Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(6): 899-909

Published online December 29, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.899

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Characteristics Evaluation of Hobun Pigments according to Shell Types and Calcination

Ju Hyun Park, Sun Myung Lee*, Myoung Nam Kim, Jin Young Hong

Restoration Technology Division, National Research Institute of Cultural Heritage

Correspondence to : *choro13@korea.kr

Received: October 12, 2023; Revised: November 20, 2023; Accepted: November 21, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

In this study, the material scientific characteristics of Hobun pigments used as white inorganic pigment for traditional cultural heritage were identified according to the type of shell and calcination and evaluated the stability of the preservation environment. For the purpose of this, we collected 2 different types of Hobun pigments made by oyster and clam shell and its calcined products(at 1,150℃). Hobun pigments before calcined identified calcium carbonate such as calcite, aragonite but calcination derived changing main composition to portlandite and calcite. Results of FE-SEM showed characteristics microstructure for each shell but pigments after calcined observed porous structure. Porous granule highly caused oil adsorption according to increase specific surface area of pigments. In addition, the whiteness improved after calcined pigments compared to non-calcined pigments, and the color improvement rate of Hobun pigment (CS) which made of clam shell was higher. As a result of the accelerated weathering test, the Hobun pigment-colored specimen had a color difference value of less than 2 after the test, which was difficult to recognize with the naked eye. In particular, the color stability has improved as the color difference value of the Hobun pigment is smaller after calcined compared to before non-calcined pigment. However, it was confirmed that the stability of the painting layer was lower in the specimen after calcined pigment. For antifungal activity test, Aspergillus niger, Tyromyces palustris and Trametes versicolor were used as test fungi, and all pigments were found to have preventive and protective effects against fungi. Especially, the antifungal effect of the calcined pigment was excellent, which is due to the stronger basicity of the pigment.

Keywords Hobun pigment, calcite, aragonite, portlandite, accelerated weathering test, antifungal activity

패각의 종류 및 소성 여부에 따른 호분안료의 특성 평가

박주현 · 이선명* · 김명남 · 홍진영

국립문화재연구원 복원기술연구실

요 약

본 연구는 전통적으로 채색문화유산의 백색 무기안료로 사용된 호분안료를 대상으로 패각의 종류 및 소성 여부에 따른 재료과학적 특성을 분석하고, 보존환경 안정성을 평가하였다. 이를 위해 벚굴, 대합 패각 2종으로 제조된 호분과 이를 1,150 ℃에서 소성한 호분 2종을 수집하였다. 성분분석 결과, 소성 전의 호분안료는 calcite, aragonite 등의 탄산칼슘이고, 소성 후에는 portlandite가 주구성 물질로 calcite가 혼재되어 있었다. FE-SEM분석 결과, 소성 전에는 패각 종류에 따라 고유의 입형 조직을 보이지만 소성 후에는 다공성 입자의 조직 형태로 변하였다. 이에 따라 안료의 흡유량이 상당히 커지는 것을 볼 수 있다. 또한 소성 전보다 소성 후 백색도가 향상되는데, 대합 호분 안료(CS)의 색도 개선율이 더 높았다. 촉진내후성 시험 결과, 호분안료 채색시편은 시험 후 색차값이 2미만으로 육안으로 인지하기 어려운 정도였다. 특히 소성 전에 비해 소성 후 호분안료의 색차값이 작은 것으로 색 안정성이 높아진 것을 알 수 있다. 반면 소성 전보다 소성 후 시편에서 채색층 도막의 안정성이 떨어지는 것을 확인하였다. 항진균 효과는 공시균으로 Aspergillus niger, Tyromyces palustris, Trametes versicolor를 사용하였고, 호분안료가 곰팡이균에 대한 예방 보호적 효과가 있는 것으로 드러났다. 특히 소성과정을 거친 안료의 항진균 효과가 우수했는데, 이는 안료의 재료적 특성상 염기성이 강해진 것에 기인된 결과로 판단된다.

주요어 호분안료, 방해석, 아라고나이트, 포틀란다이트, 촉진내후성 시험, 항진균 효과

  • Material scientific properties of Hobun pigments according to shell type and calcination

  • Accelerated weathering test and antifungal effect evaluation of Hobun pigments according to shell type and calcination

  • Comparison of characteristics of Hobun pigments according to shell type and calcination

호분은 조개껍질이나 석회석 등의 탄산칼슘을 원료로 이용하여 만든 백색 안료로 전통회화나 단청에서 바탕칠이나 상부 채색재료로 사용된다(Song et al., 2016; Lee et al., 2022). 탄산칼슘 성분의 전통재료는 회화문화유산뿐 아니라 고대 벽화의 바탕재로 확인되며(Lee and Han, 2006), 성곽 등의 건축물의 결합재 및 마감재로 사용되었다.

탄산칼슘이 주성분인 원료 중 조개껍질, 즉 패각의 경우 삼면이 바다로 둘러싸인 우리나라에서는 흔하게 얻을 수 있는 자원이다. 패각은 대부분 각주층, 진주층, 초크층의 세 개의 층으로 구성되어 있고, 패각의 종류에 따라 층의 두께가 다르다(Marin et al., 2012). 이 중 콘키올린(conchiolin)이라 불리는 단백질은 각주층과 진주층에 존재하는 것으로 알려져 있다(Tanaka et al., 1960).

패각의 경우 갓 채취한 조개껍질을 그대로 분쇄하여 안료화하기 어려운데, 이는 패각을 이루는 각주층과 진주층에 존재하는 단백질이 바닷물에 존재하는 Ca2+, CO32-와 탄산칼슘-유기물 복합체를 형성하면서 탄산칼슘 결정을 지지하고 있어 미분쇄하는 것이 힘들기 때문이다(Jeon, 2017). 또한 해수의 염분에 의해 패각 내에 잔존하는 Na의 경우 소성 등의 가공처리 시 입자를 엉겨 붙게 하고 비표면적을 줄어들게 한다고 알려진다(Lee et al., 2018). 이와 같이 패각의 안료화를 방해하는 단백질과 Na 성분을 제거하기 위해 약품을 사용하거나 소성 등의 가공을 하기도 하지만 전통적으로는 오랜 기간 풍화를 통해 유기물, 단백질, 염을 제거하여 사용한 것으로 알려진다(Lee, 2009).

현재 정식으로 전통 호분 안료를 생산하는 곳은 일본의 나카가와(봉황)라는 회사가 거의 유일하며, 국내에서는 H사에서 패각을 가공하여 생산하고 있다. 나카가와(봉황)는 수년간 자연풍화를 통해 패각에 존재하는 유기물을 제거하며, 그 기간은 5~10년 이상 풍화시키는 것으로 알려져 있다. 이처럼 일본은 패각을 이용하여 호분을 제조하는 전통 기술이 현재까지 끊임없이 계승 발전하여 양질의 호분을 생산하고 있으나 우리나라의 경우 호분 제조 기술의 맥이 끊겨 이를 재현하고자 하는 연구가 선행된 바 있다(Kim et al., 2008; Lee et al., 2008). 선행 연구에 따르면 패각을 이용하여 호분을 제조하는 방법은 크게 두 가지로 소성법과 풍화법으로 나눌 수 있는데, 이때 소성법은 패각을 불에 구워 분말화하고 수비하는 방법이고, 풍화법은 오랜 기간 야외에 방치하여 풍화된 패각을 분말화하고 수비하는 방법이다. 소성법은 소량, 고품질 호분 생산에 적합하고, 풍화법은 유기물 제거와 미세 분말화에 유리하다고 보고되었다(Lee et al., 2008; Lee, 2009).

굴과 대합은 중국의 『개자원화전(芥子園畵傳)』 등의 문헌자료와 과학적 분석 결과를 통해 살펴본 결과, 호분을 만드는 원재료로 언급되어 있고, 주변에서 구하기 쉬운 천연 재료이다(Jang, 2005; Han, 2001). 실제 우리나라에서 생산되는 패류는 2021년 기준 약 506,000t이고, 이 중 굴류가 약 323,000t으로 전체 패류 생산량의 약 65%이상을 차지하고 있다(Park et al., 2023). 본 연구에서는 국내에서 산출되는 패각 중 굴, 대합을 원료로 제조된 호분안료를 대상으로 재료과학적 특성을 분석하였다. 또한 이 같은 안료들이 온습도, 빛, 미생물 등 환경에 취약한 지류, 직물, 목조문화유산에 채색재료로 주로 적용되므로 촉진내후성에 의한 내구성과 항진균 효과 평가를 통해 안료재료 자체에 대한 보존환경 안정성을 평가하여 패각 종류 및 소성에 따른 품질특성을 비교하고자 하였다.

