Research Paper

Split Viewer

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(6): 847-870

Published online December 29, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Geochemical Modeling on Behaviors of Radionuclides (U, Pu, Pd) in Deep Groundwater Environments of South Korea

Jaehoon Choi1, SunJu Park2, Hyunsoo Seo1, Hyun Tai Ahn1, Jeong-Hwan Lee3, Junghoon Park2, Seong-Taek Yun1,*

1Department of Earth and Environmental Sciences, Korea University, Seoul 02841, Korea
2Earth E&G, Seoul, Korea
3Korea Radioactive Waste Agency, Korea

Correspondence to : *styun@korea.ac.kr

Received: December 13, 2023; Accepted: December 20, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

The safe disposal of high-level radioactive waste requires accurate predictions of the long-term geochemical behavior of radionuclides. To achieve this, the present study was conducted to model geochemical behaviors of uranium (U), plutonium (Pu), and palladium (Pd) under different hydrogeochemical conditions that represent deep groundwater in Korea. Geochemical modeling was performed for five types of South Korean deep groundwater environment: high-TDS saline groundwater (G1), low-pH CO2-rich groundwater (G2), high-pH alkaline groundwater (G3), sulfate-rich groundwater (G4), and dilute (fresh) groundwater (G5). Under the pH and Eh (redox potential) ranges of 3 to 12 and ±0.2 V, respectively, the solubility and speciation of U, Pu, and Pd in deep groundwater were predicted. The result reveals that U(IV) exhibits high solubility within the neutral to alkaline pH range, even in reducing environment with Eh down to -0.2 V. Such high solubility of U is primarily attributed to the formation of Ca-U-CO3 complexes, which is important in both G2 located along fault zones and G3 occurring in granitic bedrocks. On the other hand, the solubility of Pu is found to be highly dependent on pH, with the lowest solubility in neutral to alkaline conditions. The predominant species are Pu(IV) and Pu(III) and their removal is predicted to occur by sorption. Considering the migration by colloids, however, the role of colloid formation and migration are expected to promote the Pu mobility, especially in deep groundwater of G3 and G5 which have low ionic strengths. Palladium (Pd) exhibits the low solubility due to the precipitation as sulfides in reducing conditions. In oxidizing condition, anionic complexes such as Pd(OH)3-, PdCl3(OH)2-, PdCl42-, and Pd(CO3)22- would be removed by sorption onto metal (hydro)oxides. This study will improve the understanding of the fate and transport of radionuclides in deep groundwater conditions of South Korea and therefore contributes to develop strategies for safe high-level radioactive waste disposal.

Keywords radionuclides (U, Pu, Pd), geochemical modeling, speciation and solubility, pH-Eh, South Korean deep groundwater

한국 심부 지하수 환경에서의 방사성 핵종(우라늄, 플루토늄, 팔라듐)의 지화학적 거동 모델링

최재훈1 · 박선주2 · 서현수1 · 안현태1 · 이정환3 · 박정훈2 · 윤성택1,*

1고려대학교 지구환경과학과
2(주)어스이엔지
3한국원자력환경공단

요 약

고준위 방사성폐기물을 심지층에 안전하게 처분하기 위해서는 방사성 핵종의 장기적 지구화학 거동에 대한 정확한 예측이 요구된다. 이와 관련하여 본 연구에서는 국내 심부 지하수를 대표하는 다섯가지 지화학 환경 조건에서 지화학 모델링을 수행하여 일부 방사성 핵종의 지화학 거동을 예측하였다. 다섯가지 국내 심부 지하수의 지화학 환경은 다음과 같다: 고 TDS 염지하수(G1), 산성 pH의 CO2가 풍부한 지하수(G2), 고 pH 알칼리성 지하수(G3), 황산염이 풍부한 지하수(G4), 묽은(담수) 지하수(G5). 3~12의 pH 범위와 ±0.2V의 산화-환원전위(Eh) 조건에서 일부 방사성 핵종(우라늄, 플루토늄, 팔라듐)의 국내 심부 지하수 내에서의 용해도와 화학종(존재형태)을 예측하였다. 모델링 결과, 용존 상태의 우라늄은 주로 U(IV)로서 중성~알칼리성의 넓은 pH 환경에서 높은 용해도를 보였으며, Eh가 -0.2V인 환원 환경에서도 알칼리 pH 조건에서 높은 용해도를 보였다. 이러한 높은 용해도는 주로 Ca-U-CO3 착물의 형성에 의한 것으로 예측되는데, 이 착물의 활동도(activity)는 국내 심부 지하수 중 주요 단층대를 따라 산출되는 G2와 화강암반에 위치하는 G3에서 높다. 한편, 플루토늄(Pu)의 용해도는 pH에 따라 달라지며, 특히 중성~알칼리성 조건에서 가장 낮은 용해도가 나타난다. 주요 화학종은 Pu(IV)와 Pu(III)이며, 이들은 주로 흡착을 통해 제거될 것으로 추정된다. 그러나 콜로이드에 의한 이동을 고려하면, 이온강도가 낮은 심부 지하수인 G3와 G5 유형에서 콜로이드 형성 및 이동 촉진에 따라 이동성이 증가할 것으로 예상된다. 팔라듐(Pd)은 환원 환경에서는 황화물 침전 반응으로 인해 낮은 용해도를 나타내며, 산화 환경에서는 주로 금속(수)산화물에의 흡착을 통해 Pd(OH)3-, PdCl3(OH)2-, PdCl42- 및 Pd(CO3)22-와 같은 음이온 착물이 제거될 것으로 판단된다. 본 연구는 한국의 심부 지하수 환경에서 방사성 핵종의 운명과 이동에 대한 이해를 높이고, 고준위 방사성 폐기물의 안전한 처분을 위한 전략 개발에 기여할 것으로 기대된다.

주요어 방사성 핵종(U, Pu, Pd), 지화학 모델링, 용존 형태와 용해도, pH-Eh, 한국 심부 지하수

  • The present study aimed to model the geochemical behaviors of uranium (U), plutonium (Pu), and palladium (Pd) under different hydrogeochemical conditions that represent deep groundwater in Korea.

  • The study enhances our understanding of how radionuclides behave in deep groundwater in South Korea. The findings can help identify a safe disposal site for spent nuclear fuel.

깨끗하고 지속가능한 에너지원에 대한 수요가 증가함에 따라 최근 원자력에 대한 의존도가 다시 높아지고 있다. 원자로는 온실가스를 배출하지 않고 전기를 생산하기 때문에 기후변화에 대응하는데 매력적인 대안이다(Sadekin et al., 2019). 그러나 원자력 발전이 시작된지 반세기가 넘은 지금까지도 고준위 방사성 폐기물(HLW)의 최종처분은 우리나라 등 여러 나라에서 미해결의 문제로 남아 있다. HLW에는 원자력발전 과정에서 발생하는 방사성 부산물로서 사용후 핵연료(Spent Nuclear Fuel, SNF)를 포함하며, SNF는 방사능이 높은 물질이 포함되어 있어 수만 년 동안 환경으로부터 격리하여 보관해야 한다. 오늘날 전세계적으로 HLW 처분은 지질처분을 기반으로 한다(IAEA, 2003). 지질처분장은 수백 미터 깊이에 건설되며, 방사성 핵종의 완전한 격리를 위해 다중 방벽 시스템(Multi-barrier system)을 활용한다(Birkholzer et al., 2012). 다중 방벽 시스템은 폐기물 패키지(구리 또는 철 캐니스터), 캐니스터 주변의 공학적 방벽(벤토나이트), 천연방벽(지질학적 기반암 및 심부 지하수)으로 구성되며, 방사성 핵종의 방출을 지연(흡착 또는 침전시켜 고정)시킬 수 있는 환경을 조성해야 한다(Claret et al., 2018).

방사성 핵종이 생물권으로 방출되는 것을 차단하는 최종 장벽은 천연방벽이다. 일반적 환경에서는 자연계가 지하수와의 상호작용을 통해 방사성 핵종의 이동을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 기체 상태의 휘발성 방사성 핵종의 잠재적 이동을 촉진할 수도 있다(Torstenfelt et al., 1982). 그럼에도 불구하고 자연계의 지하수에서는 대부분의 화학종의 이동을 제한하는 화학작용을 통해 방사성 핵종의 이동을 효과적으로 차단한다(Fernandes et al., 2012; Fujikawa and Fukui, 1997a, b; Hsu et al., 2002; Meier et al., 1994; Zuy and Wenming, 2003). 이러한 반응에는 이온교환 및 흡착 emd 지하수 내 방사성 핵종과 광물 표면 사이의 반응과 함께 안정한 결정상의 침전 및 공침이 포함된다(Reeder et al., 2001). 또한 콜로이드의 형성, 제거 또는 여과도 이러한 반응에 기여한다(Kersting, 2012; Kersting et al., 2003; Roy and Dzombak, 1996; Ryan and Elimelech, 1996; Wilkinson and Lead, 2007; Zänker and Hennig, 2014). 또한, 심부 지질환경에서의 방사성 핵종의 거동은 pH, 산화-환원 전위(Eh), 온도, 반응성 종의 용해도 등 다양한 환경적 요인에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 이러한 요인은 지하수 및 모암의 지구화학적 특성에 따라 조절된다(Choppin, 2003; Denecke, 2006; Maher et al., 2013). 따라서 처분환경의 주요한 환경 조건은 퇴적 암반, 결정질 암반 등 모암의 유형에 따라 크게 달라질 수 있다.

지화학 모델링은 다양한 시나리오에서 방사성 핵종의 화학종을 판별하고 용해도와 이동성을 평가하는 효과적이고 실용적인 방법이다. 처분장의 안정성 평가에서는 처분장 지질 및 지화학 환경에서 방사성 핵종의 물리화학적 거동에 대한 포괄적 이해가 필요하다. 특히, 다양한 심부 지화학적 조건, 시멘트 용해로 인한 pH 증가, 채굴 활동으로 인한 산화-환경 조성 등 다양한 요인을 고려하여 보다 종합적인 지질처분장 안정성 평가를 수행할 필요가 있다(Choi et al., 2022; Yu et al., 2023).

심부 지하수와 사용후핵연료(SNF)가 접촉하면 SNF 매트릭스에 있는 방사성 핵종이 심부 환경으로 방출된다. 이 과정에서의 방사성 핵종 방출 메커니즘은 두 가지로 구분된다. 대부분의 방사성 핵종은 UO2 매트릭스 전체에 균일하게 분포되어 있어 매트릭스가 부식되거나 용해되면서 천천히 방출되지만, 연료와 피복재 간극과 연료 입자 경계에는 지하수와 접촉할 때 빠르게 방출될 수 있는 방사성 핵종이 존재한다. 이들을 순간 방출 분율(IRF, Instant Release Fraction)이라 하는데, 휘발성 핵종(36Cl, 135Cs, 129I, 79Se)와 금속 핵종(99Tc, 107Pd, 126Sn)이 있다(Table 1)(Espriu-Gascon et al., 2020; Forsyth and Werme, 1992; Johnson et al., 2005; Poinssot et al., 2005).


The concentration of fission-product elements and those resulting from neutron capture and decay reactions, such as Np, Pu, Am, and Cm, that are analyzed in a low burn-up (30 MWd/kg U) spent nuclear fuel (modified from Buck et al., 2004).


ElementppmElementppm
Xe5657La1269
I259Ce2469
Cs2605Pr1161
Sr794Nd4190
Ba1750Sm815
Se58Eu155
Te529Gd142
Zr3639
Mo3497Np-237468
Tc799Pu (total)9459
Ru2404Am (total)484
Rh484Cm (total)39
Pd1684
Ag92


본 연구에서는 천연방벽 관점에서 특히 장기적인 처분장 안전성 확보를 위해 중요한 반감기가 긴 방사성 핵종 중 주요 악티나이드인 U(236U, 2.342 x 107 년)과 Pu(239Pu, 2.411 x 104 년; 242Pu, 3.750 x 105 년), 그리고 지하수와 접촉할 때 빠르게 방출되는 방사성 핵종인 Pd(107Pd, 6.5 x 106 년)을 선정하고(Fig. 1), 지화학 모델링을 통해 국내의 대표적인 심부 지하수 수화학 조건에서 다양한 지화학 시나리오, 특히 pH 및 산화-환원전위(Eh)를 변화시키면서 이들 방사성 핵종의 용해도와 이동성을 평가하였다. 또한, 이러한 평가 결과를 기반으로 방사성 핵종, 심부 지하수, 균열 충전광물 간의 상호작용을 검토함으로써, 국내 지질처분장 환경에서 장기간에 걸쳐 발생할 수 있는 잠재적 방출 시나리오에 대한 통찰력을 제시하고자 하였다.

Fig. 1. A periodic table summarizing elements included in the ThermoChimie_11a database. Elements included in geochemical modeling of this study are indicated by red dotted boxes (modified from Giffaut et al., 2014).

한국은 다양한 지질단위(선캠브리아기 변성암, 태백산분지, 옥천변성대, 중생대 화강암, 백악기 화강암, 경상분지, 제4기 화산암)로 구성되어 있다. 이 중에서 기반암은 대부분 선캠브리아기 변성암류와 중생대 이후 형성된 화강암이다. 국토 면적 중 화강암과 변성암의 노출 비율은 각각 약 31%와 28%이며, 퇴적암과 화산암은 주로 남한 남동부 지역에서 발견되며 각각 약 28%와 9%를 차지한다(Chough and Sohn, 2010; Sagong et al., 2005). 이들 기반암의 종류와 구조, 투수성 정도가 지하수의 화학조성에 지대한 영향을 미치며, 지구조운동으로 발달한 단층과 균열을 따라 지하수의 흐름 경로와 이온 조합이 변화하기도 한다(Kim et al., 2020). 이처럼 한국의 복잡한 지질환경이 다양한 지화학 특성을 지닌 지하수 형성의 원인이 된다. Kim et al.(2020)은 국내 심부 지하수의 수화학 데이터에 대하여 주성분 분석(PCA, principle component analysis), 자기조직화지도(SOM, self-organizing map) 등 통계 기반 분석을 수행함으로써 지하수의 지구화학적 그룹을 분류하였다. 데이터 세트에는 지질환경을 기준으로 화강암 168개, 변성암 46개, 화산암 36개, 퇴적암 51개, 혼합 지질 54개 등 총 355개 심부 지하수 시료가 포함된다. 본 연구의 지화학 모델링에서는 Kim et al.(2020)에 의한 국내 심부 지하수의 지구화학 그룹(G1~G5, Table 2)에 대한 수화학 자료를 활용하여, 실제 국내 다양한 처분장 조건에서의 방사성 핵종의 거동 특성을 비교 평가하였다.


The summary of physicochemical data of South Korean deep groundwater using self-organizing map (SOM), showing the geochemical facies and physicochemical data of five major geochemical group (G1 to G5) (after Kim et al., 2020).


Geochemical facies and type of South Korean deep groundwater
VariablesUnitG1: High TDS, Saline water (Na-Cl type)G2: Low pH, CO2 rich water (Ca-Na-HCO3 type)G3: High pH, alkaline water(Na-HCO3 type)G4: Sulfate rich water (Ca-Na-SO4 type)G5: Dilute (fresh) water (Na-Ca-HCO3 type)
Temp34.3130.5131.4628.7931.09
ECμS/cm13062.472458.28496.26753.05334.52
pH-7.526.239.389.118.69
TDSmg/L8285.342618.18373.71490.64250.2
Alk.meq/L2.3930.843.0511.6
Na+mmol/L80.8511.744.734.682.54
K+mmol/L0.470.310.020.050.02
Ca2+mmol/L21.516.310.040.750.23
Mg2+mmol/L5.551.230.010.060.03
Cl-mmol/L124.230.621.332.760.91
SO42-mmol/L4.890.110.091.50.24
HCO3-mmol/L2.1829.212.230.761.45
CO32-mmol/L0.010.010.320.060.05
H2CO3mmol/L0.1332.25000.01
F-mmol/L0.10.140.970.10.37
SiO2mmol/L0.331.220.310.260.35
C.B.%-0.39-7.96-6.55-3.86-4.35

C.B. = charge balance



G1 유형인 TDS 염(saline) 지하수는 주로 심부 지하수와 해수가 섞여 형성되는 물로서 우리나라 해안지역에서 흔히 볼 수 있다. 이들은 해안 근처의 심부 지하수를 대표한다. 반면, G2 유형인 산성 pH의 CO2가 풍부한 지하수는 광역 단층대를 따라 쥬라기 및 백악기 화강암의 내부 또는 경계에서 나타난다. 이 지하수는 주로 심부 기원 CO2의 혼입 영향을 받은 대수층을 반영한다. G3 유형인 고 pH 알칼리성 지하수는 국내 약 59%을 차지하는 결정질 암반에서의 오랜 기간의 물-암석 반응을 통해 만들어지며(Chae et al., 2007; Sung et al., 2012), 이로 인해 한국 전역에 광범위하게 분포한다. 이와는 달리 G5 유형, 즉 총용존고형물(TDS)이 낮은 묽은(담수) 지하수는 상대적으로 짧은 기간 동안 사장석과 균열에 침전된 방해석의 용해로 인해 발생하며, 이 유형은 우리나라의 일반적인 천부 지하수 상태를 나타낸다. 마지막으로 G4 유형은 황산염이 풍부한 지하수로서 퇴적분지에서 석고와 같은 증발암이 용해되어 생성되며, 우리나라 백악기 퇴적분지의 심부 지하수의 중요한 특징이다(Choi et al., 2012; Chough et al., 2000; Kim et al., 2020).

방사성 핵종의 이동 및 거동 관점에서 결정질 암반과 퇴적 암반에서의 지질 및 지화학 환경을 비교하여 기술하면 다음과 같다. 결정질 암반 심부 지질환경에서의 지하수는 균열을 통해 흐르며, 균열 연결성(fracture connectivity)에 따라 지하수의 유동이 제한 또는 촉진된다. 균열에서의 이차(secondary) 광물은 종종 지하수와 모암 간의 물-암석 반응인 풍화에 의해 형성된다(Ahn et al., 2020; Cui and Eriksen, 1997; Dideriksen et al., 2007; Wallin and Peterman, 1999). 이러한 이차 광물이 포함된 균열충진광물(FFM; Fracture filling mineral)은 모암과는 다른 지화학 특성을 가지며, 균열된 암반에서의 방사성 핵종의 흡착 및 운반에 필수적인 역할을 한다(Ahn et al., 2020; Cui and Eriksen, 1997). 화강암질 모암은 주로 K-장석, 사장석, 운모류, 석영으로 구성되지만, 균열 충진 광물은 점토광물, 탄산염 또는 금속산화물로 이루어져 있다(Sung et al., 2012). 이러한 광물 조성의 차이로 인해 균열 충진 광물은 화강암에 비해 양이온 교환 능력(CEC, cation exchange capacity)이 강하고 방사성 핵종에 대한 흡착 능력이 뛰어나다. 균열 내 환원성 철 (수)산화물과 철 황화광물, 능철석(FeCO3), 자철석(Fe2+Fe3+O4)과 더불어 Fe2+(aq)을 포함한 여러 환원성 철광물과 용존 종의 용해도는 결정질 암반의 산화-환원 환경을 조절하는 주된 요인으로서 방사성 핵종의 산화 상태 및 흡착에 영향을 미칠 수 있다(Hixon and Powell, 2018; Nakata et al., 2002; Powell et al., 2014; Waite et al., 1994).

반면, 퇴적암반에서의 지하수 흐름은 퇴적물 입자 크기에 따라 조절되며, 지하수 투수성은 이암 및 셰일 < 실트암 < 사암 < 역암의 순서로 증가한다. 이암 및 셰일과 같이 점토가 풍부한 지질 매체에서는 투수성이 매우 낮기 때문에 셰일은 방사성 핵종의 이동을 차단하는데 있어 효과적인 천연방벽이 될 수 있다(Cherry et al., 2014; Lee and Tank, 1985). 우리나라 퇴적암반 중 경상분지는 백악기 초기 신장성 지구조운동에 의해 만들어진 비해양성 퇴적 분지(강 및 호수 환경)이며, 화산활동을 동반하여 화산암이 함께 층을 이룬다. 퇴적물의 기원은 서쪽과 북서쪽에 위치한 선캄브리아기 편마암, 쥬라기 화강암과 현무암이며(Chang and Kim, 1968; Lee, 2009), 일부 다량의 화산쇄설성 퇴적암류가 혼재되어 있다(Choi, 1986). 경상분지는 사암, 이암 및 흑색 셰일이 지배적이며, 사암 내 속성 광물은 방해석, 백운석, 녹니석, 일라이트, 고령석, 조장석(albite), 석영, 로몬타이트, K-장석, 능철석, 적철석으로 구성된다(Noh and Park, 1990). 화산쇄설성 암석에는 몬모릴로나이트와 클리놉틸라이트(clinoptilolite)가 주된 광물상을 이루고 석영이 수반되며, 일부 층에서는 응회질 암석들이 제올라이트나 벤토나이트 광층을 이루어 양이온 치환능력 면에서 우수한 특징을 보인다. 또한, 불국사화강암이 관입하면서 열수변질된 점토에서는 납석(pyrophyllite), 견운모(일라이트)가 주를 이루고 녹리석, 석영, 고령석 등이 일부 나타난다(Noh, 2006). 지질구조적으로 양산단층은 경상분지 내 가장 크게 발달한 단층으로서 단층점토(fault gouge)는 스멕타이트, 일라이트, 지올라이트, 고령석, K-장석, 사파타이트(sapatite) 및 황철석으로 구성되어 있다(Koh et al., 2000). 위와 같이 경상계 퇴적암반에는 다양한 점토광물과 철 (수)산화물이 다량 존재하며, 따라서 방사성 핵종 흡착에 유리하며, 동시에 환원 환경을 조성하는 환원성 함철 광물과 유기물(흑색셰일 등)이 모두 풍부하여 방사성 핵종 이동이 제한될 수 있는 환원 환경 조건을 만들 수 있을 것으로 판단된다.

열역학 데이터베이스는 지화학 환경 내 방사성 핵종의 거동을 좌우하는 화학 반응들을 정량적으로 표현한다. 이러한 반응에는 다양한 가스, 용존 화학종, 광물 및 표면 흡착이 포함된다. OECD 원자력기구(NEA)의 열화학 데이터베이스(TDB)는 현재 가장 포괄적이고 비판적으로 검증된 열역학 데이터베이스이다(Ragoussi and Brassinnes, 2015; Ragoussi and Costa, 2019). NEA TDB 데이터베이스 보다 확장되어 더 많은 데이터를 포함하는 다른 최근의 데이터베이스로는 Andra의 ThermoChimie, NAGRA/PSI, JAEA TDB 및 THEREDA 프로젝트의 데이터베이스가 있다(Giffaut et al., 2014; Grivé et al., 2015; Hummel et al., 2002; Kitamura, 2021; Moog et al., 2015). 본 연구의 지화학 모델링에서는 최신 업데이트된 Thermochimie_11a(2022) 데이터베이스를 사용하였다.

