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Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(1): 13-21

Published online February 28, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Phase Transition of Zeolite X under High Pressure and Temperature

Hyunseung Lee, Soojin Lee, Yongmoon Lee*

Author Info. +

Department of Geological Sciences, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to : *lym1229@pusan.ac.kr

Received: February 16, 2023; Revised: February 24, 2023; Accepted: February 24, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

X-ray powder diffraction study was conducted on the bulk modulus and phase transition behavior of synthetic zeolite X under high temperature and high pressure. Water and HCO3- solution were used as a PTM. Sample was heated and pressurized up to 250 °C and 5.18 GPa. The change of unit cell volume and phase transition were observed by X-ray diffraction. The lattice constants and unit cell volume of zeolite X, gmelinite, natrolite, and smectite were calculated using the GSAS2 program to which Le Bail’s whole powder pattern decomposition (WPPD) method was applied. The bulk modulus of each zeolite X and smectite were calculated using the EosFit program to which the Birch-Murnaghan equation was applied. The bulk modulus of zeolite X is 89(3) GPa in water run, and zeolite X is 92(3) GPa in HCO3- solution run. In both run, pressure induced hydration (PIH) occurred due to the inflow of PTM into the zeolite X framework at initial pressure. Zeolite X transited to gmelinite, natrolite, and smectite in water run. Zeolite X, however, transited to smectite in HCO3- solution run. Interzeolite transformation occurred in water run, and did not occur in HCO3- solution run, which is assumed that conflict between the environment to form zeolite and the pH of the HCO3- solution.

Keywords Zeolite X, phase transition, bulk modulus, temperature, pressure

고온 고압 환경에서 합성 제올라이트 X의 상전이 비교연구

이현승 · 이수진 · 이용문*

부산대학교 지질환경과학과

요 약

합성 제올라이트 X의 고온 고압 하에서 압력 전달 매개체에 따른 체적탄성계수와 상전이 특성을 이해하기 위해 X-선 분말 회절 연구를 진행하였다. 제올라이트 X에 물과 탄산 용액을 압력전달매개체로 사용하여 상온 상압에서 최대 250 ℃, 5.18 GPa까지 가열 및 가압하는 과정에서 나타나는 단위포 부피 변화와 상전이를 방사광 X-선 회절을 통해 관찰하였다. 르바일의 전체 분말 패턴 분해법이 적용된 GSAS2 프로그램을 사용하여 각 압력 단계에서 제올라이트 X와 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트의 격자상수와 단위포 부피를 도출하였다. 버치-머내한 2차 방정식이 적용된 EosFIt 프로그램을 사용하여 각 제올라이트 X와 스멕타이트의 체적탄성계수를 구하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 89(3) GPa, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 92(3) GPa이다. 두 실험 모두 최초 가압 시 제올라이트 X 내부로 압력 전달매개체의 유입으로 인한 부피 증가 현상이 발생하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트로 상전이 하였으며, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 스멕타이트로 상전이 하였다. 물을 사용한 실험에서 나타난 제올라이트 간 변화는 탄산 수용액을 사용한 실험에서는 발생하지 않았으며, 이는 특정 제올라이트 생성 조건이 압력 전달 매개체 pH와 연관이 있는 것으로 판단된다.

주요어 제올라이트 X, 상전이, 체적탄성계수, 고온, 고압

Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(1): 13-21

Published online February 28, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Phase Transition of Zeolite X under High Pressure and Temperature

Hyunseung Lee, Soojin Lee, Yongmoon Lee*

Department of Geological Sciences, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*lym1229@pusan.ac.kr

Received: February 16, 2023; Revised: February 24, 2023; Accepted: February 24, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

X-ray powder diffraction study was conducted on the bulk modulus and phase transition behavior of synthetic zeolite X under high temperature and high pressure. Water and HCO3- solution were used as a PTM. Sample was heated and pressurized up to 250 °C and 5.18 GPa. The change of unit cell volume and phase transition were observed by X-ray diffraction. The lattice constants and unit cell volume of zeolite X, gmelinite, natrolite, and smectite were calculated using the GSAS2 program to which Le Bail’s whole powder pattern decomposition (WPPD) method was applied. The bulk modulus of each zeolite X and smectite were calculated using the EosFit program to which the Birch-Murnaghan equation was applied. The bulk modulus of zeolite X is 89(3) GPa in water run, and zeolite X is 92(3) GPa in HCO3- solution run. In both run, pressure induced hydration (PIH) occurred due to the inflow of PTM into the zeolite X framework at initial pressure. Zeolite X transited to gmelinite, natrolite, and smectite in water run. Zeolite X, however, transited to smectite in HCO3- solution run. Interzeolite transformation occurred in water run, and did not occur in HCO3- solution run, which is assumed that conflict between the environment to form zeolite and the pH of the HCO3- solution.