2.1. 연구대상

패각으로 제조된 호분안료의 특성을 평가하기 위하여 국내 H사에서 굴, 대합 패각을 가공한 안료와, 이를 소성한 안료를 수집하였다. 일반 호분안료는 외부환경에서 약 3~5년 풍화시킨 것을 세척하여 이물질을 제거하고 건조한 후 분쇄하고 수비, 건조하는 공정으로 제조하였다. 소성 호분안료는 앞서 만든 호분을 가마에서 1,150℃를 마침 온도로 소성 후 상온에서 수일간 정치하였다. 수집된 호분안료의 분석시료 정보는 Table 1과 같다. 벚굴 호분은 OS, 대합 호분은 CS로 명명하였고 소성 전의 호분은 OS-1, CS-1로, 소성 후의 시료는 OS-2, CS-2로 표기하였다.


Information of pigment samples


SampleRaw materialManufacturing method
OS-1Oyster shellNon-calcine
OS-2Oyster shellCalcined(1,150 ℃)
CS-1Clam shellNon-calcine
CS-2Clam shellCalcined(1,150 ℃)


2.2. 연구방법

2.2.1. 재료과학적 특성 분석

호분안료의 재료과학적 특성을 평가하기 위해 성분분석은 X-선 회절분석(XRD), Raman 분광분석, X-선 형광분석(XRF)을 실시하였다. XRD는 Empyrean(PANalytical, Netherland)로 40kV/95mA, 주사간격 0.0263, 200 sec로 2-theta 5~60°를 스캔하였다. Raman 분광분석은 LabRAM HR-800(Horiba Jobin Yvon, France)으로 514nm 파장으로 분석하였다. XRF는 ZSX PrimusⅡ(Rigaku, Japan)으로 60kV, 150mA의 조건으로 분석하였다.

호분안료의 종류 및 소성에 따른 입자의 미세 형태를 분석하기 위해 장방출주사전자현미경 분석(FE-SEM)을 실시하였다. 여기에 사용된 장비는 Zeiss(Merlin compact, German)로, 분석시료는 백금으로 코팅하였고 10kV, WD 9.7mm의 조건에서 500배, 3000배, 10,000배율로 입자 형태를 관찰하였다.

원료 종류 및 소성에 따른 물리적 특성을 파악하기 위해 열분석을 실시하여 가열에 따른 중량 감소 및 에너지 변화 등 열적 거동특성을 분석하였다. 열분석(TG/DSC) 장비는 Discovery SDT 650(TA instrument, USA)로 상온~1,000 ℃까지 분당 20 ℃씩 승온하였다. 또한, 색도, 비중과 함께 흡유량을 측정하였다. 색도는 색재료로서 가장 중요한 색상을 파악하는 것으로 색차계(Gardner, BYK, German)를 이용하였다. 색도 측정 시 KS M ISO 787-1 시험법을 바탕으로 분말 상태에서의 색도를 측정하였고 랜덤으로 3곳에 대한 색차를 중복 측정한 후 측정 값의 평균값을 CIE L*a*b* 표색계로 표시하였다.

비중은 안료가 차지하는 부피(체적 당 질량)로 안료 자체의 기본 물성 파악과 함께 안료 제조, 작업성에 영향을 미치는 인자이다. 비중은 KS M ISO 787-10에 의거하여 피크노미터법으로 측정하였다. 흡유량은 채색안료를 회화에 적용하는데 있어 전색제와의 배합특성을 파악 등 채색 작업에 영향을 미치는 것으로 KS M ISO 787-5 시험법에 의거하여 측정하였다.

2.2.2. 촉진내후성 시험

호분안료의 내후성을 평가하기 위해 기후를 모사하여 단시간에 열화특성을 파악할 수 있는 촉진내후성 시험을 실시하였다. 촉진내후성 시험용 채색시편 제작을 위해 안료는 전색제와 혼합하여 물감화하고 이것을 알루미륨 판에 칠하여 시험 시편을 만들었다. 전통안료의 경우 전색제로 아교수를 사용하였으며 본 연구에서는 문헌과 단청 기술자들이 사용하는 아교수 농도를 고려하여 10% 아교수 수용액을 전색제로 하였다. 안료와 아교수의 혼합량은 안료의 흡유량을 고려하여 완전히 바탕재가 은폐될 수 있는 정도의 비율로 배합하여 알루미늄 판에 자동코팅기를 이용하여 일정한 압력과 속도로 도포하여 건조하였다.

촉진내후성 시험은 전통 단청 소재의 옥외폭로시험 관련 현실 모사성과 촉진 가속성을 만족하는 조건을 설정하기 위해 고안한 ‘문화재용 단청 소재의 촉진내후성 시험법’을 적용하였다(National Research Institute of Cultural Heritage, 2020). 시험을 위해 태양광과 유사한 파장을 갖는 제논 아크 램프가 설치되고 온습도 조절이 가능한 촉진내후성시험 장비(Ci4000, Xenon Weather-ometer, Atlas, USA)를 이용하였다. 시험은 밤(Dark), 고습(Wet), 낮(Light)으로 구분하여 온습도, 자외선 조사량을 설정하여 한 사이클로 구성하였으며 한 사이클당 사이클당 자외선(300-400nm) 조사량은 1.7 MJ/m2이고 운영시간은 6시간이다. 시험은 단청의 위치환경을 고려할 때 간접광 10년 노출을 예측할 수 있는 자외선 총 누적광량 334.0 MJ/m2(196cycle)에 이르도록 가동하고 온습도 및 자외선에 대한 영향을 평가하였다(Kim et al., 2000; Park et al., 2022).

제작된 채색시편은 자외선 누적광량에 따른 표면상태 변화를 분석하기 위해 색도, 현미경 분석을 진행하였다. 색도 측정은 재료과학적 특성 분석에서 사용한 장비와 동일한 것으로 시험 전 중복시료 3점에 대하여 각각 표면의 3개 지점에 대한 색도를 측정하였다. 또한 자외선 누적광량 1.7 MJ/m2((1cycle), 5.1 MJ/m2(3cycle), 100.5 MJ/m2(59cycle), 209.6 MJ/m2(123cycle), 334.0 MJ/m2(196cycle)에서 동일한 지점에 대하여 색도를 측정하고 색차값을 아래 식에 의해 산출하였다. 현미경 분석은 휴대용디지털현미경 DG-3X(Scalar, Japan)으로 시편 당 동일 지점에 대하여 50배, 100배, 200배율로 관찰하였다.

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]

2.2.3. 항진균 효과 시험

전통안료의 경우 단청이나 회화 등의 문화유산에 적용되는 경우가 많은데 보존환경에 따라 미생물에 의해 표면이 오염되거나 문화유산 구성 재료가 영양원으로 제공되어 구조적으로 취약해지는 등 생물학적 손상이 발생할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 단청뿐 아니라 회화 등 문화유산에 전통안료로 사용되어 온 호분안료를 대상으로 Fig. 1과 같이 항진균 효과 시험을 통해 패각 종류 및 소성 여부에 따른 미생물에 대한 예방 보존 효력을 평가해 보고자 하였다.

Fig. 1. Flowchart and experimental procedure of antifungal activity test.

PDA(potato dextrose agar, DIFCO, USA)에 안료 시료와 7%의 아교수를 각각 10%와 5%의 농도가 되도록 첨가한 다음 121℃에서 15분간 멸균하여 안료배지를 제조하였다. 항진균 시험에 사용된 균주는 표면오염균인 Aspergillus niger, 백색부후균인 Trametes versicolor와 갈색부후균인 Tyromyces palustris로 선정하였으며 각각의 균주에 대해 3반복하여 평가하였다. 접종방법은 균주의 특성에 따라 다르게 준비하였는데 A. niger는 6.0x105 농도의 포자 현탁액을 흡수시킨 paper disc(직경 8mm)를 배지의 중앙에 접종하였다. 목재 부후균(T. versicolorT. palustris)은 전배양된 콜로니의 균사를 cork borer(약 8mm)로 채취하여 사용하였고 시험배지의 중앙에 접종하였다. 균 접종 후 28℃에서 6일 내외로 배양한 후 안료를 첨가하지 않은 대조군 배지상에서 성장한 균사 직경과 시험 배지상의 균사 직경의 비교를 통해 균사 생장 억제율(HGIR, Hyphal Growth Inhibition Ratio)을 아래의 식에 의해 산출하였다(Hong and Jung, 2009).

