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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(6): 729-744

Published online December 29, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Lithium Distribution in Thermal Groundwater: A Study on Li Geochemistry in South Korean Deep Groundwater Environment

Hyunsoo Seo1, Jeong-Hwan Lee2, SunJu Park3, Junseop Oh1, Jaehoon Choi1, Jong-Tae Lee4, Seong-Taek Yun1,*

1Department of Earth and Environmental Sciences, Korea University, Seoul 02841, South Korea
2Korea Radioactive Waste Agency, South Korea
3Earth ENG Co., South Korea
4Korea Central Hot Spring Institute, South Korea

Correspondence to : *styun@korea.ac.kr

Received: December 7, 2023; Revised: December 8, 2023; Accepted: December 10, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

The value of lithium has significantly increased due to the rising demand for electric cars and batteries. Lithium is primarily found in pegmatites, hydrothermally altered tuffaceous clays, and continental brines. Globally, groundwater-fed salt lakes and oil field brines are attracting attention as major sources of lithium in continental brines, accounting for about 70% of global lithium production. Recently, deep groundwater, especially geothermal water, is also studied for a potential source of lithium. Lithium concentrations in deep groundwater can increase through substantial water-rock reaction and mixing with brines. For the exploration of lithim in deep groundwater, it is important to understand its origin and behavior. Therefore, based on a nationwide preliminary study on the hydrogeochemical characteristics and evolution of thermal groundwater in South Korea, this study aims to investigate the distribution of lithium in the deep groundwater environment and understand the geochemical factors that affect its concentration. A total of 555 thermal groundwater samples were classified into five hydrochemical types showing distinct hydrogeochemical evolution. To investigate the enrichment mechanism, samples (n = 56) with lithium concentrations exceeding the 90th percentile (0.94 mg/L) were studied in detail. Lithium concentrations varied depending upon the type, with Na(Ca)-Cl type being the highest, followed by Ca(Na)-SO4 type and low-pH Ca(Na)-HCO3 type. In the Ca(Na)-Cl type, lithium enrichment is due to reverse cation exchange due to seawater intrusion. The enrichment of dissolved lithium in the Ca(Na)-SO4 type groundwater occurring in Cretaceous volcanic sedimentary basins is related to the occurrence of hydrothermally altered clay minerals and volcanic activities, while enriched lithium in the low-pH Ca(Na)-HCO3 type groundwater is due to enhanced weathering of basement rocks by ascending deep CO2. This reconnaissance geochemical study provides valuable insights into hydrogeochemical evolution and economic lithium exploration in deep geologic environments.

Keywords lithium, deep geologic environment, thermal groundwater, hydrochemistry, water-rock interaction

온천수 내 리튬 분포: 국내 심부 지하수환경의 리튬 지화학 연구

서현수1 · 이정환2 · 박선주3 · 오준섭1 · 최재훈1 · 이종태4 · 윤성택1,*

1고려대학교 지구환경과학과
2한국원자력환경공단
3㈜어스이엔지
4한국중앙온천연구소

요 약

전기 자동차 및 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라 리튬의 가치가 크게 증가하였다. 리튬은 주로 페그마타이트, 열수변질을 받은 응회암질 퇴적 점토 및 대륙성 염수에서 발견된다. 전 세계적으로 지하수로 공급되는 염호와 유전 염수는 세계 리튬 생산량의 약 70%를 차지하는 대륙 염수의 주요 리튬 공급원으로 주목받고 있다. 최근에는 심부 지하수, 특히 지열수도 리튬의 잠재적 공급원으로 연구되고 있다. 심부 지하수의 리튬 농도는 상당한 물-암석 반응과 염수와의 혼합을 통해 증가할 수 있다. 심부 지하수 중의 리튬 탐사를 위해서는 그 기원과 거동을 이해하는 것이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 전국적인 규모에서 국내 온천지역 지열수의 수문지화학 특성과 진화에 관한 예비연구를 바탕으로, 심부 지하수 환경에서의 리튬의 분포를 평가하고 그 농도에 영향을 미치는 지구화학적 요인을 이해하고자 하였다. 총 555개의 온천 지하수 시료 자료는 수화학적 특성에 따라 뚜렷한 지화학 진화 특성을 갖는 5가지 유형으로 분류되었다. 또한, 리튬의 부화 기작을 평가하기 위해 리튬 농도가 90번째 백분위수(0.94 mg/L)를 초과하는 시료(n = 56)에 대해 자세히 고찰하였다. 리튬의 농도는 수화학 유형에 따라 유의미한 차이를 보였는데, Na(Ca)-Cl유형, Ca(Na)-SO4유형, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형 순이었다. Ca(Na)-Cl 유형에서 리튬 부화는 해수침투에 따른 역이온 교환으로 발생한다. 백악기 화산퇴적 분지에서 특징적으로 나타나는 Ca(Na)-SO4 유형 지하수에서 용존 리튬의 부화는 열수 변질 점토 광물의 산출 및 화산활동과 관련이 있는 반면, 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형 지하수에서는 심부 CO2의 상승 혼입에 의한 기반암의 풍화 촉진으로 인해 리튬 부화가 일어난 것으로 해석된다. 본 광역 예비 지화학 연구 결과는 심부 지질환경에서의 수문지화학 진화에 대한 이해와 함께 향후 경제성 있는 리튬 탐사 지침과 관련하여 유용한 정보를 제공할 것이다.

주요어 리튬, 심부 지질환경, 온천수, 수화학, 물-암석 반응

  • The study investigates the distribution of lithium in deep groundwater environment in South Korea and the geochemical factors affecting its concentration.

  • Lithium concentrations varied depending on the hydrochemical type, with the Na(Ca)-Cl type being the highest, followed by Ca(Na)-SO4 and low-pH Ca(Na)-HCO3 types.

  • This reconnaissance geochemical study provides valuable insights into the hydrogeochemical evolution and associated potential lithium enrichment in deep geologic environments.

저탄소 사회로의 전환에 따라 전기∙하이브리드 자동차와 스마트폰에 사용되는 충전식 배터리 수요가 증가되면서 국제적으로 리튬 시장은 빠르게 확대되고 있으며, 리튬 가격 역시 2010년대 이후 급격히 오르고 있다(Bowell et al., 2020; Tabelin et al., 2021). 리튬은 다른 금속 물질에 비해 단위 질량 당 큰 기전력(3.045 V/g)을 가져 보다 높은 에너지 저장 밀도를 제공하기에 배터리 소재로 많이 이용된다(Christmann et al., 2015; Girishkumar et al., 2010).

지구화학적으로 리튬은 지각 내에서 30번째로 풍부한 원소이며, 0.76Å의 작은 이온반경을 가져 용해도가 높고, 마그마 분화 중 후기에 광물로 정출되는 불호정 친석성(incompatible lithophile) 원소이다(Christmann et al., 2015). 이러한 특성으로 인해 탄산염 암석에 비해 셰일이나 화강암에서 5~10배 이상 높은 함량을 보인다(Lindsey et al., 2021; Turekian and Wedepohl, 1961). +1가인 리튬 이온은 보다 높은 전하를 갖는 Mg, Fe, Al 등의 양이온을 흔히 치환하며, 판상 규산염 광물의 격자 내에서 양이온 치환이 일어날 때 층 표면에 음전하가 형성되면서 Na, Li과 같은 양이온이 흡착되기도 한다(Lindsey et al., 2021; Starkey, 1982).

자연에 존재하는 리튬 광상은 전통적으로 크게 페그마타이트 광상, 화산성 점토 광상, 염수 광상으로 분류된다(Bradley et al., 2017; Kesler et al., 2012). 대표적인 경암(hard-rock) 광상인 페그마타이트 광상에서는 리튬 외에도 Sn, Ta, Be, Rb, Cs과 같은 희귀금속이 생산된다. 경제적으로 가장 가치가 있는 페그마타이트 광상은 ‘희토류 화강암질 페그마타이트’이며, 주요 원소 조성에 따라 LCT(Li-Cs-Ta)와 NYF(Nb-Y-F) 군으로 나뉜다(Černý and Ercit, 2005). 페그마타이트 내에서 리튬을 함유하는 주요 광물은 스포듀민(spodumene, LiAlSi2O6)이며, 그 밖에 앰브리고나이트(amblygonite, LiAlPO4(F, OH)), 엽장석(petalite, LiAlSi4O10), 유크립타이트(eucryptite, LiAlSiO4), 홍운모(lepidolite, KLi2Al(Al, Si)3O10(F, OH)2), 진왈다이트(zinnwaldite, KLiFeAlO10(OH, F)2)에서도 발견된다(Kesler et al., 2012; Li et al., 2019; Tadesse et al., 2019). 전세계 페그마타이트 광상의 리튬 자원 추정량은 3.9 Mt이며(Gourcerol et al., 2019), 호주 Greenbuses와 캐나다 Tanco 광상은 2.6~2.8 wt % Li2O의 고품위이며 국제적으로 가장 높은 매장량을 보유하고 있다(Bradley et al., 2017).

유문암질 화산활동과 연관된 응회암질 퇴적 점토에서도 리튬의 축적이 일어날 수 있으며, 이 화산성 퇴적 유형은 세계 리튬 광상의 3% 미만으로서 흔하지는 않지만 높은 함량으로 인하여 최근에 많은 연구가 진행되고 있다(Castor and Henry, 2020; Dessemond et al., 2019; Dugamin et al., 2021). 이 유형에서 리튬은 주로 헥토라이트(hectorite, Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2)나 점토광물에 흡착된 형태, 그리고 제이다라이트(jadarite, LiNaB3SiO7(OH))의 세가지 형태로 존재한다(Benson et al., 2017; Bowell et al., 2020). 점토 내에 고농도의 리튬이 형성되는 원인은 아직 명확히 밝혀지지 않았으나, 염수로 인한 표성(supergene) 과정이나 열수변질과 관련성이 높다고 추정되고 있다(Brenner and Glanzman, 1978; Kesler et al., 2012).

대륙성 고염수(brine) 광상은 위 두 유형에 비해 탐사 및 개발이 유리하여 현재 리튬 생산의 70%를 차지하고 있다(Bowell et al., 2020; Sterba et al., 2019). 대륙성 염수는 증발량이 강우량에 비해 많은 건조하고 고도가 높은 지역에서 주로 형성되며, ‘lithium triangle’이라 불리는 아르헨티나, 볼리비아, 칠레에서 세계 리튬 공급의 59%(2019년 기준)가 이루어지고 있다(Kesler et al., 2012); USGS 2020). 최근에는 유가스전의 염수 내 고농도 리튬에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 리튬 염수는 과염분 상태(hypersaline)로서 용존 이온들은 여러 염의 포화 농도와 비슷한 높은 농도로 존재한다. 페그마타이트 광상과 마찬가지로, 염수에는 리튬 이외에도 K, B, SO4 등의 이온들이 함유된다. 염수 광상은 리튬 농도가 150 mg/L 이상일 때 경제성이 있다고 여겨진다(Sanjuan et al., 2020, 2022).

위에서 설명한 세가지 전통 리튬 광상 이외에, 최근에는 지열수와 유가스전 염수와 같은 비전통(unconventional) 리튬 자원에 대한 관심이 증가되고 있다. 이는 증가하는 리튬 수요와 더불어, 기존의 리튬 추출 과정에서 발생하는 환경오염(과다한 물 이용, 오염물질 배출)에 대한 문제점이 인식되고 있기 때문이다. 유럽과 미국, 중국을 중심으로 심부 유가스전 염수 내 리튬 함량에 대한 조사가 많이 진행되고 있으며(Li et al., 2022; Marazuela et al., 2020; Munk et al., 2016; Sanjuan et al., 2022), 특히 티베트 고원과 시베리아 퇴적층에서 수백 mg/L의 리튬이 검출되기도 하여(Alexeev et al., 2020; Li et al., 2018) 이들 비전통 리튬 광상에 관한 연구 필요성이 높아지게 되었다. 국내에서는 한국지질자원연구원에 의하여 2013년 경상도 울진 지역에서 리튬 함량에 대한 연구가 진행된 바 있으나, 그 대상은 화강암, 페그마타이트와 같은 경암 광상에 한정적이었다(Choi et al., 2014; Lee et al., 2013).

심부 지하수 내 리튬 함량은 진척된 물-암석 반응에 따라 지하수의 용존물질(total dissolved solid) 농도가 증가하면서 함께 증가되며, 리튬이 농집된 염수와의 혼합에 의해서도 크게 증가될 수 있다. 따라서 심부 지하수환경에서 리튬의 기원과 거동, 분포를 이해하는 것은 잠재적인 리튬 자원의 탐사와 개발 이용에 있어 중요하다(Appelo, 1994; Russak et al., 2016). 이에, 국내의 다양한 심부 지질환경에서 심부 순환 지하수의 물-암석 반응에 대한 이해를 높임으로써 리튬의 분포 특성과 부화 기작을 평가하고자 본 연구를 수행하였다.

본 연구에서는 우리나라 온천수 산출지역을 대상으로 하였다(Fig. 1a). 중위도 온대성 기후대에 위치하는 한국의 수자원 환경을 살펴보면, 연평균 온도는 15°C, 온도 변화는 8월 평균 27°C에서 1월 평균 -1°C까지 크며, 연간 강수량은 약 1306 mm로서 여름철(6~8월) 강수량이 54%를 차지한다(KMA, 2020). 지구조적으로는 크게 일곱 개의 지질 단위(제4기 화산암, 백악기 화강암, 경상 퇴적분지 및 제4기 화산암, 쥬라기 화강암, 태백 퇴적분지, 옥천변성대, 선캄브리아기 편마암복합체)로 구성되며, 특히 쥬라기 및 백악기의 화강암류와 선캄브리아기 편마암류가 약 50% 이상을 차지한다(Fig. 1b).

Fig. 1. Maps showing a) the location of deep groundwater samples (n = 555) for this study and b) simplified geologic setting of South Korea (modified after Kim et al., 2020).