Keywords Zeolite X, phase transition, bulk modulus, temperature, pressure

고온 고압 환경에서 합성 제올라이트 X의 상전이 비교연구

이현승 · 이수진 · 이용문*

부산대학교 지질환경과학과

Received: February 16, 2023; Revised: February 24, 2023; Accepted: February 24, 2023

요 약

합성 제올라이트 X의 고온 고압 하에서 압력 전달 매개체에 따른 체적탄성계수와 상전이 특성을 이해하기 위해 X-선 분말 회절 연구를 진행하였다. 제올라이트 X에 물과 탄산 용액을 압력전달매개체로 사용하여 상온 상압에서 최대 250 ℃, 5.18 GPa까지 가열 및 가압하는 과정에서 나타나는 단위포 부피 변화와 상전이를 방사광 X-선 회절을 통해 관찰하였다. 르바일의 전체 분말 패턴 분해법이 적용된 GSAS2 프로그램을 사용하여 각 압력 단계에서 제올라이트 X와 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트의 격자상수와 단위포 부피를 도출하였다. 버치-머내한 2차 방정식이 적용된 EosFIt 프로그램을 사용하여 각 제올라이트 X와 스멕타이트의 체적탄성계수를 구하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 89(3) GPa, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 92(3) GPa이다. 두 실험 모두 최초 가압 시 제올라이트 X 내부로 압력 전달매개체의 유입으로 인한 부피 증가 현상이 발생하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트로 상전이 하였으며, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 스멕타이트로 상전이 하였다. 물을 사용한 실험에서 나타난 제올라이트 간 변화는 탄산 수용액을 사용한 실험에서는 발생하지 않았으며, 이는 특정 제올라이트 생성 조건이 압력 전달 매개체 pH와 연관이 있는 것으로 판단된다.

주요어 제올라이트 X, 상전이, 체적탄성계수, 고온, 고압

    Fig 1.

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    Figure 1.Framework structure of zeolite X.
    Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

    Fig 2.

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    Figure 2.Pressure- and temperature-induced changes of Synchrotron X-ray powder diffraction pattern of the zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution.
    Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

    Fig 3.

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    Figure 3.Pressure-induced changes of normalized unit-cell volume of zeolite X and phase transition product(smectite). Unit cell volumes were normalized per 20 framework oxygen atoms (20 Of). Open symbols of zeolite X and smectite represent normalized unit-cell volumes after pressure release.
    Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

    Fig 4.

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    Figure 4.A schematic diagram of phase transition observed in zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution. Zeolite X, gmelinite, natrolite and smectite viewed along (111), (001), (001) and (100), respectively. Blue tetrahedra, sky blue tetrahedra, yellow balls and blue balls represent Si framework, Al framework, Na+ and water molecules, respectively.
    Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

    Table 1 . Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, gmelinite, natrolite, and smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under water medium.

    Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupH2O
    a (Å)b (Å)c (Å)V (Å3)
    Ambient25Zeolite XF d -3 m24.98(1)24.98(1)24.98(1)15595.8(6)
    0.25(5)25Zeolite XF d -3 m25.03(1)25.03(1)25.03(1)15684.7(3)
    0.75(5)25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15562.4(3)
    1.00(5)25Zeolite XF d -3 m24.95(1)24.95(1)24.95(1)15527.6(3)
    1.53(5)25Zeolite XF d -3 m24.92(1)24.92(1)24.92(1)15482.1(3)
    1.83(5)150GmeliniteP 63/m m c13.43(1)13.43(1)9.28(1)1449.3(17)
    NatroliteF d d 218.71(1)18.75(1)6.57(1)2305.8(20)
    SmectiteC 2/m5.06(1)9.01(1)12.09(1)551.1(6)
    2.50(5)250NatroliteF d d 217.07(2)20.36(10)6.55(2)2274.8(19)
    SmectiteC 2/m4.83(1)10.21(1)11.06(5)545.7(4)
    3.25(5)25NatroliteF d d 217.02(2)20.26(5)6.56(1)2259.8(11)
    SmectiteC 2/m4.83(1)10.14(1)11.08(3)542.4(24)
    4.51(5)250SmectiteC 2/m4.98(1)11.03(1)11.69(1)642.2(5)
    5.18(5)25SmectiteC 2/m4.96(1)11.01(1)11.64(1)636.0(6)
    Release25SmectiteC 2/m4.79(1)12.83(1)10.22(1)627.5(5)
    5.42(1)11.26(2)11.10(1)676.9(15)
    5.03(1)11.51(1)12.17(1)705.4(2)

    Table 2 . Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under HCO3- solution medium.

    Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupHCO3- Solution
    a (Å)b (Å)c (Å)V (Å3)
    Ambient25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15577.1(6)
    0.33(5)25Zeolite XF d -3 m25.02(1)25.02(1)25.02(1)15656.8(5)
    0.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.99(1)24.99(1)24.99(1)15600.6(5)
    0.83(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15401.8(12)
    1.05(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15395.4(11)
    1.33(5)25Zeolite XF d -3 m24.84(1)24.84(1)24.84(1)15333.2(11)
    1.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.82(1)24.82(1)24.82(1)15297.5(11)
    1.42(5)150SmectiteC 2/m5.25(5)9.08(10)12.17(1)579.3(13)
    1.92(5)200SmectiteC 2/m5.30(1)8.88(1)12.10(1)570.2(6)
    2.58(5)25SmectiteC 2/m5.28(1)8.96(1)12.03(1)569.2(4)
    2.67(5)250SmectiteC 2/m5.29(1)8.93(1)11.96(1)565.0(10)
    4.26(5)25SmectiteC 2/m5.24(1)8.87(1)11.84(1)549.7(5)
    Release25SmectiteC 2/m5.33(1)8.92(1)12.30(1)584.6(5)

    KSEEG
    Oct 29, 2024 Vol.57 No.5, pp. 473~664
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    Economic and Environmental Geology

    pISSN 1225-7281
    eISSN 2288-7962
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