선정된 방사성 핵종(U, Pu, Pd)의 용존 종 분포 모델링에서는 상용 GWB 프로그램(2023 standard)의 React 모듈을 사용하여 시뮬레이션을 수행하였다(Bethke, 1995). Table 1에 요약된 바와 같이, 앞서 언급한 국내 심부 지하수 수화학 분류군 G1~G5 지하수에 포함된 주요 이온을 모델링에 고려했으며, 방사성 핵종의 농도는 모두 1.0 x 10-6 mol로 설정했다. 또한, 일반적인 자연 지하수의 pH 범위는 아니지만, 굴착에 의한 황화물 광물의 용해 및 시멘트 재료의 용해와 같은 처분장 내 지화학 환경 변화를 반영하기 위해 pH는 3~13의 범위로 넓게 설정하였다. Thermochimie 열역학 데이터베이스는 pH 6~13 조건에서 적합함을 제시하고 있으므로, 6 미만의 pH 값에 대한 모델링 결과는 이를 감안하여 해석하였다(Grivé et al., 2015). 산화-환원전위(Eh)는 산화 환경 +0.2V, 환원 환경 -0.2V로 가정하여 각각 시뮬레이션 하였다. 연구결과의 확대 해석을 위하여, 보다 넓은 Eh 영역(-0.5~+0.5V)에서의 시뮬레이션도 수행하였는데 그 결과는 부록에 수록하였다.

지구화학 모델링을 수행하여 pH 3-13 범위의 G1~G5 심부 지하수 조건(Table 2)에서 U, Pu, Pd의 용해도 곡선과 용존 종 분포를 추정하였다(Figs. 2-6). 앞서 기술한 바와 같이 입력 DB로는 Andra의 ThermoChimie_11a TDB가 사용되었다. Tables 3-6에는 G1~G5 지하수 조건과 관련된 용존 및 고체상 U, Pu, Pd 종의 열역학 데이터를 제시하였다.

Fig. 2. The concentrations (mol) of U, Pu, and Pd in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Fig. 3. Precipitated minerals (mg) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Fig. 4. Chemical speciation of uranium (U) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Fig. 5. Chemical speciation of plutonium (Pu) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Fig. 6. Chemical speciation of palladium (Pd) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.


Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous U complexes under South Korean deep groundwater environments


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
F-UF3+ (Ⅳ)UF3+ = U4+ + F- -9.42
UF22+ (Ⅳ)UF22+ = U4+ + 2F- -16.56
UF3+ (Ⅳ)UF3+ = U4+ + 3F--21.89
UF4 (Ⅳ)UF4 = U4+ + 4F- -26.34
UF5- (Ⅳ)UF5- = U4+ + 5F--27.73
UF6- (Ⅳ)UF6- = U4+ + 6F--29.80
UO2F+ (Ⅵ)UO2F+ = UO22+ + F--5.16
UO2F2 (Ⅵ)UO2F2 = UO22+ + 2F--8.83
UO2F3- (Ⅵ)UO2F3- = UO22+ + 3F--10.90
UO2F4- (Ⅵ)UO2F4- = UO22+ + 4F--11.84
CO32-UO2(CO3) (Ⅵ)UO2(CO3) = UO22+ + CO32--9.94
UO2(CO3)22- (Ⅵ)UO2(CO3)22- = UO22+ + 2CO32--16.61
UO2(CO3)34- (Ⅵ)UO2(CO3)34- = UO22+ + 3CO32--21.84
UO2(CO3)35- (Ⅵ)UO2(CO3)35- = UO2+ + 3CO32--6.95
CO32-, F-UO2CO3F- (Ⅵ)UO2CO3F- = UO22+ + CO32- + F- -13.70
UO2CO3F22- (Ⅵ)UO2CO3F22- = UO22+ + CO32- + 2F- -15.57
UO2CO3F33- (Ⅵ)UO2CO3F33- = UO22+ + CO32- + 3F- -16.38
Ca2+, CO32-Ca2UO2(CO3)3 (Ⅵ)Ca2UO2(CO3)3 = 2Ca2+ + UO22+ + 3CO32--30.80
CaUO2(CO3)32- (Ⅵ)CaUO2(CO3)32- = Ca2+ + UO22+ + 3CO32--27.00
Mg2+, CO32-Mg2UO2(CO3)3 (Ⅵ)Mg2UO2(CO3)3 = 2Mg2+ + UO22+ + 3CO32--27.10
MgUO2(CO3)32- (Ⅵ)MgUO2(CO3)32- = Mg2+ + UO22+ + 3CO32--26.20
OH-UO2(OH)+ (Ⅵ)UO2(OH)+ + H+ = UO22+ + H2O-5.25
UO2(OH)2 (Ⅵ)UO2(OH)2 + 2H+ = UO22+ + H2O-12.15
UO2(OH)3- (Ⅵ)UO2(OH)3- + 3H+ = UO22+ + H2O-20.25
UO2(OH)42- (Ⅵ)UO2(OH)42- + 4H+ = UO22+ + H2O-32.40



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous Pu complexes under South Korean deep groundwater environments


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
OH-Pu(OH)2+ (Ⅲ)Pu(OH)2+ + H+ = Pu3+ + H2O-6.18
Pu(OH)3+ (Ⅳ)Pu(OH)3+ + H+ = Pu4+ + H2O-0.60
Pu(OH)2+ (Ⅲ)Pu(OH)2+ + 2H+ = Pu3+ + 2H2O-15.10
Pu(OH)22+ (Ⅳ)Pu(OH)22+ + 2H+ = Pu4+ + 2H2O-0.60
Pu(OH)3 (Ⅲ)Pu(OH)3 + 3H+ = Pu3+ + 3H2O-26.20
Pu(OH)3 (Ⅲ)Pu(OH)3 + 3H+ = Pu3+ + 3H2O-26.20
Pu(OH)3+ (Ⅳ)Pu(OH)3+ + 3H+ = Pu4+ + 3H2O-2.30
Pu(OH)4 (Ⅳ)Pu(OH)4 + 4H+ = Pu4+ + 4H2O-8.50
CO32-Pu(CO3)+ (Ⅲ)Pu(CO3)+ = Pu3+ + CO32--7.64
Pu(CO3)2- (Ⅲ)Pu(CO3)2- = Pu3+ + 2CO32--12.54
Pu(CO3)33- (Ⅲ)Pu(CO3)33- = Pu3+ + 3CO32--15.20
Pu(CO3)44- (Ⅳ)Pu(CO3)44- = Pu4+ + 4CO32--37.00
PuO2(CO3)- (Ⅴ)PuO2(CO3)- = PuO2+ + CO32--5.03
PuO2(CO3)23- (Ⅴ)PuO2(CO3)23- = PuO2+ + 2CO32--6.34
OH-, CO32-Pu(OH)2(CO3)22- (Ⅳ)Pu(OH)2(CO3)22- + 2H+ = Pu4+ + 2CO32- + 2H2O-18.21
SO42-Pu(SO4)+ (Ⅲ)Pu(SO4)+ = Pu3+ + SO42--3.91
Pu(SO4)2+ (Ⅳ)Pu(SO4)2+ = Pu4+ + SO42--6.89
Pu(SO4)2 (Ⅳ)Pu(SO4)2 = Pu4+ + 2SO42--11.14
Pu(SO4)2- (Ⅲ)Pu(SO4)2- = Pu3+ + 2SO42--5.70
F-PuF3+ (Ⅳ)PuF3+ = Pu4+ + F--8.84
PuF22+ (Ⅳ)PuF22+ = Pu4+ + 2F--15.70
PuF3+ (Ⅳ)PuF3+ = Pu4+ + 3F--20.11
Cl-PuCl3+ (Ⅳ)PuCl3+ + Pu4+ + Cl--1.80
Ca2+, OH-Ca4Pu(OH)84+ (Ⅳ)Ca4Pu(OH)84+ + 8H+ = 4Ca2+ + Pu4+ + 8H2O-56.97



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous Pd complexes under South Korean deep groundwater environments


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
CO32-Pd(CO3) (Ⅱ)Pd(CO3) = Pd2+ + CO32--6.83
Pd(CO3)22- (Ⅱ)Pd(CO3)22- = Pd2+ + 2CO32--12.53
OH-Pd(OH)+ (Ⅱ)Pd(OH)+ + H+ = Pd2+ + H2O-1.86
Pd(OH)2 (Ⅱ)Pd(OH)2 + 2H+ = Pd2+ + 2H2O-3.49
Pd(OH)3- (Ⅱ)Pd(OH)3- + 3H+ = Pd2+ + 3H2O-15.48
SO42-Pd(SO4) (Ⅱ)Pd(SO4) = Pd2+ + SO42--2.91
Pd(SO4)22- (Ⅱ)Pd(SO4)22- = Pd2+ + 2SO42--4.17
Cl-PdCl+ (Ⅱ)PdCl+ = Pd2+ + Cl--5.00
PdCl2 (Ⅱ)PdCl2 = Pd2+ + 2Cl--8.42
PdCl3(OH)2- (Ⅱ)PdCl3(OH)2- + H+ = Pd2+ + 3Cl- + H2O-2.42
PdCl3- (Ⅱ)PdCl3- = Pd2+ + 3Cl--10.93
PdCl42- (Ⅱ)PdCl42- = pd2+ + 4Cl--13.05



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of solid species that precipitate under South Korean deep groundwater environments


MineralsPrecipitation reactions of mineralsLog K (25℃)
CalciteCalcite (CaCO3) = Ca2+ + CO32- -8.48
AntigoriteAntigorite (Mg48Si34O85(OH)62) + 96H+ = 48Mg2+ + 34H4(SiO4) + 11H2O-499.89
BruciteBrucite (Mg(OH)2) + 2H+ = Mg2+ + 2H2O-17.10
QuartzQuartz (SiO2) + 2H2O = H4(SiO4)-3.74
UO4Ca(cr)UVIO4Ca(cr) + 4H+ = Ca2+ + UVIO22+ + 2H2O-15.93
UraniniteUraninite (UIVO2) + 4H+ = U4+ + 2H2O-4.85
PdO(s) (Ⅱ)PdO(s) + 2H+ = Pd2+ + H2O-6.02
Pd(Cr) (Ⅱ)Pd(Cr) = Pd2+ + 2e--33.03
PdS(s) (Ⅱ)PdS(s) + H+ = Pd2+ + HS--46.86
PuO2(Cr) (Ⅳ)PuO2(Cr) + 4H+ = Pu4+ + 2H2O-8.03


4.1. 우라늄

지하수 환경에서 우라늄의 산화 상태는 일반적으로 IV에서 VI까지 다양하며, 용해도와 흡착은 pH, 산화-환원 조건, 용존 탄산염 농도, Ca, Mg 이온과 같은 착물의 존재에 따라 결정된다(Abdelouas et al., 1999; Dong et al., 2005; P. M. Fox et al., 2006; Stewart et al., 2010). 용해도 평가 결과(Fig. 2), 산화 환경(Eh = +0.2V)에서 U의 용해도는 대부분의 pH에서 초기 조건인 10-6 mol과 유사하고 대부분 용존 상태로 존재하지만, 알칼리 pH 조건에서는 용해도가 감소하였다. 용해도 감소 원인으로는 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 UO4Ca(cr) 침전 기작으로 설명된다(Smith et al., 2015). 침전에 의해 용해도가 감소하기 시작하는 pH는 심부 지하수 유형별로 다르며 G1 < G4 < G5 < G3 < G2 순서로 증가하였다. U(VI)는 pH<5.0에서는 주로 우라닐 이온(UO22+)으로 존재하지만, pH>5에서는 수산화물 및 탄산염과 다양한 삼원 복합체를 형성한다(Grenthe et al., 1992).

우라늄의 화학종 분포 결과, 산화 환경(Eh = +0.2V)인 경우에는 대부분 중성~알칼리 조건에서 Ca2(UO2)(CO3)3, CaUO2(CO3)32-, UO2(CO3)34-, UO2(CO3)22-, MgUO2(CO3)32-가 우세종으로 나타났다(Fig. 4). Ca는 환원에 더 강한 Ca-U(VI)-CO3 삼중 복합체의 형성을 촉진하여 지하수를 환원할 때 용해성 우라늄을 안정화시킨다(Brookins, 1984; Stewart et al., 2010). 약산성 조건 (pH≒6)에서는 UO2(CO3), UO2(CO3)F-가 우세종으로 나타났으며, 산성 pH 조건(pH<5)에서는 우라닐 이온이 F-와 결합하여 산화 환경에서는 UO2F+와 UO2F2, 환원 환경에서는 산소가 빠진 UF3+, UF4와 UF22+가 주요 우세종으로 나타났다. CO2 rich 지하수(G2)에서는 알칼리 pH 조건(pH≒8.3)에서 우세종이 CaUO2(CO3)32-에서 UO2(CO3)4-로 전환되는데(Fig. 3C), 이는 다량의 방해석이 포화 및 침전되어 용존 Ca2+ 농도가 감소하기 때문이다(Fig. 2C).

환원 환경(Eh = -0.2V)에서 U의 용해도는 산화 환경(Eh = +0.2)에 비해 감소하였지만, 알칼리 pH 조건(pH>8)에서 용해도가 증가하는 양상을 보인다. 이 경우 우라니나이트(uraninite)와 UO4Ca(cr)의 용해가 함께 발생한다(Fig. 3). 지하수 지구화학적 그룹에 따라 U(Ⅵ) 용해도의 증가 정도가 다르며, U(Ⅵ) 용해도는 G1 < G4 < G5 < G3 < G2의 순서로 더 증가하였다. 한편, 환원 환경 조성에도 불구하고 알칼리 pH 조건(pH>8)에서도 높은 우라늄 용해도를 갖는데, Ca2(UO2)(CO3)3, CaUO2(CO3)32-, UO2(CO3)34-, UO2(CO3)22-, MgUO2(CO3)32-와 같은 우라닐-탄산염 착물이 심부 환원 환경에서도 높은 용해도를 보일 수 있기 때문이다(Figs. 3D, F, J). 특히, 이러한 특징은 CO2-rich 지하수(G2), 고 pH 알칼리 지하수(G3), 희석(담수) 지하수(G5)와 같이 물-암석 반응에 의한 지배적 음이온이 HCO3이 될 수 있는 탄산염이 풍부한 환경에서 잘 나타날 수 있다. 한편, CaUO2(CO3)2- 및 Ca2UO2(CO3) 종이 U(VI) 용존 종을 지배하는 조건에서는 U(VI) 흡착이 감소될 수 있는데(Dong et al., 2005; Fox et al., 2006), 이는 탄산염 광물 또는 규산염 광물의 용해로 인한 중탄산염의 지속적 증가에 따른 2차광물 침전으로 용존 탄소종이 감소할 수 있기 때문이다(Dong et al., 2005; Duff and Amrhein, 1996; Ma et al., 2014). 더욱이, 천부의 지하수가 심부로 침입함에 따라 재이동화(remobilization)된 Ca2UO2(CO3) 복합체는 매우 오랜 기간(7000년 이상) 동안 심도 500m의 혐기성 조건에서도 안정적으로 존재할 수 있음이 제시되었다(Suksi et al., 2021). 이러한 관점에서 보면, 처분장 뒷채움재(backfill material) 시멘트는 지하수의 pH를 상승시켜 탄산염 착물의 형성을 증가시킬 수 있다. 아울러, 우리나라 결정질 암반 내의 심부 지하수는 특징적으로 고 pH, Na-HCO3 유형(G3)이 우세하며, 따라서 이러한 지화학 환경에서의 우라늄의 흡착 또는 고정화(immobilization)은 탄산염 착물 형성에 의해 크게 조절될 수 있음을 지시한다.

반면에 고 TDS 염지하수(G1) 또는 황산염이 풍부한 지하수(G4) 환경에서는 지배적인 음이온이 각각 -Cl 및 -SO4이고 용존 탄산염이 적은 환경이기 때문에 환원 환경이 조성될 경우에 다른 수화학 환경조건과 비교하여 상대적으로 낮은 우라늄 용해도를 보인다(Figs. 4B, H). 그러나 기존 연구에서는 도로소금(road salt)에 의해 유도된 이온 교환에 의해 지하수의 우라늄 이동이 증가될 수 있다고 보고되기도 하였다(Riedel and Kübeck, 2018). 이는 HLW 지질처분장에서는 다양한 기원(비해양 심부 기원, 해양 기원 등)의 염화나트륨(NaCl)이 지하수에 혼입될 수 있으며, 이 경우에 발생하는 이온 교환에 의해 우라늄이 다시 용존 상태로 재이동될 수 있음을 시사한다.

한편, 국내 천부 지하수에서는 토지이용 변화에 따른 농축산 활동과 생활하수에 의해 질산염 농도가 전반적으로 높다(Kim et al., 2015, 2019; Koh et al., 2010). 질산염이 풍부한 산화상태의 천부 지하수가 심부로 침투할 수 있다면, 질산염 환원이 일어남과 동시에 중간 매개로 발생되는 아질산염(NO2)이 U(IV)에 대한 반응성이 높기 때문에 처분 물질의 산화-용해 반응을 통하여 우라늄이 빠르게 재이동화될 수도 있다(Finneran et al., 2002; Moon et al., 2007; Senko et al., 2002). 만약 산화 조건의 천부 지하수 침투가 일어난다면, U 산화(즉 U(IV) → U(VI))와 함께 암반 균열대 내 환원성 균열 충진 광물(예: 함철 흑운모, 황철석과 매키와나이트 등 황화광물, 침철석(goethite)과 자철석 등 철 (수)산화물) 표면에서의 환원 침전 반응이 일어나면서 용존 U은 환원(즉, U(VI) → U(IV))으로 안정화될 수 있으며, 방해석과 공침(coprecipitation)될 수도 있다(Bruggeman and Maes, 2010; Duff and Amrhein, 1996; Hua and Deng, 2008; Hyun et al., 2012; Kim et al., 2017; Ma et al., 2014; O’Loughlin et al., 2003; Reeder et al., 2001). Kim et al.(2022)은 우리나라 화강암반의 심부 시추코어에서 Fe(II) (수)산화물보다는 Fe(III) (수)산화물이 풍부하게 나타나며, 이는 깊은 심부 조건에서도 산화 환경이 조성될 수 있음을 보여준다고 하였다. 반면, Ju et al.(2023)은 국내 우라늄 광상을 이용한 핵종 자연유사 연구에서 산화 환경에서도 우라늄 거동이 제한적으로 나타나며, 이는 풍부한 Fe(III) (수)산화물에 의해 우라늄 이동성이 억제되기 때문이라 제안하였다. 이는 HLW 처분장 조사 평가에 있어 지하수 수문 및 수화학 특성에 대한 면밀한 검토를 통하여 심부 지하수계에서 천부 지하수의 혼입이 일어나고 있는지를 정밀하게 평가해야 함을 시사한다. 부록 Fig. S1은 보다 넓은 Eh 조건에서 5개 심부 지하수 유형에서의 U의 화학종 변화를 모델링한 결과를 보여준다.

4.2. 플루토늄

자연 환경에서 플루토늄은 네 개의 산화상태(III, IV, V, VI)로 존재할 수 있으며 이들은 모두 공존하기도 한다(Choppin et al., 1997; Cleveland, 1971; Kudo, 2001; Hoffman, 2002). 플루토늄의 산화 상태는 화학 반응성 및 용해도에 큰 영향을 미치며, Pu(VI)와 Pu(V)이 Pu(IV)와 Pu(III)에 비해 물에서의 용해도가 더 높다(Romanchuk et al., 2016).

모델링 결과, Pu은 산화-환원 환경(Eh = ±0.2)에는 무관하게 대부분의 중성~알칼리 pH 조건에서 낮은 용해도를, 반면 pH가 낮은 환경에서는 높은 용해도를 보인다(Fig. 2). 이는 PuO2(cr) 침전 및 용해 과정으로 설명된다(Fig. 3). 국내 심부 지하수 유형 중에서는 특히 산성 pH의 CO2가 풍부한 지하수(G2)에서 높은 Pu 용해도를 나타내었다. 산화-환원 환경과 관계없이 pH가 낮아지면서 높은 용해도를 보이는 이유는 낮은 pH에서 Pu(Ⅲ)이 우세종이 되기 때문이다(Fig. 4). 하지만, 산성 pH 조건(pH<6)에서는 산화-환원 환경에 따라 Pu 우세종이 달라진다. 즉, 산화 환경(Eh = +0.2V)에서는 황산염(SO42-)과의 착물화를 통해 Pu(III)(SO4)+ 또는 Pu(IV)(SO4)2-가 우세종으로 나타나지만, 환원 환경(Eh = -0.2V)에서는 Pu3+, Pu(III)(OH)2+가 우세종으로 나타난다. 이러한 차이는 황산염의 환원(SO42- → HS-)에 의한 것이다.

심부 지하수에서 일반적으로 발견되는 중성 이상의 pH 조건에서는 대체로 산화 또는 환원 환경 조건 모두에서 Pu(IV)인 Pu(OH)4, Pu(OH)2(CO3)22-가 우세종으로 나타나지만 용해도는 낮다(Clark, 2000; Nash et al., 1988; Hoffman, 2002). 하지만, CO2가 풍부한 심부 지하수(G2)는 다른 지구화학 그룹에 비해 높은 용해도를 보이며(Figs. 4C, D), 이는 G2의 높은 알칼리도로 인해 Pu-CO3 착물이 형성되기 때문이다. 이때 산화 환경에서는 Pu(OH)2(CO3)22-, 환원환경에서는 Pu(III)(CO3)+, Pu(III)(OH)2+, Pu3+이 주요 우세종으로 나타난다. 마찬가지로, 알칼리도가 높은 고 pH 알칼리 지하수(G3)에서는 Pu(OH)4 보다는 Pu(OH)2(CO3)22-가 더 우세한 화학종으로 나타났다(Figs. 4E, F).

한편, Pu(V)은 Eh가 +0.2V인 조건에서는 발견되지 않았으며, Eh가 약 +0.5V가 되면 우세종으로 나타났다(부록 Fig. S2 참조). 이러한 환경은 지표 근처의 산화 환경이며, 일반적인 심부 환경에서는 Pu(III) 또는 Pu(IV) 형태로 존재할 것이다. 만약 천부 지하수가 심부로 침투하여 Pu(III) → Pu(IV) → Pu(V)로의 산화가 일어난다면 암반 균열 내 균열 충진 광물인 침철석(goethite, α-FeOOH)이나 자철석의 표면에서 일어나는 환원-흡착 반응을 통해 다시 Pu(V) → Pu(IV) → Pu(III)로의 환원 침전(PuO2)이나 흡착이 일어날 수 있다(Hixon and Powell, 2018; Keeney-Kennicutt and Morse, 1985; Powell et al., 2014; Sanchez et al., 1985; Zhao et al., 2016).

4.3. 팔라듐

상업용 경수로(33 GWd/te의 burn-up 속도 기준)에서는 핵연료의 중금속 1톤당 약 4kg의 백금족 금속이 생성되며, 고속 중수로에서는 더 높은 burn-up(약 100 GWd/te)과 중성자 스펙트럼으로 인하여 톤당 약 19kg의 백금족 금속이 생성된다. 경수로 연료의 경우 백금족 금속의 대략적 구성은 팔라듐 33%, 로듐 11%, 루테늄 56%이다(Bush, 1991). 특히, 팔라듐의 반감기는 매우 길어서(6.5 x 106 년) 오랜 기간 저감되지 않고 유지된다.

자연상태의 지하수 및 열수 환경에서 Pd 운송에 고려되는 주요 리간드는 H2O/OH-, Cl- 및 H2S/HS-로 알려져 있다(Hanley, 2005; Wood and Cabri, 2002). 열수와 같은 고온 환경에서는 주로 Cl-와 안정적인 착물을 형성하며, 해수 및 지하수나 담수와 같은 저온 환경에서는 Pd의 강한 가수분해 기작(Mesmer and Baes, 1990)으로 인해 Pd-OH 착물이 주로 만들어진다(Mountain and Wood, 1988 a,b; Wood et al., 1989, 1992). 강한 환원 환경에서는 H2S/HS-와 결합하여 안정한 황화광물로 침전할 수 있으며, Cl- 농도가 매우 높은 염지하수 환경이나 해양 환경에서는 Cl 착물을 형성하여 Pd의 이동도(mobility)가 증가할 수 있다.

