 사용할 수 있는PSF 리시버 일체형 필터홀더를 이용하였고 이때 사용한여과지는 현장에서 사용하는 KOMIR-Tube 시스템의 탈수튜브를 여과기 크기에 맞게 잘라 사용하였다.

2.2.2. 현장 실험

현장실험은 실내 탈수실험에서 도출된 응집제 및 투입량으로 DD 및 UJ 수질정화시설에서 KOMIR-Tube 시스템을 이용하여 MIRECO(2020)에 따라 수행하였다. 선정된 응집제는 현장실험 전날 12시간 이상 급속 교반하여균일하게 용해가 되도록 준비하였다. 침전조 슬러지는 인발펌프와 연결된 호스를 줄로 연결하여 조 외부 양측에서 마주보며 줄을 조정하여 인발 작업을 실시하였다. KOMIR-Tube 시스템의 응집조로 유입된 슬러지는 현장에서 고형물 농도를 측정하였고 형성된 플럭을 관찰하면서 응집제 주입량을 조정하였다. 형성된 플록은 호스펌프를 이용하여 탈수튜브로 주입하는 작업을 여러 번 반복하였다. 주입이 끝난 슬러지 튜브는 1단으로 적치하였고 외부로부터 강우 등 수용액의 침투를 방지하고자 천막으로 덮어 보관하였다.

2.3. 시료채취 및 분석

처리대상 시설로 유입되는 원수 및 침전조의 수질 조성 확인을 위해 양이온 및 음이온 분석을 수행하였다. 양이온 분석은 현장에서 시료 채취 후 0.45µm 여과지로여과하여 농질산으로 pH 2 이하가 되도록 한 후 유도결합플라스마-원자발광분광법(ICP-OES, Agilent 720ES)으로 분석하였다. 음이온 시료는 공기에 의한 산화가 진행되지 않도록 시료병 가득 채수하여 냉장보관 후 이온크로마토그래피(IC, Thermo ICS-6000)로 분석하였다.

응집제 선정 등을 위한 실내실험과 현장실험에 사용된슬러지는 각각 dipper와 펌프를 이용하여 각 시설 침전조로부터 샘플링하였다.

슬러지의 입도는 Malvern사의 입도분석기(Mastersizer-2000)로 측정하였고, 응집반응 후 조대화된 플럭의 입자크기는 입도분석기의 측정범위(< 1,000 µm)를 초과해 모눈종이를 이용해 크기를 측정하였다. 슬러지의 제타전위및 화학조성 분석은 각각 제타전위측정기(Otsuk, ELSZ-2000Z)와 X-선 형광분석기(XRF, Shimadzu XRF-1800)로확인하였다. 슬러지의 결정도 파악 및 구성 광물 확인을위해서는 X-선 회절분석(XRD, Bruker D8 Focus)을 수행하였고, 주사전자현미경(SEM-EDS, Zeiss Supra40)으로슬러지 표면 형태 및 구성성분을 분석하였다.

슬러지 함수율은 「폐기물공정시험기준」(NIER, 2022)에 따라 수분 함량을 측정하여 다음 식 1에 의해 계산하였다.

(%) = (W2W3)(W2W1)×100 ( 1), W1 = (g)W2 =  (g)W3 =  (g)

3. 연구 결과 및 고찰

3.1. 유입수 및 침전조 슬러지 특성

각 시설의 유입수 및 침전조의 수질 특성은 Table 3에나타내었다. 먼저 유입수의 수질 분석 결과 DD 및 UJ 시설 모두 pH 3 이하의 산성을 띠고 있고 각각 Fe 농도가988.6 mg/L, 33.34 mg/L, Mn 농도 17.98 mg/L, 12.96 mg/L, Al 농도 343.3 mg/L, 4.9 mg/L로 오염된 특성을 나타낸다. 침전조내 수질은 중성의 pH와 수질오염물질 모두 배출허용기준(2 mg/L)이내로 저감된 특성을 보인다.

Table 3 . Chemical compositions of input water and settling pond water at water treatment facilities for DD mine and UJ mine (unit : mg/L).