HGIR (%)=(DcDt)/Dc×100

(Dc = diameter of grown hypha in control, Dt = diameter of grown hypha in treatment)


3.1. 재료과학적 특성

3.1.1. 성분특성

패각 호분의 주요 구성 광물을 분석한 결과, OS-1는 calcite이고, CS-1은 calcite의 동질이상체인 aragonite로 확인하였다(Fig. 2(a)). 소성 안료는 모두 portlandite가 주성분으로 calcite가 혼재되어 있었다. 탄산칼슘(CaCO3)의 경우 소성 후 산화칼슘(CaO)으로 변하고 대기중의 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 되며, 대기 중의 이산화탄소와 반응하여 다시 안정된 결정구조를 가진 탄산칼슘(CaCO3)이 된다(Kim et al., 2017).

Fig. 2. XRD patterns of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.

기존 연구에 의하면 패각을 소성할 때 1,000 ℃ 이상의 온도에서는 탈탄산반응에 의해 탄산칼슘이 산화칼슘으로 완전히 변하는 것을 볼 수 있는데(Loy et al., 2016), 본 연구 대상인 안료의 경우 1,150 ℃에서 소성하였음에도 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 존재하는 것으로 보아(Figure 2(b)) 소성 후 대기상태에서 안정화되기 위해 수분 및 이산화탄소와 반응한 것으로 보인다.

특히 aragonite를 소성한 CS-2의 경우 2θ= 29.46°(104), 31.84°(006), 36.33°(110), 43.19°(202), 47.56°(018), 57.43°(122)에서의 calcite 피크가 OS-2에 비해 강하게 형성된 것을 볼 수 있다. 이는 aragonite의 열적 탈수화 과정이 calcite로의 전환을 촉발시키기 때문인 것으로 보인다(Tone and Koga, 2021).

구성 화학성분의 함량을 분석하기 위해 XRF 분석을 실시하였다(Table 2). 소성 전 호분의 C의 함량은 9.2~10.0 wt.%이었지만 소성 후 2.3~3.5 wt.%로 떨어진 반면, Ca의 함량은 소성 전 87.1~89.1 wt.%에서 소성 후 94.9~95.9 wt.%로 높아졌다. 패각의 경우 바닷가에 서식하여 염분 등이 남아 있을 수 있으며, 이는 도막으로 채색되었을 때 안정성에 영향을 미칠 수 있는데 Na의 함량은 소성 전후 시료 모두 0.1~0.5 wt.%이고, Cl은 거의 검출되지 않았다.


XRF results of Hobun pigments according to shell type and calcination


SampleXRDChemical formulaXRF (wt.%)
CNaMgAlSiPSClKCaFeSr
OS-1calciteCaCO310.00.50.30.20.50.10.30.00.187.70.10.2
OS-2portlandite, calciteCa(OH)2, CaCO32.90.20.40.10.40.10.20.00.095.20.20.2
CS-1aragoniteCaCO39.90.40.10.90.60.00.00.00.187.10.30.4
CS-2portlandite, calciteCa(OH)2, CaCO33.50.40.10.10.20.00.10.10.094.90.10.5


각 호분안료를 이루는 물질의 고유한 성분특성을 파악하기 위해 Raman 분광분석을 실시하였다(Fig. 3). 소성 전 호분안료를 구성하는 calcite와 aragonite는 저주파수 영역인 100 ~ 350 cm-1에서 나타나는 external lattice mode와 고주파수 영역인 600 ~ 1800 cm-1에서의 internal molecular mode로 구분될 수 있다(Parker et al., 2010). calcite와 aragonite는 같은 분자식을 갖지만 calcite인 OS-1는 저주파수 영역에서 152, 280 cm-1의 두 개의 밴드가 확인되는 반면 aragonite가 주성분인 CS-1은 152, 179, 187, 205 cm-1의 밴드가 확인되었다. Internal mode에서의 CO3 plane bending mode로 인한 710 cm-1밴드의 경우 calcite인 OS-1와 다르게 CS-1에서 저주파수 영역으로 약하게 shift되었으며, 701 cm-1와 704 cm-1의 더블밴드를 형성하였다.

Fig. 3. Raman spectra of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.

소성 안료는 탄산칼슘 특성 피크 외에 O-H의 stretching vibration에 의해 3618 cm-1에서의 밴드가 형성된 것을 확인하였다. 특히 1085 cm-1는 CO3 symmetrical stretching으로 탄산칼슘의 밴드 중 가장 강하게 형성하는데(Sun et al., 2014; Li et al., 2022) XRD분석 결과에서 calcite의 함량이 OS-2에비해 강하게 동정되었던 CS-2의 경우 이 위치에서의 밴드가 가장 강한 것을 볼 수 있다.

3.1.2. 미세조직 특성

소성 전후 호분안료 분말의 입자 형태를 살펴본 결과, 원재료의 종류 및 소성에 따라 미세 조직이 각각 다른 특징을 보이는 것을 볼 수 있다(Fig 4). 벚굴이 원재료인 OS-1은 소성 전에는 다각형의 얇은 판상 조직이 확인되었으나 소성 후인 OS-2에서는 미세한 다공성 조직 형태로 원래의 매끈한 형상과는 전혀 달라진다(Fig. 4(a), 4(b)). 대합이 원재료인 CS-1은 소성 전에 모서리가 둥글고 다양한 형상의 입자들이었으나 소성 후에는 OS-2와 마찬가지로 본래의 형태와는 다르게 공극이 많아져 비표면적이 증가된 모습을 보인다(Fig. 4(c), 4(d)). 탄산칼슘(CaCO3)은 소성에 의해 산화칼슘(CaO)로 전환되는데 소성 시 이산화탄소(CO2)가 빠져나가면서 다공성 혹은 미세 입자화가 진행되며 소성된 시료의 비표면적 증가에 기여하는 것으로 알려져 있다(Lee et al., 2018; Kim et al., 2017). 소성된 안료의 입자형태 변화는 이에 기인한 것으로 판단된다. 이를통해 패각의 종류에 따라 소성 전에는 각각 다른 형태를 보였지만 소성 후에는 전반적으로 다공성 입자로 변하는 모습을 볼 수 있다.

Fig. 4. FE-SEM images of Hobun pigments according to shell type and calcination.

3.1.3. 열적 거동 특성

열분석 결과, 소성 전 호분안료는 600℃에서 800 ℃사이에 CO2의 해리에 의한 급격한 중량감소가 있다(Fig. 5(a)). 소성 후 호분안료는 ~350℃ 범위에서 탈수에 의한 중량감소, 350~450℃ 범위에서 portlandite의 분해(Ca(OH)2 → CaO + H2O↑)에 의한 중량감소와 600~700℃ 범위에서 calcite 분해(CaCO3 → CaO + CO2↑)에 의한 중량감소 구간이 특징으로 나타난다(Fig. 5(b))(Zarzuela et al., 2020). 특히 CS-2의 경우 portlandite의 분해에 의한 중량감소율이 9.9 wt.%로 OS-2에 비해 작고 calcite의 분해에 의한 중량감소율이 25.0 wt.%로 상대적으로 크게 나타났으며, 이는 앞선 XRD 및 Raman 분광분석을 통한 성분분석 결과와 동일한 경향을 보인다.

Fig. 5. Thermogravimetric analysis results of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.

3.1.4. 물리적 특성

소성 전후 호분안료의 비중, 입도, 색도, 흡유량 등의 물리적 특성을 분석하였다(Table 3). 각 안료의 비중값은 OS 2.58, CS 2.70이며, 입도분석 결과, D(0.5)의 값이 소성 전 OS-1 5.16µm, CS-1 4.27µm을 나타내고, 소성 후 OS-2 9.85µm, CS-2 9.51µm로 모두 10µm 이하의 미분으로 확인되었다. 색도 측정값을 비교한 결과, 패각의 종류에 관계없이 모든 호분 안료의 명도 값(L*)이 90이상으로 높은 백색도를 보였다. 또한 각 안료는 소성 전에 비해 소성 후 명도 L*값이 증가하고, 채도 a*, b*가 낮아져 소성 전에 비해 백색도가 더욱 더 개선되는 것을 알 수 있다. 소성 전과 후의 색차는 OS가 2.8, CS가 4.7로 CS의 백색도가 높았다.


Physical properties of Hobun pigments according to shell type and calcination


SampleBefore calcinedAfter calcinedRelative density
ColorParticle size (µm)Oil adsorptionColorParticle size (µm)Oil adsorption
L*a*b*L*a*b*
OS91.990.233.255.1628.1094.08-0.101.439.8550.202.58
CS92.770.825.004.2725.5095.84-0.181.669.5196.102.70


특히 주목할 만한 점은 색도와 더불어 흡유량의 변화로 소성 전에는 OS-1 28.10 ml/100g, CS-1 25.50 ml/100g이었으나 소성 후에 OS-2 50.20 ml/100g, CS-2 96.10 ml/100g으로 각 약 2배에서 4배 정도 흡유량이 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 FE-SEM분석 결과에서 보는 바와 같이 소성에 의해 입자형태가 다공성 입자로 변하면서 비표면적이 증가하기 때문으로(Siriprom et al., 2022) 흡유량이 커짐에 따라 소성된 호분의 경우 전색제의 필요량이 급격하게 증가하고 안료 도막 안정성에 영향을 미칠 수 있을 것으로 보인다.