모델링 결과, 국내 심부 지하수 환경에서의 Pd는 중성~알칼리 pH 조건에서는 대체로 산화-환원 환경 모두에서 Pd(OH)2 및 Pd(OH)3-, Pd(OH)+가 우세종으로 나타났다(Fig. 6). 부록 Fig. S1에는 보다 넓은 Eh 조건에서 5개 심부 지하수 유형에서의 Pd의 화학종 변화를 모델링한 결과를 나타내었다. OH- 농도는 pH와 함께 증가하므로, Pd의 용해도는 이러한 Pd-OH 착물 형성에 의해 증가한다. 그 다음으로는 Pd-Cl 착물, Pd-Cl-OH 착물, Pd-CO3 착물 등이 존재할 것으로 나타났는데, 특징적으로 이들은 심부 지하수의 지구화학적 그룹에 따라 구분된 특징을 보였다. 고 TDS 염지하수(G1)에서는 높은 용존 Cl-의 영향으로 PdCl3(OH)2-, PdCl42-가 두 번째 그룹으로 나타나며(Figs. 6 A, B), CO2 rich 지하수(G2)와 고 pH 알칼리 지하수(G3)에서는 높은 알칼리도의 영향으로 Pd(CO3)22-가 주요한 우세종으로 나타났다(Figs. 6 C, D, E, F). 종합적으로 살펴보면, Pd 착물은 Pd(OH)2와 Pd(OH)+를 제외하고는 주로 Pd(OH)3-, PdCl3(OH)2-, PdCl42-, Pd(CO3)22-와 같은 음이온 착물로 존재할 것으로 보인다. 이러한 특징으로 인해 Pd의 선택적 추출 방식으로 음이온 교환 반응을 이용하는 연구들이 많으며(Tyutyunnik et al., 2016), 일반적인 자연 상태에서 Pd의 음이온 착물은 129I-99TcO4-와 같이 토양과 암반 균열을 따라 빠르게 통과할 수 있을 것이다(Zachara et al., 2007). 균열 내 이차광물 또는 퇴적암 내 점토광물 중 층상 규산염 광물은 음전하를 띤 흡착물질이기에 음이온성 착물을 효과적으로 제거하지 못한다. 반대로, 금속 (수)산화물은 보통 양전하를 띠며, 따라서 금속 (수)산화물이 많은 균열 화강암반 또는 퇴적암반에서는 상대적으로 Pd의 이동성이 떨어질 수 있다(Kaplan, 2003). 본 모델링 결과, 환원 환경(Eh = -0.2V)에서는 국내 심부 지하수의 모든 지구화학 그룹에서 10-18 mol 미만의 낮은 용해도를 가지며, 이는 Fig. 4에 나타난 바와 같이 PdS(s) 침전으로 설명된다. 따라서, 황산염 환원이 일어날 수 있는 환원 조건의 안정화된 지질처분장 조건에서는 황화광물 침전으로 인해 Pd의 이동성이 제한될 수 있다. 다만, 앞서 기술한 U과 마찬가지로 산화 상태의 천부 지하수가 처분장 심도까지 침투하게 된다면 산화에 의해 Pd 황화광물은 또 다시 지하수로 재이동할 수 있다.

국내에서는 화강암반의 심부 지하수 환경에 대하여 지화학 모델링 및 실험 연구가 진행되어 왔지만(Keum et al., 2002, 2004; Kim and Cho, 2022; Kim et al., 2007; Kim et al., 2023), 퇴적암반 또는 해안 지역(HLW의 운송 처분에 유리)을 포함한 다양한 심부 지하수 지화학 조건을 대상으로 방사성 핵종의 종분화 또는 실험 연구를 진행한 사례는 없다. 이에 비하여 본 연구에서는 국내 5가지 심부 지하수 지화학 조건에서의 지화학 모델링을 수행함으로써 방사성 핵종인 우라늄(U), 플루토늄(Pu), 팔라듐(Pd)의 용해도와 종분화, 침전상을 평가하였다. 추가적으로, 기존 자연 상태에서 도출된 방사성 핵종 연구 결과를 적용하여 처분장 심부 지중환경에서의 다양한 시나리오에 따라 이들 방사성 핵종의 거동과 흡착, 침전 메커니즘을 예측 제시하여 보았다. Table 7에는 우라늄, 플루토늄, 팔라듐이 국내 5가지 심부 지하수 지화학 조건 하에서 어떠한 거동 특징을 나타낼 것인지를 종합적으로 요약하였다. 이 요약에서는 국내 심부 지하수(5개 그룹)의 유형별 지화학 특성과 함께 지리적 위치, 깊이, 배경 지질 등의 요인도 고려하였다.


An overview of the behaviors of radioactive nuclides (U, Pu, Pd) in five types of South Korean deep groundwater, considering hydrogeochemistry, geology, location, and depth. Green shadings indicate the restricted mobility of radionuclides, while red shadings indicate the enhancements of radionuclides mobility.


Geochemical facies and typeG1: High-TDS, saline groundwater (Na-Cl type) in coastal regionsG2: Low-pH, CO2 rich groundwater (Ca-Na-HCO3 type) in CO2 upwelling regionsG3: High-pH, alkaline groundwater (Na-HCO3 type) in crystalline rocksG4: Sulfate rich groundwater (Ca-Na-SO4 type) in sedimentary rocksG5: Dilute (fresh) groundwater (Na-Ca-HCO3 type) at shallow depths
Uraniumseawater intrusion → Na+↑→ ion exchange → U releaseCO2(g)↑→ alkalinity↑→ Ca-U-CO3↑→ U solubility↑weathering → alkalinity↑→ Ca-U-CO3↑→ U solubility↑RNs〓Clay RNs〓(hydro)oxides↑NO3-↑→ NO2 - → UIV oxidation → U release
Plutoniumion exchange → Pu release?, RNs〓Clay↗, RNs〓(hydro)oxides↗CO2(g)↑→ Pu-CO3 complex → Pu solubility ↑Pu〓Colloid transport, 〓Clay↗, 〓(hydro)oxides↗RNs〓Clay↑, RNs〓(hydro)oxides↑Pu〓Colloid transport, RNs〓Clay↗, RNs〓(hydro)oxides↗
PalladiumPd-Cl complex → Pd solubility↑, PdS(s) precipitationPdS(s) precipitationPdS(s) precipitationPdS(s) precipitationNo PdS(s) precipitation (oxidizing condition) → Pd solubility ↑


이와 같이, 본 연구에서는 실제 국내의 심부 지하수 지화학 조건과 배경 지질 환경에서 세가지 방사성 핵종의 거동에 대한 종합적인 해석을 시도함으로써, 향후 지구화학 관점에서 고준위폐기물(HLW) 처분에 적합한 잠재 부지를 식별하기 위한 지화학 기반의 과학적 근거를 제공하고자 하였다. 한편, 방사성 핵종의 지화학 모델링은 자연 환경에서의 방사성 핵종 거동을 전반적으로 이해하고 예측하기 위해 수행되어야 하는 중요한 요구사항이지만, 실험 데이터와 지화학 모델링 결과를 비교하여 장기적인 방사성 핵종 거동을 신뢰성 있게 예측 및 평가하기 위해서는 반드시 국내 지질환경 특성을 정확히 반영하는 체계적인 추가 연구가 필요하다. 그럼에도 불구하고, 본 연구에서는 국내 처음으로 다양한 국내 심부 지질환경을 대표하는 지하수화학 자료를 기반으로 방사성 핵종의 용해 특성과 거동을 모델링했다는 점에서 의의가 크며, 본 연구를 통해 다양한 지화학 환경에서의 방사성 핵종 거동의 다양성에 대한 통찰력을 얻을 수 있었다.

본 논문은 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 “사용후핵연료관리핵심기술개발사업단” 및 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구사업의 결과임(과제번호 2021040101003C; 과제명 “사용후핵연료 처분 부지 평가기술 및 안전성 입증체계 구축”).