SamplepHFeMnAlZnCaSO42-(Mn+Zn)/Fe
DDInput2.97988.617.98343.30.644422.854091.9
Pond7.700.0640.4530.4330.006921.824167.2
UJInput2.9533.3412.964.9000.890329.1148641.5
Pond6.34n.d.0.2440.0350.005380.31257-

* n.d : not detected.



DD광산 및 UJ광산 수질정화시설 슬러지의 입도범위는각각 3.52 μm - 25.26 μm와 2.68 μm - 22.62 μm로 나타났고 50% 부피에 해당하는 입도는 각각 10.40 μm와 9.06 μm를 나타나 두 시설의 입자크기는 큰 차이를 보이지 않았다. 또한, 슬러지의 침강특성 파악을 위해 측정한 제타전위 값은 각각 0.69 mV와 –0.09 mV의 값을 보인다. 제타전위는 입자에 하전된 전하 값을 나타내는 것으로 절대값이 클수록 전기적 반발력이 커져 입자들의 안정성이커져 서로 분산되는 양상을 보인다. 반면, 제타전위의 절대 값이 0에 가까우면 입자 간 전기적 반발력이 작아져상호 응집하여 침강하는 양상을 보인다. 두 시설에서 채취한 슬러지의 제타전위 값으로 보아 응집제를 첨가하지않더라도 침강 가능성이 있어 응집제 처리없이 PSF 리시버 일체형 필터홀더를 이용한 실내 탈수실험을 진행하였다(Table 4). 그 결과 DD 슬러지의 경우 탈수 후 6일경과한 7일째 85% 이하의 함수율과 30 mg/L 이하의 고형물 농도 를 보여 응집제 없이도 잘 여과되는 결과를보였으나, UJ 슬러지의 경우 고형물 농도 471 mg/L의 값을 보여 응집제 사용이 필요함을 알 수 있다(Oh et al., 2016; Kim et al., 2016; Cheong, 2017). 유사한 입도범위를갖는 슬러지의 탈수율이 달라진 이유는 DD 슬러지의 고형물 농도(60,267 mg/L)가 UJ 슬러지의 고형물 농도(7,600 mg/L)보다 높아 슬러지끼리 응결된 현상으로 나타난 결과로 해석된다.

Table 4 . Properties of raw sludge samples without polymer treatment.

SampleZeta potential (mV)Particle size (um)SS(mg/L)Water content(%)Elapsed day
Before dewateringAfter dewateringBefore dewateringAfter dewatering
DD0.693.52~25.2612,7331594.2284.946 day
UJ-0.092.68~22.623,60047199.2595.839 day


탈수튜브 사용에 적정한 슬러지의 플럭 크기는 응집반응 후 튜브를 통과한 플럭과 통과하지 않은 플럭의 크기측정을 통해 최소 0.7 mm 이상이 되어야 함을 확인하였다.

3.2. 응집제 선정 및 적정 투입량 산정

일반적으로 시설에서 응집제를 선정할 때 응집제 투입후 플럭(floc) 형성 및 고액분리 상태를 기준으로 선정한다. 본 연구에서는 Table 2의 응집제를 이용해 조대화된플럭을 여과장치로 옮겨 중력 배수 후 슬러지 함수율을측정하여 빠른 시일 내 폐기물배출허용기준(85 % 이하)를 만족하는 응집제를 선정하고자 하였다.

Table 2의 단일 응집제를 대상으로 실험한 결과 DD 슬러지의 경우 AN905SH와 N-100P 응집제 1 % 농도 0.5 mL를 첨가했을 때 미세 플록이 형성되었으며, 모든 응집제의 경우 농도에 상관없이 1 mL을 첨가하였을 때 플럭이커지는 결과가 나타났다. 플럭이 적정 크기로 응집된 후모든 시료에서 고액분리가 잘 이루어졌다. 여과장치로 옮겨 중력 배수 후 슬러지의 함수율 측정 결과 1 % AN905SH와 0.2 % N-100P 응집제를 첨가한 시료에서 가장 빠르고 낮은 함수율을 보였고 이 때 적정 응집제 투입량은 28 mg/SS 1g로 계산되었다(Fig. 2).