3.2. 보존환경 안정성

3.2.1. 촉진내후성 평가

촉진내후성 시험을 통해 패각 종류 및 소성에 따른 호분안료의 내후성을 비교하였다(Fig 6). 자외선 총 누적 광량 334.0 MJ/m2에서의 색변화를 측정한 결과, 호분안료는 시험 전 대비 색차값이 2이하로 색변화가 미미한 것을 알 수 있다. 패각 종류에 따라 살펴보면 OS-1 1.9, CS-1이 0.7로 벚굴의 색변화가 비교적 높은 것을 알 수 있다. 소성 후에는 소성 전에 비해 색차가 더 작아졌는데, OS-2가 1.2, CS-2가 0.5로 소성으로 인해 색안정성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 6. Changes in chromaticity and surface conditions of Hobun pigments before and after accelerated weathering test.

실체 현미경으로 촉진내후성 시험 전후 채색시편의 표면상태를 관찰한 결과, 소성 전의 시료는 패각의 입자가 군데군데 존재하였지만 채색층 도막이 비교적 양호한 상태이고 내후성 시험 후에도 별다른 차이를 보이지 않았다(Fig. 6(a)). 그러나 소성 후에는 패각 입자가 소성 전에 비해 많이 줄어들고 채색층에 미세한 구멍(hole)이나 균열(crack)이 많이 생겨 도막 안정성이 떨어졌으며 내후성 시험 전보다 이후의 표면 물성이 약화되는 모습을 확인하였다(Fig. 6(b)).

3.2.1. 항진균 효과 평가

항진균 효과는 표면오염균(Aspergillus niger) 1종, 갈색부후균(Tyromyces palustris) 1종과 백색부후균(Trametes versicolor) 1종에 대하여 평가하였다. 이들은 목재, 지류, 섬유 등 유기질 문화유산을 구성하는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의 분해능을 지닌 곰팡이로 알려져 있다(Hong and Jung, 2009; Lee et al., 2009).

항진균 효과를 평가한 결과, 소성 전 안료인 OS-1, CS-1는 A. niger 균에 대해 각각 16.7%, 12.1%의 생장 억제율을 보인데 반해 T. palustris에 대해서는 각각 54.8%와 31.3%, T. versicolor에 대해서는 54.1%와 45.9%로 균사 생장을 억제하는 것으로 나타났다. 이를 통해, 패각 원료 성분들은 표면 오염균에 비해 목재 부후균의 생장을 저해하는 능력이 보다 우수하였으며 CS보다는 OS 성분이 균사의 성장을 억제하는데 더 높은 활성을 지니는 것을 알 수 있었다. 또한, 소성 과정을 거친 OS-2가 첨가된 배지에서는 모든 시험균의 생장이 관찰되지 않았다(Fig. 7, Table 4).

Fig. 7. Comparison of fungal growth cultivated on PDA added Hobun pigments according to shell type and calcination.


Results of antifungal test of Hobun pigments according to shell type and calcination


SampleHGIR (%)
Aspergillus nigerTyromyces palustrisTrametes versicolor
OS-116.757.854.1
OS-2100.0100.0100.0
CS-112.131.345.9


일반적으로 곰팡이는 약산성인 조건에서 잘 생장하며 염기성 조건에서는 생장이 저해되는 것으로 보고된 바 있다(Hong et al., 2011). 따라서 호분안료가 calcite 성분에 의해 염기성을 띄고, 소성 후 portlandite 성분에 의해 강염기화 되면서 안료에 의해 강염기화된 배지의 조건에서 균주의 생장이 저해되었을 것으로 보인다. CS-2의 경우 고온고압의 멸균과정에서 열분해가 발생하여 끓어 넘침과 갈변현상이 나타나 실험대상에서 제외되었지만 성분으로 미루어 볼 때 CS-2 역시 알칼리성이 강하기 때문에 시험 균주의 생장을 저해시킬 것으로 예상된다.

전통안료로 사용된 호분안료의 제조기술 및 활용성 연구의 기초자료를 확보하기 위해 벚굴과 대합으로 제조된 것과 이를 고온에서 소성한 안료를 수집하고 재료과학적 특성 분석 및 보존환경 안정성을 평가하여 품질특성을 평가하고 다음과 같은 결론을 얻었다.

패각의 종류 및 소성 여부에 따른 재료과학적 특성을 분석하기 위해 성분분석, 열분석, 미세조직 분석, 물성 분석을 실시하였다. 호분안료를 성분분석한 결과, 벚굴와 대합을 원료로 만든 안료는 calcite, aragonite 등의 탄산칼슘 성분이었으나 1,150℃에서 소성한 안료는 portlandite와 calcite로 이루어진 것을 알 수 있다.

열분석 결과, 호분안료는 calcite에 의한 중량감소 구간이 지배적이나 소성 후에는 portlandite와 calcite에 의한 중량감소 구간이 나타났다. 특히 대합이 벚굴에 비해 calcite의 함량이 많은 것으로 나타났는데, 이는 aragonite를 소성하고 대기중의 수분과 이산화탄소와 반응하여 portlandite가 생성된 후 calcite로의 전환이 급격하게 이뤄지기 때문인 것으로 판단된다.

미세조직을 관찰한 결과, 패각 종류에 따라 고유의 입자 형상을 보이지만, 소성 후에는 다공성 입자로 변하여 표면적이 증가되었다. 이 같은 결과는 흡유량에 영향을 미친 것으로 소성 전에 비해 소성 후 흡유량이 약 2배~4배 정도 높아졌다. 색도 분석 결과, 호분안료는 백색도가 양호한 편이나 소성 후 L*값이 높아지고, 채도 a*, b*가 작아지면서 백색도가 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.

패각의 종류 및 소성 여부에 따른 보존환경 안정성을 평가하기 위해 촉진내후성 시험과 항진균 효과 평가를 실시하였다. 촉진내후성 시험 결과, 소성 전 안료는 자외선 누적 광량 334.0 MJ/m2에서 색차값이 2 이하로 육안으로 인지하기 어려운 수준을 보였고 채색층의 도막 상태가 양호하였다. 소성 후에는 색차값이 1.5 미만으로 소성 전에 비해 색 안정성이 높아진 모습을 보이나 균열 및 들뜸으로 채색층 도막의 안정성을 떨어지는 것을 확인하였다. 이를 통해 소성된 호분안료의 경우 현장에 적용시 채색 도막의 물성이 취약할 것으로 판단된다.

항진균 효과를 살펴본 결과, 호분안료는 전반적으로 미생물에 대한 예방 보존적 효력이 있는 것을 확인하였다. 표면오염균보다 부후균에 대한 균 생장 억제율이 높았고 소성 후에는 균 생장 억제율이 100 %로 항진균력이 매우 우수하였다. 이는 안료 재료 자체가 강염기성이 된 것에 기인된 결과로 판단된다.

본 연구는 문화재청 국립문화재연구원 문화유산 조사연구(R&D) 사업의 지원을 받아 수행되었다.

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(6): 899-909

Published online December 29, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.899

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Characteristics Evaluation of Hobun Pigments according to Shell Types and Calcination

Ju Hyun Park, Sun Myung Lee*, Myoung Nam Kim, Jin Young Hong

Restoration Technology Division, National Research Institute of Cultural Heritage

Correspondence to:*choro13@korea.kr

Received: October 12, 2023; Revised: November 20, 2023; Accepted: November 21, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

In this study, the material scientific characteristics of Hobun pigments used as white inorganic pigment for traditional cultural heritage were identified according to the type of shell and calcination and evaluated the stability of the preservation environment. For the purpose of this, we collected 2 different types of Hobun pigments made by oyster and clam shell and its calcined products(at 1,150℃). Hobun pigments before calcined identified calcium carbonate such as calcite, aragonite but calcination derived changing main composition to portlandite and calcite. Results of FE-SEM showed characteristics microstructure for each shell but pigments after calcined observed porous structure. Porous granule highly caused oil adsorption according to increase specific surface area of pigments. In addition, the whiteness improved after calcined pigments compared to non-calcined pigments, and the color improvement rate of Hobun pigment (CS) which made of clam shell was higher. As a result of the accelerated weathering test, the Hobun pigment-colored specimen had a color difference value of less than 2 after the test, which was difficult to recognize with the naked eye. In particular, the color stability has improved as the color difference value of the Hobun pigment is smaller after calcined compared to before non-calcined pigment. However, it was confirmed that the stability of the painting layer was lower in the specimen after calcined pigment. For antifungal activity test, Aspergillus niger, Tyromyces palustris and Trametes versicolor were used as test fungi, and all pigments were found to have preventive and protective effects against fungi. Especially, the antifungal effect of the calcined pigment was excellent, which is due to the stronger basicity of the pigment.