  1. Abdelouas, A., Lutze, W. and Nuttall, E.H. (1999) Uranium: Mineralogy. Geochemistry and the Environment. doi: 10.1515/9781501509193-014
    CrossRef
  2. Ahn, H., Oh, Y., Ryu, J.H. and Jo, H.Y. (2020) Uranium sequestration in fracture filling materials from fractured granite aquifers. Journal of Environmental Radioactivity, v.225. doi: 10.1016/j.jenvrad.2020.106440
    Pubmed CrossRef
  3. Akira KITAMURA (2021) JAEA-TDB-RN in 2020: Update of JAEA's Thermodynamic Database for Solubility and Speciation of Radionuclides for Performance Assessment of Geological Disposal of High-level and TRU Wastes Nuclear Fuel Cycle Engineering Laboratories Sector of Nuclear Fuel. Decommissioning and Waste Management Technology Development. doi: 10.11484/jaea-data-code-2020-020
  4. Bethke, C.M. (1995) Geochemist's Workbench.
    CrossRef
  5. Birkholzer, J., Houseworth, J. and Tsang, C.F. (2012) Geologic disposal of high-level radioactive waste: Status, key issues, and trends. In Annual Review of Environment and Resources, v.37, p.79-106. doi: 10.1146/annurev-environ-090611-143314
    CrossRef
  6. Brookins, D.G. (1984) Geochemical aspects of radioactive waste disposal. https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:16051179. doi: 10.1007/978-1-4613-8254-6
    Pubmed CrossRef
  7. Bruggeman, C. and Maes, N. (2010) Uptake of uranium(VI) by pyrite under boom clay conditions: influence of dissolved organic carbon. Environmental Science & Technology, v.44, no.11, p.4210-4216. https://api.semanticscholar.org/CorpusID:206936378. doi: 10.1021/es100919p
    Pubmed CrossRef
  8. Bush, R.P. (1991) Recovery of platinum group metals from high level radioactive waste. Platinum Metals Review, v.35(4), p.202-208.
  9. Chae, G.T., Yun, S.T., Mayer, B., Kim, K.H., Kim, S.Y., Kwon, J.S., Kim, K. and Koh, Y.K. (2007) Fluorine geochemistry in bedrock groundwater of South Korea. Science of the Total Environment, v.385, no.1-3, p.272-283. doi: 10.1016/J.SCITOTENV.2007.06.038
    Pubmed CrossRef
  10. Chang, K.H. and Kim, H.M. (1968) Cretaceous paleocurrent and sedimentation in northwestern part of Gyeongsang Basin, southern Korea. Journal of the Geological Society of Korea, v.4(2), p.77-97.
  11. Cherry, J.A., Alley, W.M. and Parker, B.L. (2014) Geologic disposal of spent nuclear fuel. Bridge Emerging Issues, v.44(1), p.51-59.
    CrossRef
  12. Choi, B.Y., Yun, S.T., Mayer, B., Hong, S.Y., Kim, K.H. and Jo, H.Y. (2012) Hydrogeochemical processes in clastic sedimentary rocks, South Korea: A natural analogue study of the role of dedolomitization in geologic carbon storage. Chemical Geology, v.306-307, p.103-113. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.03.002
    CrossRef
  13. Choi, H. (1986) Sandstone petrology of the Sindong Group, southwestern part of the Gyeongsang Basin. Journal of the Geological Society of Korea, v.22(3), p.212-223.
  14. Choi, J., Yu, S., Park, S., Park, J. and Yun, S. (2022) Status and Implications of Hydrogeochemical Characterization of Deep Groundwater for Deep Geological Disposal of High-Level Radioactive Wastes in Developed Countries. Economic and Environmental Geology, v.55, no.6, p.737-760. doi: 10.9719/EEG.2022.55.6.737
    CrossRef
  15. Choppin, G.R. (2003) Actinide Speciation in the Environment. Radiochim. Acta, v.91, p.649. doi: 10.1524/ract.91.11.645.23469
    CrossRef
  16. Choppin, G.R., Bond, A.H. and Hromadka, P.M. (1997) Redox Speciation of Plutonium. J. Radio. Nucl. Chem., v.219, no.2, p.210. doi: 10.1007/bf02038501
    CrossRef
  17. Choppin, G.R., Morgenstern, A. and Kudo, A. (2001) Plutonium in the Environment (Vol. 1).
  18. Chough, S.K., Kwon, S.T., Ree, J.H. and Choi, D.K. (2000) Tectonic and sedimentary evolution of the Korean peninsula: A review and new view. Earth Science Reviews, v.52, no.1-3, p.175-235. doi: 10.1016/S0012-8252(00)00029-5
    CrossRef
  19. Chough, S.K. and Sohn, Y.K. (2010) Tectonic and sedimentary evolution of a Cretaceous continental arc-backarc system in the Korean peninsula: New view. Earth-Science Reviews, v.101, no.3, p.225-249. doi: https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2010.05.004
    CrossRef
  20. Claret, F., Marty, N. and Tournassat, C. (2018) Modeling the Longterm Stability of Multi-barrier Systems for Nuclear Waste Disposal in Geological Clay Formations. In Reactive Transport Modeling, p.395-451. doi: https://doi.org/10.1002/9781119060031.ch8
    CrossRef
  21. Clark, D.L. (2000) The Chemical Complexities. Los Alamos Science, p.364.
  22. Cleveland, J. (1971) The Chemistry of Plutonium. doi: 10.1016/s0003-2670(01)82404-1
    CrossRef
  23. Cui, D. and Eriksen, T. (1997) On the Sorption of Co and Cs on Stripa Granite Fracture-Filling Material. doi: 10.1524/ract.1997.79.1.29
    CrossRef
  24. Denecke, M.A. (2006) Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy. Coord. Chem. Rev., v.250, no.7-8, p.730. doi: 10.1016/j.ccr.2005.09.004
    CrossRef
  25. Dideriksen, K., Christiansen, B.C., Baker, J.A., Frandsen, C., Balic-Zunic, T., Tullborg, E., Mørup, S. and Stipp, S. L. S. (2007) Feoxide fracture fillings as a palæo-redox indicator: Structure, crystal form and Fe isotope composition. Chemical Geology, v.244, no.1-2, p.330-343. doi: 10.1016/j.chemgeo.2007.06.027
    CrossRef
  26. Dong, W., Ball, W.P., Liu, C., Wang, Z., Stone, A.T., Bai, J. and Zachara, J.M. (2005a) Influence of Calcite and Dissolved Calcium on Uranium(VI) Sorption to a Hanford Subsurface Sediment. Environmental Science & Technology, v.39, no.20, p.7949-7955. doi: 10.1021/es0505088
    Pubmed CrossRef
  27. Dong, W., Ball, W.P., Liu, C., Wang, Z., Stone, A.T., Bai, J. and Zachara, J.M. (2005b) Influence of Calcite and Dissolved Calcium on Uranium(VI) Sorption to a Hanford Subsurface Sediment. Environmental Science & Technology, v.39, no.20, p.7949-7955. doi: 10.1021/es0505088
    Pubmed CrossRef
  28. Dong-Kwon, K. (2004) Effect of pH, redox potential (Eh) and carbonate concentration on actinides solubility in a deep groundwater of Korea. Nuclear Engineering and Technology, v.36(2), p.196-202.
  29. Duff, M.C. and Amrhein, C. (1996a) Uranium(VI) Adsorption on Goethite and Soil in Carbonate Solutions. Soil Science Society of America Journal, v.60, no.5, p.1393-1400. doi: https://doi.org/10.2136/sssaj1996.03615995006000050014x
    CrossRef
  30. Duff, M.C. and Amrhein, C. (1996b) Uranium(VI) Adsorption on Goethite and Soil in Carbonate Solutions. Soil Science Society of America Journal, v.60, no.5, p.1393-1400. doi: https://doi.org/10.2136/sssaj1996.03615995006000050014x
    CrossRef
  31. Espriu-Gascon, A., Martínez-Torrents, A., Serrano-Purroy, D., Giménez, J., de Pablo, J. and Casas, I. (2020) Contribution of phases segregated from the UO2 matrix to the release of radionuclides from spent nuclear fuel and duration of the Instant Release Fraction (IRF). Journal of Nuclear Materials, v.532. doi: 10.1016/j.jnucmat.2020.152066
    CrossRef
  32. Fernandes, M.M., Baeyens, B. and Beaucaire, C. (2012) Radionuclide retention at mineral-water interfaces in the natural environment. doi: 10.1533/9780857097194.2.261
    CrossRef
  33. Finneran, K.T., Housewright, M.E. and Lovley, D.R. (2002) Multiple influences of nitrate on uranium solubility during bioremediation of uranium-contaminated subsurface sediments. Environmental Microbiology, v.4, no.9, p.510-516. doi: https://doi.org/10.1046/j.1462-2920.2002.00317.x
    Pubmed CrossRef
  34. Forsyth, R.S. and Werme, L.O. (1992) Spent fuel corrosion and dissolution. Journal of Nuclear Materials, v.190, no.C, p.3-19. doi: 10.1016/0022-3115(92)90071-R
    CrossRef
  35. Fox, P., Davis, J. and Zachara, J. (2006) The effect of calcium on aqueous uranium(VI) speciation and adsorption to ferrihydrite and quartz. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.70, p.1379-1387. doi: 10.1016/J.GCA.2005.11.027
    CrossRef
  36. Fox, P.M., Davis, J.A. and Zachara, J.M. (2006) The effect of calcium on aqueous uranium(VI) speciation and adsorption to ferrihydrite and quartz. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.70, no.6, p.1379-1387. doi: https://doi.org/10.1016/j.gca.2005.11.027
    CrossRef
  37. Fujikawa, Y. and Fukui, M. (1997a) Radionuclide Sorption to Rocks and Minerals: Effects of pH and Inorganic Anions. Part 1. Sorption of Cesium, Cobalt, Strontium and Manganese. doi: 10.1524/ract.1997.76.3.153
    CrossRef
  38. Fujikawa, Y. and Fukui, M. (1997b) Radionuclide Sorption to Rocks and Minerals: Effects of pH and Inorganic Anions. Part 2. Sorption and Speciation of Selenium. doi: 10.1524/ract.1997.76.3.163
    CrossRef
  39. Giffaut, E., Grivé, M., Blanc, P., Vieillard, P., Colàs, E., Gailhanou, H., Gaboreau, S., Marty, N., Madé, B. and Duro, L. (2014a) Andra thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie. Applied Geochemistry, v.49, p.225-236. doi: 10.1016/J.APGEOCHEM.2014.05.007
    CrossRef
  40. Giffaut, E., Grivé, M., Blanc, P., Vieillard, P., Colàs, E., Gailhanou, H., Gaboreau, S., Marty, N., Madé, B. and Duro, L. (2014b) Andra thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie. Applied Geochemistry, v.49, p.225-236. doi: 10.1016/j.apgeochem.2014.05.007
    CrossRef
  41. Grenthe, I., Fuger, J., Konings, R.J.M., Lemire, R.J., Muller, A.B., Nguyen-Trung, C. and Wanner, H. (1992) Chemical Thermodynamics of Uranium.
    CrossRef
  42. Grivé, M., Duro, L., Colàs, E. and Giffaut, E. (2015) Thermodynamic data selection applied to radionuclides and chemotoxic elements: An overview of the ThermoChimie-TDB. Applied Geochemistry, v.55, p.85-94. doi: 10.1016/j.apgeochem.2014.12.017
    CrossRef
  43. Hanley, J.J. (2005) The aqueous geochemistry of the platinum-group elements (PGE) in surficial, low-T hydrothermal and high-T magmatic-hydrothermal environments. Exploration for Platinum-Group Element Deposits, v.35, p.35-56.
  44. Hixon, A.E. and Powell, B.A. (2018) Plutonium environmental chemistry: mechanisms for the surface-mediated reduction of Pu(v/vi). Environmental Science: Processes and Impacts, v.20, no.10, p.1306-1322. doi: 10.1039/c7em00369b
    Pubmed CrossRef
  45. Hsu, C., Wei, Y., Chuang, J., Tseng, C., Yang, J., Ke, C., Cheng, H. and Teng, S. (2002) Sorption of several safety relevant radionuclides on granite and diorite - a potential repository host rock in the Taiwan area. Radiochimica Acta, v.90, p.659-664. doi: 10.1524/ract.2002.90.9-11_2002.659
    CrossRef
  46. Hua, B. and Deng, B. (2008) Reductive immobilization of uranium(VI) by amorphous iron sulfide. Environ. Sci. Technol., v.42, p.8703. doi: 10.1021/es801225z
    Pubmed CrossRef
  47. Berner, U., Curti, E., Pearson, F.J. and Thoenen, T. (2002) Nagra/PSI chemical thermodynamic data base 01/01. Radiochimica Acta, v.90, no.9-11, p.805-813. doi: 10.1524/RACT.2002.90.9-11_2002.805
    CrossRef
  48. Hyun, S.P., Davis, J.A., Sun, K. and Hayes, K.F. (2012) Uranium(VI) reduction by iron(II) monosulfide mackinawite. Environ. Sci. Technol., v.46, no.6, p.3369. doi: 10.1021/es203786p
    Pubmed CrossRef
  49. IAEA. (2003) Scientific and Technical Basis for the Geological Disposalof Radioactive Wastes.
    CrossRef
  50. Johnson, L., Ferry, C., Poinssot, C. and Lovera, P. (2005) Spent fuel radionuclide source-term model for assessing spent fuel performance in geological disposal. Part I: Assessment of the instant release fraction. Journal of Nuclear Materials, v.346, no.1, p.56-65. doi: 10.1016/J.JNUCMAT.2005.04.071
    CrossRef
  51. Kaplan, D.I. (2003) Influence of surface charge of an Fe-oxide and an organic matter dominated soil on iodide and pertechnetate sorption. v.91, no.3, p.173-178. doi: doi:10.1524/ract.91.3.173.19977
    CrossRef
  52. Morse, J. (1985) The redox chemistry of Pu(V)O2+ interaction with common mineral surfaces in dilute solutions and seawater. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.49, p.2577-2588. doi: 10.1016/0016-7037(85)90127-9
    CrossRef
  53. Kersting, A.B. (2012) Impact of colloidal transport on radionuclide migration in the natural environment. doi: 10.1533/9780857097194.2.384
    CrossRef
  54. Kersting, A.B., Zhao, P., Zavarin, M., Sylwester, E.R., Allen, P.G., Williams, R.W. and Remus, P.W. (2003) Colloidal-Facilitated Transport of Low-Solubility Radionuclides: A Field, Experimental, and Modeling Investigation. doi: 10.2172/15006520
    CrossRef
  55. Keum, D., Baik, M. and Hahn, P. (2002) Speciation and Solubility of Major Actinides Under the Deep Groundwater Conditions of Korea. Nuclear Engineering and Technology, v.34, p.517-531. https://www.semanticscholar.org/paper/a87fc91673b7a34241218e9d425892653d766835
  56. Kim, E., Ahn, H., Jo, H., Ryu, J. and Koh, Y. (2017) Chlorite alteration in aqueous solutions and uranium removal by altered chlorite. Journal of Hazardous Materials, v.327, p.161-170. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.12.051
    Pubmed CrossRef
  57. Kim, H., Kaown, D., Mayer, B., Lee, J., Hyun, Y. and Lee, K. (2015) Identifying the sources of nitrate contamination of groundwater in an agricultural area (Haean basin, Korea) using isotope and microbial community analyses. Science of the Total Environment, v.533, p.566-575. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.06.080
    Pubmed CrossRef
  58. Kim, H. and Cho, H. (2022) Evaluation of americium solubility in synthesized groundwater: geochemical modeling and experimental study at over-saturation conditions. Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology, v.20, no.4, p.399-410. doi: 10.7733/jnfcwt.2022.041
    CrossRef
  59. Kim, H., Yu, S., Oh, J., Kim, K., Lee, J., Moniruzzaman, M., Kim, H. K. and Yun, S. (2019) Nitrate contamination and subsequent hydrogeochemical processes of shallow groundwater in agro-livestock farming districts in South Korea. Agriculture, Ecosystems & Environment, v.273, p.50-61. doi: 10.1016/j.agee.2018.12.010
    CrossRef
  60. Kim, K.H., Yun, S.T., Yu, S., Choi, B.Y., Kim, M.J. and Lee, K.J. (2020) Geochemical pattern recognitions of deep thermal groundwater in South Korea using self-organizing map: Identified pathways of geochemical reaction and mixing. Journal of Hydrology, v.589. doi: 10.1016/j.jhydrol.2020.125202
    CrossRef
  61. Kim, S.S., Kang, K.C., Baik, M.H. and Choi, J.W. (2007) Solubilities of Actinides in a Domestic Groundwater. Abstract of Transactions of the Korean Nuclear Society Autumn Meeting. doi: 10.1016/j.jiec.2008.07.005
    CrossRef
  62. Koh, D., Mayer, B., Lee, K. and Kyung-Seok, K. (2010) Land-use controls on sources and fate of nitrate in shallow groundwater of an agricultural area revealed by multiple environmental tracers. Journal of Contaminant Hydrology, v.118, no.1-2, p.62-78. doi: 10.1016/j.jconhyd.2010.08.003
    Pubmed CrossRef
  63. Koh, S.M., Takagi, T., Kim, M.Y., Naito, K., Hong, S.S. and Sudo, S. (2000) Geological and geochemical characteristics of the hydrothermal clay alteration in South Korea. Resource Geology, v.50, no.4, p.229-242. doi: 10.1111/j.1751-3928.2000.tb00072.x
    CrossRef
  64. Lee, E., Jeong, D., Kim, Y., Shin, I., Jeong, Y., Kim, J., Lee, M., Kim, H., Lee, S. and Kim, M. (2024) Characterization of naturally occurring radioactive material dynamics in community water systems using groundwater from Ganghwa Island, Republic of Korea. Journal of Hydrology, v.628, p.130512. doi: https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2023.130512
    CrossRef
  65. Lee, Y. (2009) Geochemistry of shales of the Upper Cretaceous Hayang Group, SE Korea: Implications for provenance and source weathering at an active continental margin. Sedimentary Geology, v.215, no.1, p.1-12. doi: https://doi.org/10.1016/j.sedgeo.2008.12.004
    CrossRef
  66. Lee, S., Lee, J., Jeong, M. and Iqbal, S. (2023) Multi-element migration of Cs(I), Be(II), Ni(II), Se(VI), Mo(VI), and U(VI) through 2 crushed granite and biotite gneiss in Korean Ca-HCO3-SO4 type groundwater under ambient atmosphere. Available at: https://ssrn.com/abstract=4627799
  67. Lee, S.Y. and Tank, R.W. (1985) Role of Clays in the Disposal of Nuclear Waste: A Review. Applied Clay Science, v.1, p.145-162. doi: 10.1016/0169-1317(85)90570-8
    CrossRef
  68. Ma, R., Liu, C., Greskowiak, J., Prommer, H., Zachara, J. and Zheng, C. (2014a) Influence of calcite on uranium(VI) reactive transport in the groundwater-river mixing zone. Journal of Contaminant Hydrology, v.156, p.27-37. doi: https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2013.10.002
    Pubmed CrossRef
  69. Ma, R., Liu, C., Greskowiak, J., Prommer, H., Zachara, J. and Zheng, C. (2014b) Influence of calcite on uranium(VI) reactive transport in the groundwater-river mixing zone. Journal of Contaminant Hydrology, v.156, p.27-37. doi: https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2013.10.002
    Pubmed CrossRef
  70. Maher, K., Bargar, J. and Brown, G. (2013) Environmental speciation of actinides. Inorganic Chemistry, v.52, no.7, p.3510-3532. doi: 10.1021/ic301686d
    Pubmed CrossRef
  71. Meier, H., Zimmerhackl, E., Zeitler, G. and Mengé, P. (1994) Parameter Studies of Radionuclide Sorption in Site-Specific Sediment/Groundwater Systems. doi: 10.1524/ract.1994.6667.specialissue.277
    CrossRef
  72. Mesmer, R.E. and Baes, C.F. (1990) Review of hydrolysis behavior of ions in aqueous solutions. MRS Online Proceedings Library, v.180, p.85-96. doi: 10.1557/proc-180-85
    CrossRef
  73. Moog, H.C., Bok, F., Marquardt, C.M. and Brendler, V. (2015) Disposal of nuclear waste in host rock formations featuring highsaline solutions - Implementation of a thermodynamic reference database (THEREDA). Applied Geochemistry, v.55, p.72-84. doi: 10.1016/j.apgeochem.2014.12.016
    CrossRef
  74. Moon, H.S., Komlos, J. and Jaffé, P.R. (2007) Uranium reoxidation in previously bioreduced sediment by dissolved oxygen and nitrate. Environ. Sci. Technol., v.41, no.13, p.4587. doi: 10.1021/es063063b
    Pubmed CrossRef
  75. Mountain, B.W. and Wood, S.A. (1988a) Solubility and transport of platinum-group elements in hydrothermal solutions: thermodynamic and physical chemical constraints. In Geo-platinum 87 (p.57-82). Springer. doi: 10.1007/978-94-009-1353-0_8
    CrossRef
  76. Mountain, B.W. and Wood, S.A. (1988b) Chemical controls on the solubility, transport and deposition of platinum and palladium in hydrothermal solutions; a thermodynamic approach. Economic Geology, v.83, no.3, p.492-510. doi: 10.2113/gsecongeo.83.3.492
    CrossRef
  77. Nakata, K., Nagasaki, S., Tanaka, S., Sakamoto, Y., Tanaka, T. and Ogawa, H. (2002) Sorption and reduction of neptunium(V) on the surface of iron oxides. Radiochim. Acta, v.90, no.9-11, p.665. doi: 10.1524/ract.2002.90.9-11_2002.665
    CrossRef
  78. Nash, K.L., Cleveland, J.M. and Rees, T.F. (1988) Speciation patterns of actinides in natural waters: a laboratory investigation. Journal of Environmental Radioactivity, v.7, no.2, p.131-157. doi: 10.1016/0265-931x(88)90004-5
    CrossRef
  79. Noh, J.H. (2006) Mineralization environments and evaluation of resources potentials for the absorbent-functional mineral resources occurred in the coal-bearing formation of the Janggi Group. Journal of the Mineralogical Society of Korea, v.19, p.97-207. (in Korean)
  80. Noh, J.H. and Park, H.S. (1990) Mineral diagenesis of sandstones from the Kyongsang Supergroup in Goryeong area. Journal of the Geological Society of Korea, v.26, p.371-392. (in Korean)
  81. O'Loughlin, E.J., Kelly, S.D., Cook, R.E., Csencsits, R. and Kemner, K.M. (2003) Reduction of Uranium(VI) by Mixed Iron(II)/Iron(III) Hydroxide (Green Rust): Formation of UO2 Nanoparticles. Environ. Sci. Technol., v.37, p.727. doi: 10.1021/es0208409
    Pubmed CrossRef
  82. Poinssot, C., Ferry, C., Lovera, P., Jegou, C. and Gras, J.M. (2005) Spent fuel radionuclide source term model for assessing spent fuel performance in geological disposal. Part II: Matrix alteration model and global performance. Journal of Nuclear Materials, v.346, no.1, p.66-77. doi: 10.1016/j.jnucmat.2005.05.021
    CrossRef
  83. Powell, B., Kaplan, D., Serkiz, S., Coates, J.T. and Fjeld, R. (2014) Pu(V) transport through Savannah River Site soils - an evaluation of a conceptual model of surface- mediated reduction to Pu (IV). Journal of Environmental Radioactivity, v.131, p.47-56. doi: 10.1016/j.jenvrad.2013.10.009
    Pubmed CrossRef
  84. Ragoussi, M.E. and Brassinnes, S. (2015) The NEA Thermochemical Database Project:30 years of accomplishments. Radiochimica Acta, v.103, no.10, p.679-685. doi: 10.1515/RACT-2015-2392
    CrossRef
  85. Ragoussi, M.E. and Costa, D. (2019) Fundamentals of the NEA Thermochemical Database and its influence over national nuclear programs on the performance assessment of deep geological repositories. Journal of Environmental Radioactivity, v.196, p.225-231. doi: 10.1016/J.JENVRAD.2017.02.019
    Pubmed CrossRef
  86. Reeder, R., Nugent, M., Tait, C.D., Morris, D.E., Heald, S.M., Beck, K.M., Hess, W.P. and Lanzirotti, A. (2001) Coprecipitation of uranium(VI) with calcite: XAFS, micro-XAS, and luminescence characterization. Geochim. Cosmochim. Acta, v.65, p.3503. doi: 10.1016/s0016-7037(01)00647-0
    CrossRef
  87. Riedel, T. and Kübeck, C. (2018) Uranium in groundwater - A synopsis based on a large hydrogeochemical data set. Water Research, v.129, p.29-38. doi: https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.11.001
    Pubmed CrossRef
  88. Romanchuk, A.Y., Kalmykov, S.N., Kersting, A.B. and Zavarin, M. (2016) Behaviour of plutonium in the environment. Russian Chemical Reviews, v.85, no.9, p.995. doi: 10.1070/rcr4602
    CrossRef
  89. Roy, S.B. and Dzombak, D.A. (1996) Colloid release and transport processes in natural and model porous media. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.107, p.245-262. doi: 10.1016/0927-7757(95)03367-x
    CrossRef
  90. Ryan, J.N. and Elimelech, M. (1996) Colloid mobilization and transport in groundwater. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.107, p.1-56. doi: https://doi.org/10.1016/0927-7757(95)03384-X
    CrossRef
  91. Sadekin, S., Zaman, S., Mahfuz, M. and Sarkar, R. (2019) Nuclear power as foundation of a clean energy future: A review. Energy Procedia, v.160, p.513-518. doi: 10.1016/J.EGYPRO.2019.02.200
    CrossRef
  92. Sagong, H., Kwon, S. and Ree, J. (2005) Mesozoic episodic magmatism in South Korea and its tectonic implication. Tectonics, v.24, no.5, p.doi. https://doi.org/10.1029/2004TC001720
    CrossRef
  93. Sanchez, A.L., Murray, J.W. and Sibley, T.H. (1985) The adsorption of plutonium-IV and plutonium-V on goethite. Geochim. Cosmochim. Acta, v.49, no.11, p.2297. doi: 10.1016/0016-7037(85)90230-3
    CrossRef
  94. Senko, J.M., Istok, J.D., Suflita, J.M. and Krumholz, L.R. (2002) Insitu evidence for uranium immobilization and remobilization. Environ. Sci. Technol., v.36, no.7, p.1491. doi: 10.1021/es011240x
    Pubmed CrossRef
  95. Silva, R.J., Nitsche, H. and Hoffman, D.C. (2002) Advances in Plutonium Chemistry 1967-2000.
  96. Smith, K.F., Bryan, N.D., Swinburne, A.N., Bots, P., Shaw, S., Natrajan, L.S., Mosselmans, J.F.W., Livens, F.R. and Morris, K. (2015) U(VI) behaviour in hyperalkaline calcite systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.148, p.343-359. doi: 10.1016/j.gca.2014.09.043
    CrossRef
  97. Stewart, B., Mayes, M. and Fendorf, S. (2010) Impact of uranylcalcium-carbonato complexes on uranium(VI) adsorption to synthetic and natural sediments. Environmental Science & Technology, v.44, no.3, p.928-934. doi: 10.1021/es902194x
    Pubmed CrossRef
  98. Suksi, J., Tullborg, E., Pidchenko, I., Krall, L., Sandström, B., Kaksonen, K., Vitova, T., Kvashnina, K.O. and Göttlicher, J. (2021) Uranium remobilisation in anoxic deep rock-groundwater system in response to late Quaternary climate changes - Results from Forsmark, Sweden. Chemical Geology, v.584, p.120551. doi: https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2021.120551
    CrossRef
  99. Sung, K.Y., Yun, S.T., Park, M.E., Koh, Y.K., Choi, B.Y., Hutcheon, I. and Kim, K.H. (2012) Reaction path modeling of hydrogeochemical evolution of groundwater in granitic bedrocks, South Korea. Journal of Geochemical Exploration, v.118, p.90-97. doi: 10.1016/J.GEXPLO.2012.05.004
    CrossRef
  100. Tao, Z. and Dong, W. (2003) Additivity rule and its application to the sorption of radionuclides on soils. Radiochim. Acta, v.91, p.303. doi: 10.1524/ract.91.5.299.20310
    CrossRef
  101. Torstenfelt, B., Eliasson, T., Allard, B., Andersson, K., Höglund, S., Ittner, T. and Olofsson, U. (1982) Radionuclide Migration into Natural Fracture Surfaces of Granitic Rock. MRS Proceedings, v.15. doi: 10.1557/PROC-15-339
    CrossRef
  102. Tyutyunnik, O.A., Kubrakova, I.V. and Pryazhnikov, D.V. (2016) Formation and sorption behavior of the palladium thiosulfate complexes under natural conditions (model experiments). Geochemistry International, v.54, no.1, p.85-91. doi: 10.1134/S0016702915110063
    CrossRef
  103. Waite, T.D., Davis, J.A., Payne, T.E., Waychunas, G.A. and Xu, N. (1994) Uranium adsorption to ferrihydrite: Application of a surface complexation model. Geochim. Cosmochim. Acta, v.58, p.5478. doi: 10.1016/0016-7037(94)90243-7
    CrossRef
  104. Wallin, B. and Peterman, Z. (1999) Calcite fracture fillings as indicators of paleohydrology at Laxemar at the Äspö Hard Rock Laboratory, southern Sweden. Applied Geochemistry, v.14, no.7, p.953-962. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00028-1
    CrossRef
  105. Wilkinson, K.J. and Lead, J.R. (2007) Environmental colloids and particles: behaviour, separation and characterisation. John Wiley & Sons. doi: 10.1002/9780470024539
    CrossRef
  106. Wood, S.A. and Cabri, L.J. (2002) The aqueous geochemistry of the platinum-group elements with applications to ore deposits. The Geology, Geochemistry, Mineralogy and Mineral Beneficiation of Platinum-Group Elements, v.54, p.211-249.
  107. Wood, S.A., Mountain, B.W. and Fenlon, B.J. (1989) Thermodynamic constraints on the solubility of platinum and palladium in hydrothermal solutions; reassessment of hydroxide, bisulfide, and ammonia complexing. Economic Geology, v.84, no.7, p.2020-2028. doi: 10.2113/gsecongeo.84.7.2020
    CrossRef
  108. Wood, S.A., Mountain, B.W. and Pan, P. (1992) The aqueous geochemistry of platinum, palladium and gold; recent experimental constraints and a re-evaluation of theoretical predictions. The Canadian Mineralogist, v.30(4), p.955-982.
  109. Yu, S., Kwon, J., Do, H., Chae, G., Park, J., Park, S., Choi, J. and Yun, S. (2023) Hydrochemical and isotopic comparison of crystalline bedrock aquifers in two geological disposal research sites in South Korea using samples collected during and after borehole drilling. Applied Geochemistry, v.149, p.105560. doi: https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2023.105560
    CrossRef
  110. Zachara, J.M., Serne, J., Freshley, M., Mann, F., Anderson, F., Wood, M., Jones, T. and Myers, D. (2007) Geochemical Processes Controlling Migration of Tank Wastes in Hanford's Vadose ZoneAll rights reserved. No part of this periodical may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. Vadose Zone Journal, v.6, no.4, p.985-1003. doi: 10.2136/vzj2006.0180
    CrossRef
  111. Zänker, H. and Hennig, C. (2014) Colloid-borne forms of tetravalent actinides: a brief review. Journal of Contaminant Hydrology, v.157, p.87-105. doi: 10.1016/j.jconhyd.2013.11.004
    Pubmed CrossRef
  112. Zhao, P., Begg, J.D., Zavarin, M., Tumey, S., Williams, R., Dai, Z., Kips, R. and Kersting, A. (2016) Plutonium(IV) and (V) Sorption to Goethite at Sub-Femtomolar to Micromolar Concentrations: Redox Transformations and Surface Precipitation. Environmental Science & Technology, v.50, no.13, p.6948-6956. doi: 10.1021/acs.est.6b00605
    Pubmed CrossRef

Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(6): 847-870

Published online December 29, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Geochemical Modeling on Behaviors of Radionuclides (U, Pu, Pd) in Deep Groundwater Environments of South Korea

Jaehoon Choi1, SunJu Park2, Hyunsoo Seo1, Hyun Tai Ahn1, Jeong-Hwan Lee3, Junghoon Park2, Seong-Taek Yun1,*

1Department of Earth and Environmental Sciences, Korea University, Seoul 02841, Korea
2Earth E&G, Seoul, Korea
3Korea Radioactive Waste Agency, Korea

Correspondence to:*styun@korea.ac.kr

Received: December 13, 2023; Accepted: December 20, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

The safe disposal of high-level radioactive waste requires accurate predictions of the long-term geochemical behavior of radionuclides. To achieve this, the present study was conducted to model geochemical behaviors of uranium (U), plutonium (Pu), and palladium (Pd) under different hydrogeochemical conditions that represent deep groundwater in Korea. Geochemical modeling was performed for five types of South Korean deep groundwater environment: high-TDS saline groundwater (G1), low-pH CO2-rich groundwater (G2), high-pH alkaline groundwater (G3), sulfate-rich groundwater (G4), and dilute (fresh) groundwater (G5). Under the pH and Eh (redox potential) ranges of 3 to 12 and ±0.2 V, respectively, the solubility and speciation of U, Pu, and Pd in deep groundwater were predicted. The result reveals that U(IV) exhibits high solubility within the neutral to alkaline pH range, even in reducing environment with Eh down to -0.2 V. Such high solubility of U is primarily attributed to the formation of Ca-U-CO3 complexes, which is important in both G2 located along fault zones and G3 occurring in granitic bedrocks. On the other hand, the solubility of Pu is found to be highly dependent on pH, with the lowest solubility in neutral to alkaline conditions. The predominant species are Pu(IV) and Pu(III) and their removal is predicted to occur by sorption. Considering the migration by colloids, however, the role of colloid formation and migration are expected to promote the Pu mobility, especially in deep groundwater of G3 and G5 which have low ionic strengths. Palladium (Pd) exhibits the low solubility due to the precipitation as sulfides in reducing conditions. In oxidizing condition, anionic complexes such as Pd(OH)3-, PdCl3(OH)2-, PdCl42-, and Pd(CO3)22- would be removed by sorption onto metal (hydro)oxides. This study will improve the understanding of the fate and transport of radionuclides in deep groundwater conditions of South Korea and therefore contributes to develop strategies for safe high-level radioactive waste disposal.

Keywords radionuclides (U, Pu, Pd), geochemical modeling, speciation and solubility, pH-Eh, South Korean deep groundwater

한국 심부 지하수 환경에서의 방사성 핵종(우라늄, 플루토늄, 팔라듐)의 지화학적 거동 모델링

최재훈1 · 박선주2 · 서현수1 · 안현태1 · 이정환3 · 박정훈2 · 윤성택1,*

1고려대학교 지구환경과학과
2(주)어스이엔지
3한국원자력환경공단

Received: December 13, 2023; Accepted: December 20, 2023

요 약

고준위 방사성폐기물을 심지층에 안전하게 처분하기 위해서는 방사성 핵종의 장기적 지구화학 거동에 대한 정확한 예측이 요구된다. 이와 관련하여 본 연구에서는 국내 심부 지하수를 대표하는 다섯가지 지화학 환경 조건에서 지화학 모델링을 수행하여 일부 방사성 핵종의 지화학 거동을 예측하였다. 다섯가지 국내 심부 지하수의 지화학 환경은 다음과 같다: 고 TDS 염지하수(G1), 산성 pH의 CO2가 풍부한 지하수(G2), 고 pH 알칼리성 지하수(G3), 황산염이 풍부한 지하수(G4), 묽은(담수) 지하수(G5). 3~12의 pH 범위와 ±0.2V의 산화-환원전위(Eh) 조건에서 일부 방사성 핵종(우라늄, 플루토늄, 팔라듐)의 국내 심부 지하수 내에서의 용해도와 화학종(존재형태)을 예측하였다. 모델링 결과, 용존 상태의 우라늄은 주로 U(IV)로서 중성~알칼리성의 넓은 pH 환경에서 높은 용해도를 보였으며, Eh가 -0.2V인 환원 환경에서도 알칼리 pH 조건에서 높은 용해도를 보였다. 이러한 높은 용해도는 주로 Ca-U-CO3 착물의 형성에 의한 것으로 예측되는데, 이 착물의 활동도(activity)는 국내 심부 지하수 중 주요 단층대를 따라 산출되는 G2와 화강암반에 위치하는 G3에서 높다. 한편, 플루토늄(Pu)의 용해도는 pH에 따라 달라지며, 특히 중성~알칼리성 조건에서 가장 낮은 용해도가 나타난다. 주요 화학종은 Pu(IV)와 Pu(III)이며, 이들은 주로 흡착을 통해 제거될 것으로 추정된다. 그러나 콜로이드에 의한 이동을 고려하면, 이온강도가 낮은 심부 지하수인 G3와 G5 유형에서 콜로이드 형성 및 이동 촉진에 따라 이동성이 증가할 것으로 예상된다. 팔라듐(Pd)은 환원 환경에서는 황화물 침전 반응으로 인해 낮은 용해도를 나타내며, 산화 환경에서는 주로 금속(수)산화물에의 흡착을 통해 Pd(OH)3-, PdCl3(OH)2-, PdCl42- 및 Pd(CO3)22-와 같은 음이온 착물이 제거될 것으로 판단된다. 본 연구는 한국의 심부 지하수 환경에서 방사성 핵종의 운명과 이동에 대한 이해를 높이고, 고준위 방사성 폐기물의 안전한 처분을 위한 전략 개발에 기여할 것으로 기대된다.

주요어 방사성 핵종(U, Pu, Pd), 지화학 모델링, 용존 형태와 용해도, pH-Eh, 한국 심부 지하수

Research Highlights

  • The present study aimed to model the geochemical behaviors of uranium (U), plutonium (Pu), and palladium (Pd) under different hydrogeochemical conditions that represent deep groundwater in Korea.

  • The study enhances our understanding of how radionuclides behave in deep groundwater in South Korea. The findings can help identify a safe disposal site for spent nuclear fuel.