본 연구에서는 국내 다양한 심부 지질환경에서의 심부 지하수 중 리튬 분포를 특성화 하고자 국내 온천수 조사 결과를 수집 정리한 Lee(2021)의 자료를 활용하였다. 총 555개의 지하수화학 자료가 검토되었다. 연구 대상 온천 시추공의 평균 심도는 758±222 m, 평균 온도는 29±5 °C이다. 한국의 평균 지열구배(27°C/km; Lim et al., 1996)를 이용하여 심부 지하수(온천수) 심도에서의 온도를 고려해보면, 본 연구에서 사용된 심부 지하수 시료들은 암반 대수층의 심부 지하수를 적절히 대표한다고 볼 수 있다. 아울러, 온천공은 온도와 수화학 특징을 유지하기 위해 깊은 심도까지 콘크리트 케이싱이 되어 있어 천부 지하수의 혼입을 방지하기 때문에 심부 결정질 암반 내 지하수를 연구하는데 유리하다(Chae et al., 2007).

연구에 활용된 데이터 항목은 현장 측정자료(온도, pH, 전기전도도(EC)), 분석된 주요 용존 이온 자료(Ca2+, Mg2+, Na+, K+, SiO2, SO42−, Cl, F, Li+), 그리고 계산된 변수(총 용존고형물(TDS), HCO3-, CO32-)로 이루어져 있다. 무기 용존탄산염(HCO3-, CO32-)과 CO2의 부분압(PCO2)은 GWB v17.0.2(Haase et al., 2013; Li et al., 2019) 지구화학 모델링 코드를 사용하여 계산되었으며, 시료 내 특정 광물종의 포화지수(SI)를 계산하는 데에도 사용되었다. 지하수 시료 내 양이온(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Li+)과 용존 SiO2 농도 분석은 원자흡광분석기(AAS)와 원자방출분광분석기(AES)를 이용하였고, 음이온(Cl, SO42−, F) 농도는 이온크로마토그래피(IC)로 분석되었다. 분석시료들의 전하균형 오차는 일반적으로 ±10% 범위의 값을 나타내었다. 분류된 수화학 상에 따라 용존 리튬 농도를 상호 비교하기 위해 Kruskal-Wallis H(KW-H) 검정이 사용되었는데, KW-H 검정은 비모수 통계 검정 방법으로서 독립된 샘플들 간의 평균을 비교하는데 사용된다(McBean and Rovers, 1998). 이 검정에서 귀무가설은 동일한 모집단에서 추출한 샘플들의 평균에 일관된 차이가 없을 것이라고 가정하며, 계산된 p 값이 0.05보다 작으면 이 가설이 기각되어 비교 그룹들의 특성이 유의하게 다름을 의미하게 된다.

3.1. 온천수(심부 지하수)의 수화학 유형 분류 및 수지구화학 진화

심부 암반 지하수의 수화학 특성을 분류하기 위하여, 지하수 시료들의 주요 용존 이온 농도를 변형된 Durov 다이어그램에 도시하였다(Fig. 2). Kim et al.(2020)은 국내 심부 지하수(n = 355)를 Na-HCO3, Ca-HCO3, Ca(Na)-SO4, Na(Ca)-Cl의 네가지 수화학 유형으로 대분하였고, pH와 TDS를 추가 고려하여 다음과 같이 총 다섯 가지로 세분화하였다. 즉, 1) TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형, 2) Ca(Na)-SO4 유형, 3) pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형, 4) pH가 높은 Na(Ca)-HCO3 유형, 5) Na(Ca)-Cl 유형. 본 연구의 국내 심부 지하수(n = 555)에서는 TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형과 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 많았고(각각 n = 172와 n = 151), pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형이 가장 적었다(n = 23) (Table 1). Na(Ca)-HCO3 유형의 지하수는 국내 대부분의 지질환경에서 흔히 나타난다. 지하수 내 Ca 이온은 균열 내에 침전된 방해석의 용해와 함께 암석 내 사장석의 용해에 의해 조절된다(Kim et al., 2020). Na 이온의 함량은 Ca2+와의 양이온 교환반응 및 Na-사장석의 점진적 용해로 인해 증가하며, 따라서 보다 진화된 심부 지하수일수록 그 농도가 높다(Chae et al., 2005, 2006; Kim et al., 2020). K 이온의 농도는 정장석과 운모류(백운모)의 용해에 기인한다(Burns et al., 2003).

Fig. 2. Modified Durov diagram showing hydrochemical types of South Korean thermal groundwater (n = 555). The concentrations of total dissolved solids (TDS) and lithium were also shown.


The summary of physicochemical data of South Korean deep thermal groundwater (n = 562) according to hydrochemical types.


pHTemp (℃)EC (μS/cm)TDS (mg/L)Ca2+ (mg/L)Mg2+ (mg/L)Na+ (mg/L)K+ (mg/L)SiO2 (mg/L)F- (mg/L)Cl- (mg/L)SO42- (mg/L)CO32- (mg/L)HCO3- (mg/L)Li+ (mg/L)
Total samples (n = 555)
Mean8.4929.022954.582365.99237.4949.90519.106.0324.244.521069.80236.217.63182.220.45
Median8.5527.25388.00299.5411.850.6061.000.9120.352.2017.0015.000.0079.200.07
Minimum6.1520.905.1170.950.000.001.840.000.090.000.000.000.000.000.00
Maximum10.5882.0053140.0032670.246130.001550.009700.00303.00142.0083.0019600.007320.0076.504760.0014.50
Std.Dev.0.855.897462.945708.34667.74180.131383.5820.8116.406.133247.89619.1713.00473.111.38
Ca(Na)-SO4 type (n = 68)
Mean8.3629.151618.111351.49124.7615.74253.833.1820.282.8563.80725.472.09115.551.06
Median8.3327.30983.00675.5156.602.00105.001.2519.652.0020.70279.500.0057.050.15
Minimum6.2720.90110.0071.751.310.0114.000.102.510.011.809.000.000.000.00
Maximum9.5578.0012260.008210.18505.00173.001610.0041.0076.0012.64746.004180.0024.001550.0011.20
High pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 141)
Mean9.4528.34283.65206.985.230.3248.270.6822.606.7512.9613.1517.8177.900.06
Median9.4027.30215.00167.693.570.0737.000.4520.506.007.909.1015.0056.000.04
Minimum9.0025.0030.1075.380.000.001.840.000.090.000.950.000.000.000.00
Maximum10.5841.003834.00596.2350.508.35201.0014.6073.0040.0076.1085.5076.50366.120.70
Std.Dev.0.333.17329.90109.386.110.8533.511.2711.325.9613.2114.1816.3169.200.09
Low pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 23)
Mean7.2429.525680.553333.46186.8476.26637.5911.8262.142.58236.8861.143.201634.101.00
Median6.9528.002920.002603.42161.0025.00308.004.5968.100.9346.8021.650.001270.000.73
Minimum6.3025.001083.00838.673.000.9063.001.1011.000.073.000.000.0016.800.02
Maximum8.9240.8033000.007209.06451.00445.004600.0049.30142.0015.702014.00540.0038.104760.004.21
Std.Dev.0.854.508028.072193.15157.17117.15948.4412.7339.864.03463.76117.249.281391.630.98
Low TDS, Na(Ca)-HCO3 type (n = 172)
Mean8.3328.12347.72297.4717.852.1257.351.2623.864.5815.7516.636.87142.380.08
Median8.4226.60280.19243.2110.750.5140.000.8021.002.629.879.001.00104.600.05
Minimum6.1525.0076.3086.790.000.003.960.010.180.000.000.000.000.000.00
Maximum8.9845.101750.001552.74223.0041.70256.0016.0087.0022.00139.00207.0075.40896.000.87
Std.Dev.0.533.87229.09191.5428.254.8749.501.7113.245.0118.8624.3211.46112.530.10
Na(Ca)-Cl type (n = 151)
Mean8.0330.558693.597047.69766.56162.011586.1417.0622.143.393837.19500.062.15133.880.89
Median8.0028.002134.002014.25114.506.54397.002.8319.801.00833.00135.000.0058.200.25
Minimum6.4325.105.1170.950.400.0010.600.000.440.004.380.110.000.000.00
Maximum9.8382.0053140.0032670.246130.001550.009700.00303.0074.3083.0019600.007320.0072.003722.0514.50
Std.Dev.0.758.4412101.069292.911115.79314.922288.0637.2712.507.965322.00840.497.45407.151.88


pH가 높은 Ca(Na)-HCO3 유형의 지하수는 물-암석 반응이 비교적 풍부하게 수반된 진화된 유형이며, 암반 내 사장석의 가수분해와 몬모릴로나이트와 같은 이차 점토광물의 침전을 통해 형성된다(Kim et al., 2020). 국내에서는 대부분 중생대 화강암류 등 결정질 기반암의 가수분해로 형성되며, 실제로 본 유형 지하수의 산출 위치는 화강암류 분포지역과 잘 부합한다(Fig. 3b). 이 유형의 지하수에서 Cl- 및 F-와 같은 할로겐 이온들은 TDS 증가와 함께 증가하는 경향을 보이는데, 이는 해당 원소들이 화강암질 암석에서 보다 높은 함량으로 존재하기 때문이다(Chae et al., 2007). 이들 원소는 흑운모 등 수산화기를 포함하는 광물의 격자 구조에 포함됨이 잘 알려져 있으며(Hwang, 2002; Kamineni et al., 1987), 규산염광물의 Si4+가 Al3+, Fe3+, B3+로 치환될 경우 전하균형을 위해 Li+이 광물격자 내로 포함되는 현상이 보고되었다(Jancsek et al., 2023). 이들 지화학 연구 결과들은 SiO2 함량이 높은 화강암질 기반암 지역의 심부 지하수에서 리튬 농축이 발견될 가능성이 있음을 나타낸다.

Fig. 3. a) Box plots showing the lithium concentration of South Korean deep groundwater samples (n = 555) according to groundwater type and b) the location of groundwater samples of five hydrochemical types on a simplified geological map (modified after Kim et al., 2020).

pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형 지하수는 흔히 탄산수라 불리며, 지하수의 심부 순환과정 중에 상승하는 CO2 기체의 혼입 영향을 받은 지하수이다(Federico et al., 2004; Kim et al., 2020; Newell et al., 2005). 국내에서는 제주도 일부를 제외하고는 주로 중생대 화강암 지질에서 심부 단층대가 존재하는 지역에서 나타난다(Fig. 3b). 국내의 경우 CO2 기체는 심부(맨틀) 기원으로 제안되며, 이는 지하수 내 탄소 동위원소와 비활성 기체의 연구로 뒷받침되었다(Chae et al., 2005; Choi et al., 2014; Jeong et al., 2005; Kim et al., 2008; Koh et al., 2008). 심부 CO2는 균열구조(단층)를 따라 천천히 상승하여 오랜 기간 동안 CO2-물-암석 반응이 일어나도록 하는데, 이때 물-암석 반응의 지표로는 흔히 높은 TDS, Na+, K+, F-, Li+의 농도가 사용된다(Do et al., 2020).

Ca(Na)-SO4 유형은 SO42−와 TDS 농도가 높은 지하수이며, 국내에서는 백악기 퇴적분지 내 쇄설암층과 화산암층에서 주로 나타난다(Fig. 3b). 퇴적암 지층 중의 황산염의 농도는 석고와 같은 증발암의 용해와 탄산염의 침전에 의해 조절된다(Choi et al., 2012; Logan and Nicholson, 1997; Rye et al., 1981). 특히 국내 백악기 퇴적분지(경상분지 등)에서는 퇴적활동에 수반된 화산활동으로 인해 응회암질 지층이 넓게 분포하고 있어(건천리층, 진동층, 어일층), 본 지하수 유형은 일반적인 육성 퇴적 대수층에 위치하는 지하수와는 다른 수화학 특성을 나타내기도 한다(Lee, 1999; Oh et al., 2016; Ryang, 2013).

Na(Ca)-Cl 유형은 다섯 가지 수화학 유형 중에서 가장 높은 TDS 농도(평균 8274 mg/L)가 나타났으며(Table 1), 지질학적 특성과는 관계없이 주로 해안지역에 위치한다(Fig. 3b). 해수침투가 본 유형 지하수의 화학조성에 영향을 미쳤을 가능성이 크며, 심부 지하수에서의 높은 염분은 현생 해수와 고해수와의 상호작용에서 기인한다는 것이 널리 받아들여지고 있다(Frape et al., 2003; Kharaka and Hanor, 2003; Kim et al., 2020). 높은 해수침투에 의해 Cl- 농도가 높은 지하수일수록 TDS가 증가하는 경향이 뚜렷하다(Fig. 2).

3.2. 심부 지하수의 수화학 상에 따른 리튬의 분포 특성과 지구화학

국내 심부 지하수(온천수) 내의 리튬 농도는 수화학 그룹 별로 상이하게 나타났다(Fig. 3a). KW-H 검정 결과도 수화학 유형별로 유의한 차이가 있음을 지시하였다(p-value <0.05). 5가지 주요 수화학 유형 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형의 지하수(n = 151)에서 가장 높은 리튬 농도(평균 0.89 mg/L, 중앙값 0.25 mg/L)가 나타났으며, pH가 높은 Na-HCO3 유형 지하수(n = 138)에서 가장 낮은 리튬 농도(평균 0.06 mg/L, 중앙값 0.04 mg/L)가 나타났다(Table 1; Fig. 3a). 수질 유형별 리튬 농도의 순서는 다음과 같다: Na(Ca)-Cl > Ca(Na)-SO4 > pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 > TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 > pH가 높은 Na(Ca)-HCO3.

한편, 전체 시료 중 용존 리튬 농도의 최댓값은 14.5 mg/L, 평균은 0.45 mg/L, 중앙값은 0.07 mg/L이며, 이는 심부 지하수 내 리튬의 농도 분포가 낮은 값으로 편향되어 있고 이상치를 포함하고 있음을 의미한다(Table 1). 따라서 리튬의 농축 기작을 해석함에 있어 모든 데이터를 활용하는 것은 적절하지 않다고 판단되었다. 이에 따라 90 퍼센타일 값을 최대 자연 배경농도로 이용하기로 하였으며(Dalla Libera et al., 2017; Griffioen et al., 2008), 결국 리튬 농도가 0.94 mg/L 이상인 시료(n = 56)에 대해서만 수화학 조절 기작을 상세히 해석하게 되었다(Table 2).


