• The REE-bearing coal deposits can be developed as unconventional REE deposits.

• REE-bearing coal deposits are classified into four types (terrigenous, tuffaceous, infiltrational, and hydrothermal) according to the transportation and stage of REE input to the coal basin.

• In Korea, the Gyungju-Yeongil coal fields seem to have a geological setting of typical tuffaceous-type REE-bearing coal deposits requiring geologic explorations first.

1.1. 희토류 자원경제

희토류 원소는 독특한 물리화학적 성질로 인해 각종 첨단 산업 (전자 기기, 자동차, 발전소, 핵반응로, 로켓, 군용미사일, 석유 추출 및 정제, 의약품, 의학기기, 특수합금, 촉매, 초전도체 등)에서 대체 불가능한 핵심 요소로기능하고 있는 중요한 원소들이다 (Seredin and Dai, 2012). 일반적으로 희토류 원소는 16개의 란탄족 원소들 (La-Lu)과 이트륨 (Y)을 포함하여 REE 혹은 REY 로 표기하는데, 경희토류 (Light Rare Earth Elements; LREE)에 해당하는 원소들은 지각내 전체 희토류 함량의 약 75%를 차지하는 높은 함량을 보이고, 중(中)희토류 (Medium Rare Earth Elements; MREE)와 중(重)희토류 (Heavy Rare Earth Elements; HREE)는 각각 5.5% 와 3.5% 가량으로 매우희소하게 존재한다 (Fig. 1). 2010년까지는 중국의 희토류자원 생산이 전세계의 90%를 넘어가는 상황이었으나, 전통적 희토류 광상 (conventional rare earth deposits)의 풍부한 매장량 덕분에 적정한 가격이 지속되었다. 하지만2010년에 발생한 일본과 중국의 센카쿠 분쟁 이후 중국이 희토류 자원 무기화를 선언하면서 희토류 원소의 가격이 10배 이상 급등하는 현상이 발생하였고, 안정된 이후에도 꾸준한 가격 상승을 보이고 있다 (Fig. 2). 희토류원소는 세계적으로 첨단 산업의 각종 분야에서 활용되는 핵심 금속으로 분류된 만큼, 원자재의 가격 변동이 시장경제에 큰 영향을 미칠 수 있는 중요한 자원이다. 이를 하나의 국가가 절반 이상을 독점하여 공급하고 있다는점에서 세계 각국의 자원 안보가 굉장히 위험한 상황이라고 볼 수 있다. 이에 여러 나라에서 희토류 원소 공급망의 다각화를 위해 다양한 시도가 진행되고 있는 실정이다. 전통적 희토류 원소와 관련된 대표적인 광상은 카보나타이트 (carbonatite), 알칼리 화강암 (alkaline granites)과 점토 흡착형 희토류 광상 (clay-hosted REE deposit) 으로 구분되며, 모두 중국을 중심으로 채광이 이루어지고 있는 상황이다. 비록, 러시아의 알칼리 섬장암 기원의 로파라이트 광상 (loparite; (Ce, Na, Ca)₂(Ti, Nb)₂O₆) 과 인도, 말레이시아에 위치한 모나자이트 (monazite; (Ce, La, Nd, Th)PO₄) 와 제노타임 (xenotime; YPO₄) 사광상 (placer deposit) 등의 형태로도 희토류 광상이 존재하지만, 이는 전세계 생산의 약 5% 이하의 적은 비중을 차지하는 것으로 나타났다 (Seredin and Dai, 2012). 2013년 이후 희토류 생산과 소비량은 지수함수의 형태를 보이며 성장하고 있는데 (Fig. 2), 만약 첨단 산업의 발전과 함께 현재의 시장 상황이 지속된다면 전통적 형태의 희토류 자원은 40년 정도 이후에는 고갈될 위기에 놓이게 된다 (Seredin and Dai, 2012). 이러한 위기 상황의 극복을 위해 기존에 전통적 희토류 광상을 보유하고 있던 국가에서는 과거채광이 진행되었던 광산들의 재가행 (미국의 마운틴 패스 광산, 키르기스스탄의 쿠드사이 투 광산 등) 및 재탐사를 진행하고 있지만, 최근에는 추가적인 부존량의 확보를 위해서 비전통적 희토류 광상 (unconventional rare earth deposits)의 탐사를 적극적으로 실시하고 있다. 희토류 원소 회수를 위한 대표적인 비전통적 방법으로는 산업 폐기물 (industrial waste) 및 산성 광산폐수 (acid mine drainage)로부터의 추출, 도시 광산 (urban mining), 그리고 석탄 자원을 이용하는 방법이 있는데, 이중 낮은 함량과 높은 처리비용을 요구하는 다른 자원들과 달리 가장 경제적이고 효율적인 비전통적 희토류 광상으로 주목받고 있는 것이 바로 함희토류 석탄 자원이다.