1. 서 론

깨끗하고 지속가능한 에너지원에 대한 수요가 증가함에 따라 최근 원자력에 대한 의존도가 다시 높아지고 있다. 원자로는 온실가스를 배출하지 않고 전기를 생산하기 때문에 기후변화에 대응하는데 매력적인 대안이다(Sadekin et al., 2019). 그러나 원자력 발전이 시작된지 반세기가 넘은 지금까지도 고준위 방사성 폐기물(HLW)의 최종처분은 우리나라 등 여러 나라에서 미해결의 문제로 남아 있다. HLW에는 원자력발전 과정에서 발생하는 방사성 부산물로서 사용후 핵연료(Spent Nuclear Fuel, SNF)를 포함하며, SNF는 방사능이 높은 물질이 포함되어 있어 수만 년 동안 환경으로부터 격리하여 보관해야 한다. 오늘날 전세계적으로 HLW 처분은 지질처분을 기반으로 한다(IAEA, 2003). 지질처분장은 수백 미터 깊이에 건설되며, 방사성 핵종의 완전한 격리를 위해 다중 방벽 시스템(Multi-barrier system)을 활용한다(Birkholzer et al., 2012). 다중 방벽 시스템은 폐기물 패키지(구리 또는 철 캐니스터), 캐니스터 주변의 공학적 방벽(벤토나이트), 천연방벽(지질학적 기반암 및 심부 지하수)으로 구성되며, 방사성 핵종의 방출을 지연(흡착 또는 침전시켜 고정)시킬 수 있는 환경을 조성해야 한다(Claret et al., 2018).

방사성 핵종이 생물권으로 방출되는 것을 차단하는 최종 장벽은 천연방벽이다. 일반적 환경에서는 자연계가 지하수와의 상호작용을 통해 방사성 핵종의 이동을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 기체 상태의 휘발성 방사성 핵종의 잠재적 이동을 촉진할 수도 있다(Torstenfelt et al., 1982). 그럼에도 불구하고 자연계의 지하수에서는 대부분의 화학종의 이동을 제한하는 화학작용을 통해 방사성 핵종의 이동을 효과적으로 차단한다(Fernandes et al., 2012; Fujikawa and Fukui, 1997a, b; Hsu et al., 2002; Meier et al., 1994; Zuy and Wenming, 2003). 이러한 반응에는 이온교환 및 흡착 emd 지하수 내 방사성 핵종과 광물 표면 사이의 반응과 함께 안정한 결정상의 침전 및 공침이 포함된다(Reeder et al., 2001). 또한 콜로이드의 형성, 제거 또는 여과도 이러한 반응에 기여한다(Kersting, 2012; Kersting et al., 2003; Roy and Dzombak, 1996; Ryan and Elimelech, 1996; Wilkinson and Lead, 2007; Zänker and Hennig, 2014). 또한, 심부 지질환경에서의 방사성 핵종의 거동은 pH, 산화-환원 전위(Eh), 온도, 반응성 종의 용해도 등 다양한 환경적 요인에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 이러한 요인은 지하수 및 모암의 지구화학적 특성에 따라 조절된다(Choppin, 2003; Denecke, 2006; Maher et al., 2013). 따라서 처분환경의 주요한 환경 조건은 퇴적 암반, 결정질 암반 등 모암의 유형에 따라 크게 달라질 수 있다.

지화학 모델링은 다양한 시나리오에서 방사성 핵종의 화학종을 판별하고 용해도와 이동성을 평가하는 효과적이고 실용적인 방법이다. 처분장의 안정성 평가에서는 처분장 지질 및 지화학 환경에서 방사성 핵종의 물리화학적 거동에 대한 포괄적 이해가 필요하다. 특히, 다양한 심부 지화학적 조건, 시멘트 용해로 인한 pH 증가, 채굴 활동으로 인한 산화-환경 조성 등 다양한 요인을 고려하여 보다 종합적인 지질처분장 안정성 평가를 수행할 필요가 있다(Choi et al., 2022; Yu et al., 2023).

심부 지하수와 사용후핵연료(SNF)가 접촉하면 SNF 매트릭스에 있는 방사성 핵종이 심부 환경으로 방출된다. 이 과정에서의 방사성 핵종 방출 메커니즘은 두 가지로 구분된다. 대부분의 방사성 핵종은 UO2 매트릭스 전체에 균일하게 분포되어 있어 매트릭스가 부식되거나 용해되면서 천천히 방출되지만, 연료와 피복재 간극과 연료 입자 경계에는 지하수와 접촉할 때 빠르게 방출될 수 있는 방사성 핵종이 존재한다. 이들을 순간 방출 분율(IRF, Instant Release Fraction)이라 하는데, 휘발성 핵종(36Cl, 135Cs, 129I, 79Se)와 금속 핵종(99Tc, 107Pd, 126Sn)이 있다(Table 1)(Espriu-Gascon et al., 2020; Forsyth and Werme, 1992; Johnson et al., 2005; Poinssot et al., 2005).


The concentration of fission-product elements and those resulting from neutron capture and decay reactions, such as Np, Pu, Am, and Cm, that are analyzed in a low burn-up (30 MWd/kg U) spent nuclear fuel (modified from Buck et al., 2004)..


ElementppmElementppm
Xe5657La1269
I259Ce2469
Cs2605Pr1161
Sr794Nd4190
Ba1750Sm815
Se58Eu155
Te529Gd142
Zr3639
Mo3497Np-237468
Tc799Pu (total)9459
Ru2404Am (total)484
Rh484Cm (total)39
Pd1684
Ag92


본 연구에서는 천연방벽 관점에서 특히 장기적인 처분장 안전성 확보를 위해 중요한 반감기가 긴 방사성 핵종 중 주요 악티나이드인 U(236U, 2.342 x 107 년)과 Pu(239Pu, 2.411 x 104 년; 242Pu, 3.750 x 105 년), 그리고 지하수와 접촉할 때 빠르게 방출되는 방사성 핵종인 Pd(107Pd, 6.5 x 106 년)을 선정하고(Fig. 1), 지화학 모델링을 통해 국내의 대표적인 심부 지하수 수화학 조건에서 다양한 지화학 시나리오, 특히 pH 및 산화-환원전위(Eh)를 변화시키면서 이들 방사성 핵종의 용해도와 이동성을 평가하였다. 또한, 이러한 평가 결과를 기반으로 방사성 핵종, 심부 지하수, 균열 충전광물 간의 상호작용을 검토함으로써, 국내 지질처분장 환경에서 장기간에 걸쳐 발생할 수 있는 잠재적 방출 시나리오에 대한 통찰력을 제시하고자 하였다.

Figure 1. A periodic table summarizing elements included in the ThermoChimie_11a database. Elements included in geochemical modeling of this study are indicated by red dotted boxes (modified from Giffaut et al., 2014).

2. 한국의 지질 및 심부 지하수 특성: 방사성 핵종의 거동 예측에 관련된 기반 지식

한국은 다양한 지질단위(선캠브리아기 변성암, 태백산분지, 옥천변성대, 중생대 화강암, 백악기 화강암, 경상분지, 제4기 화산암)로 구성되어 있다. 이 중에서 기반암은 대부분 선캠브리아기 변성암류와 중생대 이후 형성된 화강암이다. 국토 면적 중 화강암과 변성암의 노출 비율은 각각 약 31%와 28%이며, 퇴적암과 화산암은 주로 남한 남동부 지역에서 발견되며 각각 약 28%와 9%를 차지한다(Chough and Sohn, 2010; Sagong et al., 2005). 이들 기반암의 종류와 구조, 투수성 정도가 지하수의 화학조성에 지대한 영향을 미치며, 지구조운동으로 발달한 단층과 균열을 따라 지하수의 흐름 경로와 이온 조합이 변화하기도 한다(Kim et al., 2020). 이처럼 한국의 복잡한 지질환경이 다양한 지화학 특성을 지닌 지하수 형성의 원인이 된다. Kim et al.(2020)은 국내 심부 지하수의 수화학 데이터에 대하여 주성분 분석(PCA, principle component analysis), 자기조직화지도(SOM, self-organizing map) 등 통계 기반 분석을 수행함으로써 지하수의 지구화학적 그룹을 분류하였다. 데이터 세트에는 지질환경을 기준으로 화강암 168개, 변성암 46개, 화산암 36개, 퇴적암 51개, 혼합 지질 54개 등 총 355개 심부 지하수 시료가 포함된다. 본 연구의 지화학 모델링에서는 Kim et al.(2020)에 의한 국내 심부 지하수의 지구화학 그룹(G1~G5, Table 2)에 대한 수화학 자료를 활용하여, 실제 국내 다양한 처분장 조건에서의 방사성 핵종의 거동 특성을 비교 평가하였다.


The summary of physicochemical data of South Korean deep groundwater using self-organizing map (SOM), showing the geochemical facies and physicochemical data of five major geochemical group (G1 to G5) (after Kim et al., 2020)..


Geochemical facies and type of South Korean deep groundwater
VariablesUnitG1: High TDS, Saline water (Na-Cl type)G2: Low pH, CO2 rich water (Ca-Na-HCO3 type)G3: High pH, alkaline water(Na-HCO3 type)G4: Sulfate rich water (Ca-Na-SO4 type)G5: Dilute (fresh) water (Na-Ca-HCO3 type)
Temp34.3130.5131.4628.7931.09
ECμS/cm13062.472458.28496.26753.05334.52
pH-7.526.239.389.118.69
TDSmg/L8285.342618.18373.71490.64250.2
Alk.meq/L2.3930.843.0511.6
Na+mmol/L80.8511.744.734.682.54
K+mmol/L0.470.310.020.050.02
Ca2+mmol/L21.516.310.040.750.23
Mg2+mmol/L5.551.230.010.060.03
Cl-mmol/L124.230.621.332.760.91
SO42-mmol/L4.890.110.091.50.24
HCO3-mmol/L2.1829.212.230.761.45
CO32-mmol/L0.010.010.320.060.05
H2CO3mmol/L0.1332.25000.01
F-mmol/L0.10.140.970.10.37
SiO2mmol/L0.331.220.310.260.35
C.B.%-0.39-7.96-6.55-3.86-4.35

C.B. = charge balance.



G1 유형인 TDS 염(saline) 지하수는 주로 심부 지하수와 해수가 섞여 형성되는 물로서 우리나라 해안지역에서 흔히 볼 수 있다. 이들은 해안 근처의 심부 지하수를 대표한다. 반면, G2 유형인 산성 pH의 CO2가 풍부한 지하수는 광역 단층대를 따라 쥬라기 및 백악기 화강암의 내부 또는 경계에서 나타난다. 이 지하수는 주로 심부 기원 CO2의 혼입 영향을 받은 대수층을 반영한다. G3 유형인 고 pH 알칼리성 지하수는 국내 약 59%을 차지하는 결정질 암반에서의 오랜 기간의 물-암석 반응을 통해 만들어지며(Chae et al., 2007; Sung et al., 2012), 이로 인해 한국 전역에 광범위하게 분포한다. 이와는 달리 G5 유형, 즉 총용존고형물(TDS)이 낮은 묽은(담수) 지하수는 상대적으로 짧은 기간 동안 사장석과 균열에 침전된 방해석의 용해로 인해 발생하며, 이 유형은 우리나라의 일반적인 천부 지하수 상태를 나타낸다. 마지막으로 G4 유형은 황산염이 풍부한 지하수로서 퇴적분지에서 석고와 같은 증발암이 용해되어 생성되며, 우리나라 백악기 퇴적분지의 심부 지하수의 중요한 특징이다(Choi et al., 2012; Chough et al., 2000; Kim et al., 2020).

방사성 핵종의 이동 및 거동 관점에서 결정질 암반과 퇴적 암반에서의 지질 및 지화학 환경을 비교하여 기술하면 다음과 같다. 결정질 암반 심부 지질환경에서의 지하수는 균열을 통해 흐르며, 균열 연결성(fracture connectivity)에 따라 지하수의 유동이 제한 또는 촉진된다. 균열에서의 이차(secondary) 광물은 종종 지하수와 모암 간의 물-암석 반응인 풍화에 의해 형성된다(Ahn et al., 2020; Cui and Eriksen, 1997; Dideriksen et al., 2007; Wallin and Peterman, 1999). 이러한 이차 광물이 포함된 균열충진광물(FFM; Fracture filling mineral)은 모암과는 다른 지화학 특성을 가지며, 균열된 암반에서의 방사성 핵종의 흡착 및 운반에 필수적인 역할을 한다(Ahn et al., 2020; Cui and Eriksen, 1997). 화강암질 모암은 주로 K-장석, 사장석, 운모류, 석영으로 구성되지만, 균열 충진 광물은 점토광물, 탄산염 또는 금속산화물로 이루어져 있다(Sung et al., 2012). 이러한 광물 조성의 차이로 인해 균열 충진 광물은 화강암에 비해 양이온 교환 능력(CEC, cation exchange capacity)이 강하고 방사성 핵종에 대한 흡착 능력이 뛰어나다. 균열 내 환원성 철 (수)산화물과 철 황화광물, 능철석(FeCO3), 자철석(Fe2+Fe3+O4)과 더불어 Fe2+(aq)을 포함한 여러 환원성 철광물과 용존 종의 용해도는 결정질 암반의 산화-환원 환경을 조절하는 주된 요인으로서 방사성 핵종의 산화 상태 및 흡착에 영향을 미칠 수 있다(Hixon and Powell, 2018; Nakata et al., 2002; Powell et al., 2014; Waite et al., 1994).

반면, 퇴적암반에서의 지하수 흐름은 퇴적물 입자 크기에 따라 조절되며, 지하수 투수성은 이암 및 셰일 < 실트암 < 사암 < 역암의 순서로 증가한다. 이암 및 셰일과 같이 점토가 풍부한 지질 매체에서는 투수성이 매우 낮기 때문에 셰일은 방사성 핵종의 이동을 차단하는데 있어 효과적인 천연방벽이 될 수 있다(Cherry et al., 2014; Lee and Tank, 1985). 우리나라 퇴적암반 중 경상분지는 백악기 초기 신장성 지구조운동에 의해 만들어진 비해양성 퇴적 분지(강 및 호수 환경)이며, 화산활동을 동반하여 화산암이 함께 층을 이룬다. 퇴적물의 기원은 서쪽과 북서쪽에 위치한 선캄브리아기 편마암, 쥬라기 화강암과 현무암이며(Chang and Kim, 1968; Lee, 2009), 일부 다량의 화산쇄설성 퇴적암류가 혼재되어 있다(Choi, 1986). 경상분지는 사암, 이암 및 흑색 셰일이 지배적이며, 사암 내 속성 광물은 방해석, 백운석, 녹니석, 일라이트, 고령석, 조장석(albite), 석영, 로몬타이트, K-장석, 능철석, 적철석으로 구성된다(Noh and Park, 1990). 화산쇄설성 암석에는 몬모릴로나이트와 클리놉틸라이트(clinoptilolite)가 주된 광물상을 이루고 석영이 수반되며, 일부 층에서는 응회질 암석들이 제올라이트나 벤토나이트 광층을 이루어 양이온 치환능력 면에서 우수한 특징을 보인다. 또한, 불국사화강암이 관입하면서 열수변질된 점토에서는 납석(pyrophyllite), 견운모(일라이트)가 주를 이루고 녹리석, 석영, 고령석 등이 일부 나타난다(Noh, 2006). 지질구조적으로 양산단층은 경상분지 내 가장 크게 발달한 단층으로서 단층점토(fault gouge)는 스멕타이트, 일라이트, 지올라이트, 고령석, K-장석, 사파타이트(sapatite) 및 황철석으로 구성되어 있다(Koh et al., 2000). 위와 같이 경상계 퇴적암반에는 다양한 점토광물과 철 (수)산화물이 다량 존재하며, 따라서 방사성 핵종 흡착에 유리하며, 동시에 환원 환경을 조성하는 환원성 함철 광물과 유기물(흑색셰일 등)이 모두 풍부하여 방사성 핵종 이동이 제한될 수 있는 환원 환경 조건을 만들 수 있을 것으로 판단된다.

3. 연구 방법

열역학 데이터베이스는 지화학 환경 내 방사성 핵종의 거동을 좌우하는 화학 반응들을 정량적으로 표현한다. 이러한 반응에는 다양한 가스, 용존 화학종, 광물 및 표면 흡착이 포함된다. OECD 원자력기구(NEA)의 열화학 데이터베이스(TDB)는 현재 가장 포괄적이고 비판적으로 검증된 열역학 데이터베이스이다(Ragoussi and Brassinnes, 2015; Ragoussi and Costa, 2019). NEA TDB 데이터베이스 보다 확장되어 더 많은 데이터를 포함하는 다른 최근의 데이터베이스로는 Andra의 ThermoChimie, NAGRA/PSI, JAEA TDB 및 THEREDA 프로젝트의 데이터베이스가 있다(Giffaut et al., 2014; Grivé et al., 2015; Hummel et al., 2002; Kitamura, 2021; Moog et al., 2015). 본 연구의 지화학 모델링에서는 최신 업데이트된 Thermochimie_11a(2022) 데이터베이스를 사용하였다.

선정된 방사성 핵종(U, Pu, Pd)의 용존 종 분포 모델링에서는 상용 GWB 프로그램(2023 standard)의 React 모듈을 사용하여 시뮬레이션을 수행하였다(Bethke, 1995). Table 1에 요약된 바와 같이, 앞서 언급한 국내 심부 지하수 수화학 분류군 G1~G5 지하수에 포함된 주요 이온을 모델링에 고려했으며, 방사성 핵종의 농도는 모두 1.0 x 10-6 mol로 설정했다. 또한, 일반적인 자연 지하수의 pH 범위는 아니지만, 굴착에 의한 황화물 광물의 용해 및 시멘트 재료의 용해와 같은 처분장 내 지화학 환경 변화를 반영하기 위해 pH는 3~13의 범위로 넓게 설정하였다. Thermochimie 열역학 데이터베이스는 pH 6~13 조건에서 적합함을 제시하고 있으므로, 6 미만의 pH 값에 대한 모델링 결과는 이를 감안하여 해석하였다(Grivé et al., 2015). 산화-환원전위(Eh)는 산화 환경 +0.2V, 환원 환경 -0.2V로 가정하여 각각 시뮬레이션 하였다. 연구결과의 확대 해석을 위하여, 보다 넓은 Eh 영역(-0.5~+0.5V)에서의 시뮬레이션도 수행하였는데 그 결과는 부록에 수록하였다.

4. 결과 및 토의: 방사성 핵종의 용해도와 화학종 및 거동 예측

지구화학 모델링을 수행하여 pH 3-13 범위의 G1~G5 심부 지하수 조건(Table 2)에서 U, Pu, Pd의 용해도 곡선과 용존 종 분포를 추정하였다(Figs. 2-6). 앞서 기술한 바와 같이 입력 DB로는 Andra의 ThermoChimie_11a TDB가 사용되었다. Tables 3-6에는 G1~G5 지하수 조건과 관련된 용존 및 고체상 U, Pu, Pd 종의 열역학 데이터를 제시하였다.

Figure 2. The concentrations (mol) of U, Pu, and Pd in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Figure 3. Precipitated minerals (mg) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Figure 4. Chemical speciation of uranium (U) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Figure 5. Chemical speciation of plutonium (Pu) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.

Figure 6. Chemical speciation of palladium (Pd) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.


Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous U complexes under South Korean deep groundwater environments.


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
F-UF3+ (Ⅳ)UF3+ = U4+ + F- -9.42
UF22+ (Ⅳ)UF22+ = U4+ + 2F- -16.56
UF3+ (Ⅳ)UF3+ = U4+ + 3F--21.89
UF4 (Ⅳ)UF4 = U4+ + 4F- -26.34
UF5- (Ⅳ)UF5- = U4+ + 5F--27.73
UF6- (Ⅳ)UF6- = U4+ + 6F--29.80
UO2F+ (Ⅵ)UO2F+ = UO22+ + F--5.16
UO2F2 (Ⅵ)UO2F2 = UO22+ + 2F--8.83
UO2F3- (Ⅵ)UO2F3- = UO22+ + 3F--10.90
UO2F4- (Ⅵ)UO2F4- = UO22+ + 4F--11.84
CO32-UO2(CO3) (Ⅵ)UO2(CO3) = UO22+ + CO32--9.94
UO2(CO3)22- (Ⅵ)UO2(CO3)22- = UO22+ + 2CO32--16.61
UO2(CO3)34- (Ⅵ)UO2(CO3)34- = UO22+ + 3CO32--21.84
UO2(CO3)35- (Ⅵ)UO2(CO3)35- = UO2+ + 3CO32--6.95
CO32-, F-UO2CO3F- (Ⅵ)UO2CO3F- = UO22+ + CO32- + F- -13.70
UO2CO3F22- (Ⅵ)UO2CO3F22- = UO22+ + CO32- + 2F- -15.57
UO2CO3F33- (Ⅵ)UO2CO3F33- = UO22+ + CO32- + 3F- -16.38
Ca2+, CO32-Ca2UO2(CO3)3 (Ⅵ)Ca2UO2(CO3)3 = 2Ca2+ + UO22+ + 3CO32--30.80
CaUO2(CO3)32- (Ⅵ)CaUO2(CO3)32- = Ca2+ + UO22+ + 3CO32--27.00
Mg2+, CO32-Mg2UO2(CO3)3 (Ⅵ)Mg2UO2(CO3)3 = 2Mg2+ + UO22+ + 3CO32--27.10
MgUO2(CO3)32- (Ⅵ)MgUO2(CO3)32- = Mg2+ + UO22+ + 3CO32--26.20
OH-UO2(OH)+ (Ⅵ)UO2(OH)+ + H+ = UO22+ + H2O-5.25
UO2(OH)2 (Ⅵ)UO2(OH)2 + 2H+ = UO22+ + H2O-12.15
UO2(OH)3- (Ⅵ)UO2(OH)3- + 3H+ = UO22+ + H2O-20.25
UO2(OH)42- (Ⅵ)UO2(OH)42- + 4H+ = UO22+ + H2O-32.40



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous Pu complexes under South Korean deep groundwater environments.


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
OH-Pu(OH)2+ (Ⅲ)Pu(OH)2+ + H+ = Pu3+ + H2O-6.18
Pu(OH)3+ (Ⅳ)Pu(OH)3+ + H+ = Pu4+ + H2O-0.60
Pu(OH)2+ (Ⅲ)Pu(OH)2+ + 2H+ = Pu3+ + 2H2O-15.10
Pu(OH)22+ (Ⅳ)Pu(OH)22+ + 2H+ = Pu4+ + 2H2O-0.60
Pu(OH)3 (Ⅲ)Pu(OH)3 + 3H+ = Pu3+ + 3H2O-26.20
Pu(OH)3 (Ⅲ)Pu(OH)3 + 3H+ = Pu3+ + 3H2O-26.20
Pu(OH)3+ (Ⅳ)Pu(OH)3+ + 3H+ = Pu4+ + 3H2O-2.30
Pu(OH)4 (Ⅳ)Pu(OH)4 + 4H+ = Pu4+ + 4H2O-8.50
CO32-Pu(CO3)+ (Ⅲ)Pu(CO3)+ = Pu3+ + CO32--7.64
Pu(CO3)2- (Ⅲ)Pu(CO3)2- = Pu3+ + 2CO32--12.54
Pu(CO3)33- (Ⅲ)Pu(CO3)33- = Pu3+ + 3CO32--15.20
Pu(CO3)44- (Ⅳ)Pu(CO3)44- = Pu4+ + 4CO32--37.00
PuO2(CO3)- (Ⅴ)PuO2(CO3)- = PuO2+ + CO32--5.03
PuO2(CO3)23- (Ⅴ)PuO2(CO3)23- = PuO2+ + 2CO32--6.34
OH-, CO32-Pu(OH)2(CO3)22- (Ⅳ)Pu(OH)2(CO3)22- + 2H+ = Pu4+ + 2CO32- + 2H2O-18.21
SO42-Pu(SO4)+ (Ⅲ)Pu(SO4)+ = Pu3+ + SO42--3.91
Pu(SO4)2+ (Ⅳ)Pu(SO4)2+ = Pu4+ + SO42--6.89
Pu(SO4)2 (Ⅳ)Pu(SO4)2 = Pu4+ + 2SO42--11.14
Pu(SO4)2- (Ⅲ)Pu(SO4)2- = Pu3+ + 2SO42--5.70
F-PuF3+ (Ⅳ)PuF3+ = Pu4+ + F--8.84
PuF22+ (Ⅳ)PuF22+ = Pu4+ + 2F--15.70
PuF3+ (Ⅳ)PuF3+ = Pu4+ + 3F--20.11
Cl-PuCl3+ (Ⅳ)PuCl3+ + Pu4+ + Cl--1.80
Ca2+, OH-Ca4Pu(OH)84+ (Ⅳ)Ca4Pu(OH)84+ + 8H+ = 4Ca2+ + Pu4+ + 8H2O-56.97



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous Pd complexes under South Korean deep groundwater environments.