Keywords Hobun pigment, calcite, aragonite, portlandite, accelerated weathering test, antifungal activity

패각의 종류 및 소성 여부에 따른 호분안료의 특성 평가

박주현 · 이선명* · 김명남 · 홍진영

국립문화재연구원 복원기술연구실

Received: October 12, 2023; Revised: November 20, 2023; Accepted: November 21, 2023

요 약

본 연구는 전통적으로 채색문화유산의 백색 무기안료로 사용된 호분안료를 대상으로 패각의 종류 및 소성 여부에 따른 재료과학적 특성을 분석하고, 보존환경 안정성을 평가하였다. 이를 위해 벚굴, 대합 패각 2종으로 제조된 호분과 이를 1,150 ℃에서 소성한 호분 2종을 수집하였다. 성분분석 결과, 소성 전의 호분안료는 calcite, aragonite 등의 탄산칼슘이고, 소성 후에는 portlandite가 주구성 물질로 calcite가 혼재되어 있었다. FE-SEM분석 결과, 소성 전에는 패각 종류에 따라 고유의 입형 조직을 보이지만 소성 후에는 다공성 입자의 조직 형태로 변하였다. 이에 따라 안료의 흡유량이 상당히 커지는 것을 볼 수 있다. 또한 소성 전보다 소성 후 백색도가 향상되는데, 대합 호분 안료(CS)의 색도 개선율이 더 높았다. 촉진내후성 시험 결과, 호분안료 채색시편은 시험 후 색차값이 2미만으로 육안으로 인지하기 어려운 정도였다. 특히 소성 전에 비해 소성 후 호분안료의 색차값이 작은 것으로 색 안정성이 높아진 것을 알 수 있다. 반면 소성 전보다 소성 후 시편에서 채색층 도막의 안정성이 떨어지는 것을 확인하였다. 항진균 효과는 공시균으로 Aspergillus niger, Tyromyces palustris, Trametes versicolor를 사용하였고, 호분안료가 곰팡이균에 대한 예방 보호적 효과가 있는 것으로 드러났다. 특히 소성과정을 거친 안료의 항진균 효과가 우수했는데, 이는 안료의 재료적 특성상 염기성이 강해진 것에 기인된 결과로 판단된다.

주요어 호분안료, 방해석, 아라고나이트, 포틀란다이트, 촉진내후성 시험, 항진균 효과

Research Highlights

  • Material scientific properties of Hobun pigments according to shell type and calcination

  • Accelerated weathering test and antifungal effect evaluation of Hobun pigments according to shell type and calcination

  • Comparison of characteristics of Hobun pigments according to shell type and calcination

1. 서 론

호분은 조개껍질이나 석회석 등의 탄산칼슘을 원료로 이용하여 만든 백색 안료로 전통회화나 단청에서 바탕칠이나 상부 채색재료로 사용된다(Song et al., 2016; Lee et al., 2022). 탄산칼슘 성분의 전통재료는 회화문화유산뿐 아니라 고대 벽화의 바탕재로 확인되며(Lee and Han, 2006), 성곽 등의 건축물의 결합재 및 마감재로 사용되었다.

탄산칼슘이 주성분인 원료 중 조개껍질, 즉 패각의 경우 삼면이 바다로 둘러싸인 우리나라에서는 흔하게 얻을 수 있는 자원이다. 패각은 대부분 각주층, 진주층, 초크층의 세 개의 층으로 구성되어 있고, 패각의 종류에 따라 층의 두께가 다르다(Marin et al., 2012). 이 중 콘키올린(conchiolin)이라 불리는 단백질은 각주층과 진주층에 존재하는 것으로 알려져 있다(Tanaka et al., 1960).

패각의 경우 갓 채취한 조개껍질을 그대로 분쇄하여 안료화하기 어려운데, 이는 패각을 이루는 각주층과 진주층에 존재하는 단백질이 바닷물에 존재하는 Ca2+, CO32-와 탄산칼슘-유기물 복합체를 형성하면서 탄산칼슘 결정을 지지하고 있어 미분쇄하는 것이 힘들기 때문이다(Jeon, 2017). 또한 해수의 염분에 의해 패각 내에 잔존하는 Na의 경우 소성 등의 가공처리 시 입자를 엉겨 붙게 하고 비표면적을 줄어들게 한다고 알려진다(Lee et al., 2018). 이와 같이 패각의 안료화를 방해하는 단백질과 Na 성분을 제거하기 위해 약품을 사용하거나 소성 등의 가공을 하기도 하지만 전통적으로는 오랜 기간 풍화를 통해 유기물, 단백질, 염을 제거하여 사용한 것으로 알려진다(Lee, 2009).

현재 정식으로 전통 호분 안료를 생산하는 곳은 일본의 나카가와(봉황)라는 회사가 거의 유일하며, 국내에서는 H사에서 패각을 가공하여 생산하고 있다. 나카가와(봉황)는 수년간 자연풍화를 통해 패각에 존재하는 유기물을 제거하며, 그 기간은 5~10년 이상 풍화시키는 것으로 알려져 있다. 이처럼 일본은 패각을 이용하여 호분을 제조하는 전통 기술이 현재까지 끊임없이 계승 발전하여 양질의 호분을 생산하고 있으나 우리나라의 경우 호분 제조 기술의 맥이 끊겨 이를 재현하고자 하는 연구가 선행된 바 있다(Kim et al., 2008; Lee et al., 2008). 선행 연구에 따르면 패각을 이용하여 호분을 제조하는 방법은 크게 두 가지로 소성법과 풍화법으로 나눌 수 있는데, 이때 소성법은 패각을 불에 구워 분말화하고 수비하는 방법이고, 풍화법은 오랜 기간 야외에 방치하여 풍화된 패각을 분말화하고 수비하는 방법이다. 소성법은 소량, 고품질 호분 생산에 적합하고, 풍화법은 유기물 제거와 미세 분말화에 유리하다고 보고되었다(Lee et al., 2008; Lee, 2009).

굴과 대합은 중국의 『개자원화전(芥子園畵傳)』 등의 문헌자료와 과학적 분석 결과를 통해 살펴본 결과, 호분을 만드는 원재료로 언급되어 있고, 주변에서 구하기 쉬운 천연 재료이다(Jang, 2005; Han, 2001). 실제 우리나라에서 생산되는 패류는 2021년 기준 약 506,000t이고, 이 중 굴류가 약 323,000t으로 전체 패류 생산량의 약 65%이상을 차지하고 있다(Park et al., 2023). 본 연구에서는 국내에서 산출되는 패각 중 굴, 대합을 원료로 제조된 호분안료를 대상으로 재료과학적 특성을 분석하였다. 또한 이 같은 안료들이 온습도, 빛, 미생물 등 환경에 취약한 지류, 직물, 목조문화유산에 채색재료로 주로 적용되므로 촉진내후성에 의한 내구성과 항진균 효과 평가를 통해 안료재료 자체에 대한 보존환경 안정성을 평가하여 패각 종류 및 소성에 따른 품질특성을 비교하고자 하였다.

2. 연구대상 및 방법

2.1. 연구대상

패각으로 제조된 호분안료의 특성을 평가하기 위하여 국내 H사에서 굴, 대합 패각을 가공한 안료와, 이를 소성한 안료를 수집하였다. 일반 호분안료는 외부환경에서 약 3~5년 풍화시킨 것을 세척하여 이물질을 제거하고 건조한 후 분쇄하고 수비, 건조하는 공정으로 제조하였다. 소성 호분안료는 앞서 만든 호분을 가마에서 1,150℃를 마침 온도로 소성 후 상온에서 수일간 정치하였다. 수집된 호분안료의 분석시료 정보는 Table 1과 같다. 벚굴 호분은 OS, 대합 호분은 CS로 명명하였고 소성 전의 호분은 OS-1, CS-1로, 소성 후의 시료는 OS-2, CS-2로 표기하였다.


Information of pigment samples.