Figure 2. Dewatering efficiency for each polymer to sludge (A) DD, (B) UJ.

UJ 슬러지 시료의 경우 각 응집제 투입 후 적정 플럭이 형성되었음을 확인한 후 탈수율을 측정하였다. AN905SH와 N-100P 응집제의 경우 농도에 상관없이 빠르게 적정크기의 플럭이 형성되며 고액분리가 일어났다. 반면9601 pulv 응집제의 경우 다른 두 응집제보다 2배 많이투입하였을 때 적정 크기의 플럭이 형성되었다. 고액분리 후 여과장치를 이용한 배수 후 슬러지의 함수율 측정결과 1 % 9601 pulv 응집제를 투입한 시료에서 가장 빠르고 좋은 탈수율을 보여 9일이 경과했을 때 폐기물 배출허용기준인 85 % 이하의 함수율을 보였다. 이때 계산된 응집제 투입량은 526 mg/SS 1 g이다(Fig. 2).

3.3. 현장 실험

실험실 조건에 대한 현장 탈수 효과 검증을 위해 현장실험을 수행하였다. 폐탄광 수질정화시설인 DD의 경우실내 실험조건과 동일한 조건(1 mL 1 % AN905SH/슬러지 600 mL)으로 KOMIR-Tube 시스템을 이용하여 탈수실험을 수행하였다. 현장 실험은 재현성 확인을 위해 2반복 수행하였으며 함수율은 평균값으로 나타내었다. 그결과 탈수처리 후 15일 경과 시 84.99 %로 배출허용기준인 85 % 이하의 값을 보였다(Table 5).

Table 5 . Water contents after on-site dewatering for DD and UJ sludge.

SamplePerformance MonthWater contents (unit : %)
1st2nd3rd4th
(elapsed day after dewatering)
DDOctober94.22 (0 day)91.05 (1 day)84.99 (15 day)-
UJJuly93.58 (1 day)90.75 (6 day)89.54 (12 day)88.72 (25 day)
October93.48 (1 day)92.68 (9 day)92.35 (15 day)92.38 (27 day)


폐금속광산 수질정화시설인 UJ의 경우 응집제를 실험실 조건(2 mL 1 % 9601 pulv/슬러지 500 mL)보다 약 20 %초과 투입했을 때(2.4 mL 1 % 9601 pulv/슬러지 500 mL)적정 크기의 플럭이 형성되었다. 실내 실험과 현장 실험조건 차이는 현장에서 슬러지 인발 시 고형물 농도가 일정하게 유입되지 않기 때문으로 보여진다.

7월과 10월 수행한 현장 실험에서 적정량의 응집제 투입 후 측정한 슬러지의 함수율은 각각 88.72 %(25일 경과 시)와 92.38 %(27일 경과 시)로 나타나 배출허용기준(<85 %)을 충족하지 못했다(Table 5). 이 결과는 Table 6와 같이 10월의 기온 및 강수량이 7월 대비 약 10 ℃ 낮은 기온과 약 278 % 많은 강수량을 보여 모니터링 기간동안의 환경적 조건이 탈수에 영향을 미친 것으로 판단된다.

Table 6 . Weather conditions in Uljin area.

ItemAprMayJunJulAugSepOctNov
Temperature(℃)14.017.820.924.225.020.314.311.5
Humidity(R.H.%)59.057.279.086.780.779.774.561.0
Precipitation(mm)38.82.682.078.2172.2129.6296201


UJ 시설의 현장실험 결과 약 88.72 %의 함수율을 보여폐기물 배출허용 함수율 기준인 85 % 이하의 값을 도출하지 못했지만, 상대습도가 낮고 강우량이 적은 4월~5월에 슬러지 인발을 수행한 후 약 한달 가량 적치하여 여과를 시킨다면 배출허용기준인 85% 이하로 탈수가 가능할 것으로 보인다.