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
CO32-Pd(CO3) (Ⅱ)Pd(CO3) = Pd2+ + CO32--6.83
Pd(CO3)22- (Ⅱ)Pd(CO3)22- = Pd2+ + 2CO32--12.53
OH-Pd(OH)+ (Ⅱ)Pd(OH)+ + H+ = Pd2+ + H2O-1.86
Pd(OH)2 (Ⅱ)Pd(OH)2 + 2H+ = Pd2+ + 2H2O-3.49
Pd(OH)3- (Ⅱ)Pd(OH)3- + 3H+ = Pd2+ + 3H2O-15.48
SO42-Pd(SO4) (Ⅱ)Pd(SO4) = Pd2+ + SO42--2.91
Pd(SO4)22- (Ⅱ)Pd(SO4)22- = Pd2+ + 2SO42--4.17
Cl-PdCl+ (Ⅱ)PdCl+ = Pd2+ + Cl--5.00
PdCl2 (Ⅱ)PdCl2 = Pd2+ + 2Cl--8.42
PdCl3(OH)2- (Ⅱ)PdCl3(OH)2- + H+ = Pd2+ + 3Cl- + H2O-2.42
PdCl3- (Ⅱ)PdCl3- = Pd2+ + 3Cl--10.93
PdCl42- (Ⅱ)PdCl42- = pd2+ + 4Cl--13.05



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of solid species that precipitate under South Korean deep groundwater environments.


MineralsPrecipitation reactions of mineralsLog K (25℃)
CalciteCalcite (CaCO3) = Ca2+ + CO32- -8.48
AntigoriteAntigorite (Mg48Si34O85(OH)62) + 96H+ = 48Mg2+ + 34H4(SiO4) + 11H2O-499.89
BruciteBrucite (Mg(OH)2) + 2H+ = Mg2+ + 2H2O-17.10
QuartzQuartz (SiO2) + 2H2O = H4(SiO4)-3.74
UO4Ca(cr)UVIO4Ca(cr) + 4H+ = Ca2+ + UVIO22+ + 2H2O-15.93
UraniniteUraninite (UIVO2) + 4H+ = U4+ + 2H2O-4.85
PdO(s) (Ⅱ)PdO(s) + 2H+ = Pd2+ + H2O-6.02
Pd(Cr) (Ⅱ)Pd(Cr) = Pd2+ + 2e--33.03
PdS(s) (Ⅱ)PdS(s) + H+ = Pd2+ + HS--46.86
PuO2(Cr) (Ⅳ)PuO2(Cr) + 4H+ = Pu4+ + 2H2O-8.03


4.1. 우라늄

지하수 환경에서 우라늄의 산화 상태는 일반적으로 IV에서 VI까지 다양하며, 용해도와 흡착은 pH, 산화-환원 조건, 용존 탄산염 농도, Ca, Mg 이온과 같은 착물의 존재에 따라 결정된다(Abdelouas et al., 1999; Dong et al., 2005; P. M. Fox et al., 2006; Stewart et al., 2010). 용해도 평가 결과(Fig. 2), 산화 환경(Eh = +0.2V)에서 U의 용해도는 대부분의 pH에서 초기 조건인 10-6 mol과 유사하고 대부분 용존 상태로 존재하지만, 알칼리 pH 조건에서는 용해도가 감소하였다. 용해도 감소 원인으로는 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 UO4Ca(cr) 침전 기작으로 설명된다(Smith et al., 2015). 침전에 의해 용해도가 감소하기 시작하는 pH는 심부 지하수 유형별로 다르며 G1 < G4 < G5 < G3 < G2 순서로 증가하였다. U(VI)는 pH<5.0에서는 주로 우라닐 이온(UO22+)으로 존재하지만, pH>5에서는 수산화물 및 탄산염과 다양한 삼원 복합체를 형성한다(Grenthe et al., 1992).

우라늄의 화학종 분포 결과, 산화 환경(Eh = +0.2V)인 경우에는 대부분 중성~알칼리 조건에서 Ca2(UO2)(CO3)3, CaUO2(CO3)32-, UO2(CO3)34-, UO2(CO3)22-, MgUO2(CO3)32-가 우세종으로 나타났다(Fig. 4). Ca는 환원에 더 강한 Ca-U(VI)-CO3 삼중 복합체의 형성을 촉진하여 지하수를 환원할 때 용해성 우라늄을 안정화시킨다(Brookins, 1984; Stewart et al., 2010). 약산성 조건 (pH≒6)에서는 UO2(CO3), UO2(CO3)F-가 우세종으로 나타났으며, 산성 pH 조건(pH<5)에서는 우라닐 이온이 F-와 결합하여 산화 환경에서는 UO2F+와 UO2F2, 환원 환경에서는 산소가 빠진 UF3+, UF4와 UF22+가 주요 우세종으로 나타났다. CO2 rich 지하수(G2)에서는 알칼리 pH 조건(pH≒8.3)에서 우세종이 CaUO2(CO3)32-에서 UO2(CO3)4-로 전환되는데(Fig. 3C), 이는 다량의 방해석이 포화 및 침전되어 용존 Ca2+ 농도가 감소하기 때문이다(Fig. 2C).

환원 환경(Eh = -0.2V)에서 U의 용해도는 산화 환경(Eh = +0.2)에 비해 감소하였지만, 알칼리 pH 조건(pH>8)에서 용해도가 증가하는 양상을 보인다. 이 경우 우라니나이트(uraninite)와 UO4Ca(cr)의 용해가 함께 발생한다(Fig. 3). 지하수 지구화학적 그룹에 따라 U(Ⅵ) 용해도의 증가 정도가 다르며, U(Ⅵ) 용해도는 G1 < G4 < G5 < G3 < G2의 순서로 더 증가하였다. 한편, 환원 환경 조성에도 불구하고 알칼리 pH 조건(pH>8)에서도 높은 우라늄 용해도를 갖는데, Ca2(UO2)(CO3)3, CaUO2(CO3)32-, UO2(CO3)34-, UO2(CO3)22-, MgUO2(CO3)32-와 같은 우라닐-탄산염 착물이 심부 환원 환경에서도 높은 용해도를 보일 수 있기 때문이다(Figs. 3D, F, J). 특히, 이러한 특징은 CO2-rich 지하수(G2), 고 pH 알칼리 지하수(G3), 희석(담수) 지하수(G5)와 같이 물-암석 반응에 의한 지배적 음이온이 HCO3이 될 수 있는 탄산염이 풍부한 환경에서 잘 나타날 수 있다. 한편, CaUO2(CO3)2- 및 Ca2UO2(CO3) 종이 U(VI) 용존 종을 지배하는 조건에서는 U(VI) 흡착이 감소될 수 있는데(Dong et al., 2005; Fox et al., 2006), 이는 탄산염 광물 또는 규산염 광물의 용해로 인한 중탄산염의 지속적 증가에 따른 2차광물 침전으로 용존 탄소종이 감소할 수 있기 때문이다(Dong et al., 2005; Duff and Amrhein, 1996; Ma et al., 2014). 더욱이, 천부의 지하수가 심부로 침입함에 따라 재이동화(remobilization)된 Ca2UO2(CO3) 복합체는 매우 오랜 기간(7000년 이상) 동안 심도 500m의 혐기성 조건에서도 안정적으로 존재할 수 있음이 제시되었다(Suksi et al., 2021). 이러한 관점에서 보면, 처분장 뒷채움재(backfill material) 시멘트는 지하수의 pH를 상승시켜 탄산염 착물의 형성을 증가시킬 수 있다. 아울러, 우리나라 결정질 암반 내의 심부 지하수는 특징적으로 고 pH, Na-HCO3 유형(G3)이 우세하며, 따라서 이러한 지화학 환경에서의 우라늄의 흡착 또는 고정화(immobilization)은 탄산염 착물 형성에 의해 크게 조절될 수 있음을 지시한다.

반면에 고 TDS 염지하수(G1) 또는 황산염이 풍부한 지하수(G4) 환경에서는 지배적인 음이온이 각각 -Cl 및 -SO4이고 용존 탄산염이 적은 환경이기 때문에 환원 환경이 조성될 경우에 다른 수화학 환경조건과 비교하여 상대적으로 낮은 우라늄 용해도를 보인다(Figs. 4B, H). 그러나 기존 연구에서는 도로소금(road salt)에 의해 유도된 이온 교환에 의해 지하수의 우라늄 이동이 증가될 수 있다고 보고되기도 하였다(Riedel and Kübeck, 2018). 이는 HLW 지질처분장에서는 다양한 기원(비해양 심부 기원, 해양 기원 등)의 염화나트륨(NaCl)이 지하수에 혼입될 수 있으며, 이 경우에 발생하는 이온 교환에 의해 우라늄이 다시 용존 상태로 재이동될 수 있음을 시사한다.

한편, 국내 천부 지하수에서는 토지이용 변화에 따른 농축산 활동과 생활하수에 의해 질산염 농도가 전반적으로 높다(Kim et al., 2015, 2019; Koh et al., 2010). 질산염이 풍부한 산화상태의 천부 지하수가 심부로 침투할 수 있다면, 질산염 환원이 일어남과 동시에 중간 매개로 발생되는 아질산염(NO2)이 U(IV)에 대한 반응성이 높기 때문에 처분 물질의 산화-용해 반응을 통하여 우라늄이 빠르게 재이동화될 수도 있다(Finneran et al., 2002; Moon et al., 2007; Senko et al., 2002). 만약 산화 조건의 천부 지하수 침투가 일어난다면, U 산화(즉 U(IV) → U(VI))와 함께 암반 균열대 내 환원성 균열 충진 광물(예: 함철 흑운모, 황철석과 매키와나이트 등 황화광물, 침철석(goethite)과 자철석 등 철 (수)산화물) 표면에서의 환원 침전 반응이 일어나면서 용존 U은 환원(즉, U(VI) → U(IV))으로 안정화될 수 있으며, 방해석과 공침(coprecipitation)될 수도 있다(Bruggeman and Maes, 2010; Duff and Amrhein, 1996; Hua and Deng, 2008; Hyun et al., 2012; Kim et al., 2017; Ma et al., 2014; O’Loughlin et al., 2003; Reeder et al., 2001). Kim et al.(2022)은 우리나라 화강암반의 심부 시추코어에서 Fe(II) (수)산화물보다는 Fe(III) (수)산화물이 풍부하게 나타나며, 이는 깊은 심부 조건에서도 산화 환경이 조성될 수 있음을 보여준다고 하였다. 반면, Ju et al.(2023)은 국내 우라늄 광상을 이용한 핵종 자연유사 연구에서 산화 환경에서도 우라늄 거동이 제한적으로 나타나며, 이는 풍부한 Fe(III) (수)산화물에 의해 우라늄 이동성이 억제되기 때문이라 제안하였다. 이는 HLW 처분장 조사 평가에 있어 지하수 수문 및 수화학 특성에 대한 면밀한 검토를 통하여 심부 지하수계에서 천부 지하수의 혼입이 일어나고 있는지를 정밀하게 평가해야 함을 시사한다. 부록 Fig. S1은 보다 넓은 Eh 조건에서 5개 심부 지하수 유형에서의 U의 화학종 변화를 모델링한 결과를 보여준다.

4.2. 플루토늄

자연 환경에서 플루토늄은 네 개의 산화상태(III, IV, V, VI)로 존재할 수 있으며 이들은 모두 공존하기도 한다(Choppin et al., 1997; Cleveland, 1971; Kudo, 2001; Hoffman, 2002). 플루토늄의 산화 상태는 화학 반응성 및 용해도에 큰 영향을 미치며, Pu(VI)와 Pu(V)이 Pu(IV)와 Pu(III)에 비해 물에서의 용해도가 더 높다(Romanchuk et al., 2016).

모델링 결과, Pu은 산화-환원 환경(Eh = ±0.2)에는 무관하게 대부분의 중성~알칼리 pH 조건에서 낮은 용해도를, 반면 pH가 낮은 환경에서는 높은 용해도를 보인다(Fig. 2). 이는 PuO2(cr) 침전 및 용해 과정으로 설명된다(Fig. 3). 국내 심부 지하수 유형 중에서는 특히 산성 pH의 CO2가 풍부한 지하수(G2)에서 높은 Pu 용해도를 나타내었다. 산화-환원 환경과 관계없이 pH가 낮아지면서 높은 용해도를 보이는 이유는 낮은 pH에서 Pu(Ⅲ)이 우세종이 되기 때문이다(Fig. 4). 하지만, 산성 pH 조건(pH<6)에서는 산화-환원 환경에 따라 Pu 우세종이 달라진다. 즉, 산화 환경(Eh = +0.2V)에서는 황산염(SO42-)과의 착물화를 통해 Pu(III)(SO4)+ 또는 Pu(IV)(SO4)2-가 우세종으로 나타나지만, 환원 환경(Eh = -0.2V)에서는 Pu3+, Pu(III)(OH)2+가 우세종으로 나타난다. 이러한 차이는 황산염의 환원(SO42- → HS-)에 의한 것이다.

심부 지하수에서 일반적으로 발견되는 중성 이상의 pH 조건에서는 대체로 산화 또는 환원 환경 조건 모두에서 Pu(IV)인 Pu(OH)4, Pu(OH)2(CO3)22-가 우세종으로 나타나지만 용해도는 낮다(Clark, 2000; Nash et al., 1988; Hoffman, 2002). 하지만, CO2가 풍부한 심부 지하수(G2)는 다른 지구화학 그룹에 비해 높은 용해도를 보이며(Figs. 4C, D), 이는 G2의 높은 알칼리도로 인해 Pu-CO3 착물이 형성되기 때문이다. 이때 산화 환경에서는 Pu(OH)2(CO3)22-, 환원환경에서는 Pu(III)(CO3)+, Pu(III)(OH)2+, Pu3+이 주요 우세종으로 나타난다. 마찬가지로, 알칼리도가 높은 고 pH 알칼리 지하수(G3)에서는 Pu(OH)4 보다는 Pu(OH)2(CO3)22-가 더 우세한 화학종으로 나타났다(Figs. 4E, F).

한편, Pu(V)은 Eh가 +0.2V인 조건에서는 발견되지 않았으며, Eh가 약 +0.5V가 되면 우세종으로 나타났다(부록 Fig. S2 참조). 이러한 환경은 지표 근처의 산화 환경이며, 일반적인 심부 환경에서는 Pu(III) 또는 Pu(IV) 형태로 존재할 것이다. 만약 천부 지하수가 심부로 침투하여 Pu(III) → Pu(IV) → Pu(V)로의 산화가 일어난다면 암반 균열 내 균열 충진 광물인 침철석(goethite, α-FeOOH)이나 자철석의 표면에서 일어나는 환원-흡착 반응을 통해 다시 Pu(V) → Pu(IV) → Pu(III)로의 환원 침전(PuO2)이나 흡착이 일어날 수 있다(Hixon and Powell, 2018; Keeney-Kennicutt and Morse, 1985; Powell et al., 2014; Sanchez et al., 1985; Zhao et al., 2016).

4.3. 팔라듐

상업용 경수로(33 GWd/te의 burn-up 속도 기준)에서는 핵연료의 중금속 1톤당 약 4kg의 백금족 금속이 생성되며, 고속 중수로에서는 더 높은 burn-up(약 100 GWd/te)과 중성자 스펙트럼으로 인하여 톤당 약 19kg의 백금족 금속이 생성된다. 경수로 연료의 경우 백금족 금속의 대략적 구성은 팔라듐 33%, 로듐 11%, 루테늄 56%이다(Bush, 1991). 특히, 팔라듐의 반감기는 매우 길어서(6.5 x 106 년) 오랜 기간 저감되지 않고 유지된다.

자연상태의 지하수 및 열수 환경에서 Pd 운송에 고려되는 주요 리간드는 H2O/OH-, Cl- 및 H2S/HS-로 알려져 있다(Hanley, 2005; Wood and Cabri, 2002). 열수와 같은 고온 환경에서는 주로 Cl-와 안정적인 착물을 형성하며, 해수 및 지하수나 담수와 같은 저온 환경에서는 Pd의 강한 가수분해 기작(Mesmer and Baes, 1990)으로 인해 Pd-OH 착물이 주로 만들어진다(Mountain and Wood, 1988 a,b; Wood et al., 1989, 1992). 강한 환원 환경에서는 H2S/HS-와 결합하여 안정한 황화광물로 침전할 수 있으며, Cl- 농도가 매우 높은 염지하수 환경이나 해양 환경에서는 Cl 착물을 형성하여 Pd의 이동도(mobility)가 증가할 수 있다.

모델링 결과, 국내 심부 지하수 환경에서의 Pd는 중성~알칼리 pH 조건에서는 대체로 산화-환원 환경 모두에서 Pd(OH)2 및 Pd(OH)3-, Pd(OH)+가 우세종으로 나타났다(Fig. 6). 부록 Fig. S1에는 보다 넓은 Eh 조건에서 5개 심부 지하수 유형에서의 Pd의 화학종 변화를 모델링한 결과를 나타내었다. OH- 농도는 pH와 함께 증가하므로, Pd의 용해도는 이러한 Pd-OH 착물 형성에 의해 증가한다. 그 다음으로는 Pd-Cl 착물, Pd-Cl-OH 착물, Pd-CO3 착물 등이 존재할 것으로 나타났는데, 특징적으로 이들은 심부 지하수의 지구화학적 그룹에 따라 구분된 특징을 보였다. 고 TDS 염지하수(G1)에서는 높은 용존 Cl-의 영향으로 PdCl3(OH)2-, PdCl42-가 두 번째 그룹으로 나타나며(Figs. 6 A, B), CO2 rich 지하수(G2)와 고 pH 알칼리 지하수(G3)에서는 높은 알칼리도의 영향으로 Pd(CO3)22-가 주요한 우세종으로 나타났다(Figs. 6 C, D, E, F). 종합적으로 살펴보면, Pd 착물은 Pd(OH)2와 Pd(OH)+를 제외하고는 주로 Pd(OH)3-, PdCl3(OH)2-, PdCl42-, Pd(CO3)22-와 같은 음이온 착물로 존재할 것으로 보인다. 이러한 특징으로 인해 Pd의 선택적 추출 방식으로 음이온 교환 반응을 이용하는 연구들이 많으며(Tyutyunnik et al., 2016), 일반적인 자연 상태에서 Pd의 음이온 착물은 129I-99TcO4-와 같이 토양과 암반 균열을 따라 빠르게 통과할 수 있을 것이다(Zachara et al., 2007). 균열 내 이차광물 또는 퇴적암 내 점토광물 중 층상 규산염 광물은 음전하를 띤 흡착물질이기에 음이온성 착물을 효과적으로 제거하지 못한다. 반대로, 금속 (수)산화물은 보통 양전하를 띠며, 따라서 금속 (수)산화물이 많은 균열 화강암반 또는 퇴적암반에서는 상대적으로 Pd의 이동성이 떨어질 수 있다(Kaplan, 2003). 본 모델링 결과, 환원 환경(Eh = -0.2V)에서는 국내 심부 지하수의 모든 지구화학 그룹에서 10-18 mol 미만의 낮은 용해도를 가지며, 이는 Fig. 4에 나타난 바와 같이 PdS(s) 침전으로 설명된다. 따라서, 황산염 환원이 일어날 수 있는 환원 조건의 안정화된 지질처분장 조건에서는 황화광물 침전으로 인해 Pd의 이동성이 제한될 수 있다. 다만, 앞서 기술한 U과 마찬가지로 산화 상태의 천부 지하수가 처분장 심도까지 침투하게 된다면 산화에 의해 Pd 황화광물은 또 다시 지하수로 재이동할 수 있다.

5. 결론 및 제안

국내에서는 화강암반의 심부 지하수 환경에 대하여 지화학 모델링 및 실험 연구가 진행되어 왔지만(Keum et al., 2002, 2004; Kim and Cho, 2022; Kim et al., 2007; Kim et al., 2023), 퇴적암반 또는 해안 지역(HLW의 운송 처분에 유리)을 포함한 다양한 심부 지하수 지화학 조건을 대상으로 방사성 핵종의 종분화 또는 실험 연구를 진행한 사례는 없다. 이에 비하여 본 연구에서는 국내 5가지 심부 지하수 지화학 조건에서의 지화학 모델링을 수행함으로써 방사성 핵종인 우라늄(U), 플루토늄(Pu), 팔라듐(Pd)의 용해도와 종분화, 침전상을 평가하였다. 추가적으로, 기존 자연 상태에서 도출된 방사성 핵종 연구 결과를 적용하여 처분장 심부 지중환경에서의 다양한 시나리오에 따라 이들 방사성 핵종의 거동과 흡착, 침전 메커니즘을 예측 제시하여 보았다. Table 7에는 우라늄, 플루토늄, 팔라듐이 국내 5가지 심부 지하수 지화학 조건 하에서 어떠한 거동 특징을 나타낼 것인지를 종합적으로 요약하였다. 이 요약에서는 국내 심부 지하수(5개 그룹)의 유형별 지화학 특성과 함께 지리적 위치, 깊이, 배경 지질 등의 요인도 고려하였다.


An overview of the behaviors of radioactive nuclides (U, Pu, Pd) in five types of South Korean deep groundwater, considering hydrogeochemistry, geology, location, and depth. Green shadings indicate the restricted mobility of radionuclides, while red shadings indicate the enhancements of radionuclides mobility..


Geochemical facies and typeG1: High-TDS, saline groundwater (Na-Cl type) in coastal regionsG2: Low-pH, CO2 rich groundwater (Ca-Na-HCO3 type) in CO2 upwelling regionsG3: High-pH, alkaline groundwater (Na-HCO3 type) in crystalline rocksG4: Sulfate rich groundwater (Ca-Na-SO4 type) in sedimentary rocksG5: Dilute (fresh) groundwater (Na-Ca-HCO3 type) at shallow depths
Uraniumseawater intrusion → Na+↑→ ion exchange → U releaseCO2(g)↑→ alkalinity↑→ Ca-U-CO3↑→ U solubility↑weathering → alkalinity↑→ Ca-U-CO3↑→ U solubility↑RNs〓Clay RNs〓(hydro)oxides↑NO3-↑→ NO2 - → UIV oxidation → U release
Plutoniumion exchange → Pu release?, RNs〓Clay↗, RNs〓(hydro)oxides↗CO2(g)↑→ Pu-CO3 complex → Pu solubility ↑Pu〓Colloid transport, 〓Clay↗, 〓(hydro)oxides↗RNs〓Clay↑, RNs〓(hydro)oxides↑Pu〓Colloid transport, RNs〓Clay↗, RNs〓(hydro)oxides↗
PalladiumPd-Cl complex → Pd solubility↑, PdS(s) precipitationPdS(s) precipitationPdS(s) precipitationPdS(s) precipitationNo PdS(s) precipitation (oxidizing condition) → Pd solubility ↑


이와 같이, 본 연구에서는 실제 국내의 심부 지하수 지화학 조건과 배경 지질 환경에서 세가지 방사성 핵종의 거동에 대한 종합적인 해석을 시도함으로써, 향후 지구화학 관점에서 고준위폐기물(HLW) 처분에 적합한 잠재 부지를 식별하기 위한 지화학 기반의 과학적 근거를 제공하고자 하였다. 한편, 방사성 핵종의 지화학 모델링은 자연 환경에서의 방사성 핵종 거동을 전반적으로 이해하고 예측하기 위해 수행되어야 하는 중요한 요구사항이지만, 실험 데이터와 지화학 모델링 결과를 비교하여 장기적인 방사성 핵종 거동을 신뢰성 있게 예측 및 평가하기 위해서는 반드시 국내 지질환경 특성을 정확히 반영하는 체계적인 추가 연구가 필요하다. 그럼에도 불구하고, 본 연구에서는 국내 처음으로 다양한 국내 심부 지질환경을 대표하는 지하수화학 자료를 기반으로 방사성 핵종의 용해 특성과 거동을 모델링했다는 점에서 의의가 크며, 본 연구를 통해 다양한 지화학 환경에서의 방사성 핵종 거동의 다양성에 대한 통찰력을 얻을 수 있었다.