Figure 1. Relative concentrations of REY in Upper Continental Crust. REY can be divided into LREE, MREE, and HREE. Y generally behaves with MREE since they have similar ionic radius (modified after Seredin and Dai, 2012).

Figure 2. World Rare Earth Element production from 2007 to 2021 in metric tons of oxide equivalent (from USGS statistics). REE production of global market was dominated by China (Orange column) until 2011. After the price peak in 2011, other nations started to develop domestic supply chains for REEs to prevent price crisis in the future. United States (red column), in specific, show dramatic increase from 2014 which is the year they started projects to find REEs in coal byproducts.

1.2. 함희토류 탄층의 정의와 개발 동향

석탄은 산업혁명을 주도한 인류의 주요 에너지원이며, 현재도 전세계 전력 생산의 41% 가량을 담당하고 있는 가장 중요한 화석연료자원 중 하나이다 (Dai and Finkelman, 2018). 연료 자원으로서의 측면 외에도 다양한 현대 산업공정속에서 석탄은 아직도 중요한 자원으로 활용되고 있지만, 온실가스 감축을 위해 화석연료 사용을 줄이게 되면서 많은 탄광의 가행이 중지되었다. 하지만, 앞서 언급했듯이 최근 희토류 원소가 농집된 탄층이 발견되고, 이광체가 실제 생산까지 이어질 수 있는 경제성을 가지고 있다는 사실이 밝혀지면서, 기존 석탄가치의 재평가가 이루어지고 있다. 사실, 이러한 희토류 원소와 같은 유용금속이 농집된 탄층은 100여년 전부터 보고된 바 있었지만 (Jenney, 1903; Stone, 1912), 최근 치열한 희토류 자원 확보 경쟁 시대에 이르러 비로소 주목을 받게 되어 활발한 연구가 시작되었다 (Dai et al., 2021; Jenney, 1903; Robl and Bland, 1977; Seredin and Finkelman, 2008; Stone, 1912; Zhang et al., 2020). 여기에서, 희유금속을 다량 함유한 탄층은 “광화 (mineralized)” 혹은 “금속성(metalliferous)” 석탄으로 일컬어지며, 특히, 본 논문에서소개할 희토류 원소 (rare earth elements; REE)를 주로 함유하고 있는 탄층은 “REE-bearing coal” 혹은 “함희토류 탄층”으로 정의된다 (Seredin and Finkelman, 2008).이 탄층들은 일반적인 탄층과 비교하여 희유금속들이 5배 이상 (> 300 ppm) 부화 되어있는 것이 특징이다.

함희토류 탄층으로부터 희토류 원소의 회수 가능성은30여년 전에 처음 제시되었는데, 러시아의 극동지역에 위치한 석탄 분지에서 석탄회 (coal ash; CA) 기준 0.2-0.3%에 달하는 높은 함량을 갖는 함희토류 탄층이 발견되면서부터 시작되었다 (Seredin, 1991). 여기서의 석탄회 (CA)는 화력발전소에서 형성되는 석탄 연소회 (coal combustion ash; CCA)와는 다른 것으로, 순수한 석탄 원광의 연소(roasting) 혹은 하소 (calcination)를 통해 유기물과 휘발성 물질을 제거하고 광물질만을 남겨 희토류 자원을 회수하는 공정 중 산출되는 물질을 말한다. 러시아 극동지역 뿐만 아니라, 세계 각지에서 함희토류 탄층들이 존재가 확인되었는데, 일부 함희토류 석탄의 연소 이후 생성된 부산물 (coal combustion products: CCP)은 전통적인 광상에서의 희토류 함량과 유사하거나 오히려 더 높은함량 (> 0.2%, 석탄회 (CA) 기준)을 보이기도 하였다(Table 1)(Arbuzov et al., 2000; Dai and Finkelman, 2018; Dai et al., 2008; Dai et al., 2007; Hower et al., 1999; Mardon and Hower, 2004; Seredin, 2004; Seredin and Finkelman, 2008). 함희토류 탄층에 대한 연구 진행 초기에는 석탄회 (CA) 기준 약 1000 ppm 이상의 산화 희토류 (Rare Earth Oxide; REO) 함량이 가행 최저 품위 (cut-off grade)로 여겨졌으나, 현재는 희토류 원소 가격의 상승으로 인해 탄층의 폭이 5m 를 넘는 경우에는 가행 최저 품위가 800 ppm 까지 감소하였다 (Dai and Finkelman, 2018). 이를 산화 희토류가 아닌 탄층 내 희토류 원소 함량 자체를 기준으로 환산한다면, 약 115-130 ppm 정도의 희토류 농도가 확보 가능할 때 경제성이 있는 탄층으로 평가될 수 있다는 의미이다 (Zhang et al., 2015). 다만 이는 가행 최저 품위이기 때문에, 현재 미국에서 진행되고 있는 회수 연구는 300 ppm 이상의 희토류 원소를 지닌 석탄원광과 그 부산물들을 대상으로 하고 있다 (Lin et al., 2018). 석탄에서의 희토류 원소 회수 연구의 초기에는 비용적인 측면에서 유리한 석탄 연소회 (CCA)를 대상으로 프로젝트들이 진행되었지만, 최근에는 희토류 원소의 공급망 다각화와 추가적인 부존량 확보를 위해 함희토류 탄층의 직접적인 탐사와 개발을 비롯하여 석탄원광 내 희토류 회수만을 목적으로 하는 플랜트 건설(i.e. University of Kentucky, University of North Dakota) 및 공정개발이 진행중이다 (Zhang et al., 2020).