MIRECO2(2016)Kim et al.(2016)에 따르면 수질정화시설 유입수 내 Mn, Zn의 함량이 높은 경우 형성된 슬러지의 형태는 주로 판상(sheet) 및 침상(lath)으로 보인다.이러한 골격은 다공질성 구조, 즉 해면구조(sponge structure)를 구성하여 슬러지의 배수와 농축 저항성을 높여 탈수저해 가능성을 시사하였다(MIRECO2, 2016; Kim et al., 2016).

위의 결과를 토대로 MIRECO(2020)에서는 KOMIR-Tube 시스템 적용 범위를 유입수 수질의 Mn과 Zn 농도합이 Fe 농도의 20 % 미만인 경우로 제한하였다. 본 연구 대상 시설인 DD와 UJ 원수의 Mn과 Zn 농도 합에 대한 Fe 농도비는 각각 1.9와 41.5로 나타나 현장실험 결과와 일치한 결과를 보였다. 그러나, Table 1에서와 같이YD의 경우 Mn과 Zn 농도 합에 대한 Fe 농도비가 약 2.2로 나타났다. 이 값으로만 탈수율을 판단했을 때 효과가매우 좋아야 하나 KOMIR-Tube를 이용한 탈수 결과 나타난 슬러지의 함수율이 약 91 %로 매우 높게 나타났다.이에 KOMIR-Tube 시스템을 이용한 광산배수 슬러지 탈수에 영향을 미치는 요소는 원수의 특성과 더불어 슬러지 특성에 대한 고찰이 필요하다.

3.4. 구성 광물 결정도에 따른 탈수율

일반적으로 광산배수로부터 침전하는 대부분의 침전물들은 주로 슈워트마나이트(schwertmannite, Fe8O8(OH)6SO4),페리하이드라이트(ferrihydrite, Fe9.43O14(OH)2)) 및 침철석(goethite, FeOOH) 등의 철수산화물로 구성되어 있으며,이 슬러지는 탈수율이 불량한 특성을 가지고 있다(Mangunda et al., 2018). 페리하이드라이트 및 슈워트마나이트는 일반적으로 결정도가 매우 낮으며 열역학적으로 불안정해서 시간 경과에 따라 상대적으로 안정한 침철석으로 변환되어 결정도가 높아지게 된다(Yu et al., 2002; Liu et al., 2010; Caraballo et al., 2022). 광물의 전이에 영향을미치는 요인은 주로 온도, 압력, pH, 구성원소, 반응시간등의 존재여부에 따라 결정된다(Kim et al., 2016).

슬러지 성상에 따른 탈수율 차이를 평가하기 위해 DD및 UJ 슬러지 시료에 대해 XRD, XRF 및 SEM-EDS 분석을 수행하였고, KOMIR-Tube 시스템을 사용하여 탈수처리한 기존 연구 결과를 Table 7에 나타냈다(KOMIR. 2021).

Table 7 . XRF and XRD results for sludges.

DivisionSampleWater ContentsFe2O3Al2O3CaOSO3MnOZnOSiO2Mineral compositions
%
Present studyCDD84.9933.2411.1014.6332.860.040.021.68Ferrihydrite, Gypsum, Calcite, Quartz
MUJ88.7218.823.0133.896.415.080.217.17Ferrihydrite, Gypsum, Calcite, Quartz
Previous study (KOMIR, 2021)CSW802.2143.441.744.580.780.3814.45Calcite, Quartz
CWR7369.900.210.01-0.01-0.59Goethite
CHN7520.361.6357.75-1.25-6.63Calcite, Quartz
CYD9179.201.829.581.691.130.082.58Calcite, Quartz
MOD9468.818.441.370.630.490.237.85Amorphous

* C: abandoned coal mine, M : abandoned metal mine.



슬러지 함수율 약 94%로 가장 낮은 탈수율을 보인 OD슬러지는 XRD 분석결과 비정질 물질로 판단되었고 XRF분석결과 약 69%의 Fe2O3로 구성되어 있어 비정질 물질이 주로 철수산화물로 구성되어있음을 확인하였다. 반면 가장 빠른 시간(1시간) 내 가장 좋은 탈수율(함수율73 %)을 보인 WR 슬러지의 경우 XRD 분석결과 침철석만 검출되었는데 XRF 분석결과 Fe2O3 함유량이 가장 높은 결과와 일치한다.