Statistical summary of physicochemical data for groundwater samples with lithium concentrations equal to or exceeding 0.94 mg/L, according to hydrochemical types.


pHTemp (℃)EC (μS/cm)TDS (mg/L)Ca2+ (mg/L)Mg2+ (mg/L)Na+ (mg/L)K+ (mg/L)SiO2 (mg/L)F- (mg/L)Cl- (mg/L)SO42- (mg/L)CO32- (mg/L)HCO3- (mg/L)Li+ (mg/L)
Samples with Li+ > 0.94 mg/L (n = 56)
Mean7.4030.8312184.1810600.651307.02196.462099.3924.6328.671.325071.701048.250.24693.583.34
Median7.3727.657225.007324.86513.5070.001606.5013.0018.250.713085.00836.000.00118.501.95
Minimum6.2725.1017.10568.966.000.5019.001.821.000.003.000.000.004.000.98
Maximum9.0069.4040000.0031814.386130.001550.008200.00303.00137.0011.5019600.007320.009.004760.0014.50
Std.Dev.0.619.1011218.428540.451396.25274.241860.5644.7129.641.845519.841295.171.341260.063.08
Na(Ca)-Cl type (n = 36)
Mean7.5232.1216663.2014222.981893.36254.082865.2230.9218.651.317825.90983.470.25293.133.04
Median7.5228.2014640.0014746.761825.00168.002595.0014.5015.000.718290.00836.000.0085.431.81
Minimum6.4325.1017.10568.966.000.5019.001.821.000.00184.365.000.004.001.00
Maximum9.0069.4040000.0031814.386130.001550.008200.00303.0065.0011.5019600.007320.009.003722.0514.50
Std.Dev.0.5610.8711689.178598.701436.20317.421893.1854.1714.102.065100.601216.591.50785.732.95
Ca(Na)-SO4 type (n = 11)
Mean7.6028.284063.913761.50206.5949.12868.5511.3816.071.32105.372101.640.00296.655.50
Median7.5927.202469.002755.90180.0037.90910.007.9415.000.50104.001456.000.00213.576.80
Minimum6.2725.201316.001110.7022.804.09208.002.883.250.2021.00666.000.0010.600.98
Maximum8.2040.207300.008210.18435.00173.001610.0041.0023.004.40290.004180.000.001550.0011.20
Std.Dev.0.564.182481.962462.06143.5147.06550.3210.976.241.5584.131362.610.00437.453.71
Low pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 9)
Mean6.6928.774192.894470.27306.61146.11540.4415.6981.931.37124.8419.910.512780.551.90
Median6.5827.603410.004834.80325.0041.00320.008.4979.300.9326.004.000.003233.911.88
Minimum6.3925.501500.001570.2085.5011.7081.003.0023.000.173.000.000.00865.001.00
Maximum7.1033.009327.006937.64451.00445.001603.0049.30137.004.12785.00140.004.604760.004.21
Std.Dev.0.283.092639.482182.78122.32160.80532.5415.6933.401.37252.5345.281.531462.010.99


3.3. 심부 지하수의 수화학 유형별 물-암석 반응과 리튬 부화 기작

국내 심부 지하수환경에서의 리튬 부화의 기작을 설명하기 위해 리튬 농도가 높은 시료(n = 56)를 선정하여 자세히 살펴보았다. 이들 시료의 수화학 특성은 듀로브 다이어그램에 붉은 테두리로 표시하였다(Fig. 2). 농도가 높은 심부 지하수는 Ca(Na)-SO4 유형, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형, 그리고 Na(Ca)-Cl 유형 등 세 가지 그룹으로 분류된다(Table 2; Fig. 4a). 세 유형 별로 용존 리튬 농도는 상이하게 나타났으나, KW-H 검정 결과는 유형별로 유의한 차이를 나타내지는 않았다(p-value >0.05).

Fig. 4. a) Box plots showing groundwater samples (n = 56) with the lithium concentrations exceeding 90th percentile (> 0.94 mg/L), according to groundwater types, and b) Locations of 56 groundwater samples with the lithium concentrations above the 90th percentile on a geological map.

세 유형의 심부 지하수 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형(n = 36)에서 가장 높은 리튬 농도(평균 3.04 mg/L, 중앙값1.81 mg/L)를, 그리고 pH가 낮은 Ca-Na-HCO3 유형(n = 9)에서 가장 낮은 리튬 농도(평균 1.90 mg/L, 중앙값 1.88 mg/L)를 나타냈다(Table 2; Fig. 4a). 따라서 각 그룹의 리튬 농도 순서는 다음과 같다: Na(Ca)-Cl 유형 > Ca(Na)-SO4 유형 > 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형.

Ca(Na)-SO4 유형의 지하수에서는 Ca에서 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 높았으며(Fig. 2), 이는 퇴적분지 내 Li+ 함유 점토광물과의 이온교환 반응 또는 Li 함유 장석류의 용해 결과로 판단된다. 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형에서도 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 높아졌으며(Fig. 2), 이는 물-암석 반응이 오랫동안 일어난 진화된 지하수일수록 리튬 부화가 일어남을 지시한다. 반면, Na(Ca)-Cl 유형에서는 Na에서 Ca 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 오히려 높아지는 것을 볼 수 있는데(Fig. 2), 이는 해수침투 과정에서 일어나는 역이온교환 반응의 결과로 해석된다. Na(Ca)-Cl 유형 중 리튬이 풍부한 심부 지하수에서는 수화학 유형이 Ca-Cl 타입으로 변화하면서 TDS가 점차 높아지는 경향이 있음을 볼 수 있다(Fig. 2). 지금부터는 세 유형별로 리튬의 부화 기작을 좀 더 자세히 살펴보기로 한다.

3.3.1. 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형

본 수화학 유형은 흔히 탄산수로 알려져 있다. 국내 탄산수는 대부분 관입 화강암류 내부 또는 주변에서 단층을 따라 분포한다(Choi et al., 2005, 2009; Do et al., 2020; Kim et al., 2008) (Figs. 3b and 4b). 심부 CO2는 균열구조(단층)를 따라 천천히 상승하여 오랜 기간 동안 CO2-물-암석 반응이 일어나도록 하는데, 이때 물-암석 반응의 지표로는 흔히 높은 TDS, Na+, K+, F-, Li+의 농도가 사용된다(Do et al., 2020). 국내 탄산수는 주요 양이온의 상대 비율에 따라 Na-HCO3와 Ca(Mg)-HCO3 유형으로 구분되는데, 본 연구에서의 고농도 리튬 함유 지하수 중 Ca(Mg) 유형은 6개, Na 유형은 3개였다.

심부에서 상승 혼입된 CO2 기체의 부분압이 높을수록 본 유형 지하수의 TDS는 점차 증가하며(Fig. 5a), 이는 다량의 CO2 기체가 물-암석 반응을 촉진하여 지하수 내 무기 용존성분의 농도를 지속 증가시키기 때문이다. 또한, 포화지수(SI)) 계산에 의해 이 유형의 지하수는 비정질 실리카에 대해 불포화 상태, 방해석에 대해서는 특징적으로 포화상태에 있음이 평가되었다(Fig. 5b). 심부 지하수의 화학성에 큰 영향을 미치는 사장석이 다량의 CO2가 용해된 지하수에 용해되면 아래 식과 같이 고령토 등 2차광물이 생성되면서 방해석의 침전이 일어나게 된다.

Fig. 5. Hydrochemical characteristics of low pH, Ca(Na)-HCO3 type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between TDS and PCO2, b) box plots showing the calculated saturation index with respect to some minerals, c) the concentration relationships of dissolved Li+ with dissolved K+ and total Fe (= Fe2+ + Fe3+), and d) the concentration relationships of dissolved Li+ with Ca2+/Na+ ratio.

2NaCaAl3Si5O16+4CO2+7H2O=2CaCO3+2Na++2HCO3-+4SiO2+3Al2Si2O5(OH)4

본 유형 심부 지하수 중 리튬 농도는 특히 칼륨이온 증가와 함께 부화되는 경향을 나타내었는데(Fig. 5c), 이는 높은 물-암석 반응 환경, 즉 심부 순환과 함께 지하수환경에서 K-장석이나 흑운모의 용해가 활발하게 일어나기 때문으로 판단된다(Sung et al., 2012). 한편, 아래 반응식과 같이 화강암 내 흑운모의 열수변질에 의해 녹니석화(chloritization)가 진행되면, 광물격자 내의 Li+이 Fe2+, K+와 함께 방출될 수 있다(Jancsek et al., 2023).

3K(Mg2Fe)AlSi3O10(OH)2+4H+=Mg4FeAl2Si3O10(OH)8+3SiO2+Fe2++2K+

한편, CO2가 풍부한 지하수는 주요 양이온의 상대 비율에 따라 Na-HCO3와 Ca-HCO3 유형으로 구분되는데, 이는 심부 지하수의 화학성에 큰 영향을 미치는 사장석 성분의 용해도, 즉 온도에 따른 조장석(albite)과 회장석(anorthite) 간의 용해도 차이로 설명된 바 있다(Do et al., 2020; Koh et al., 2008). 상대적으로 낮은 온도 조건에서는 높은 용해도를 갖는 회장석 성분의 용해가 우세하여 지하수 내 Ca/Na 비율이 증가하게 되지만, 지하수의 심부 순환에 따라 온도가 증가하면서 조장석과 회장석 간의 용해도 차이는 크게 줄어들어 Ca/Na 비율이 점차 감소하게 된다. 실제 유형의 지하수 내 Li 농도는 Ca/Na 비율과 음(-)의 상관성을 보이는데(Fig. 5d), 이는 고온환경일수록 조암광물로부터의 리튬 용출이 증가한다는 기존 연구와 부합한다(Godfrey et al., 2013; Munk et al., 2016).

3.3.2. Ca(Na)-SO4 유형

Ca(Na)-SO4 유형의 심부 지하수 중 고농도 Li 함유 지하수(n = 11)는 대부분 경상 퇴적분지에 위치하고 있다(Fig. 4b). 수화학적 특징을 살펴보면, 황산염을 함유한 증발암의 용해(Choi et al., 2012)에 의한 TDS의 증가가 뚜렷이 나타나며(Fig. 6a), 이 과정은 석고의 포화지수 계산 결과(SI <0)로도 뒷받침된다(Fig. 6b). 이들 지하수 시료들은 대부분 방해석 및 비정질 실리카에 대해서도 불포화 상태에 있지만, 일부 시료에서는 방해석에 대해 포화상태에 도달한 것으로 보인다(Fig. 6b). 방해석에 대한 포화지수가 0 이상인 보다 진화된 일부 지하수에서는 아래 반응식과 같이 석고 및 백운석(dolomite)의 용해와 함께 방해석이 침전되는 탈백운석화 반응(dedolomitization)이 진행된 것으로 볼 수 있다(Fig. 6b).

Fig. 6. Hydrochemical characteristics of Ca(Na)-SO4 type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between TDS and SO4, b) box plots showing the calculated saturation index with respect to some minerals, c) the concentration relationships of dissolved Li+ with SO42-, and d) the concentration relationships of dissolved Li+ with K+.

1.8CaSO4+0.8CaMg(CO3)2=1.6CaCO3+Ca2++0.8Mg2++1.8SO42-

한편, 본 유형 지하수 내에서 불포화(용해) 상태를 보인 비정질 실리카(Fig. 6b)는 유문암질 화산유리 또는 규산염 유체포유물이 용해될 수 있는 환경조건임을 지시해준다. 화산유리의 용해는 리튬의 대표적 기원 중 하나로 제시되었으며(Christmann et al., 2015; Ellis et al., 2018; HofstrA et al., 2013), 이에 이 유형 리튬 광상의 잠재력에 대한 평가가 이루어지고 있다. 화산퇴적형 분지인 국내 경상분지 내에서 특징적으로 산출되는 Ca(Na)-SO4 유형 심부 지하수에서의 리튬 부화 경향에 대하여 이러한 기작에 대한 적용이 가능할 것으로 보인다.

또한, 본 유형 심부 지하수에서는 석고 용해에 기원하는 황산염 이온(Choi et al., 2012)의 농도가 증가하면서 Li+의 농도가 뚜렷이 증가하는 경향을 나타내었다(Fig. 6c). 이는 쇄설성 퇴적암 내 증발광물의 용해와 더불어 K-장석, 운모류, 점토광물 등 리튬 함유 광물이 동시에 용해되는 지화학 반응 환경으로 설명할 수 있다. 특히, 본 연구에서는 Li+ 농도가 특징적으로 K+와 함께 증가하는 경향이 나타났다(Fig. 6d). 이는 Li 함유 장석류가 점토광물로 변질되는 과정(아래 반응식)에서의 리튬 방출로 설명될 수 있다.

KAlSi3O8+H+=0.5KAl3Si3O10(OH)2+SiO2+K+

위에 기술한 바와 같이, 국내 경상도 백악기 퇴적분지에는 쇄설성 퇴적암층 내에 현무암과 응회암 등의 화산암이 협재되기도 한다(Chough and Sohn, 2010; Lee, 1999; Oh et al., 2016; Ryang, 2013). 최근 해외 연구에서는 응회암질 화산퇴적물 내 정장석이 일라이트 등 운모류로 열수변질되는 과정에서 고함량의 리튬이 생성됨이 보고되었으며(Bowell et al., 2020; Castor and Henry, 2020; Dugamin et al., 2021), Benson et al.(2023)은 북미 대륙의 유문암질 칼데라에 보존된 호수 퇴적물에서 대형의 함리튬 점토광맥이 부존함을 보고하였다.