SampleRaw materialManufacturing method
OS-1Oyster shellNon-calcine
OS-2Oyster shellCalcined(1,150 ℃)
CS-1Clam shellNon-calcine
CS-2Clam shellCalcined(1,150 ℃)


2.2. 연구방법

2.2.1. 재료과학적 특성 분석

호분안료의 재료과학적 특성을 평가하기 위해 성분분석은 X-선 회절분석(XRD), Raman 분광분석, X-선 형광분석(XRF)을 실시하였다. XRD는 Empyrean(PANalytical, Netherland)로 40kV/95mA, 주사간격 0.0263, 200 sec로 2-theta 5~60°를 스캔하였다. Raman 분광분석은 LabRAM HR-800(Horiba Jobin Yvon, France)으로 514nm 파장으로 분석하였다. XRF는 ZSX PrimusⅡ(Rigaku, Japan)으로 60kV, 150mA의 조건으로 분석하였다.

호분안료의 종류 및 소성에 따른 입자의 미세 형태를 분석하기 위해 장방출주사전자현미경 분석(FE-SEM)을 실시하였다. 여기에 사용된 장비는 Zeiss(Merlin compact, German)로, 분석시료는 백금으로 코팅하였고 10kV, WD 9.7mm의 조건에서 500배, 3000배, 10,000배율로 입자 형태를 관찰하였다.

원료 종류 및 소성에 따른 물리적 특성을 파악하기 위해 열분석을 실시하여 가열에 따른 중량 감소 및 에너지 변화 등 열적 거동특성을 분석하였다. 열분석(TG/DSC) 장비는 Discovery SDT 650(TA instrument, USA)로 상온~1,000 ℃까지 분당 20 ℃씩 승온하였다. 또한, 색도, 비중과 함께 흡유량을 측정하였다. 색도는 색재료로서 가장 중요한 색상을 파악하는 것으로 색차계(Gardner, BYK, German)를 이용하였다. 색도 측정 시 KS M ISO 787-1 시험법을 바탕으로 분말 상태에서의 색도를 측정하였고 랜덤으로 3곳에 대한 색차를 중복 측정한 후 측정 값의 평균값을 CIE L*a*b* 표색계로 표시하였다.

비중은 안료가 차지하는 부피(체적 당 질량)로 안료 자체의 기본 물성 파악과 함께 안료 제조, 작업성에 영향을 미치는 인자이다. 비중은 KS M ISO 787-10에 의거하여 피크노미터법으로 측정하였다. 흡유량은 채색안료를 회화에 적용하는데 있어 전색제와의 배합특성을 파악 등 채색 작업에 영향을 미치는 것으로 KS M ISO 787-5 시험법에 의거하여 측정하였다.

2.2.2. 촉진내후성 시험

호분안료의 내후성을 평가하기 위해 기후를 모사하여 단시간에 열화특성을 파악할 수 있는 촉진내후성 시험을 실시하였다. 촉진내후성 시험용 채색시편 제작을 위해 안료는 전색제와 혼합하여 물감화하고 이것을 알루미륨 판에 칠하여 시험 시편을 만들었다. 전통안료의 경우 전색제로 아교수를 사용하였으며 본 연구에서는 문헌과 단청 기술자들이 사용하는 아교수 농도를 고려하여 10% 아교수 수용액을 전색제로 하였다. 안료와 아교수의 혼합량은 안료의 흡유량을 고려하여 완전히 바탕재가 은폐될 수 있는 정도의 비율로 배합하여 알루미늄 판에 자동코팅기를 이용하여 일정한 압력과 속도로 도포하여 건조하였다.

촉진내후성 시험은 전통 단청 소재의 옥외폭로시험 관련 현실 모사성과 촉진 가속성을 만족하는 조건을 설정하기 위해 고안한 ‘문화재용 단청 소재의 촉진내후성 시험법’을 적용하였다(National Research Institute of Cultural Heritage, 2020). 시험을 위해 태양광과 유사한 파장을 갖는 제논 아크 램프가 설치되고 온습도 조절이 가능한 촉진내후성시험 장비(Ci4000, Xenon Weather-ometer, Atlas, USA)를 이용하였다. 시험은 밤(Dark), 고습(Wet), 낮(Light)으로 구분하여 온습도, 자외선 조사량을 설정하여 한 사이클로 구성하였으며 한 사이클당 사이클당 자외선(300-400nm) 조사량은 1.7 MJ/m2이고 운영시간은 6시간이다. 시험은 단청의 위치환경을 고려할 때 간접광 10년 노출을 예측할 수 있는 자외선 총 누적광량 334.0 MJ/m2(196cycle)에 이르도록 가동하고 온습도 및 자외선에 대한 영향을 평가하였다(Kim et al., 2000; Park et al., 2022).

제작된 채색시편은 자외선 누적광량에 따른 표면상태 변화를 분석하기 위해 색도, 현미경 분석을 진행하였다. 색도 측정은 재료과학적 특성 분석에서 사용한 장비와 동일한 것으로 시험 전 중복시료 3점에 대하여 각각 표면의 3개 지점에 대한 색도를 측정하였다. 또한 자외선 누적광량 1.7 MJ/m2((1cycle), 5.1 MJ/m2(3cycle), 100.5 MJ/m2(59cycle), 209.6 MJ/m2(123cycle), 334.0 MJ/m2(196cycle)에서 동일한 지점에 대하여 색도를 측정하고 색차값을 아래 식에 의해 산출하였다. 현미경 분석은 휴대용디지털현미경 DG-3X(Scalar, Japan)으로 시편 당 동일 지점에 대하여 50배, 100배, 200배율로 관찰하였다.

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]

2.2.3. 항진균 효과 시험

전통안료의 경우 단청이나 회화 등의 문화유산에 적용되는 경우가 많은데 보존환경에 따라 미생물에 의해 표면이 오염되거나 문화유산 구성 재료가 영양원으로 제공되어 구조적으로 취약해지는 등 생물학적 손상이 발생할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 단청뿐 아니라 회화 등 문화유산에 전통안료로 사용되어 온 호분안료를 대상으로 Fig. 1과 같이 항진균 효과 시험을 통해 패각 종류 및 소성 여부에 따른 미생물에 대한 예방 보존 효력을 평가해 보고자 하였다.

Figure 1. Flowchart and experimental procedure of antifungal activity test.

PDA(potato dextrose agar, DIFCO, USA)에 안료 시료와 7%의 아교수를 각각 10%와 5%의 농도가 되도록 첨가한 다음 121℃에서 15분간 멸균하여 안료배지를 제조하였다. 항진균 시험에 사용된 균주는 표면오염균인 Aspergillus niger, 백색부후균인 Trametes versicolor와 갈색부후균인 Tyromyces palustris로 선정하였으며 각각의 균주에 대해 3반복하여 평가하였다. 접종방법은 균주의 특성에 따라 다르게 준비하였는데 A. niger는 6.0x105 농도의 포자 현탁액을 흡수시킨 paper disc(직경 8mm)를 배지의 중앙에 접종하였다. 목재 부후균(T. versicolorT. palustris)은 전배양된 콜로니의 균사를 cork borer(약 8mm)로 채취하여 사용하였고 시험배지의 중앙에 접종하였다. 균 접종 후 28℃에서 6일 내외로 배양한 후 안료를 첨가하지 않은 대조군 배지상에서 성장한 균사 직경과 시험 배지상의 균사 직경의 비교를 통해 균사 생장 억제율(HGIR, Hyphal Growth Inhibition Ratio)을 아래의 식에 의해 산출하였다(Hong and Jung, 2009).

HGIR (%)=(DcDt)/Dc×100

(Dc = diameter of grown hypha in control, Dt = diameter of grown hypha in treatment)


3. 연구결과

3.1. 재료과학적 특성

3.1.1. 성분특성

패각 호분의 주요 구성 광물을 분석한 결과, OS-1는 calcite이고, CS-1은 calcite의 동질이상체인 aragonite로 확인하였다(Fig. 2(a)). 소성 안료는 모두 portlandite가 주성분으로 calcite가 혼재되어 있었다. 탄산칼슘(CaCO3)의 경우 소성 후 산화칼슘(CaO)으로 변하고 대기중의 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 되며, 대기 중의 이산화탄소와 반응하여 다시 안정된 결정구조를 가진 탄산칼슘(CaCO3)이 된다(Kim et al., 2017).

Figure 2. XRD patterns of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.

기존 연구에 의하면 패각을 소성할 때 1,000 ℃ 이상의 온도에서는 탈탄산반응에 의해 탄산칼슘이 산화칼슘으로 완전히 변하는 것을 볼 수 있는데(Loy et al., 2016), 본 연구 대상인 안료의 경우 1,150 ℃에서 소성하였음에도 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 존재하는 것으로 보아(Figure 2(b)) 소성 후 대기상태에서 안정화되기 위해 수분 및 이산화탄소와 반응한 것으로 보인다.