다른 슬러지들은 결정도가 높은 방해석(calcite, CaCO3),석고(gypsum, CaSO4·2H2O) 등의 탄산염광물과 석영(quartz, SiO2)이 주를 이루고 부구성광물로 비정질이거나상대적으로 결정도가 낮은 철수산화물인 페리하이드라이트가 관찰되었으며 XRF 결과와 일치한 결과를 보인다.

DD 및 UJ 슬러지의 XRD 분석 결과 슬러지를 구성하고 있는 광물은 페리하이드라이트, 석고, 방해석 및 석영으로 동일한 광물상을 보여주고 있다(Table 7). 다만, XRF분석결과를 살펴보면 UJ 슬러지에 비해 DD 슬러지의SO3 함량이 높아 CaO와 결합하면서 결정도가 매우 높은석고(CaSO4·2H2O)를 형성하였고 이는 Fig. 3에서도 확인할 수 있다. DD의 경우 길쭉한 형태의 결정(석고)과 그주변에 몽글몽글한 형태의 철수산화물이 혼재하고 있고, UJ 슬러지 입자는 입자간 구분이 잘되지 않는 괴상의 덩어리(massive) 형태를 보인다.

Figure 3. SEM images of raw sludges from settling pond in each facility.

Ma et al.(2020)은 길쭉한 입자형태(elongated morphology)를 보이는 침철석이 페리하이드라이트보다 더 쉽게 응집되고 침철석과 페리하이드라이트가 혼재되어있는 경우길쭉한 형태의 침철석이 철화합물의 응집을 지배한다고보고하였다. 이는 본 연구에서 주상 또는 길쭉한 형태의결정질 광물들이 많이 포함된 경우 슬러지 탈수율이 높았던 결과와 일치한다. 따라서, KOMIR-Tube 시스템을이용해 광산배수 슬러지 탈수 시 탈수에 영향을 미치는인자는 결정성 광물의 존재 유무 또는 철화합물의 결정도 및 입자 형태의 차이로 보여진다.

4. 결론

KOMIR-Tube 시스템을 이용한 semi-active 시설(폐탄광 및 폐금속광) 슬러지의 탈수 효율 개선을 목적으로 영향인자를 살펴본 실험 결과 다음과 같은 결론을 도출하였다.

첫째, 탈수 튜브 사용에 적정한 플럭 크기는 최소 0.7 mm이상이어야 하고, 응집제 추가로 인해 수용액의 점도 및여과 비저항성 등에 따라 탈수율이 달라질 수 있으므로응집제 선정 시 사전 실험을 통해 침강성과 여과성을 검토해야 한다.

둘째, KOMIR-Tube 시스템은 응집 및 자중 여과에 의한 탈수시스템으로 현장의 기후조건에 큰 영향을 받는다.따라서 상대습도가 낮고 강우량이 적은 4월~ 5월에 슬러지 탈수를 수행하고 한 달 정도 적치가 요구된다.

셋째, 광산배수 슬러지는 주로 Fe2O3로 구성된 철수산화물이므로 이를 구성하고 있는 광물 종류 및 결정형태확인이 필요하다. 비정질로 구성된 철수산화물의 경우 탈수율이 현저히 낮았고(함수율 약 94 %), 상대적으로 결정도가 높은 침철석으로 구성된 슬러지의 경우 매우 높은 탈수율(함수율 약 73%)을 보였다. 결정도가 상대적으로 낮고 괴상(massive)의 형태를 보이는 페리하이드라이트의 경우 함께 침전된 광물의 결정형태에 따라 응집효과가 상이하게 나타났다. 따라서, 길쭉한 형태(elongated morphology)를 보이는 광물의 혼재 여부 파악을 위해 결정형태 관찰이 수반되어야 한다.