3.3.3. Na(Ca)-Cl 유형

리튬이 부화된 국내 심부 지하수 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 많으며(n = 36), 이들은 대부분 해안가에 위치하고 있다(Fig. 4b). 앞서 기술한 바와 같이, 이 유형의 지하수가 해수침투에 의해 생성됨은 선행 연구를 통해 잘 알려졌다(Kim et al., 2020). 본 유형 지하수의 지구화학 특성을 살펴보면, 우선 TDS, Na+ 등 용존 성분의 농도가 이론적인 해수-담수(강우) 혼합선을 따라 분포한다(Fig. 7a). 이는 본 유형 지하수에서 해수가 심부 지하수계에 혼합되는 과정이 지배적임을 나타낸다(Chae et al., 2012; Kim et al., 2017). 반면, Ca2+ 농도 변화는 이론적인 혼합선에서 벗어나는데(Fig. 7a), 이는 Ca2+의 비보존적 특성 때문이다. 즉, 이론적인 혼합선 농도에 비해 부화된 Ca2+는 해수-담수 지하수 혼합 환경에서 발생하는 역양이온 교환반응, 즉 Ca 점토광물에 해수의 Na+가 교환되기 때문이다(Chae et al., 2012; Kim et al., 2017). 이 과정에서 아래 반응식과 같이 Ca2+와 함께 Mg2+, Sr2+ 등의 양이온이 함께 방출되면서 해수에 의한 풍화 촉진이 일어나기도 한다.

Fig. 7. Hydrochemical characteristics of Na(Ca)-Cl type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between Cl and TDS, Ca, and Na. Theoretical seawater mixing lines are also shown, b) The concentration relationships of dissolved Li+ with Ca2+, c) The concentration relationships of dissolved Li+ with Mg2+, and d) The concentration relationships of dissolved Li+ with Na+.

(Ca,Mg,Ba,Sr)X2+2(Na+,K+,Rb+)2(Na,K,Rb)X2+(Ca2+,Mg2+,Ba2+,Sr2+)

또한, 본 유형의 리튬 부화 지하수에서는 Li+이 Ca2+ 및 Mg2+와 유의미한 양(+)의 상관성을 보여주었다(Figs. 7b, c). 이는 해수침투로 인하여 대수층 중의 각섬석이나 장석의 풍화가 촉진되면서 리튬이 방출되기 때문으로 판단된다(Santucci et al., 2016; Souid et al., 2018). 그림에는 나타내지 않았으나, 해수침투에 의해 SO4 농도가 증가하면서 Ca2+와 Mg2+의 농도가 함께 증가하는 현상이 나타났는데, 이는 대수층 내 탄산염광물의 용해가 발생하면서(Chae et al., 2012) 리튬의 방출 및 부화가 수반되었을 가능성도 있음을 나타낸다(Mora et al., 2020). 한편, 본 유형의 일부 지하수 시료에서는 Li+과 Na+ 간에 음(-)의 농도 상관성이 관찰되기도 하였는데(Fig. 7d), 이는 Na+가 Li+에 비해 흡착이 잘 되어 양이온 교환반응 중 흡착되었던 리튬이 지하수로 추가적으로 방출되었을 가능성도 있다(Yalamanchali, 2012).

해수는 대륙 염수(brine)나 지열수에 비하여 리튬 농도가 비교적 낮음이 알려져 있다(Hem, 1985). 그럼에도 불구하고 이스라엘(Russak et al., 2016)과 튀니지(Souid et al., 2018)에서의 선행 연구에 의하면, 해안지역에서 발생하는 해수침투가 지하수 내 리튬 부화에 직접 기여하거나 또는 대수층 암반으로부터의 리튬 용출을 야기할 수 있음이 알려졌다(Lindsey et al., 2021).

심부 지하수환경에서의 물-암석 반응을 통한 리튬의 기원과 거동 이해의 중요성을 고찰하고, 이를 기반으로 국내 다양한 심부 지질환경에서의 리튬 분포 특성과 부화 기작에 대한 평가를 목적으로 본 연구를 수행하였다. 이를 위해 국내 온천지역에서 수집 분석된 555개의 심부 지하수의 지화학 자료를 검토하고, 상이한 물-암석 반응에 의해 조절되는 수화학 유형별로 리튬 부화 과정을 해석하였다. 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.

1) 국내 심부 지하수(온천수) 시료는 수화학 특성에 따라 다섯 가지 유형으로 분류되었다. 산출 비율은 TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형과 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 높으며, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형이 가장 적다. TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형은 국내 대부분의 지질환경에서 우세하게 나타나는데, 화학성은 지하수 내 Ca2+ 이온은 균열 내 침전된 방해석과 암석 내 사장석의 용해에 의해 결정된다. 반면, pH가 높은 Na(Ca)-HCO3 유형은 상당한 물-암석 반응에 의해 진화된 지하수로서 사장석의 가수분해와 이차 점토광물의 침전에 의해 형성된다. pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형은 탄산수로 알려져 있고, 지하수의 심부 순환 중 상승하는 CO2 기체의 혼입에 의해 형성된다. Ca(Na)-SO4 유형은 SO42−와 TDS 농도가 높은 지하수로서 백악기 퇴적분지와 화산암층에서 나타난다. Na(Ca)-Cl 유형은 높은 TDS 농도를 가진 지하수로서 주로 해안지역에서 해수침투 영향을 받아 형성된다.

2) 국내 심부 지하수의 리튬 농도는 수화학 그룹에 따라 유의미하게 다르게 나타났다. 다섯 가지 주요 수화학 유형 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형의 지하수에서 가장 높은 리튬 농도를, 그리고 pH가 높은 Na(Ca)-HCO3 유형에서는 가장 낮은 리튬 농도가 관찰되었다. 국내 심부 지하수의 대부분에서 리튬 농도가 상당히 낮음이 확인되어 전체 농도 분포의 90 퍼센타일 값을 최대 자연배경농도로 설정하였고, 리튬 농도가 0.94 mg/L 이상인 56개 시료를 선정하여 리튬 부화의 수화학 조절 기작을 상세히 평가하였다.

3) 용존 리튬 농도가 높은 56개 시료는 Ca(Na)-SO4, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3, 그리고 Na(Ca)-Cl 유형으로 구분되었으며, 리튬 농도 순서는 Na(Ca)-Cl 유형, Ca(Na)-SO4 유형, 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형의 순이었다. Ca(Na)-SO4 유형에서는 Ca에서 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 높아지는 경향을 보이며, 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형에서도 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 증가하는 경향이 있다. 반면, Na(Ca)-Cl 유형에서는 Na에서 Ca 타입으로 갈수록 TDS 증가와 함께 Li+ 농도는 오히려 높아지는데, 이는 해수침투 과정에서 일어나는 역이온교환 반응의 결과로 해석된다.

4) Li+ 농도가 높게 나타난 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형 지하수는 상승하는 CO2 기체의 부분압이 높아지면서 TDS가 증가하는 특징을 나타내며, 비정질 실리카에 대해 불포화 상태이고 방해석에 대해서는 포화 상태이다. CO2 용해로 인한 사장석의 용해는 방해석 침전을 유발하며, 특히 Li+ 농도는 K+와 함께 증가한다. 또한, 지하수 내 Ca/Na 비율은 온도에 따라 변하는데, 상대적으로 낮은 온도에서는 회장석 성분의 용해가 우세하여 증가하는 반면에 고온일수록 Ca/Na 비율이 감소하면서 Li+ 농도가 증가하는 경향을 보였다.

5) Ca(Na)-SO4 유형의 심부 지하수 중 Li+ 농도가 높은 지하수는 대부분 경상퇴적분지에 위치하며, 이들은 황산염을 함유한 증발암의 용해에 의한 TDS 증가 특징을 보였다. 리튬 부화는 석고 용해에 기인하는 황산염 이온의 증가와 관련이 있으며, 아울러 Li+ 농도가 K+와 함께 증가하는 경향이 나타나 함리튬 장석류가 점토광물로 변질되는 과정에서 리튬이 방출되는 것으로 판단된다.

6) Li+ 농도가 높은 국내 심부 지하수 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 흔한데, 해수 혼합을 통해 양이온 방출과 풍화 작용이 촉진되는 특징을 나타낸다. 이 유형에서 Li+는 Ca2+ 및 Mg2+와 유의한 상관관계가 있는데, 이는 리튬의 방출과 부화에 대수층 내 탄산염 광물의 용해가 동반될 수 있음을 지시한다. 해수 내 리튬 농도는 상대적으로 낮지만, 해수침투는 리튬 부화 또는 대수층 암반으로부터의 용출에 직접적으로 기여하는 것으로 해석된다.

최근 전세계적으로 리튬의 탐사 개발에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 해외에서는 대륙 염수와 지열수 내 리튬 농도에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있으나, 국내 연구는 전무한 실정이다. 이에, 본 연구에서의 광역 지화학 연구 결과는 국내 심부 지질환경에서의 수문지화학 진화에 대한 이해 향상은 물론 향후 리튬 탐사 지침과 관련하여 도움이 될 것이다. 이와 관련하여, 본 연구에서의 국내 온천수 내 Li+의 농도는 상위 10% 0.94 mg/L, 최대 14.5 mg/L로서 현재 경제성이 있다고 판단되는 150 mg/L(Sanjuan et al., 2020, 2022)와 비교하면 낮은 농도 수준이다. 그러나 본 연구에서 도출된 리튬 부화 기작을 적용하여 특정지역에 대한 심부 지하수 탐사가 추진될 필요가 있으며, 향후 리튬 가격의 증가와 회수공정의 발달에 따라 심부 지하수 내 리튬의 경제성은 보다 증가할 것으로 기대된다.

이 논문은 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 “사용후핵연료관리핵심기술개발사업단” 및 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구사업의 결과임(과제번호 2021040101003C; 과제명 “사용후핵연료 처분 부지평가기술 및 안전성 입증체계 구축”).

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(6): 729-744

Published online December 29, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Lithium Distribution in Thermal Groundwater: A Study on Li Geochemistry in South Korean Deep Groundwater Environment

Hyunsoo Seo1, Jeong-Hwan Lee2, SunJu Park3, Junseop Oh1, Jaehoon Choi1, Jong-Tae Lee4, Seong-Taek Yun1,*

1Department of Earth and Environmental Sciences, Korea University, Seoul 02841, South Korea
2Korea Radioactive Waste Agency, South Korea
3Earth ENG Co., South Korea
4Korea Central Hot Spring Institute, South Korea

Correspondence to:*styun@korea.ac.kr

Received: December 7, 2023; Revised: December 8, 2023; Accepted: December 10, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

The value of lithium has significantly increased due to the rising demand for electric cars and batteries. Lithium is primarily found in pegmatites, hydrothermally altered tuffaceous clays, and continental brines. Globally, groundwater-fed salt lakes and oil field brines are attracting attention as major sources of lithium in continental brines, accounting for about 70% of global lithium production. Recently, deep groundwater, especially geothermal water, is also studied for a potential source of lithium. Lithium concentrations in deep groundwater can increase through substantial water-rock reaction and mixing with brines. For the exploration of lithim in deep groundwater, it is important to understand its origin and behavior. Therefore, based on a nationwide preliminary study on the hydrogeochemical characteristics and evolution of thermal groundwater in South Korea, this study aims to investigate the distribution of lithium in the deep groundwater environment and understand the geochemical factors that affect its concentration. A total of 555 thermal groundwater samples were classified into five hydrochemical types showing distinct hydrogeochemical evolution. To investigate the enrichment mechanism, samples (n = 56) with lithium concentrations exceeding the 90th percentile (0.94 mg/L) were studied in detail. Lithium concentrations varied depending upon the type, with Na(Ca)-Cl type being the highest, followed by Ca(Na)-SO4 type and low-pH Ca(Na)-HCO3 type. In the Ca(Na)-Cl type, lithium enrichment is due to reverse cation exchange due to seawater intrusion. The enrichment of dissolved lithium in the Ca(Na)-SO4 type groundwater occurring in Cretaceous volcanic sedimentary basins is related to the occurrence of hydrothermally altered clay minerals and volcanic activities, while enriched lithium in the low-pH Ca(Na)-HCO3 type groundwater is due to enhanced weathering of basement rocks by ascending deep CO2. This reconnaissance geochemical study provides valuable insights into hydrogeochemical evolution and economic lithium exploration in deep geologic environments.

Keywords lithium, deep geologic environment, thermal groundwater, hydrochemistry, water-rock interaction

온천수 내 리튬 분포: 국내 심부 지하수환경의 리튬 지화학 연구

서현수1 · 이정환2 · 박선주3 · 오준섭1 · 최재훈1 · 이종태4 · 윤성택1,*

1고려대학교 지구환경과학과
2한국원자력환경공단
3㈜어스이엔지
4한국중앙온천연구소

Received: December 7, 2023; Revised: December 8, 2023; Accepted: December 10, 2023

요 약

전기 자동차 및 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라 리튬의 가치가 크게 증가하였다. 리튬은 주로 페그마타이트, 열수변질을 받은 응회암질 퇴적 점토 및 대륙성 염수에서 발견된다. 전 세계적으로 지하수로 공급되는 염호와 유전 염수는 세계 리튬 생산량의 약 70%를 차지하는 대륙 염수의 주요 리튬 공급원으로 주목받고 있다. 최근에는 심부 지하수, 특히 지열수도 리튬의 잠재적 공급원으로 연구되고 있다. 심부 지하수의 리튬 농도는 상당한 물-암석 반응과 염수와의 혼합을 통해 증가할 수 있다. 심부 지하수 중의 리튬 탐사를 위해서는 그 기원과 거동을 이해하는 것이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 전국적인 규모에서 국내 온천지역 지열수의 수문지화학 특성과 진화에 관한 예비연구를 바탕으로, 심부 지하수 환경에서의 리튬의 분포를 평가하고 그 농도에 영향을 미치는 지구화학적 요인을 이해하고자 하였다. 총 555개의 온천 지하수 시료 자료는 수화학적 특성에 따라 뚜렷한 지화학 진화 특성을 갖는 5가지 유형으로 분류되었다. 또한, 리튬의 부화 기작을 평가하기 위해 리튬 농도가 90번째 백분위수(0.94 mg/L)를 초과하는 시료(n = 56)에 대해 자세히 고찰하였다. 리튬의 농도는 수화학 유형에 따라 유의미한 차이를 보였는데, Na(Ca)-Cl유형, Ca(Na)-SO4유형, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형 순이었다. Ca(Na)-Cl 유형에서 리튬 부화는 해수침투에 따른 역이온 교환으로 발생한다. 백악기 화산퇴적 분지에서 특징적으로 나타나는 Ca(Na)-SO4 유형 지하수에서 용존 리튬의 부화는 열수 변질 점토 광물의 산출 및 화산활동과 관련이 있는 반면, 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형 지하수에서는 심부 CO2의 상승 혼입에 의한 기반암의 풍화 촉진으로 인해 리튬 부화가 일어난 것으로 해석된다. 본 광역 예비 지화학 연구 결과는 심부 지질환경에서의 수문지화학 진화에 대한 이해와 함께 향후 경제성 있는 리튬 탐사 지침과 관련하여 유용한 정보를 제공할 것이다.