특히 aragonite를 소성한 CS-2의 경우 2θ= 29.46°(104), 31.84°(006), 36.33°(110), 43.19°(202), 47.56°(018), 57.43°(122)에서의 calcite 피크가 OS-2에 비해 강하게 형성된 것을 볼 수 있다. 이는 aragonite의 열적 탈수화 과정이 calcite로의 전환을 촉발시키기 때문인 것으로 보인다(Tone and Koga, 2021).

구성 화학성분의 함량을 분석하기 위해 XRF 분석을 실시하였다(Table 2). 소성 전 호분의 C의 함량은 9.2~10.0 wt.%이었지만 소성 후 2.3~3.5 wt.%로 떨어진 반면, Ca의 함량은 소성 전 87.1~89.1 wt.%에서 소성 후 94.9~95.9 wt.%로 높아졌다. 패각의 경우 바닷가에 서식하여 염분 등이 남아 있을 수 있으며, 이는 도막으로 채색되었을 때 안정성에 영향을 미칠 수 있는데 Na의 함량은 소성 전후 시료 모두 0.1~0.5 wt.%이고, Cl은 거의 검출되지 않았다.


XRF results of Hobun pigments according to shell type and calcination.


SampleXRDChemical formulaXRF (wt.%)
CNaMgAlSiPSClKCaFeSr
OS-1calciteCaCO310.00.50.30.20.50.10.30.00.187.70.10.2
OS-2portlandite, calciteCa(OH)2, CaCO32.90.20.40.10.40.10.20.00.095.20.20.2
CS-1aragoniteCaCO39.90.40.10.90.60.00.00.00.187.10.30.4
CS-2portlandite, calciteCa(OH)2, CaCO33.50.40.10.10.20.00.10.10.094.90.10.5


각 호분안료를 이루는 물질의 고유한 성분특성을 파악하기 위해 Raman 분광분석을 실시하였다(Fig. 3). 소성 전 호분안료를 구성하는 calcite와 aragonite는 저주파수 영역인 100 ~ 350 cm-1에서 나타나는 external lattice mode와 고주파수 영역인 600 ~ 1800 cm-1에서의 internal molecular mode로 구분될 수 있다(Parker et al., 2010). calcite와 aragonite는 같은 분자식을 갖지만 calcite인 OS-1는 저주파수 영역에서 152, 280 cm-1의 두 개의 밴드가 확인되는 반면 aragonite가 주성분인 CS-1은 152, 179, 187, 205 cm-1의 밴드가 확인되었다. Internal mode에서의 CO3 plane bending mode로 인한 710 cm-1밴드의 경우 calcite인 OS-1와 다르게 CS-1에서 저주파수 영역으로 약하게 shift되었으며, 701 cm-1와 704 cm-1의 더블밴드를 형성하였다.

Figure 3. Raman spectra of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.

소성 안료는 탄산칼슘 특성 피크 외에 O-H의 stretching vibration에 의해 3618 cm-1에서의 밴드가 형성된 것을 확인하였다. 특히 1085 cm-1는 CO3 symmetrical stretching으로 탄산칼슘의 밴드 중 가장 강하게 형성하는데(Sun et al., 2014; Li et al., 2022) XRD분석 결과에서 calcite의 함량이 OS-2에비해 강하게 동정되었던 CS-2의 경우 이 위치에서의 밴드가 가장 강한 것을 볼 수 있다.

3.1.2. 미세조직 특성

소성 전후 호분안료 분말의 입자 형태를 살펴본 결과, 원재료의 종류 및 소성에 따라 미세 조직이 각각 다른 특징을 보이는 것을 볼 수 있다(Fig 4). 벚굴이 원재료인 OS-1은 소성 전에는 다각형의 얇은 판상 조직이 확인되었으나 소성 후인 OS-2에서는 미세한 다공성 조직 형태로 원래의 매끈한 형상과는 전혀 달라진다(Fig. 4(a), 4(b)). 대합이 원재료인 CS-1은 소성 전에 모서리가 둥글고 다양한 형상의 입자들이었으나 소성 후에는 OS-2와 마찬가지로 본래의 형태와는 다르게 공극이 많아져 비표면적이 증가된 모습을 보인다(Fig. 4(c), 4(d)). 탄산칼슘(CaCO3)은 소성에 의해 산화칼슘(CaO)로 전환되는데 소성 시 이산화탄소(CO2)가 빠져나가면서 다공성 혹은 미세 입자화가 진행되며 소성된 시료의 비표면적 증가에 기여하는 것으로 알려져 있다(Lee et al., 2018; Kim et al., 2017). 소성된 안료의 입자형태 변화는 이에 기인한 것으로 판단된다. 이를통해 패각의 종류에 따라 소성 전에는 각각 다른 형태를 보였지만 소성 후에는 전반적으로 다공성 입자로 변하는 모습을 볼 수 있다.

Figure 4. FE-SEM images of Hobun pigments according to shell type and calcination.

3.1.3. 열적 거동 특성

열분석 결과, 소성 전 호분안료는 600℃에서 800 ℃사이에 CO2의 해리에 의한 급격한 중량감소가 있다(Fig. 5(a)). 소성 후 호분안료는 ~350℃ 범위에서 탈수에 의한 중량감소, 350~450℃ 범위에서 portlandite의 분해(Ca(OH)2 → CaO + H2O↑)에 의한 중량감소와 600~700℃ 범위에서 calcite 분해(CaCO3 → CaO + CO2↑)에 의한 중량감소 구간이 특징으로 나타난다(Fig. 5(b))(Zarzuela et al., 2020). 특히 CS-2의 경우 portlandite의 분해에 의한 중량감소율이 9.9 wt.%로 OS-2에 비해 작고 calcite의 분해에 의한 중량감소율이 25.0 wt.%로 상대적으로 크게 나타났으며, 이는 앞선 XRD 및 Raman 분광분석을 통한 성분분석 결과와 동일한 경향을 보인다.

Figure 5. Thermogravimetric analysis results of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.

3.1.4. 물리적 특성

소성 전후 호분안료의 비중, 입도, 색도, 흡유량 등의 물리적 특성을 분석하였다(Table 3). 각 안료의 비중값은 OS 2.58, CS 2.70이며, 입도분석 결과, D(0.5)의 값이 소성 전 OS-1 5.16µm, CS-1 4.27µm을 나타내고, 소성 후 OS-2 9.85µm, CS-2 9.51µm로 모두 10µm 이하의 미분으로 확인되었다. 색도 측정값을 비교한 결과, 패각의 종류에 관계없이 모든 호분 안료의 명도 값(L*)이 90이상으로 높은 백색도를 보였다. 또한 각 안료는 소성 전에 비해 소성 후 명도 L*값이 증가하고, 채도 a*, b*가 낮아져 소성 전에 비해 백색도가 더욱 더 개선되는 것을 알 수 있다. 소성 전과 후의 색차는 OS가 2.8, CS가 4.7로 CS의 백색도가 높았다.


Physical properties of Hobun pigments according to shell type and calcination.


SampleBefore calcinedAfter calcinedRelative density
ColorParticle size (µm)Oil adsorptionColorParticle size (µm)Oil adsorption
L*a*b*L*a*b*
OS91.990.233.255.1628.1094.08-0.101.439.8550.202.58
CS92.770.825.004.2725.5095.84-0.181.669.5196.102.70


특히 주목할 만한 점은 색도와 더불어 흡유량의 변화로 소성 전에는 OS-1 28.10 ml/100g, CS-1 25.50 ml/100g이었으나 소성 후에 OS-2 50.20 ml/100g, CS-2 96.10 ml/100g으로 각 약 2배에서 4배 정도 흡유량이 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 FE-SEM분석 결과에서 보는 바와 같이 소성에 의해 입자형태가 다공성 입자로 변하면서 비표면적이 증가하기 때문으로(Siriprom et al., 2022) 흡유량이 커짐에 따라 소성된 호분의 경우 전색제의 필요량이 급격하게 증가하고 안료 도막 안정성에 영향을 미칠 수 있을 것으로 보인다.

3.2. 보존환경 안정성

3.2.1. 촉진내후성 평가

촉진내후성 시험을 통해 패각 종류 및 소성에 따른 호분안료의 내후성을 비교하였다(Fig 6). 자외선 총 누적 광량 334.0 MJ/m2에서의 색변화를 측정한 결과, 호분안료는 시험 전 대비 색차값이 2이하로 색변화가 미미한 것을 알 수 있다. 패각 종류에 따라 살펴보면 OS-1 1.9, CS-1이 0.7로 벚굴의 색변화가 비교적 높은 것을 알 수 있다. 소성 후에는 소성 전에 비해 색차가 더 작아졌는데, OS-2가 1.2, CS-2가 0.5로 소성으로 인해 색안정성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Figure 6. Changes in chromaticity and surface conditions of Hobun pigments before and after accelerated weathering test.