사 사

본 논문은 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 “사용후핵연료관리핵심기술개발사업단” 및 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구사업의 결과임(과제번호 2021040101003C; 과제명 “사용후핵연료 처분 부지 평가기술 및 안전성 입증체계 구축”).

Fig 1.

Figure 1.A periodic table summarizing elements included in the ThermoChimie_11a database. Elements included in geochemical modeling of this study are indicated by red dotted boxes (modified from Giffaut et al., 2014).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 847-870https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

Fig 2.

Figure 2.The concentrations (mol) of U, Pu, and Pd in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 847-870https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

Fig 3.

Figure 3.Precipitated minerals (mg) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 847-870https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

Fig 4.

Figure 4.Chemical speciation of uranium (U) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 847-870https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

Fig 5.

Figure 5.Chemical speciation of plutonium (Pu) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 847-870https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

Fig 6.

Figure 6.Chemical speciation of palladium (Pd) in five types of South Korean deep groundwater (G1~G5) as a function of pH at Eh = -0.2V (a) and +0.2V (b). pH 6 and below is shown with a yellow shading, and the pH of each hydrogeochemical group is shown with a dashed line and gray shading.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 847-870https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.847

The concentration of fission-product elements and those resulting from neutron capture and decay reactions, such as Np, Pu, Am, and Cm, that are analyzed in a low burn-up (30 MWd/kg U) spent nuclear fuel (modified from Buck et al., 2004)..


ElementppmElementppm
Xe5657La1269
I259Ce2469
Cs2605Pr1161
Sr794Nd4190
Ba1750Sm815
Se58Eu155
Te529Gd142
Zr3639
Mo3497Np-237468
Tc799Pu (total)9459
Ru2404Am (total)484
Rh484Cm (total)39
Pd1684
Ag92


The summary of physicochemical data of South Korean deep groundwater using self-organizing map (SOM), showing the geochemical facies and physicochemical data of five major geochemical group (G1 to G5) (after Kim et al., 2020)..


Geochemical facies and type of South Korean deep groundwater
VariablesUnitG1: High TDS, Saline water (Na-Cl type)G2: Low pH, CO2 rich water (Ca-Na-HCO3 type)G3: High pH, alkaline water(Na-HCO3 type)G4: Sulfate rich water (Ca-Na-SO4 type)G5: Dilute (fresh) water (Na-Ca-HCO3 type)
Temp34.3130.5131.4628.7931.09
ECμS/cm13062.472458.28496.26753.05334.52
pH-7.526.239.389.118.69
TDSmg/L8285.342618.18373.71490.64250.2
Alk.meq/L2.3930.843.0511.6
Na+mmol/L80.8511.744.734.682.54
K+mmol/L0.470.310.020.050.02
Ca2+mmol/L21.516.310.040.750.23
Mg2+mmol/L5.551.230.010.060.03
Cl-mmol/L124.230.621.332.760.91
SO42-mmol/L4.890.110.091.50.24
HCO3-mmol/L2.1829.212.230.761.45
CO32-mmol/L0.010.010.320.060.05
H2CO3mmol/L0.1332.25000.01
F-mmol/L0.10.140.970.10.37
SiO2mmol/L0.331.220.310.260.35
C.B.%-0.39-7.96-6.55-3.86-4.35

C.B. = charge balance.



Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous U complexes under South Korean deep groundwater environments.


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
F-UF3+ (Ⅳ)UF3+ = U4+ + F- -9.42
UF22+ (Ⅳ)UF22+ = U4+ + 2F- -16.56
UF3+ (Ⅳ)UF3+ = U4+ + 3F--21.89
UF4 (Ⅳ)UF4 = U4+ + 4F- -26.34
UF5- (Ⅳ)UF5- = U4+ + 5F--27.73
UF6- (Ⅳ)UF6- = U4+ + 6F--29.80
UO2F+ (Ⅵ)UO2F+ = UO22+ + F--5.16
UO2F2 (Ⅵ)UO2F2 = UO22+ + 2F--8.83
UO2F3- (Ⅵ)UO2F3- = UO22+ + 3F--10.90
UO2F4- (Ⅵ)UO2F4- = UO22+ + 4F--11.84
CO32-UO2(CO3) (Ⅵ)UO2(CO3) = UO22+ + CO32--9.94
UO2(CO3)22- (Ⅵ)UO2(CO3)22- = UO22+ + 2CO32--16.61
UO2(CO3)34- (Ⅵ)UO2(CO3)34- = UO22+ + 3CO32--21.84
UO2(CO3)35- (Ⅵ)UO2(CO3)35- = UO2+ + 3CO32--6.95
CO32-, F-UO2CO3F- (Ⅵ)UO2CO3F- = UO22+ + CO32- + F- -13.70
UO2CO3F22- (Ⅵ)UO2CO3F22- = UO22+ + CO32- + 2F- -15.57
UO2CO3F33- (Ⅵ)UO2CO3F33- = UO22+ + CO32- + 3F- -16.38
Ca2+, CO32-Ca2UO2(CO3)3 (Ⅵ)Ca2UO2(CO3)3 = 2Ca2+ + UO22+ + 3CO32--30.80
CaUO2(CO3)32- (Ⅵ)CaUO2(CO3)32- = Ca2+ + UO22+ + 3CO32--27.00
Mg2+, CO32-Mg2UO2(CO3)3 (Ⅵ)Mg2UO2(CO3)3 = 2Mg2+ + UO22+ + 3CO32--27.10
MgUO2(CO3)32- (Ⅵ)MgUO2(CO3)32- = Mg2+ + UO22+ + 3CO32--26.20
OH-UO2(OH)+ (Ⅵ)UO2(OH)+ + H+ = UO22+ + H2O-5.25
UO2(OH)2 (Ⅵ)UO2(OH)2 + 2H+ = UO22+ + H2O-12.15
UO2(OH)3- (Ⅵ)UO2(OH)3- + 3H+ = UO22+ + H2O-20.25
UO2(OH)42- (Ⅵ)UO2(OH)42- + 4H+ = UO22+ + H2O-32.40


Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous Pu complexes under South Korean deep groundwater environments.


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
OH-Pu(OH)2+ (Ⅲ)Pu(OH)2+ + H+ = Pu3+ + H2O-6.18
Pu(OH)3+ (Ⅳ)Pu(OH)3+ + H+ = Pu4+ + H2O-0.60
Pu(OH)2+ (Ⅲ)Pu(OH)2+ + 2H+ = Pu3+ + 2H2O-15.10
Pu(OH)22+ (Ⅳ)Pu(OH)22+ + 2H+ = Pu4+ + 2H2O-0.60
Pu(OH)3 (Ⅲ)Pu(OH)3 + 3H+ = Pu3+ + 3H2O-26.20
Pu(OH)3 (Ⅲ)Pu(OH)3 + 3H+ = Pu3+ + 3H2O-26.20
Pu(OH)3+ (Ⅳ)Pu(OH)3+ + 3H+ = Pu4+ + 3H2O-2.30
Pu(OH)4 (Ⅳ)Pu(OH)4 + 4H+ = Pu4+ + 4H2O-8.50
CO32-Pu(CO3)+ (Ⅲ)Pu(CO3)+ = Pu3+ + CO32--7.64
Pu(CO3)2- (Ⅲ)Pu(CO3)2- = Pu3+ + 2CO32--12.54
Pu(CO3)33- (Ⅲ)Pu(CO3)33- = Pu3+ + 3CO32--15.20
Pu(CO3)44- (Ⅳ)Pu(CO3)44- = Pu4+ + 4CO32--37.00
PuO2(CO3)- (Ⅴ)PuO2(CO3)- = PuO2+ + CO32--5.03
PuO2(CO3)23- (Ⅴ)PuO2(CO3)23- = PuO2+ + 2CO32--6.34
OH-, CO32-Pu(OH)2(CO3)22- (Ⅳ)Pu(OH)2(CO3)22- + 2H+ = Pu4+ + 2CO32- + 2H2O-18.21
SO42-Pu(SO4)+ (Ⅲ)Pu(SO4)+ = Pu3+ + SO42--3.91
Pu(SO4)2+ (Ⅳ)Pu(SO4)2+ = Pu4+ + SO42--6.89
Pu(SO4)2 (Ⅳ)Pu(SO4)2 = Pu4+ + 2SO42--11.14
Pu(SO4)2- (Ⅲ)Pu(SO4)2- = Pu3+ + 2SO42--5.70
F-PuF3+ (Ⅳ)PuF3+ = Pu4+ + F--8.84
PuF22+ (Ⅳ)PuF22+ = Pu4+ + 2F--15.70
PuF3+ (Ⅳ)PuF3+ = Pu4+ + 3F--20.11
Cl-PuCl3+ (Ⅳ)PuCl3+ + Pu4+ + Cl--1.80
Ca2+, OH-Ca4Pu(OH)84+ (Ⅳ)Ca4Pu(OH)84+ + 8H+ = 4Ca2+ + Pu4+ + 8H2O-56.97


Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of aqueous Pd complexes under South Korean deep groundwater environments.


LigandSpeciesReactionLog K (25℃)
CO32-Pd(CO3) (Ⅱ)Pd(CO3) = Pd2+ + CO32--6.83
Pd(CO3)22- (Ⅱ)Pd(CO3)22- = Pd2+ + 2CO32--12.53
OH-Pd(OH)+ (Ⅱ)Pd(OH)+ + H+ = Pd2+ + H2O-1.86
Pd(OH)2 (Ⅱ)Pd(OH)2 + 2H+ = Pd2+ + 2H2O-3.49
Pd(OH)3- (Ⅱ)Pd(OH)3- + 3H+ = Pd2+ + 3H2O-15.48
SO42-Pd(SO4) (Ⅱ)Pd(SO4) = Pd2+ + SO42--2.91
Pd(SO4)22- (Ⅱ)Pd(SO4)22- = Pd2+ + 2SO42--4.17
Cl-PdCl+ (Ⅱ)PdCl+ = Pd2+ + Cl--5.00
PdCl2 (Ⅱ)PdCl2 = Pd2+ + 2Cl--8.42
PdCl3(OH)2- (Ⅱ)PdCl3(OH)2- + H+ = Pd2+ + 3Cl- + H2O-2.42
PdCl3- (Ⅱ)PdCl3- = Pd2+ + 3Cl--10.93
PdCl42- (Ⅱ)PdCl42- = pd2+ + 4Cl--13.05


Thermodynamic data (Thermochimie_11a, 2022; Rodríguez et al., 2022) of solid species that precipitate under South Korean deep groundwater environments.


MineralsPrecipitation reactions of mineralsLog K (25℃)
CalciteCalcite (CaCO3) = Ca2+ + CO32- -8.48
AntigoriteAntigorite (Mg48Si34O85(OH)62) + 96H+ = 48Mg2+ + 34H4(SiO4) + 11H2O-499.89
BruciteBrucite (Mg(OH)2) + 2H+ = Mg2+ + 2H2O-17.10
QuartzQuartz (SiO2) + 2H2O = H4(SiO4)-3.74
UO4Ca(cr)UVIO4Ca(cr) + 4H+ = Ca2+ + UVIO22+ + 2H2O-15.93
UraniniteUraninite (UIVO2) + 4H+ = U4+ + 2H2O-4.85
PdO(s) (Ⅱ)PdO(s) + 2H+ = Pd2+ + H2O-6.02
Pd(Cr) (Ⅱ)Pd(Cr) = Pd2+ + 2e--33.03
PdS(s) (Ⅱ)PdS(s) + H+ = Pd2+ + HS--46.86
PuO2(Cr) (Ⅳ)PuO2(Cr) + 4H+ = Pu4+ + 2H2O-8.03


An overview of the behaviors of radioactive nuclides (U, Pu, Pd) in five types of South Korean deep groundwater, considering hydrogeochemistry, geology, location, and depth. Green shadings indicate the restricted mobility of radionuclides, while red shadings indicate the enhancements of radionuclides mobility..


Geochemical facies and typeG1: High-TDS, saline groundwater (Na-Cl type) in coastal regionsG2: Low-pH, CO2 rich groundwater (Ca-Na-HCO3 type) in CO2 upwelling regionsG3: High-pH, alkaline groundwater (Na-HCO3 type) in crystalline rocksG4: Sulfate rich groundwater (Ca-Na-SO4 type) in sedimentary rocksG5: Dilute (fresh) groundwater (Na-Ca-HCO3 type) at shallow depths
Uraniumseawater intrusion → Na+↑→ ion exchange → U releaseCO2(g)↑→ alkalinity↑→ Ca-U-CO3↑→ U solubility↑weathering → alkalinity↑→ Ca-U-CO3↑→ U solubility↑RNs〓Clay RNs〓(hydro)oxides↑NO3-↑→ NO2 - → UIV oxidation → U release
Plutoniumion exchange → Pu release?, RNs〓Clay↗, RNs〓(hydro)oxides↗CO2(g)↑→ Pu-CO3 complex → Pu solubility ↑Pu〓Colloid transport, 〓Clay↗, 〓(hydro)oxides↗RNs〓Clay↑, RNs〓(hydro)oxides↑Pu〓Colloid transport, RNs〓Clay↗, RNs〓(hydro)oxides↗
PalladiumPd-Cl complex → Pd solubility↑, PdS(s) precipitationPdS(s) precipitationPdS(s) precipitationPdS(s) precipitationNo PdS(s) precipitation (oxidizing condition) → Pd solubility ↑