KOMIR-Tube 시스템은 응집 및 자중 여과를 이용한 탈수시스템으로 탈수율에 영향을 주는 인자(응집제, 기후조건 및 광물상 등)의 조건을 충족한 슬러지에 대해 효과적으로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

사사

이 논문은 2022년 한국광해광업공단으로부터 연구비를지원받아 수행된 사업임.

Fig 1.

Figure 1.Schematic diagram of KOMIR-Tube system(Kim et al., 2016).
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 263-270https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.2.263

Fig 2.

Figure 2.Dewatering efficiency for each polymer to sludge (A) DD, (B) UJ.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 263-270https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.2.263

Fig 3.

Figure 3.SEM images of raw sludges from settling pond in each facility.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 263-270https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.2.263

Table 1 . Chemical composition of raw water and results of On-site experiments using KOMIR-Tube system in a previous study(MIRECO2, 2016; Kim D. et al., 2016; KOMIR1, 2022).

Mine TypeTreatmentSamplepHFeMnAlZn(Mn+Zn)/FeWater content (%)Elapsed day (d)
CoalPassiveSW6.6718.901.9--10.1801
WR5.04131.45.2--4.0730.04
HN6.4942.323.962.060.049.57520
Semi-activeYD4.79231.04.94.10.22.29111
MetalSemi-activeOD4.760.215.21.246.83109422

Table 2 . Properties of polymers used for this study.

Charge typeParameterViscosity (1% Sol.) (cps)M.W (x106D)
Anionic9601pulv-> 10
Week-AnionicAN905SH2000~450011.5
NonionicN-100P1000~40008.5

Table 3 . Chemical compositions of input water and settling pond water at water treatment facilities for DD mine and UJ mine (unit : mg/L).

SamplepHFeMnAlZnCaSO42-(Mn+Zn)/Fe
DDInput2.97988.617.98343.30.644422.854091.9
Pond7.700.0640.4530.4330.006921.824167.2
UJInput2.9533.3412.964.9000.890329.1148641.5
Pond6.34n.d.0.2440.0350.005380.31257-

* n.d : not detected.


Table 4 . Properties of raw sludge samples without polymer treatment.

SampleZeta potential (mV)Particle size (um)SS(mg/L)Water content(%)Elapsed day
Before dewateringAfter dewateringBefore dewateringAfter dewatering
DD0.693.52~25.2612,7331594.2284.946 day
UJ-0.092.68~22.623,60047199.2595.839 day

Table 5 . Water contents after on-site dewatering for DD and UJ sludge.

SamplePerformance MonthWater contents (unit : %)
1st2nd3rd4th
(elapsed day after dewatering)
DDOctober94.22 (0 day)91.05 (1 day)84.99 (15 day)-
UJJuly93.58 (1 day)90.75 (6 day)89.54 (12 day)88.72 (25 day)
October93.48 (1 day)92.68 (9 day)92.35 (15 day)92.38 (27 day)

Table 6 . Weather conditions in Uljin area.

ItemAprMayJunJulAugSepOctNov
Temperature(℃)14.017.820.924.225.020.314.311.5
Humidity(R.H.%)59.057.279.086.780.779.774.561.0
Precipitation(mm)38.82.682.078.2172.2129.6296201

Table 7 . XRF and XRD results for sludges.

DivisionSampleWater ContentsFe2O3Al2O3CaOSO3MnOZnOSiO2Mineral compositions
%
Present studyCDD84.9933.2411.1014.6332.860.040.021.68Ferrihydrite, Gypsum, Calcite, Quartz
MUJ88.7218.823.0133.896.415.080.217.17Ferrihydrite, Gypsum, Calcite, Quartz
Previous study (KOMIR, 2021)CSW802.2143.441.744.580.780.3814.45Calcite, Quartz
CWR7369.900.210.01-0.01-0.59Goethite
CHN7520.361.6357.75-1.25-6.63Calcite, Quartz
CYD9179.201.829.581.691.130.082.58Calcite, Quartz
MOD9468.818.441.370.630.490.237.85Amorphous

* C: abandoned coal mine, M : abandoned metal mine.


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Apr 30, 2024 Vol.57 No.2, pp. 107~280

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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