실체 현미경으로 촉진내후성 시험 전후 채색시편의 표면상태를 관찰한 결과, 소성 전의 시료는 패각의 입자가 군데군데 존재하였지만 채색층 도막이 비교적 양호한 상태이고 내후성 시험 후에도 별다른 차이를 보이지 않았다(Fig. 6(a)). 그러나 소성 후에는 패각 입자가 소성 전에 비해 많이 줄어들고 채색층에 미세한 구멍(hole)이나 균열(crack)이 많이 생겨 도막 안정성이 떨어졌으며 내후성 시험 전보다 이후의 표면 물성이 약화되는 모습을 확인하였다(Fig. 6(b)).

3.2.1. 항진균 효과 평가

항진균 효과는 표면오염균(Aspergillus niger) 1종, 갈색부후균(Tyromyces palustris) 1종과 백색부후균(Trametes versicolor) 1종에 대하여 평가하였다. 이들은 목재, 지류, 섬유 등 유기질 문화유산을 구성하는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의 분해능을 지닌 곰팡이로 알려져 있다(Hong and Jung, 2009; Lee et al., 2009).

항진균 효과를 평가한 결과, 소성 전 안료인 OS-1, CS-1는 A. niger 균에 대해 각각 16.7%, 12.1%의 생장 억제율을 보인데 반해 T. palustris에 대해서는 각각 54.8%와 31.3%, T. versicolor에 대해서는 54.1%와 45.9%로 균사 생장을 억제하는 것으로 나타났다. 이를 통해, 패각 원료 성분들은 표면 오염균에 비해 목재 부후균의 생장을 저해하는 능력이 보다 우수하였으며 CS보다는 OS 성분이 균사의 성장을 억제하는데 더 높은 활성을 지니는 것을 알 수 있었다. 또한, 소성 과정을 거친 OS-2가 첨가된 배지에서는 모든 시험균의 생장이 관찰되지 않았다(Fig. 7, Table 4).

Figure 7. Comparison of fungal growth cultivated on PDA added Hobun pigments according to shell type and calcination.


Results of antifungal test of Hobun pigments according to shell type and calcination.


SampleHGIR (%)
Aspergillus nigerTyromyces palustrisTrametes versicolor
OS-116.757.854.1
OS-2100.0100.0100.0
CS-112.131.345.9


일반적으로 곰팡이는 약산성인 조건에서 잘 생장하며 염기성 조건에서는 생장이 저해되는 것으로 보고된 바 있다(Hong et al., 2011). 따라서 호분안료가 calcite 성분에 의해 염기성을 띄고, 소성 후 portlandite 성분에 의해 강염기화 되면서 안료에 의해 강염기화된 배지의 조건에서 균주의 생장이 저해되었을 것으로 보인다. CS-2의 경우 고온고압의 멸균과정에서 열분해가 발생하여 끓어 넘침과 갈변현상이 나타나 실험대상에서 제외되었지만 성분으로 미루어 볼 때 CS-2 역시 알칼리성이 강하기 때문에 시험 균주의 생장을 저해시킬 것으로 예상된다.

4. 결 론

전통안료로 사용된 호분안료의 제조기술 및 활용성 연구의 기초자료를 확보하기 위해 벚굴과 대합으로 제조된 것과 이를 고온에서 소성한 안료를 수집하고 재료과학적 특성 분석 및 보존환경 안정성을 평가하여 품질특성을 평가하고 다음과 같은 결론을 얻었다.

패각의 종류 및 소성 여부에 따른 재료과학적 특성을 분석하기 위해 성분분석, 열분석, 미세조직 분석, 물성 분석을 실시하였다. 호분안료를 성분분석한 결과, 벚굴와 대합을 원료로 만든 안료는 calcite, aragonite 등의 탄산칼슘 성분이었으나 1,150℃에서 소성한 안료는 portlandite와 calcite로 이루어진 것을 알 수 있다.

열분석 결과, 호분안료는 calcite에 의한 중량감소 구간이 지배적이나 소성 후에는 portlandite와 calcite에 의한 중량감소 구간이 나타났다. 특히 대합이 벚굴에 비해 calcite의 함량이 많은 것으로 나타났는데, 이는 aragonite를 소성하고 대기중의 수분과 이산화탄소와 반응하여 portlandite가 생성된 후 calcite로의 전환이 급격하게 이뤄지기 때문인 것으로 판단된다.

미세조직을 관찰한 결과, 패각 종류에 따라 고유의 입자 형상을 보이지만, 소성 후에는 다공성 입자로 변하여 표면적이 증가되었다. 이 같은 결과는 흡유량에 영향을 미친 것으로 소성 전에 비해 소성 후 흡유량이 약 2배~4배 정도 높아졌다. 색도 분석 결과, 호분안료는 백색도가 양호한 편이나 소성 후 L*값이 높아지고, 채도 a*, b*가 작아지면서 백색도가 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.

패각의 종류 및 소성 여부에 따른 보존환경 안정성을 평가하기 위해 촉진내후성 시험과 항진균 효과 평가를 실시하였다. 촉진내후성 시험 결과, 소성 전 안료는 자외선 누적 광량 334.0 MJ/m2에서 색차값이 2 이하로 육안으로 인지하기 어려운 수준을 보였고 채색층의 도막 상태가 양호하였다. 소성 후에는 색차값이 1.5 미만으로 소성 전에 비해 색 안정성이 높아진 모습을 보이나 균열 및 들뜸으로 채색층 도막의 안정성을 떨어지는 것을 확인하였다. 이를 통해 소성된 호분안료의 경우 현장에 적용시 채색 도막의 물성이 취약할 것으로 판단된다.

항진균 효과를 살펴본 결과, 호분안료는 전반적으로 미생물에 대한 예방 보존적 효력이 있는 것을 확인하였다. 표면오염균보다 부후균에 대한 균 생장 억제율이 높았고 소성 후에는 균 생장 억제율이 100 %로 항진균력이 매우 우수하였다. 이는 안료 재료 자체가 강염기성이 된 것에 기인된 결과로 판단된다.

사 사

본 연구는 문화재청 국립문화재연구원 문화유산 조사연구(R&D) 사업의 지원을 받아 수행되었다.

Fig 1.

Figure 1.Flowchart and experimental procedure of antifungal activity test.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 899-909https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.899

Fig 2.

Figure 2.XRD patterns of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 899-909https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.899

Fig 3.

Figure 3.Raman spectra of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 899-909https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.899

Fig 4.

Figure 4.FE-SEM images of Hobun pigments according to shell type and calcination.
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Fig 5.

Figure 5.Thermogravimetric analysis results of Hobun pigments according to shell type and calcination. (a) Non-calcined Hobun pigments, (b) After-calcined Hobun pigments.
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Fig 6.

Figure 6.Changes in chromaticity and surface conditions of Hobun pigments before and after accelerated weathering test.
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Fig 7.

Figure 7.Comparison of fungal growth cultivated on PDA added Hobun pigments according to shell type and calcination.
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Information of pigment samples.


SampleRaw materialManufacturing method
OS-1Oyster shellNon-calcine
OS-2Oyster shellCalcined(1,150 ℃)
CS-1Clam shellNon-calcine
CS-2Clam shellCalcined(1,150 ℃)


XRF results of Hobun pigments according to shell type and calcination.


SampleXRDChemical formulaXRF (wt.%)
CNaMgAlSiPSClKCaFeSr
OS-1calciteCaCO310.00.50.30.20.50.10.30.00.187.70.10.2
OS-2portlandite, calciteCa(OH)2, CaCO32.90.20.40.10.40.10.20.00.095.20.20.2
CS-1aragoniteCaCO39.90.40.10.90.60.00.00.00.187.10.30.4
CS-2portlandite, calciteCa(OH)2, CaCO33.50.40.10.10.20.00.10.10.094.90.10.5


Physical properties of Hobun pigments according to shell type and calcination.


SampleBefore calcinedAfter calcinedRelative density
ColorParticle size (µm)Oil adsorptionColorParticle size (µm)Oil adsorption
L*a*b*L*a*b*
OS91.990.233.255.1628.1094.08-0.101.439.8550.202.58
CS92.770.825.004.2725.5095.84-0.181.669.5196.102.70


Results of antifungal test of Hobun pigments according to shell type and calcination.


SampleHGIR (%)
Aspergillus nigerTyromyces palustrisTrametes versicolor
OS-116.757.854.1
OS-2100.0100.0100.0
CS-112.131.345.9

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Dec 29, 2023 Vol.56 No.6, pp. 629~909

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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