주요어 리튬, 심부 지질환경, 온천수, 수화학, 물-암석 반응

Research Highlights

  • The study investigates the distribution of lithium in deep groundwater environment in South Korea and the geochemical factors affecting its concentration.

  • Lithium concentrations varied depending on the hydrochemical type, with the Na(Ca)-Cl type being the highest, followed by Ca(Na)-SO4 and low-pH Ca(Na)-HCO3 types.

  • This reconnaissance geochemical study provides valuable insights into the hydrogeochemical evolution and associated potential lithium enrichment in deep geologic environments.

1. 서 론

저탄소 사회로의 전환에 따라 전기∙하이브리드 자동차와 스마트폰에 사용되는 충전식 배터리 수요가 증가되면서 국제적으로 리튬 시장은 빠르게 확대되고 있으며, 리튬 가격 역시 2010년대 이후 급격히 오르고 있다(Bowell et al., 2020; Tabelin et al., 2021). 리튬은 다른 금속 물질에 비해 단위 질량 당 큰 기전력(3.045 V/g)을 가져 보다 높은 에너지 저장 밀도를 제공하기에 배터리 소재로 많이 이용된다(Christmann et al., 2015; Girishkumar et al., 2010).

지구화학적으로 리튬은 지각 내에서 30번째로 풍부한 원소이며, 0.76Å의 작은 이온반경을 가져 용해도가 높고, 마그마 분화 중 후기에 광물로 정출되는 불호정 친석성(incompatible lithophile) 원소이다(Christmann et al., 2015). 이러한 특성으로 인해 탄산염 암석에 비해 셰일이나 화강암에서 5~10배 이상 높은 함량을 보인다(Lindsey et al., 2021; Turekian and Wedepohl, 1961). +1가인 리튬 이온은 보다 높은 전하를 갖는 Mg, Fe, Al 등의 양이온을 흔히 치환하며, 판상 규산염 광물의 격자 내에서 양이온 치환이 일어날 때 층 표면에 음전하가 형성되면서 Na, Li과 같은 양이온이 흡착되기도 한다(Lindsey et al., 2021; Starkey, 1982).

자연에 존재하는 리튬 광상은 전통적으로 크게 페그마타이트 광상, 화산성 점토 광상, 염수 광상으로 분류된다(Bradley et al., 2017; Kesler et al., 2012). 대표적인 경암(hard-rock) 광상인 페그마타이트 광상에서는 리튬 외에도 Sn, Ta, Be, Rb, Cs과 같은 희귀금속이 생산된다. 경제적으로 가장 가치가 있는 페그마타이트 광상은 ‘희토류 화강암질 페그마타이트’이며, 주요 원소 조성에 따라 LCT(Li-Cs-Ta)와 NYF(Nb-Y-F) 군으로 나뉜다(Černý and Ercit, 2005). 페그마타이트 내에서 리튬을 함유하는 주요 광물은 스포듀민(spodumene, LiAlSi2O6)이며, 그 밖에 앰브리고나이트(amblygonite, LiAlPO4(F, OH)), 엽장석(petalite, LiAlSi4O10), 유크립타이트(eucryptite, LiAlSiO4), 홍운모(lepidolite, KLi2Al(Al, Si)3O10(F, OH)2), 진왈다이트(zinnwaldite, KLiFeAlO10(OH, F)2)에서도 발견된다(Kesler et al., 2012; Li et al., 2019; Tadesse et al., 2019). 전세계 페그마타이트 광상의 리튬 자원 추정량은 3.9 Mt이며(Gourcerol et al., 2019), 호주 Greenbuses와 캐나다 Tanco 광상은 2.6~2.8 wt % Li2O의 고품위이며 국제적으로 가장 높은 매장량을 보유하고 있다(Bradley et al., 2017).

유문암질 화산활동과 연관된 응회암질 퇴적 점토에서도 리튬의 축적이 일어날 수 있으며, 이 화산성 퇴적 유형은 세계 리튬 광상의 3% 미만으로서 흔하지는 않지만 높은 함량으로 인하여 최근에 많은 연구가 진행되고 있다(Castor and Henry, 2020; Dessemond et al., 2019; Dugamin et al., 2021). 이 유형에서 리튬은 주로 헥토라이트(hectorite, Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2)나 점토광물에 흡착된 형태, 그리고 제이다라이트(jadarite, LiNaB3SiO7(OH))의 세가지 형태로 존재한다(Benson et al., 2017; Bowell et al., 2020). 점토 내에 고농도의 리튬이 형성되는 원인은 아직 명확히 밝혀지지 않았으나, 염수로 인한 표성(supergene) 과정이나 열수변질과 관련성이 높다고 추정되고 있다(Brenner and Glanzman, 1978; Kesler et al., 2012).

대륙성 고염수(brine) 광상은 위 두 유형에 비해 탐사 및 개발이 유리하여 현재 리튬 생산의 70%를 차지하고 있다(Bowell et al., 2020; Sterba et al., 2019). 대륙성 염수는 증발량이 강우량에 비해 많은 건조하고 고도가 높은 지역에서 주로 형성되며, ‘lithium triangle’이라 불리는 아르헨티나, 볼리비아, 칠레에서 세계 리튬 공급의 59%(2019년 기준)가 이루어지고 있다(Kesler et al., 2012); USGS 2020). 최근에는 유가스전의 염수 내 고농도 리튬에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 리튬 염수는 과염분 상태(hypersaline)로서 용존 이온들은 여러 염의 포화 농도와 비슷한 높은 농도로 존재한다. 페그마타이트 광상과 마찬가지로, 염수에는 리튬 이외에도 K, B, SO4 등의 이온들이 함유된다. 염수 광상은 리튬 농도가 150 mg/L 이상일 때 경제성이 있다고 여겨진다(Sanjuan et al., 2020, 2022).

위에서 설명한 세가지 전통 리튬 광상 이외에, 최근에는 지열수와 유가스전 염수와 같은 비전통(unconventional) 리튬 자원에 대한 관심이 증가되고 있다. 이는 증가하는 리튬 수요와 더불어, 기존의 리튬 추출 과정에서 발생하는 환경오염(과다한 물 이용, 오염물질 배출)에 대한 문제점이 인식되고 있기 때문이다. 유럽과 미국, 중국을 중심으로 심부 유가스전 염수 내 리튬 함량에 대한 조사가 많이 진행되고 있으며(Li et al., 2022; Marazuela et al., 2020; Munk et al., 2016; Sanjuan et al., 2022), 특히 티베트 고원과 시베리아 퇴적층에서 수백 mg/L의 리튬이 검출되기도 하여(Alexeev et al., 2020; Li et al., 2018) 이들 비전통 리튬 광상에 관한 연구 필요성이 높아지게 되었다. 국내에서는 한국지질자원연구원에 의하여 2013년 경상도 울진 지역에서 리튬 함량에 대한 연구가 진행된 바 있으나, 그 대상은 화강암, 페그마타이트와 같은 경암 광상에 한정적이었다(Choi et al., 2014; Lee et al., 2013).

심부 지하수 내 리튬 함량은 진척된 물-암석 반응에 따라 지하수의 용존물질(total dissolved solid) 농도가 증가하면서 함께 증가되며, 리튬이 농집된 염수와의 혼합에 의해서도 크게 증가될 수 있다. 따라서 심부 지하수환경에서 리튬의 기원과 거동, 분포를 이해하는 것은 잠재적인 리튬 자원의 탐사와 개발 이용에 있어 중요하다(Appelo, 1994; Russak et al., 2016). 이에, 국내의 다양한 심부 지질환경에서 심부 순환 지하수의 물-암석 반응에 대한 이해를 높임으로써 리튬의 분포 특성과 부화 기작을 평가하고자 본 연구를 수행하였다.

2. 연구 방법

본 연구에서는 우리나라 온천수 산출지역을 대상으로 하였다(Fig. 1a). 중위도 온대성 기후대에 위치하는 한국의 수자원 환경을 살펴보면, 연평균 온도는 15°C, 온도 변화는 8월 평균 27°C에서 1월 평균 -1°C까지 크며, 연간 강수량은 약 1306 mm로서 여름철(6~8월) 강수량이 54%를 차지한다(KMA, 2020). 지구조적으로는 크게 일곱 개의 지질 단위(제4기 화산암, 백악기 화강암, 경상 퇴적분지 및 제4기 화산암, 쥬라기 화강암, 태백 퇴적분지, 옥천변성대, 선캄브리아기 편마암복합체)로 구성되며, 특히 쥬라기 및 백악기의 화강암류와 선캄브리아기 편마암류가 약 50% 이상을 차지한다(Fig. 1b).

Figure 1. Maps showing a) the location of deep groundwater samples (n = 555) for this study and b) simplified geologic setting of South Korea (modified after Kim et al., 2020).

본 연구에서는 국내 다양한 심부 지질환경에서의 심부 지하수 중 리튬 분포를 특성화 하고자 국내 온천수 조사 결과를 수집 정리한 Lee(2021)의 자료를 활용하였다. 총 555개의 지하수화학 자료가 검토되었다. 연구 대상 온천 시추공의 평균 심도는 758±222 m, 평균 온도는 29±5 °C이다. 한국의 평균 지열구배(27°C/km; Lim et al., 1996)를 이용하여 심부 지하수(온천수) 심도에서의 온도를 고려해보면, 본 연구에서 사용된 심부 지하수 시료들은 암반 대수층의 심부 지하수를 적절히 대표한다고 볼 수 있다. 아울러, 온천공은 온도와 수화학 특징을 유지하기 위해 깊은 심도까지 콘크리트 케이싱이 되어 있어 천부 지하수의 혼입을 방지하기 때문에 심부 결정질 암반 내 지하수를 연구하는데 유리하다(Chae et al., 2007).

연구에 활용된 데이터 항목은 현장 측정자료(온도, pH, 전기전도도(EC)), 분석된 주요 용존 이온 자료(Ca2+, Mg2+, Na+, K+, SiO2, SO42−, Cl, F, Li+), 그리고 계산된 변수(총 용존고형물(TDS), HCO3-, CO32-)로 이루어져 있다. 무기 용존탄산염(HCO3-, CO32-)과 CO2의 부분압(PCO2)은 GWB v17.0.2(Haase et al., 2013; Li et al., 2019) 지구화학 모델링 코드를 사용하여 계산되었으며, 시료 내 특정 광물종의 포화지수(SI)를 계산하는 데에도 사용되었다. 지하수 시료 내 양이온(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Li+)과 용존 SiO2 농도 분석은 원자흡광분석기(AAS)와 원자방출분광분석기(AES)를 이용하였고, 음이온(Cl, SO42−, F) 농도는 이온크로마토그래피(IC)로 분석되었다. 분석시료들의 전하균형 오차는 일반적으로 ±10% 범위의 값을 나타내었다. 분류된 수화학 상에 따라 용존 리튬 농도를 상호 비교하기 위해 Kruskal-Wallis H(KW-H) 검정이 사용되었는데, KW-H 검정은 비모수 통계 검정 방법으로서 독립된 샘플들 간의 평균을 비교하는데 사용된다(McBean and Rovers, 1998). 이 검정에서 귀무가설은 동일한 모집단에서 추출한 샘플들의 평균에 일관된 차이가 없을 것이라고 가정하며, 계산된 p 값이 0.05보다 작으면 이 가설이 기각되어 비교 그룹들의 특성이 유의하게 다름을 의미하게 된다.

3. 결과 및 토의

3.1. 온천수(심부 지하수)의 수화학 유형 분류 및 수지구화학 진화

심부 암반 지하수의 수화학 특성을 분류하기 위하여, 지하수 시료들의 주요 용존 이온 농도를 변형된 Durov 다이어그램에 도시하였다(Fig. 2). Kim et al.(2020)은 국내 심부 지하수(n = 355)를 Na-HCO3, Ca-HCO3, Ca(Na)-SO4, Na(Ca)-Cl의 네가지 수화학 유형으로 대분하였고, pH와 TDS를 추가 고려하여 다음과 같이 총 다섯 가지로 세분화하였다. 즉, 1) TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형, 2) Ca(Na)-SO4 유형, 3) pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형, 4) pH가 높은 Na(Ca)-HCO3 유형, 5) Na(Ca)-Cl 유형. 본 연구의 국내 심부 지하수(n = 555)에서는 TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형과 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 많았고(각각 n = 172와 n = 151), pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형이 가장 적었다(n = 23) (Table 1). Na(Ca)-HCO3 유형의 지하수는 국내 대부분의 지질환경에서 흔히 나타난다. 지하수 내 Ca 이온은 균열 내에 침전된 방해석의 용해와 함께 암석 내 사장석의 용해에 의해 조절된다(Kim et al., 2020). Na 이온의 함량은 Ca2+와의 양이온 교환반응 및 Na-사장석의 점진적 용해로 인해 증가하며, 따라서 보다 진화된 심부 지하수일수록 그 농도가 높다(Chae et al., 2005, 2006; Kim et al., 2020). K 이온의 농도는 정장석과 운모류(백운모)의 용해에 기인한다(Burns et al., 2003).

Figure 2. Modified Durov diagram showing hydrochemical types of South Korean thermal groundwater (n = 555). The concentrations of total dissolved solids (TDS) and lithium were also shown.