References

  1. Abdelouas, A., Lutze, W. and Nuttall, E.H. (1999) Uranium: Mineralogy. Geochemistry and the Environment. doi: 10.1515/9781501509193-014
    CrossRef
  2. Ahn, H., Oh, Y., Ryu, J.H. and Jo, H.Y. (2020) Uranium sequestration in fracture filling materials from fractured granite aquifers. Journal of Environmental Radioactivity, v.225. doi: 10.1016/j.jenvrad.2020.106440
    Pubmed CrossRef
  3. Akira KITAMURA (2021) JAEA-TDB-RN in 2020: Update of JAEA's Thermodynamic Database for Solubility and Speciation of Radionuclides for Performance Assessment of Geological Disposal of High-level and TRU Wastes Nuclear Fuel Cycle Engineering Laboratories Sector of Nuclear Fuel. Decommissioning and Waste Management Technology Development. doi: 10.11484/jaea-data-code-2020-020
  4. Bethke, C.M. (1995) Geochemist's Workbench.
    CrossRef
  5. Birkholzer, J., Houseworth, J. and Tsang, C.F. (2012) Geologic disposal of high-level radioactive waste: Status, key issues, and trends. In Annual Review of Environment and Resources, v.37, p.79-106. doi: 10.1146/annurev-environ-090611-143314
    CrossRef
  6. Brookins, D.G. (1984) Geochemical aspects of radioactive waste disposal. https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:16051179. doi: 10.1007/978-1-4613-8254-6
    Pubmed CrossRef
  7. Bruggeman, C. and Maes, N. (2010) Uptake of uranium(VI) by pyrite under boom clay conditions: influence of dissolved organic carbon. Environmental Science & Technology, v.44, no.11, p.4210-4216. https://api.semanticscholar.org/CorpusID:206936378. doi: 10.1021/es100919p
    Pubmed CrossRef
  8. Bush, R.P. (1991) Recovery of platinum group metals from high level radioactive waste. Platinum Metals Review, v.35(4), p.202-208.
  9. Chae, G.T., Yun, S.T., Mayer, B., Kim, K.H., Kim, S.Y., Kwon, J.S., Kim, K. and Koh, Y.K. (2007) Fluorine geochemistry in bedrock groundwater of South Korea. Science of the Total Environment, v.385, no.1-3, p.272-283. doi: 10.1016/J.SCITOTENV.2007.06.038
    Pubmed CrossRef
  10. Chang, K.H. and Kim, H.M. (1968) Cretaceous paleocurrent and sedimentation in northwestern part of Gyeongsang Basin, southern Korea. Journal of the Geological Society of Korea, v.4(2), p.77-97.
  11. Cherry, J.A., Alley, W.M. and Parker, B.L. (2014) Geologic disposal of spent nuclear fuel. Bridge Emerging Issues, v.44(1), p.51-59.
    CrossRef
  12. Choi, B.Y., Yun, S.T., Mayer, B., Hong, S.Y., Kim, K.H. and Jo, H.Y. (2012) Hydrogeochemical processes in clastic sedimentary rocks, South Korea: A natural analogue study of the role of dedolomitization in geologic carbon storage. Chemical Geology, v.306-307, p.103-113. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.03.002
    CrossRef
  13. Choi, H. (1986) Sandstone petrology of the Sindong Group, southwestern part of the Gyeongsang Basin. Journal of the Geological Society of Korea, v.22(3), p.212-223.
  14. Choi, J., Yu, S., Park, S., Park, J. and Yun, S. (2022) Status and Implications of Hydrogeochemical Characterization of Deep Groundwater for Deep Geological Disposal of High-Level Radioactive Wastes in Developed Countries. Economic and Environmental Geology, v.55, no.6, p.737-760. doi: 10.9719/EEG.2022.55.6.737
    CrossRef
  15. Choppin, G.R. (2003) Actinide Speciation in the Environment. Radiochim. Acta, v.91, p.649. doi: 10.1524/ract.91.11.645.23469
    CrossRef
  16. Choppin, G.R., Bond, A.H. and Hromadka, P.M. (1997) Redox Speciation of Plutonium. J. Radio. Nucl. Chem., v.219, no.2, p.210. doi: 10.1007/bf02038501
    CrossRef
  17. Choppin, G.R., Morgenstern, A. and Kudo, A. (2001) Plutonium in the Environment (Vol. 1).
  18. Chough, S.K., Kwon, S.T., Ree, J.H. and Choi, D.K. (2000) Tectonic and sedimentary evolution of the Korean peninsula: A review and new view. Earth Science Reviews, v.52, no.1-3, p.175-235. doi: 10.1016/S0012-8252(00)00029-5
    CrossRef
  19. Chough, S.K. and Sohn, Y.K. (2010) Tectonic and sedimentary evolution of a Cretaceous continental arc-backarc system in the Korean peninsula: New view. Earth-Science Reviews, v.101, no.3, p.225-249. doi: https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2010.05.004
    CrossRef
  20. Claret, F., Marty, N. and Tournassat, C. (2018) Modeling the Longterm Stability of Multi-barrier Systems for Nuclear Waste Disposal in Geological Clay Formations. In Reactive Transport Modeling, p.395-451. doi: https://doi.org/10.1002/9781119060031.ch8
    CrossRef
  21. Clark, D.L. (2000) The Chemical Complexities. Los Alamos Science, p.364.
  22. Cleveland, J. (1971) The Chemistry of Plutonium. doi: 10.1016/s0003-2670(01)82404-1
    CrossRef
  23. Cui, D. and Eriksen, T. (1997) On the Sorption of Co and Cs on Stripa Granite Fracture-Filling Material. doi: 10.1524/ract.1997.79.1.29
    CrossRef
  24. Denecke, M.A. (2006) Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy. Coord. Chem. Rev., v.250, no.7-8, p.730. doi: 10.1016/j.ccr.2005.09.004
    CrossRef
  25. Dideriksen, K., Christiansen, B.C., Baker, J.A., Frandsen, C., Balic-Zunic, T., Tullborg, E., Mørup, S. and Stipp, S. L. S. (2007) Feoxide fracture fillings as a palæo-redox indicator: Structure, crystal form and Fe isotope composition. Chemical Geology, v.244, no.1-2, p.330-343. doi: 10.1016/j.chemgeo.2007.06.027
    CrossRef
  26. Dong, W., Ball, W.P., Liu, C., Wang, Z., Stone, A.T., Bai, J. and Zachara, J.M. (2005a) Influence of Calcite and Dissolved Calcium on Uranium(VI) Sorption to a Hanford Subsurface Sediment. Environmental Science & Technology, v.39, no.20, p.7949-7955. doi: 10.1021/es0505088
    Pubmed CrossRef
  27. Dong, W., Ball, W.P., Liu, C., Wang, Z., Stone, A.T., Bai, J. and Zachara, J.M. (2005b) Influence of Calcite and Dissolved Calcium on Uranium(VI) Sorption to a Hanford Subsurface Sediment. Environmental Science & Technology, v.39, no.20, p.7949-7955. doi: 10.1021/es0505088
    Pubmed CrossRef
  28. Dong-Kwon, K. (2004) Effect of pH, redox potential (Eh) and carbonate concentration on actinides solubility in a deep groundwater of Korea. Nuclear Engineering and Technology, v.36(2), p.196-202.
  29. Duff, M.C. and Amrhein, C. (1996a) Uranium(VI) Adsorption on Goethite and Soil in Carbonate Solutions. Soil Science Society of America Journal, v.60, no.5, p.1393-1400. doi: https://doi.org/10.2136/sssaj1996.03615995006000050014x
    CrossRef
  30. Duff, M.C. and Amrhein, C. (1996b) Uranium(VI) Adsorption on Goethite and Soil in Carbonate Solutions. Soil Science Society of America Journal, v.60, no.5, p.1393-1400. doi: https://doi.org/10.2136/sssaj1996.03615995006000050014x
    CrossRef
  31. Espriu-Gascon, A., Martínez-Torrents, A., Serrano-Purroy, D., Giménez, J., de Pablo, J. and Casas, I. (2020) Contribution of phases segregated from the UO2 matrix to the release of radionuclides from spent nuclear fuel and duration of the Instant Release Fraction (IRF). Journal of Nuclear Materials, v.532. doi: 10.1016/j.jnucmat.2020.152066
    CrossRef
  32. Fernandes, M.M., Baeyens, B. and Beaucaire, C. (2012) Radionuclide retention at mineral-water interfaces in the natural environment. doi: 10.1533/9780857097194.2.261
    CrossRef
  33. Finneran, K.T., Housewright, M.E. and Lovley, D.R. (2002) Multiple influences of nitrate on uranium solubility during bioremediation of uranium-contaminated subsurface sediments. Environmental Microbiology, v.4, no.9, p.510-516. doi: https://doi.org/10.1046/j.1462-2920.2002.00317.x
    Pubmed CrossRef
  34. Forsyth, R.S. and Werme, L.O. (1992) Spent fuel corrosion and dissolution. Journal of Nuclear Materials, v.190, no.C, p.3-19. doi: 10.1016/0022-3115(92)90071-R
    CrossRef
  35. Fox, P., Davis, J. and Zachara, J. (2006) The effect of calcium on aqueous uranium(VI) speciation and adsorption to ferrihydrite and quartz. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.70, p.1379-1387. doi: 10.1016/J.GCA.2005.11.027
    CrossRef
  36. Fox, P.M., Davis, J.A. and Zachara, J.M. (2006) The effect of calcium on aqueous uranium(VI) speciation and adsorption to ferrihydrite and quartz. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.70, no.6, p.1379-1387. doi: https://doi.org/10.1016/j.gca.2005.11.027
    CrossRef
  37. Fujikawa, Y. and Fukui, M. (1997a) Radionuclide Sorption to Rocks and Minerals: Effects of pH and Inorganic Anions. Part 1. Sorption of Cesium, Cobalt, Strontium and Manganese. doi: 10.1524/ract.1997.76.3.153
    CrossRef
  38. Fujikawa, Y. and Fukui, M. (1997b) Radionuclide Sorption to Rocks and Minerals: Effects of pH and Inorganic Anions. Part 2. Sorption and Speciation of Selenium. doi: 10.1524/ract.1997.76.3.163
    CrossRef
  39. Giffaut, E., Grivé, M., Blanc, P., Vieillard, P., Colàs, E., Gailhanou, H., Gaboreau, S., Marty, N., Madé, B. and Duro, L. (2014a) Andra thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie. Applied Geochemistry, v.49, p.225-236. doi: 10.1016/J.APGEOCHEM.2014.05.007
    CrossRef
  40. Giffaut, E., Grivé, M., Blanc, P., Vieillard, P., Colàs, E., Gailhanou, H., Gaboreau, S., Marty, N., Madé, B. and Duro, L. (2014b) Andra thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie. Applied Geochemistry, v.49, p.225-236. doi: 10.1016/j.apgeochem.2014.05.007
    CrossRef
  41. Grenthe, I., Fuger, J., Konings, R.J.M., Lemire, R.J., Muller, A.B., Nguyen-Trung, C. and Wanner, H. (1992) Chemical Thermodynamics of Uranium.
    CrossRef
  42. Grivé, M., Duro, L., Colàs, E. and Giffaut, E. (2015) Thermodynamic data selection applied to radionuclides and chemotoxic elements: An overview of the ThermoChimie-TDB. Applied Geochemistry, v.55, p.85-94. doi: 10.1016/j.apgeochem.2014.12.017
    CrossRef
  43. Hanley, J.J. (2005) The aqueous geochemistry of the platinum-group elements (PGE) in surficial, low-T hydrothermal and high-T magmatic-hydrothermal environments. Exploration for Platinum-Group Element Deposits, v.35, p.35-56.
  44. Hixon, A.E. and Powell, B.A. (2018) Plutonium environmental chemistry: mechanisms for the surface-mediated reduction of Pu(v/vi). Environmental Science: Processes and Impacts, v.20, no.10, p.1306-1322. doi: 10.1039/c7em00369b
    Pubmed CrossRef
  45. Hsu, C., Wei, Y., Chuang, J., Tseng, C., Yang, J., Ke, C., Cheng, H. and Teng, S. (2002) Sorption of several safety relevant radionuclides on granite and diorite - a potential repository host rock in the Taiwan area. Radiochimica Acta, v.90, p.659-664. doi: 10.1524/ract.2002.90.9-11_2002.659
    CrossRef
  46. Hua, B. and Deng, B. (2008) Reductive immobilization of uranium(VI) by amorphous iron sulfide. Environ. Sci. Technol., v.42, p.8703. doi: 10.1021/es801225z
    Pubmed CrossRef
  47. Berner, U., Curti, E., Pearson, F.J. and Thoenen, T. (2002) Nagra/PSI chemical thermodynamic data base 01/01. Radiochimica Acta, v.90, no.9-11, p.805-813. doi: 10.1524/RACT.2002.90.9-11_2002.805
    CrossRef
  48. Hyun, S.P., Davis, J.A., Sun, K. and Hayes, K.F. (2012) Uranium(VI) reduction by iron(II) monosulfide mackinawite. Environ. Sci. Technol., v.46, no.6, p.3369. doi: 10.1021/es203786p
    Pubmed CrossRef
  49. IAEA. (2003) Scientific and Technical Basis for the Geological Disposalof Radioactive Wastes.
    CrossRef
  50. Johnson, L., Ferry, C., Poinssot, C. and Lovera, P. (2005) Spent fuel radionuclide source-term model for assessing spent fuel performance in geological disposal. Part I: Assessment of the instant release fraction. Journal of Nuclear Materials, v.346, no.1, p.56-65. doi: 10.1016/J.JNUCMAT.2005.04.071
    CrossRef
  51. Kaplan, D.I. (2003) Influence of surface charge of an Fe-oxide and an organic matter dominated soil on iodide and pertechnetate sorption. v.91, no.3, p.173-178. doi: doi:10.1524/ract.91.3.173.19977
    CrossRef
  52. Morse, J. (1985) The redox chemistry of Pu(V)O2+ interaction with common mineral surfaces in dilute solutions and seawater. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.49, p.2577-2588. doi: 10.1016/0016-7037(85)90127-9
    CrossRef
  53. Kersting, A.B. (2012) Impact of colloidal transport on radionuclide migration in the natural environment. doi: 10.1533/9780857097194.2.384
    CrossRef
  54. Kersting, A.B., Zhao, P., Zavarin, M., Sylwester, E.R., Allen, P.G., Williams, R.W. and Remus, P.W. (2003) Colloidal-Facilitated Transport of Low-Solubility Radionuclides: A Field, Experimental, and Modeling Investigation. doi: 10.2172/15006520
    CrossRef
  55. Keum, D., Baik, M. and Hahn, P. (2002) Speciation and Solubility of Major Actinides Under the Deep Groundwater Conditions of Korea. Nuclear Engineering and Technology, v.34, p.517-531. https://www.semanticscholar.org/paper/a87fc91673b7a34241218e9d425892653d766835
  56. Kim, E., Ahn, H., Jo, H., Ryu, J. and Koh, Y. (2017) Chlorite alteration in aqueous solutions and uranium removal by altered chlorite. Journal of Hazardous Materials, v.327, p.161-170. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.12.051
    Pubmed CrossRef
  57. Kim, H., Kaown, D., Mayer, B., Lee, J., Hyun, Y. and Lee, K. (2015) Identifying the sources of nitrate contamination of groundwater in an agricultural area (Haean basin, Korea) using isotope and microbial community analyses. Science of the Total Environment, v.533, p.566-575. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.06.080
    Pubmed CrossRef
  58. Kim, H. and Cho, H. (2022) Evaluation of americium solubility in synthesized groundwater: geochemical modeling and experimental study at over-saturation conditions. Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology, v.20, no.4, p.399-410. doi: 10.7733/jnfcwt.2022.041
    CrossRef
  59. Kim, H., Yu, S., Oh, J., Kim, K., Lee, J., Moniruzzaman, M., Kim, H. K. and Yun, S. (2019) Nitrate contamination and subsequent hydrogeochemical processes of shallow groundwater in agro-livestock farming districts in South Korea. Agriculture, Ecosystems & Environment, v.273, p.50-61. doi: 10.1016/j.agee.2018.12.010
    CrossRef
  60. Kim, K.H., Yun, S.T., Yu, S., Choi, B.Y., Kim, M.J. and Lee, K.J. (2020) Geochemical pattern recognitions of deep thermal groundwater in South Korea using self-organizing map: Identified pathways of geochemical reaction and mixing. Journal of Hydrology, v.589. doi: 10.1016/j.jhydrol.2020.125202
    CrossRef
  61. Kim, S.S., Kang, K.C., Baik, M.H. and Choi, J.W. (2007) Solubilities of Actinides in a Domestic Groundwater. Abstract of Transactions of the Korean Nuclear Society Autumn Meeting. doi: 10.1016/j.jiec.2008.07.005
    CrossRef
  62. Koh, D., Mayer, B., Lee, K. and Kyung-Seok, K. (2010) Land-use controls on sources and fate of nitrate in shallow groundwater of an agricultural area revealed by multiple environmental tracers. Journal of Contaminant Hydrology, v.118, no.1-2, p.62-78. doi: 10.1016/j.jconhyd.2010.08.003
    Pubmed CrossRef
  63. Koh, S.M., Takagi, T., Kim, M.Y., Naito, K., Hong, S.S. and Sudo, S. (2000) Geological and geochemical characteristics of the hydrothermal clay alteration in South Korea. Resource Geology, v.50, no.4, p.229-242. doi: 10.1111/j.1751-3928.2000.tb00072.x
    CrossRef
  64. Lee, E., Jeong, D., Kim, Y., Shin, I., Jeong, Y., Kim, J., Lee, M., Kim, H., Lee, S. and Kim, M. (2024) Characterization of naturally occurring radioactive material dynamics in community water systems using groundwater from Ganghwa Island, Republic of Korea. Journal of Hydrology, v.628, p.130512. doi: https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2023.130512
    CrossRef
  65. Lee, Y. (2009) Geochemistry of shales of the Upper Cretaceous Hayang Group, SE Korea: Implications for provenance and source weathering at an active continental margin. Sedimentary Geology, v.215, no.1, p.1-12. doi: https://doi.org/10.1016/j.sedgeo.2008.12.004
    CrossRef
  66. Lee, S., Lee, J., Jeong, M. and Iqbal, S. (2023) Multi-element migration of Cs(I), Be(II), Ni(II), Se(VI), Mo(VI), and U(VI) through 2 crushed granite and biotite gneiss in Korean Ca-HCO3-SO4 type groundwater under ambient atmosphere. Available at: https://ssrn.com/abstract=4627799
  67. Lee, S.Y. and Tank, R.W. (1985) Role of Clays in the Disposal of Nuclear Waste: A Review. Applied Clay Science, v.1, p.145-162. doi: 10.1016/0169-1317(85)90570-8
    CrossRef
  68. Ma, R., Liu, C., Greskowiak, J., Prommer, H., Zachara, J. and Zheng, C. (2014a) Influence of calcite on uranium(VI) reactive transport in the groundwater-river mixing zone. Journal of Contaminant Hydrology, v.156, p.27-37. doi: https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2013.10.002
    Pubmed CrossRef
  69. Ma, R., Liu, C., Greskowiak, J., Prommer, H., Zachara, J. and Zheng, C. (2014b) Influence of calcite on uranium(VI) reactive transport in the groundwater-river mixing zone. Journal of Contaminant Hydrology, v.156, p.27-37. doi: https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2013.10.002
    Pubmed CrossRef
  70. Maher, K., Bargar, J. and Brown, G. (2013) Environmental speciation of actinides. Inorganic Chemistry, v.52, no.7, p.3510-3532. doi: 10.1021/ic301686d
    Pubmed CrossRef
  71. Meier, H., Zimmerhackl, E., Zeitler, G. and Mengé, P. (1994) Parameter Studies of Radionuclide Sorption in Site-Specific Sediment/Groundwater Systems. doi: 10.1524/ract.1994.6667.specialissue.277
    CrossRef
  72. Mesmer, R.E. and Baes, C.F. (1990) Review of hydrolysis behavior of ions in aqueous solutions. MRS Online Proceedings Library, v.180, p.85-96. doi: 10.1557/proc-180-85
    CrossRef
  73. Moog, H.C., Bok, F., Marquardt, C.M. and Brendler, V. (2015) Disposal of nuclear waste in host rock formations featuring highsaline solutions - Implementation of a thermodynamic reference database (THEREDA). Applied Geochemistry, v.55, p.72-84. doi: 10.1016/j.apgeochem.2014.12.016
    CrossRef
  74. Moon, H.S., Komlos, J. and Jaffé, P.R. (2007) Uranium reoxidation in previously bioreduced sediment by dissolved oxygen and nitrate. Environ. Sci. Technol., v.41, no.13, p.4587. doi: 10.1021/es063063b
    Pubmed CrossRef
  75. Mountain, B.W. and Wood, S.A. (1988a) Solubility and transport of platinum-group elements in hydrothermal solutions: thermodynamic and physical chemical constraints. In Geo-platinum 87 (p.57-82). Springer. doi: 10.1007/978-94-009-1353-0_8
    CrossRef
  76. Mountain, B.W. and Wood, S.A. (1988b) Chemical controls on the solubility, transport and deposition of platinum and palladium in hydrothermal solutions; a thermodynamic approach. Economic Geology, v.83, no.3, p.492-510. doi: 10.2113/gsecongeo.83.3.492
    CrossRef
  77. Nakata, K., Nagasaki, S., Tanaka, S., Sakamoto, Y., Tanaka, T. and Ogawa, H. (2002) Sorption and reduction of neptunium(V) on the surface of iron oxides. Radiochim. Acta, v.90, no.9-11, p.665. doi: 10.1524/ract.2002.90.9-11_2002.665
    CrossRef
  78. Nash, K.L., Cleveland, J.M. and Rees, T.F. (1988) Speciation patterns of actinides in natural waters: a laboratory investigation. Journal of Environmental Radioactivity, v.7, no.2, p.131-157. doi: 10.1016/0265-931x(88)90004-5
    CrossRef
  79. Noh, J.H. (2006) Mineralization environments and evaluation of resources potentials for the absorbent-functional mineral resources occurred in the coal-bearing formation of the Janggi Group. Journal of the Mineralogical Society of Korea, v.19, p.97-207. (in Korean)
  80. Noh, J.H. and Park, H.S. (1990) Mineral diagenesis of sandstones from the Kyongsang Supergroup in Goryeong area. Journal of the Geological Society of Korea, v.26, p.371-392. (in Korean)
  81. O'Loughlin, E.J., Kelly, S.D., Cook, R.E., Csencsits, R. and Kemner, K.M. (2003) Reduction of Uranium(VI) by Mixed Iron(II)/Iron(III) Hydroxide (Green Rust): Formation of UO2 Nanoparticles. Environ. Sci. Technol., v.37, p.727. doi: 10.1021/es0208409
    Pubmed CrossRef
  82. Poinssot, C., Ferry, C., Lovera, P., Jegou, C. and Gras, J.M. (2005) Spent fuel radionuclide source term model for assessing spent fuel performance in geological disposal. Part II: Matrix alteration model and global performance. Journal of Nuclear Materials, v.346, no.1, p.66-77. doi: 10.1016/j.jnucmat.2005.05.021
    CrossRef
  83. Powell, B., Kaplan, D., Serkiz, S., Coates, J.T. and Fjeld, R. (2014) Pu(V) transport through Savannah River Site soils - an evaluation of a conceptual model of surface- mediated reduction to Pu (IV). Journal of Environmental Radioactivity, v.131, p.47-56. doi: 10.1016/j.jenvrad.2013.10.009
    Pubmed CrossRef
  84. Ragoussi, M.E. and Brassinnes, S. (2015) The NEA Thermochemical Database Project:30 years of accomplishments. Radiochimica Acta, v.103, no.10, p.679-685. doi: 10.1515/RACT-2015-2392
    CrossRef
  85. Ragoussi, M.E. and Costa, D. (2019) Fundamentals of the NEA Thermochemical Database and its influence over national nuclear programs on the performance assessment of deep geological repositories. Journal of Environmental Radioactivity, v.196, p.225-231. doi: 10.1016/J.JENVRAD.2017.02.019
    Pubmed CrossRef
  86. Reeder, R., Nugent, M., Tait, C.D., Morris, D.E., Heald, S.M., Beck, K.M., Hess, W.P. and Lanzirotti, A. (2001) Coprecipitation of uranium(VI) with calcite: XAFS, micro-XAS, and luminescence characterization. Geochim. Cosmochim. Acta, v.65, p.3503. doi: 10.1016/s0016-7037(01)00647-0
    CrossRef
  87. Riedel, T. and Kübeck, C. (2018) Uranium in groundwater - A synopsis based on a large hydrogeochemical data set. Water Research, v.129, p.29-38. doi: https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.11.001
    Pubmed CrossRef
  88. Romanchuk, A.Y., Kalmykov, S.N., Kersting, A.B. and Zavarin, M. (2016) Behaviour of plutonium in the environment. Russian Chemical Reviews, v.85, no.9, p.995. doi: 10.1070/rcr4602
    CrossRef
  89. Roy, S.B. and Dzombak, D.A. (1996) Colloid release and transport processes in natural and model porous media. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.107, p.245-262. doi: 10.1016/0927-7757(95)03367-x
    CrossRef
  90. Ryan, J.N. and Elimelech, M. (1996) Colloid mobilization and transport in groundwater. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.107, p.1-56. doi: https://doi.org/10.1016/0927-7757(95)03384-X
    CrossRef
  91. Sadekin, S., Zaman, S., Mahfuz, M. and Sarkar, R. (2019) Nuclear power as foundation of a clean energy future: A review. Energy Procedia, v.160, p.513-518. doi: 10.1016/J.EGYPRO.2019.02.200
    CrossRef
  92. Sagong, H., Kwon, S. and Ree, J. (2005) Mesozoic episodic magmatism in South Korea and its tectonic implication. Tectonics, v.24, no.5, p.doi. https://doi.org/10.1029/2004TC001720
    CrossRef
  93. Sanchez, A.L., Murray, J.W. and Sibley, T.H. (1985) The adsorption of plutonium-IV and plutonium-V on goethite. Geochim. Cosmochim. Acta, v.49, no.11, p.2297. doi: 10.1016/0016-7037(85)90230-3
    CrossRef
  94. Senko, J.M., Istok, J.D., Suflita, J.M. and Krumholz, L.R. (2002) Insitu evidence for uranium immobilization and remobilization. Environ. Sci. Technol., v.36, no.7, p.1491. doi: 10.1021/es011240x
    Pubmed CrossRef
  95. Silva, R.J., Nitsche, H. and Hoffman, D.C. (2002) Advances in Plutonium Chemistry 1967-2000.
  96. Smith, K.F., Bryan, N.D., Swinburne, A.N., Bots, P., Shaw, S., Natrajan, L.S., Mosselmans, J.F.W., Livens, F.R. and Morris, K. (2015) U(VI) behaviour in hyperalkaline calcite systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.148, p.343-359. doi: 10.1016/j.gca.2014.09.043
    CrossRef
  97. Stewart, B., Mayes, M. and Fendorf, S. (2010) Impact of uranylcalcium-carbonato complexes on uranium(VI) adsorption to synthetic and natural sediments. Environmental Science & Technology, v.44, no.3, p.928-934. doi: 10.1021/es902194x
    Pubmed CrossRef
  98. Suksi, J., Tullborg, E., Pidchenko, I., Krall, L., Sandström, B., Kaksonen, K., Vitova, T., Kvashnina, K.O. and Göttlicher, J. (2021) Uranium remobilisation in anoxic deep rock-groundwater system in response to late Quaternary climate changes - Results from Forsmark, Sweden. Chemical Geology, v.584, p.120551. doi: https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2021.120551
    CrossRef
  99. Sung, K.Y., Yun, S.T., Park, M.E., Koh, Y.K., Choi, B.Y., Hutcheon, I. and Kim, K.H. (2012) Reaction path modeling of hydrogeochemical evolution of groundwater in granitic bedrocks, South Korea. Journal of Geochemical Exploration, v.118, p.90-97. doi: 10.1016/J.GEXPLO.2012.05.004
    CrossRef
  100. Tao, Z. and Dong, W. (2003) Additivity rule and its application to the sorption of radionuclides on soils. Radiochim. Acta, v.91, p.303. doi: 10.1524/ract.91.5.299.20310
    CrossRef
  101. Torstenfelt, B., Eliasson, T., Allard, B., Andersson, K., Höglund, S., Ittner, T. and Olofsson, U. (1982) Radionuclide Migration into Natural Fracture Surfaces of Granitic Rock. MRS Proceedings, v.15. doi: 10.1557/PROC-15-339
    CrossRef
  102. Tyutyunnik, O.A., Kubrakova, I.V. and Pryazhnikov, D.V. (2016) Formation and sorption behavior of the palladium thiosulfate complexes under natural conditions (model experiments). Geochemistry International, v.54, no.1, p.85-91. doi: 10.1134/S0016702915110063
    CrossRef
  103. Waite, T.D., Davis, J.A., Payne, T.E., Waychunas, G.A. and Xu, N. (1994) Uranium adsorption to ferrihydrite: Application of a surface complexation model. Geochim. Cosmochim. Acta, v.58, p.5478. doi: 10.1016/0016-7037(94)90243-7
    CrossRef
  104. Wallin, B. and Peterman, Z. (1999) Calcite fracture fillings as indicators of paleohydrology at Laxemar at the Äspö Hard Rock Laboratory, southern Sweden. Applied Geochemistry, v.14, no.7, p.953-962. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00028-1
    CrossRef
  105. Wilkinson, K.J. and Lead, J.R. (2007) Environmental colloids and particles: behaviour, separation and characterisation. John Wiley & Sons. doi: 10.1002/9780470024539
    CrossRef
  106. Wood, S.A. and Cabri, L.J. (2002) The aqueous geochemistry of the platinum-group elements with applications to ore deposits. The Geology, Geochemistry, Mineralogy and Mineral Beneficiation of Platinum-Group Elements, v.54, p.211-249.
  107. Wood, S.A., Mountain, B.W. and Fenlon, B.J. (1989) Thermodynamic constraints on the solubility of platinum and palladium in hydrothermal solutions; reassessment of hydroxide, bisulfide, and ammonia complexing. Economic Geology, v.84, no.7, p.2020-2028. doi: 10.2113/gsecongeo.84.7.2020
    CrossRef
  108. Wood, S.A., Mountain, B.W. and Pan, P. (1992) The aqueous geochemistry of platinum, palladium and gold; recent experimental constraints and a re-evaluation of theoretical predictions. The Canadian Mineralogist, v.30(4), p.955-982.
  109. Yu, S., Kwon, J., Do, H., Chae, G., Park, J., Park, S., Choi, J. and Yun, S. (2023) Hydrochemical and isotopic comparison of crystalline bedrock aquifers in two geological disposal research sites in South Korea using samples collected during and after borehole drilling. Applied Geochemistry, v.149, p.105560. doi: https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2023.105560
    CrossRef
  110. Zachara, J.M., Serne, J., Freshley, M., Mann, F., Anderson, F., Wood, M., Jones, T. and Myers, D. (2007) Geochemical Processes Controlling Migration of Tank Wastes in Hanford's Vadose ZoneAll rights reserved. No part of this periodical may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. Vadose Zone Journal, v.6, no.4, p.985-1003. doi: 10.2136/vzj2006.0180
    CrossRef
  111. Zänker, H. and Hennig, C. (2014) Colloid-borne forms of tetravalent actinides: a brief review. Journal of Contaminant Hydrology, v.157, p.87-105. doi: 10.1016/j.jconhyd.2013.11.004
    Pubmed CrossRef
  112. Zhao, P., Begg, J.D., Zavarin, M., Tumey, S., Williams, R., Dai, Z., Kips, R. and Kersting, A. (2016) Plutonium(IV) and (V) Sorption to Goethite at Sub-Femtomolar to Micromolar Concentrations: Redox Transformations and Surface Precipitation. Environmental Science & Technology, v.50, no.13, p.6948-6956. doi: 10.1021/acs.est.6b00605
    Pubmed CrossRef
KSEEG
Dec 29, 2023 Vol.56 No.6, pp. 629~909

Supplementary File

Stats or Metrics

Share this article on

  • kakao talk
  • line

Related articles in KSEEG

Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
qr-code Download