The summary of physicochemical data of South Korean deep thermal groundwater (n = 562) according to hydrochemical types..


pHTemp (℃)EC (μS/cm)TDS (mg/L)Ca2+ (mg/L)Mg2+ (mg/L)Na+ (mg/L)K+ (mg/L)SiO2 (mg/L)F- (mg/L)Cl- (mg/L)SO42- (mg/L)CO32- (mg/L)HCO3- (mg/L)Li+ (mg/L)
Total samples (n = 555)
Mean8.4929.022954.582365.99237.4949.90519.106.0324.244.521069.80236.217.63182.220.45
Median8.5527.25388.00299.5411.850.6061.000.9120.352.2017.0015.000.0079.200.07
Minimum6.1520.905.1170.950.000.001.840.000.090.000.000.000.000.000.00
Maximum10.5882.0053140.0032670.246130.001550.009700.00303.00142.0083.0019600.007320.0076.504760.0014.50
Std.Dev.0.855.897462.945708.34667.74180.131383.5820.8116.406.133247.89619.1713.00473.111.38
Ca(Na)-SO4 type (n = 68)
Mean8.3629.151618.111351.49124.7615.74253.833.1820.282.8563.80725.472.09115.551.06
Median8.3327.30983.00675.5156.602.00105.001.2519.652.0020.70279.500.0057.050.15
Minimum6.2720.90110.0071.751.310.0114.000.102.510.011.809.000.000.000.00
Maximum9.5578.0012260.008210.18505.00173.001610.0041.0076.0012.64746.004180.0024.001550.0011.20
High pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 141)
Mean9.4528.34283.65206.985.230.3248.270.6822.606.7512.9613.1517.8177.900.06
Median9.4027.30215.00167.693.570.0737.000.4520.506.007.909.1015.0056.000.04
Minimum9.0025.0030.1075.380.000.001.840.000.090.000.950.000.000.000.00
Maximum10.5841.003834.00596.2350.508.35201.0014.6073.0040.0076.1085.5076.50366.120.70
Std.Dev.0.333.17329.90109.386.110.8533.511.2711.325.9613.2114.1816.3169.200.09
Low pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 23)
Mean7.2429.525680.553333.46186.8476.26637.5911.8262.142.58236.8861.143.201634.101.00
Median6.9528.002920.002603.42161.0025.00308.004.5968.100.9346.8021.650.001270.000.73
Minimum6.3025.001083.00838.673.000.9063.001.1011.000.073.000.000.0016.800.02
Maximum8.9240.8033000.007209.06451.00445.004600.0049.30142.0015.702014.00540.0038.104760.004.21
Std.Dev.0.854.508028.072193.15157.17117.15948.4412.7339.864.03463.76117.249.281391.630.98
Low TDS, Na(Ca)-HCO3 type (n = 172)
Mean8.3328.12347.72297.4717.852.1257.351.2623.864.5815.7516.636.87142.380.08
Median8.4226.60280.19243.2110.750.5140.000.8021.002.629.879.001.00104.600.05
Minimum6.1525.0076.3086.790.000.003.960.010.180.000.000.000.000.000.00
Maximum8.9845.101750.001552.74223.0041.70256.0016.0087.0022.00139.00207.0075.40896.000.87
Std.Dev.0.533.87229.09191.5428.254.8749.501.7113.245.0118.8624.3211.46112.530.10
Na(Ca)-Cl type (n = 151)
Mean8.0330.558693.597047.69766.56162.011586.1417.0622.143.393837.19500.062.15133.880.89
Median8.0028.002134.002014.25114.506.54397.002.8319.801.00833.00135.000.0058.200.25
Minimum6.4325.105.1170.950.400.0010.600.000.440.004.380.110.000.000.00
Maximum9.8382.0053140.0032670.246130.001550.009700.00303.0074.3083.0019600.007320.0072.003722.0514.50
Std.Dev.0.758.4412101.069292.911115.79314.922288.0637.2712.507.965322.00840.497.45407.151.88


pH가 높은 Ca(Na)-HCO3 유형의 지하수는 물-암석 반응이 비교적 풍부하게 수반된 진화된 유형이며, 암반 내 사장석의 가수분해와 몬모릴로나이트와 같은 이차 점토광물의 침전을 통해 형성된다(Kim et al., 2020). 국내에서는 대부분 중생대 화강암류 등 결정질 기반암의 가수분해로 형성되며, 실제로 본 유형 지하수의 산출 위치는 화강암류 분포지역과 잘 부합한다(Fig. 3b). 이 유형의 지하수에서 Cl- 및 F-와 같은 할로겐 이온들은 TDS 증가와 함께 증가하는 경향을 보이는데, 이는 해당 원소들이 화강암질 암석에서 보다 높은 함량으로 존재하기 때문이다(Chae et al., 2007). 이들 원소는 흑운모 등 수산화기를 포함하는 광물의 격자 구조에 포함됨이 잘 알려져 있으며(Hwang, 2002; Kamineni et al., 1987), 규산염광물의 Si4+가 Al3+, Fe3+, B3+로 치환될 경우 전하균형을 위해 Li+이 광물격자 내로 포함되는 현상이 보고되었다(Jancsek et al., 2023). 이들 지화학 연구 결과들은 SiO2 함량이 높은 화강암질 기반암 지역의 심부 지하수에서 리튬 농축이 발견될 가능성이 있음을 나타낸다.

Figure 3. a) Box plots showing the lithium concentration of South Korean deep groundwater samples (n = 555) according to groundwater type and b) the location of groundwater samples of five hydrochemical types on a simplified geological map (modified after Kim et al., 2020).

pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형 지하수는 흔히 탄산수라 불리며, 지하수의 심부 순환과정 중에 상승하는 CO2 기체의 혼입 영향을 받은 지하수이다(Federico et al., 2004; Kim et al., 2020; Newell et al., 2005). 국내에서는 제주도 일부를 제외하고는 주로 중생대 화강암 지질에서 심부 단층대가 존재하는 지역에서 나타난다(Fig. 3b). 국내의 경우 CO2 기체는 심부(맨틀) 기원으로 제안되며, 이는 지하수 내 탄소 동위원소와 비활성 기체의 연구로 뒷받침되었다(Chae et al., 2005; Choi et al., 2014; Jeong et al., 2005; Kim et al., 2008; Koh et al., 2008). 심부 CO2는 균열구조(단층)를 따라 천천히 상승하여 오랜 기간 동안 CO2-물-암석 반응이 일어나도록 하는데, 이때 물-암석 반응의 지표로는 흔히 높은 TDS, Na+, K+, F-, Li+의 농도가 사용된다(Do et al., 2020).

Ca(Na)-SO4 유형은 SO42−와 TDS 농도가 높은 지하수이며, 국내에서는 백악기 퇴적분지 내 쇄설암층과 화산암층에서 주로 나타난다(Fig. 3b). 퇴적암 지층 중의 황산염의 농도는 석고와 같은 증발암의 용해와 탄산염의 침전에 의해 조절된다(Choi et al., 2012; Logan and Nicholson, 1997; Rye et al., 1981). 특히 국내 백악기 퇴적분지(경상분지 등)에서는 퇴적활동에 수반된 화산활동으로 인해 응회암질 지층이 넓게 분포하고 있어(건천리층, 진동층, 어일층), 본 지하수 유형은 일반적인 육성 퇴적 대수층에 위치하는 지하수와는 다른 수화학 특성을 나타내기도 한다(Lee, 1999; Oh et al., 2016; Ryang, 2013).

Na(Ca)-Cl 유형은 다섯 가지 수화학 유형 중에서 가장 높은 TDS 농도(평균 8274 mg/L)가 나타났으며(Table 1), 지질학적 특성과는 관계없이 주로 해안지역에 위치한다(Fig. 3b). 해수침투가 본 유형 지하수의 화학조성에 영향을 미쳤을 가능성이 크며, 심부 지하수에서의 높은 염분은 현생 해수와 고해수와의 상호작용에서 기인한다는 것이 널리 받아들여지고 있다(Frape et al., 2003; Kharaka and Hanor, 2003; Kim et al., 2020). 높은 해수침투에 의해 Cl- 농도가 높은 지하수일수록 TDS가 증가하는 경향이 뚜렷하다(Fig. 2).

3.2. 심부 지하수의 수화학 상에 따른 리튬의 분포 특성과 지구화학

국내 심부 지하수(온천수) 내의 리튬 농도는 수화학 그룹 별로 상이하게 나타났다(Fig. 3a). KW-H 검정 결과도 수화학 유형별로 유의한 차이가 있음을 지시하였다(p-value <0.05). 5가지 주요 수화학 유형 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형의 지하수(n = 151)에서 가장 높은 리튬 농도(평균 0.89 mg/L, 중앙값 0.25 mg/L)가 나타났으며, pH가 높은 Na-HCO3 유형 지하수(n = 138)에서 가장 낮은 리튬 농도(평균 0.06 mg/L, 중앙값 0.04 mg/L)가 나타났다(Table 1; Fig. 3a). 수질 유형별 리튬 농도의 순서는 다음과 같다: Na(Ca)-Cl > Ca(Na)-SO4 > pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 > TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 > pH가 높은 Na(Ca)-HCO3.

한편, 전체 시료 중 용존 리튬 농도의 최댓값은 14.5 mg/L, 평균은 0.45 mg/L, 중앙값은 0.07 mg/L이며, 이는 심부 지하수 내 리튬의 농도 분포가 낮은 값으로 편향되어 있고 이상치를 포함하고 있음을 의미한다(Table 1). 따라서 리튬의 농축 기작을 해석함에 있어 모든 데이터를 활용하는 것은 적절하지 않다고 판단되었다. 이에 따라 90 퍼센타일 값을 최대 자연 배경농도로 이용하기로 하였으며(Dalla Libera et al., 2017; Griffioen et al., 2008), 결국 리튬 농도가 0.94 mg/L 이상인 시료(n = 56)에 대해서만 수화학 조절 기작을 상세히 해석하게 되었다(Table 2).


Statistical summary of physicochemical data for groundwater samples with lithium concentrations equal to or exceeding 0.94 mg/L, according to hydrochemical types..


pHTemp (℃)EC (μS/cm)TDS (mg/L)Ca2+ (mg/L)Mg2+ (mg/L)Na+ (mg/L)K+ (mg/L)SiO2 (mg/L)F- (mg/L)Cl- (mg/L)SO42- (mg/L)CO32- (mg/L)HCO3- (mg/L)Li+ (mg/L)
Samples with Li+ > 0.94 mg/L (n = 56)
Mean7.4030.8312184.1810600.651307.02196.462099.3924.6328.671.325071.701048.250.24693.583.34
Median7.3727.657225.007324.86513.5070.001606.5013.0018.250.713085.00836.000.00118.501.95
Minimum6.2725.1017.10568.966.000.5019.001.821.000.003.000.000.004.000.98
Maximum9.0069.4040000.0031814.386130.001550.008200.00303.00137.0011.5019600.007320.009.004760.0014.50
Std.Dev.0.619.1011218.428540.451396.25274.241860.5644.7129.641.845519.841295.171.341260.063.08
Na(Ca)-Cl type (n = 36)
Mean7.5232.1216663.2014222.981893.36254.082865.2230.9218.651.317825.90983.470.25293.133.04
Median7.5228.2014640.0014746.761825.00168.002595.0014.5015.000.718290.00836.000.0085.431.81
Minimum6.4325.1017.10568.966.000.5019.001.821.000.00184.365.000.004.001.00
Maximum9.0069.4040000.0031814.386130.001550.008200.00303.0065.0011.5019600.007320.009.003722.0514.50
Std.Dev.0.5610.8711689.178598.701436.20317.421893.1854.1714.102.065100.601216.591.50785.732.95
Ca(Na)-SO4 type (n = 11)
Mean7.6028.284063.913761.50206.5949.12868.5511.3816.071.32105.372101.640.00296.655.50
Median7.5927.202469.002755.90180.0037.90910.007.9415.000.50104.001456.000.00213.576.80
Minimum6.2725.201316.001110.7022.804.09208.002.883.250.2021.00666.000.0010.600.98
Maximum8.2040.207300.008210.18435.00173.001610.0041.0023.004.40290.004180.000.001550.0011.20
Std.Dev.0.564.182481.962462.06143.5147.06550.3210.976.241.5584.131362.610.00437.453.71
Low pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 9)
Mean6.6928.774192.894470.27306.61146.11540.4415.6981.931.37124.8419.910.512780.551.90
Median6.5827.603410.004834.80325.0041.00320.008.4979.300.9326.004.000.003233.911.88
Minimum6.3925.501500.001570.2085.5011.7081.003.0023.000.173.000.000.00865.001.00
Maximum7.1033.009327.006937.64451.00445.001603.0049.30137.004.12785.00140.004.604760.004.21
Std.Dev.0.283.092639.482182.78122.32160.80532.5415.6933.401.37252.5345.281.531462.010.99


3.3. 심부 지하수의 수화학 유형별 물-암석 반응과 리튬 부화 기작

국내 심부 지하수환경에서의 리튬 부화의 기작을 설명하기 위해 리튬 농도가 높은 시료(n = 56)를 선정하여 자세히 살펴보았다. 이들 시료의 수화학 특성은 듀로브 다이어그램에 붉은 테두리로 표시하였다(Fig. 2). 농도가 높은 심부 지하수는 Ca(Na)-SO4 유형, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형, 그리고 Na(Ca)-Cl 유형 등 세 가지 그룹으로 분류된다(Table 2; Fig. 4a). 세 유형 별로 용존 리튬 농도는 상이하게 나타났으나, KW-H 검정 결과는 유형별로 유의한 차이를 나타내지는 않았다(p-value >0.05).

Figure 4. a) Box plots showing groundwater samples (n = 56) with the lithium concentrations exceeding 90th percentile (> 0.94 mg/L), according to groundwater types, and b) Locations of 56 groundwater samples with the lithium concentrations above the 90th percentile on a geological map.

세 유형의 심부 지하수 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형(n = 36)에서 가장 높은 리튬 농도(평균 3.04 mg/L, 중앙값1.81 mg/L)를, 그리고 pH가 낮은 Ca-Na-HCO3 유형(n = 9)에서 가장 낮은 리튬 농도(평균 1.90 mg/L, 중앙값 1.88 mg/L)를 나타냈다(Table 2; Fig. 4a). 따라서 각 그룹의 리튬 농도 순서는 다음과 같다: Na(Ca)-Cl 유형 > Ca(Na)-SO4 유형 > 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형.

Ca(Na)-SO4 유형의 지하수에서는 Ca에서 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 높았으며(Fig. 2), 이는 퇴적분지 내 Li+ 함유 점토광물과의 이온교환 반응 또는 Li 함유 장석류의 용해 결과로 판단된다. 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형에서도 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 높아졌으며(Fig. 2), 이는 물-암석 반응이 오랫동안 일어난 진화된 지하수일수록 리튬 부화가 일어남을 지시한다. 반면, Na(Ca)-Cl 유형에서는 Na에서 Ca 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 오히려 높아지는 것을 볼 수 있는데(Fig. 2), 이는 해수침투 과정에서 일어나는 역이온교환 반응의 결과로 해석된다. Na(Ca)-Cl 유형 중 리튬이 풍부한 심부 지하수에서는 수화학 유형이 Ca-Cl 타입으로 변화하면서 TDS가 점차 높아지는 경향이 있음을 볼 수 있다(Fig. 2). 지금부터는 세 유형별로 리튬의 부화 기작을 좀 더 자세히 살펴보기로 한다.

3.3.1. 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형

본 수화학 유형은 흔히 탄산수로 알려져 있다. 국내 탄산수는 대부분 관입 화강암류 내부 또는 주변에서 단층을 따라 분포한다(Choi et al., 2005, 2009; Do et al., 2020; Kim et al., 2008) (Figs. 3b and 4b). 심부 CO2는 균열구조(단층)를 따라 천천히 상승하여 오랜 기간 동안 CO2-물-암석 반응이 일어나도록 하는데, 이때 물-암석 반응의 지표로는 흔히 높은 TDS, Na+, K+, F-, Li+의 농도가 사용된다(Do et al., 2020). 국내 탄산수는 주요 양이온의 상대 비율에 따라 Na-HCO3와 Ca(Mg)-HCO3 유형으로 구분되는데, 본 연구에서의 고농도 리튬 함유 지하수 중 Ca(Mg) 유형은 6개, Na 유형은 3개였다.

심부에서 상승 혼입된 CO2 기체의 부분압이 높을수록 본 유형 지하수의 TDS는 점차 증가하며(Fig. 5a), 이는 다량의 CO2 기체가 물-암석 반응을 촉진하여 지하수 내 무기 용존성분의 농도를 지속 증가시키기 때문이다. 또한, 포화지수(SI)) 계산에 의해 이 유형의 지하수는 비정질 실리카에 대해 불포화 상태, 방해석에 대해서는 특징적으로 포화상태에 있음이 평가되었다(Fig. 5b). 심부 지하수의 화학성에 큰 영향을 미치는 사장석이 다량의 CO2가 용해된 지하수에 용해되면 아래 식과 같이 고령토 등 2차광물이 생성되면서 방해석의 침전이 일어나게 된다.

Figure 5. Hydrochemical characteristics of low pH, Ca(Na)-HCO3 type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between TDS and PCO2, b) box plots showing the calculated saturation index with respect to some minerals, c) the concentration relationships of dissolved Li+ with dissolved K+ and total Fe (= Fe2+ + Fe3+), and d) the concentration relationships of dissolved Li+ with Ca2+/Na+ ratio.

2NaCaAl3Si5O16+4CO2+7H2O=2CaCO3+2Na++2HCO3-+4SiO2+3Al2Si2O5(OH)4

본 유형 심부 지하수 중 리튬 농도는 특히 칼륨이온 증가와 함께 부화되는 경향을 나타내었는데(Fig. 5c), 이는 높은 물-암석 반응 환경, 즉 심부 순환과 함께 지하수환경에서 K-장석이나 흑운모의 용해가 활발하게 일어나기 때문으로 판단된다(Sung et al., 2012). 한편, 아래 반응식과 같이 화강암 내 흑운모의 열수변질에 의해 녹니석화(chloritization)가 진행되면, 광물격자 내의 Li+이 Fe2+, K+와 함께 방출될 수 있다(Jancsek et al., 2023).

3K(Mg2Fe)AlSi3O10(OH)2+4H+=Mg4FeAl2Si3O10(OH)8+3SiO2+Fe2++2K+

한편, CO2가 풍부한 지하수는 주요 양이온의 상대 비율에 따라 Na-HCO3와 Ca-HCO3 유형으로 구분되는데, 이는 심부 지하수의 화학성에 큰 영향을 미치는 사장석 성분의 용해도, 즉 온도에 따른 조장석(albite)과 회장석(anorthite) 간의 용해도 차이로 설명된 바 있다(Do et al., 2020; Koh et al., 2008). 상대적으로 낮은 온도 조건에서는 높은 용해도를 갖는 회장석 성분의 용해가 우세하여 지하수 내 Ca/Na 비율이 증가하게 되지만, 지하수의 심부 순환에 따라 온도가 증가하면서 조장석과 회장석 간의 용해도 차이는 크게 줄어들어 Ca/Na 비율이 점차 감소하게 된다. 실제 유형의 지하수 내 Li 농도는 Ca/Na 비율과 음(-)의 상관성을 보이는데(Fig. 5d), 이는 고온환경일수록 조암광물로부터의 리튬 용출이 증가한다는 기존 연구와 부합한다(Godfrey et al., 2013; Munk et al., 2016).

3.3.2. Ca(Na)-SO4 유형

Ca(Na)-SO4 유형의 심부 지하수 중 고농도 Li 함유 지하수(n = 11)는 대부분 경상 퇴적분지에 위치하고 있다(Fig. 4b). 수화학적 특징을 살펴보면, 황산염을 함유한 증발암의 용해(Choi et al., 2012)에 의한 TDS의 증가가 뚜렷이 나타나며(Fig. 6a), 이 과정은 석고의 포화지수 계산 결과(SI <0)로도 뒷받침된다(Fig. 6b). 이들 지하수 시료들은 대부분 방해석 및 비정질 실리카에 대해서도 불포화 상태에 있지만, 일부 시료에서는 방해석에 대해 포화상태에 도달한 것으로 보인다(Fig. 6b). 방해석에 대한 포화지수가 0 이상인 보다 진화된 일부 지하수에서는 아래 반응식과 같이 석고 및 백운석(dolomite)의 용해와 함께 방해석이 침전되는 탈백운석화 반응(dedolomitization)이 진행된 것으로 볼 수 있다(Fig. 6b).

Figure 6. Hydrochemical characteristics of Ca(Na)-SO4 type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between TDS and SO4, b) box plots showing the calculated saturation index with respect to some minerals, c) the concentration relationships of dissolved Li+ with SO42-, and d) the concentration relationships of dissolved Li+ with K+.

1.8CaSO4+0.8CaMg(CO3)2=1.6CaCO3+Ca2++0.8Mg2++1.8SO42-

한편, 본 유형 지하수 내에서 불포화(용해) 상태를 보인 비정질 실리카(Fig. 6b)는 유문암질 화산유리 또는 규산염 유체포유물이 용해될 수 있는 환경조건임을 지시해준다. 화산유리의 용해는 리튬의 대표적 기원 중 하나로 제시되었으며(Christmann et al., 2015; Ellis et al., 2018; HofstrA et al., 2013), 이에 이 유형 리튬 광상의 잠재력에 대한 평가가 이루어지고 있다. 화산퇴적형 분지인 국내 경상분지 내에서 특징적으로 산출되는 Ca(Na)-SO4 유형 심부 지하수에서의 리튬 부화 경향에 대하여 이러한 기작에 대한 적용이 가능할 것으로 보인다.

또한, 본 유형 심부 지하수에서는 석고 용해에 기원하는 황산염 이온(Choi et al., 2012)의 농도가 증가하면서 Li+의 농도가 뚜렷이 증가하는 경향을 나타내었다(Fig. 6c). 이는 쇄설성 퇴적암 내 증발광물의 용해와 더불어 K-장석, 운모류, 점토광물 등 리튬 함유 광물이 동시에 용해되는 지화학 반응 환경으로 설명할 수 있다. 특히, 본 연구에서는 Li+ 농도가 특징적으로 K+와 함께 증가하는 경향이 나타났다(Fig. 6d). 이는 Li 함유 장석류가 점토광물로 변질되는 과정(아래 반응식)에서의 리튬 방출로 설명될 수 있다.

KAlSi3O8+H+=0.5KAl3Si3O10(OH)2+SiO2+K+

위에 기술한 바와 같이, 국내 경상도 백악기 퇴적분지에는 쇄설성 퇴적암층 내에 현무암과 응회암 등의 화산암이 협재되기도 한다(Chough and Sohn, 2010; Lee, 1999; Oh et al., 2016; Ryang, 2013). 최근 해외 연구에서는 응회암질 화산퇴적물 내 정장석이 일라이트 등 운모류로 열수변질되는 과정에서 고함량의 리튬이 생성됨이 보고되었으며(Bowell et al., 2020; Castor and Henry, 2020; Dugamin et al., 2021), Benson et al.(2023)은 북미 대륙의 유문암질 칼데라에 보존된 호수 퇴적물에서 대형의 함리튬 점토광맥이 부존함을 보고하였다.

3.3.3. Na(Ca)-Cl 유형

리튬이 부화된 국내 심부 지하수 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 많으며(n = 36), 이들은 대부분 해안가에 위치하고 있다(Fig. 4b). 앞서 기술한 바와 같이, 이 유형의 지하수가 해수침투에 의해 생성됨은 선행 연구를 통해 잘 알려졌다(Kim et al., 2020). 본 유형 지하수의 지구화학 특성을 살펴보면, 우선 TDS, Na+ 등 용존 성분의 농도가 이론적인 해수-담수(강우) 혼합선을 따라 분포한다(Fig. 7a). 이는 본 유형 지하수에서 해수가 심부 지하수계에 혼합되는 과정이 지배적임을 나타낸다(Chae et al., 2012; Kim et al., 2017). 반면, Ca2+ 농도 변화는 이론적인 혼합선에서 벗어나는데(Fig. 7a), 이는 Ca2+의 비보존적 특성 때문이다. 즉, 이론적인 혼합선 농도에 비해 부화된 Ca2+는 해수-담수 지하수 혼합 환경에서 발생하는 역양이온 교환반응, 즉 Ca 점토광물에 해수의 Na+가 교환되기 때문이다(Chae et al., 2012; Kim et al., 2017). 이 과정에서 아래 반응식과 같이 Ca2+와 함께 Mg2+, Sr2+ 등의 양이온이 함께 방출되면서 해수에 의한 풍화 촉진이 일어나기도 한다.

Figure 7. Hydrochemical characteristics of Na(Ca)-Cl type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between Cl and TDS, Ca, and Na. Theoretical seawater mixing lines are also shown, b) The concentration relationships of dissolved Li+ with Ca2+, c) The concentration relationships of dissolved Li+ with Mg2+, and d) The concentration relationships of dissolved Li+ with Na+.

(Ca,Mg,Ba,Sr)X2+2(Na+,K+,Rb+)2(Na,K,Rb)X2+(Ca2+,Mg2+,Ba2+,Sr2+)

또한, 본 유형의 리튬 부화 지하수에서는 Li+이 Ca2+ 및 Mg2+와 유의미한 양(+)의 상관성을 보여주었다(Figs. 7b, c). 이는 해수침투로 인하여 대수층 중의 각섬석이나 장석의 풍화가 촉진되면서 리튬이 방출되기 때문으로 판단된다(Santucci et al., 2016; Souid et al., 2018). 그림에는 나타내지 않았으나, 해수침투에 의해 SO4 농도가 증가하면서 Ca2+와 Mg2+의 농도가 함께 증가하는 현상이 나타났는데, 이는 대수층 내 탄산염광물의 용해가 발생하면서(Chae et al., 2012) 리튬의 방출 및 부화가 수반되었을 가능성도 있음을 나타낸다(Mora et al., 2020). 한편, 본 유형의 일부 지하수 시료에서는 Li+과 Na+ 간에 음(-)의 농도 상관성이 관찰되기도 하였는데(Fig. 7d), 이는 Na+가 Li+에 비해 흡착이 잘 되어 양이온 교환반응 중 흡착되었던 리튬이 지하수로 추가적으로 방출되었을 가능성도 있다(Yalamanchali, 2012).

해수는 대륙 염수(brine)나 지열수에 비하여 리튬 농도가 비교적 낮음이 알려져 있다(Hem, 1985). 그럼에도 불구하고 이스라엘(Russak et al., 2016)과 튀니지(Souid et al., 2018)에서의 선행 연구에 의하면, 해안지역에서 발생하는 해수침투가 지하수 내 리튬 부화에 직접 기여하거나 또는 대수층 암반으로부터의 리튬 용출을 야기할 수 있음이 알려졌다(Lindsey et al., 2021).

4. 요약 및 결론

심부 지하수환경에서의 물-암석 반응을 통한 리튬의 기원과 거동 이해의 중요성을 고찰하고, 이를 기반으로 국내 다양한 심부 지질환경에서의 리튬 분포 특성과 부화 기작에 대한 평가를 목적으로 본 연구를 수행하였다. 이를 위해 국내 온천지역에서 수집 분석된 555개의 심부 지하수의 지화학 자료를 검토하고, 상이한 물-암석 반응에 의해 조절되는 수화학 유형별로 리튬 부화 과정을 해석하였다. 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.

1) 국내 심부 지하수(온천수) 시료는 수화학 특성에 따라 다섯 가지 유형으로 분류되었다. 산출 비율은 TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형과 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 높으며, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형이 가장 적다. TDS가 낮은 Na(Ca)-HCO3 유형은 국내 대부분의 지질환경에서 우세하게 나타나는데, 화학성은 지하수 내 Ca2+ 이온은 균열 내 침전된 방해석과 암석 내 사장석의 용해에 의해 결정된다. 반면, pH가 높은 Na(Ca)-HCO3 유형은 상당한 물-암석 반응에 의해 진화된 지하수로서 사장석의 가수분해와 이차 점토광물의 침전에 의해 형성된다. pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3 유형은 탄산수로 알려져 있고, 지하수의 심부 순환 중 상승하는 CO2 기체의 혼입에 의해 형성된다. Ca(Na)-SO4 유형은 SO42−와 TDS 농도가 높은 지하수로서 백악기 퇴적분지와 화산암층에서 나타난다. Na(Ca)-Cl 유형은 높은 TDS 농도를 가진 지하수로서 주로 해안지역에서 해수침투 영향을 받아 형성된다.

2) 국내 심부 지하수의 리튬 농도는 수화학 그룹에 따라 유의미하게 다르게 나타났다. 다섯 가지 주요 수화학 유형 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형의 지하수에서 가장 높은 리튬 농도를, 그리고 pH가 높은 Na(Ca)-HCO3 유형에서는 가장 낮은 리튬 농도가 관찰되었다. 국내 심부 지하수의 대부분에서 리튬 농도가 상당히 낮음이 확인되어 전체 농도 분포의 90 퍼센타일 값을 최대 자연배경농도로 설정하였고, 리튬 농도가 0.94 mg/L 이상인 56개 시료를 선정하여 리튬 부화의 수화학 조절 기작을 상세히 평가하였다.

3) 용존 리튬 농도가 높은 56개 시료는 Ca(Na)-SO4, pH가 낮은 Ca(Na)-HCO3, 그리고 Na(Ca)-Cl 유형으로 구분되었으며, 리튬 농도 순서는 Na(Ca)-Cl 유형, Ca(Na)-SO4 유형, 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형의 순이었다. Ca(Na)-SO4 유형에서는 Ca에서 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 높아지는 경향을 보이며, 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형에서도 Na 타입으로 갈수록 Li+ 농도가 증가하는 경향이 있다. 반면, Na(Ca)-Cl 유형에서는 Na에서 Ca 타입으로 갈수록 TDS 증가와 함께 Li+ 농도는 오히려 높아지는데, 이는 해수침투 과정에서 일어나는 역이온교환 반응의 결과로 해석된다.

4) Li+ 농도가 높게 나타난 낮은 pH의 Ca(Na)-HCO3 유형 지하수는 상승하는 CO2 기체의 부분압이 높아지면서 TDS가 증가하는 특징을 나타내며, 비정질 실리카에 대해 불포화 상태이고 방해석에 대해서는 포화 상태이다. CO2 용해로 인한 사장석의 용해는 방해석 침전을 유발하며, 특히 Li+ 농도는 K+와 함께 증가한다. 또한, 지하수 내 Ca/Na 비율은 온도에 따라 변하는데, 상대적으로 낮은 온도에서는 회장석 성분의 용해가 우세하여 증가하는 반면에 고온일수록 Ca/Na 비율이 감소하면서 Li+ 농도가 증가하는 경향을 보였다.

5) Ca(Na)-SO4 유형의 심부 지하수 중 Li+ 농도가 높은 지하수는 대부분 경상퇴적분지에 위치하며, 이들은 황산염을 함유한 증발암의 용해에 의한 TDS 증가 특징을 보였다. 리튬 부화는 석고 용해에 기인하는 황산염 이온의 증가와 관련이 있으며, 아울러 Li+ 농도가 K+와 함께 증가하는 경향이 나타나 함리튬 장석류가 점토광물로 변질되는 과정에서 리튬이 방출되는 것으로 판단된다.

6) Li+ 농도가 높은 국내 심부 지하수 중에서는 Na(Ca)-Cl 유형이 가장 흔한데, 해수 혼합을 통해 양이온 방출과 풍화 작용이 촉진되는 특징을 나타낸다. 이 유형에서 Li+는 Ca2+ 및 Mg2+와 유의한 상관관계가 있는데, 이는 리튬의 방출과 부화에 대수층 내 탄산염 광물의 용해가 동반될 수 있음을 지시한다. 해수 내 리튬 농도는 상대적으로 낮지만, 해수침투는 리튬 부화 또는 대수층 암반으로부터의 용출에 직접적으로 기여하는 것으로 해석된다.

최근 전세계적으로 리튬의 탐사 개발에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 해외에서는 대륙 염수와 지열수 내 리튬 농도에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있으나, 국내 연구는 전무한 실정이다. 이에, 본 연구에서의 광역 지화학 연구 결과는 국내 심부 지질환경에서의 수문지화학 진화에 대한 이해 향상은 물론 향후 리튬 탐사 지침과 관련하여 도움이 될 것이다. 이와 관련하여, 본 연구에서의 국내 온천수 내 Li+의 농도는 상위 10% 0.94 mg/L, 최대 14.5 mg/L로서 현재 경제성이 있다고 판단되는 150 mg/L(Sanjuan et al., 2020, 2022)와 비교하면 낮은 농도 수준이다. 그러나 본 연구에서 도출된 리튬 부화 기작을 적용하여 특정지역에 대한 심부 지하수 탐사가 추진될 필요가 있으며, 향후 리튬 가격의 증가와 회수공정의 발달에 따라 심부 지하수 내 리튬의 경제성은 보다 증가할 것으로 기대된다.

사 사

이 논문은 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 “사용후핵연료관리핵심기술개발사업단” 및 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구사업의 결과임(과제번호 2021040101003C; 과제명 “사용후핵연료 처분 부지평가기술 및 안전성 입증체계 구축”).

Fig 1.

Figure 1.Maps showing a) the location of deep groundwater samples (n = 555) for this study and b) simplified geologic setting of South Korea (modified after Kim et al., 2020).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 729-744https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

Fig 2.

Figure 2.Modified Durov diagram showing hydrochemical types of South Korean thermal groundwater (n = 555). The concentrations of total dissolved solids (TDS) and lithium were also shown.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 729-744https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

Fig 3.

Figure 3.a) Box plots showing the lithium concentration of South Korean deep groundwater samples (n = 555) according to groundwater type and b) the location of groundwater samples of five hydrochemical types on a simplified geological map (modified after Kim et al., 2020).
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Fig 4.

Figure 4.a) Box plots showing groundwater samples (n = 56) with the lithium concentrations exceeding 90th percentile (> 0.94 mg/L), according to groundwater types, and b) Locations of 56 groundwater samples with the lithium concentrations above the 90th percentile on a geological map.
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Fig 5.

Figure 5.Hydrochemical characteristics of low pH, Ca(Na)-HCO3 type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between TDS and PCO2, b) box plots showing the calculated saturation index with respect to some minerals, c) the concentration relationships of dissolved Li+ with dissolved K+ and total Fe (= Fe2+ + Fe3+), and d) the concentration relationships of dissolved Li+ with Ca2+/Na+ ratio.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 729-744https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

Fig 6.

Figure 6.Hydrochemical characteristics of Ca(Na)-SO4 type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between TDS and SO4, b) box plots showing the calculated saturation index with respect to some minerals, c) the concentration relationships of dissolved Li+ with SO42-, and d) the concentration relationships of dissolved Li+ with K+.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 729-744https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

Fig 7.

Figure 7.Hydrochemical characteristics of Na(Ca)-Cl type, deep groundwater in Korea. a) Relationship between Cl and TDS, Ca, and Na. Theoretical seawater mixing lines are also shown, b) The concentration relationships of dissolved Li+ with Ca2+, c) The concentration relationships of dissolved Li+ with Mg2+, and d) The concentration relationships of dissolved Li+ with Na+.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 729-744https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.6.729

The summary of physicochemical data of South Korean deep thermal groundwater (n = 562) according to hydrochemical types..


pHTemp (℃)EC (μS/cm)TDS (mg/L)Ca2+ (mg/L)Mg2+ (mg/L)Na+ (mg/L)K+ (mg/L)SiO2 (mg/L)F- (mg/L)Cl- (mg/L)SO42- (mg/L)CO32- (mg/L)HCO3- (mg/L)Li+ (mg/L)
Total samples (n = 555)
Mean8.4929.022954.582365.99237.4949.90519.106.0324.244.521069.80236.217.63182.220.45
Median8.5527.25388.00299.5411.850.6061.000.9120.352.2017.0015.000.0079.200.07
Minimum6.1520.905.1170.950.000.001.840.000.090.000.000.000.000.000.00
Maximum10.5882.0053140.0032670.246130.001550.009700.00303.00142.0083.0019600.007320.0076.504760.0014.50
Std.Dev.0.855.897462.945708.34667.74180.131383.5820.8116.406.133247.89619.1713.00473.111.38
Ca(Na)-SO4 type (n = 68)
Mean8.3629.151618.111351.49124.7615.74253.833.1820.282.8563.80725.472.09115.551.06
Median8.3327.30983.00675.5156.602.00105.001.2519.652.0020.70279.500.0057.050.15
Minimum6.2720.90110.0071.751.310.0114.000.102.510.011.809.000.000.000.00
Maximum9.5578.0012260.008210.18505.00173.001610.0041.0076.0012.64746.004180.0024.001550.0011.20
High pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 141)
Mean9.4528.34283.65206.985.230.3248.270.6822.606.7512.9613.1517.8177.900.06
Median9.4027.30215.00167.693.570.0737.000.4520.506.007.909.1015.0056.000.04
Minimum9.0025.0030.1075.380.000.001.840.000.090.000.950.000.000.000.00
Maximum10.5841.003834.00596.2350.508.35201.0014.6073.0040.0076.1085.5076.50366.120.70
Std.Dev.0.333.17329.90109.386.110.8533.511.2711.325.9613.2114.1816.3169.200.09
Low pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 23)
Mean7.2429.525680.553333.46186.8476.26637.5911.8262.142.58236.8861.143.201634.101.00
Median6.9528.002920.002603.42161.0025.00308.004.5968.100.9346.8021.650.001270.000.73
Minimum6.3025.001083.00838.673.000.9063.001.1011.000.073.000.000.0016.800.02
Maximum8.9240.8033000.007209.06451.00445.004600.0049.30142.0015.702014.00540.0038.104760.004.21
Std.Dev.0.854.508028.072193.15157.17117.15948.4412.7339.864.03463.76117.249.281391.630.98
Low TDS, Na(Ca)-HCO3 type (n = 172)
Mean8.3328.12347.72297.4717.852.1257.351.2623.864.5815.7516.636.87142.380.08
Median8.4226.60280.19243.2110.750.5140.000.8021.002.629.879.001.00104.600.05
Minimum6.1525.0076.3086.790.000.003.960.010.180.000.000.000.000.000.00
Maximum8.9845.101750.001552.74223.0041.70256.0016.0087.0022.00139.00207.0075.40896.000.87
Std.Dev.0.533.87229.09191.5428.254.8749.501.7113.245.0118.8624.3211.46112.530.10
Na(Ca)-Cl type (n = 151)
Mean8.0330.558693.597047.69766.56162.011586.1417.0622.143.393837.19500.062.15133.880.89
Median8.0028.002134.002014.25114.506.54397.002.8319.801.00833.00135.000.0058.200.25
Minimum6.4325.105.1170.950.400.0010.600.000.440.004.380.110.000.000.00
Maximum9.8382.0053140.0032670.246130.001550.009700.00303.0074.3083.0019600.007320.0072.003722.0514.50
Std.Dev.0.758.4412101.069292.911115.79314.922288.0637.2712.507.965322.00840.497.45407.151.88


Statistical summary of physicochemical data for groundwater samples with lithium concentrations equal to or exceeding 0.94 mg/L, according to hydrochemical types..


pHTemp (℃)EC (μS/cm)TDS (mg/L)Ca2+ (mg/L)Mg2+ (mg/L)Na+ (mg/L)K+ (mg/L)SiO2 (mg/L)F- (mg/L)Cl- (mg/L)SO42- (mg/L)CO32- (mg/L)HCO3- (mg/L)Li+ (mg/L)
Samples with Li+ > 0.94 mg/L (n = 56)
Mean7.4030.8312184.1810600.651307.02196.462099.3924.6328.671.325071.701048.250.24693.583.34
Median7.3727.657225.007324.86513.5070.001606.5013.0018.250.713085.00836.000.00118.501.95
Minimum6.2725.1017.10568.966.000.5019.001.821.000.003.000.000.004.000.98
Maximum9.0069.4040000.0031814.386130.001550.008200.00303.00137.0011.5019600.007320.009.004760.0014.50
Std.Dev.0.619.1011218.428540.451396.25274.241860.5644.7129.641.845519.841295.171.341260.063.08
Na(Ca)-Cl type (n = 36)
Mean7.5232.1216663.2014222.981893.36254.082865.2230.9218.651.317825.90983.470.25293.133.04
Median7.5228.2014640.0014746.761825.00168.002595.0014.5015.000.718290.00836.000.0085.431.81
Minimum6.4325.1017.10568.966.000.5019.001.821.000.00184.365.000.004.001.00
Maximum9.0069.4040000.0031814.386130.001550.008200.00303.0065.0011.5019600.007320.009.003722.0514.50
Std.Dev.0.5610.8711689.178598.701436.20317.421893.1854.1714.102.065100.601216.591.50785.732.95
Ca(Na)-SO4 type (n = 11)
Mean7.6028.284063.913761.50206.5949.12868.5511.3816.071.32105.372101.640.00296.655.50
Median7.5927.202469.002755.90180.0037.90910.007.9415.000.50104.001456.000.00213.576.80
Minimum6.2725.201316.001110.7022.804.09208.002.883.250.2021.00666.000.0010.600.98
Maximum8.2040.207300.008210.18435.00173.001610.0041.0023.004.40290.004180.000.001550.0011.20
Std.Dev.0.564.182481.962462.06143.5147.06550.3210.976.241.5584.131362.610.00437.453.71
Low pH, Ca(Na)-HCO3 type (n = 9)
Mean6.6928.774192.894470.27306.61146.11540.4415.6981.931.37124.8419.910.512780.551.90
Median6.5827.603410.004834.80325.0041.00320.008.4979.300.9326.004.000.003233.911.88
Minimum6.3925.501500.001570.2085.5011.7081.003.0023.000.173.000.000.00865.001.00
Maximum7.1033.009327.006937.64451.00445.001603.0049.30137.004.12785.00140.004.604760.004.21
Std.Dev.0.283.092639.482182.78122.32160.80532.5415.6933.401.37252.5345.281.531462.010.99

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KSEEG
Dec 29, 2023 Vol.56 No.6, pp. 629~909

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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