Table 1 . Average and highest content of REE in world coals (modified after Seredin & Finkelman, 2008).

Element	Average content(ppm)					Highest content
	UCC	Sedimentary rocks	World coals			Coal(ppm)	Ash(%)
			Brown	Hard	All
Y	22	29	8.6	8.2	8.4	1160	0.37
La	30	32	10	11	11	371	0.26
Ce	64	52	22	23	23	700	0.37
Pr	7.1	6.8	3.5	3.4	3.5	6.5	0.06
Nd	26	24	11	12	12	230	0.3
Sm	4.5	5.5	1.9	2.2	2	60	0.09
Eu	0.9	0.94	0.50	0.43	0.47	15.2	0.023
Gd	3.8	4	2.6	2.7	2.7	113	0.12
Yb	0.6	0.69	0.32	0.31	0.32	21	0.02
Dy	3.5	3.6	2.0	2.1	2.1	139	0.12
Ho	0.8	0.92	0.50	0.57	0.54	31	0.02
Er	2.3	1.7	0.85	1.00	0.93	93	0.07
Tm	0.3	0.78	0.31	0.30	0.31	13.7	0.01
Yb	2.2	2	1.0	1.0	1	91	0.08
Lu	0.3	0.44	0.19	0.20	0.2	30.2	0.01

1.3. 국내 함희토류 탄층 연구의 필요성

한국은 세계 6위의 희토류 소비국으로, 4차 산업의 발전에 따라 희토류 원소에 대한 산업 수요는 점점 더 증가할 것으로 보인다 (Ahn et al., 2021). 더욱이, 현재 희토류 원소의 경우 거의 전량을 수입에 의존하고 있는 상황으로, 자체적인 공급망과 제련, 정제 시설의 부재로 고비용의 소재 제품들의 경우 80% 이상이 중국에서 수입되고 있는 실정이다. 이러한 상황을 극복하기 위해, 국내에서도 2014년경부터 한국지질자원연구원, 한국전력, 그리고 한국석회석신소재연구원 등의 주도로 국내 화력발전소에서 기원한 석탄 연소회 (CCA)에 대하여 희토류 함량 및 회수 기술 개발에 대한 연구가 진행되고 있다 (Ahn et al., 2021; Kim et al., 2020; Park et al., 2015).

석탄 연소회 (CCA) 연구와 더불어 석탄으로부터 희토류 원소를 직접 추출할 수 있는 함희토류 탄층의 탐사및 개발을 하는 것이 필수적이라 할 수 있는데, 이유는 다음과 같다. 먼저, 석탄자원으로부터 직접 희토류 원소를 회수하는 기술이 이미 상용화 되어있다. 미국의 경우 다년간의 연구를 통해 현재 함희토류 석탄을 활용하여 산화 희토류를 생산하는 기술과 인프라를 이미 확보하였다. 이를 바탕으로 국내에 적용하여 도입한다면, 화력발전소를 거치지 않고 석탄을 온전히 희토류 원소 회수를 목적으로 하는 광물자원으로 활용이 가능하다. 두번째로, 함희토류 탄층의 개발 과정에서 함탄층 상하부에 추가적으로 농집된 희토류 원소까지 추가적으로 확보가 가능하다. 함희토류 탄층은 일반적으로 응회암층이나 톤스테인층, 셰일층 등과 협재되어 나타난다. 이 때, 희토류 원소가 광물 형태로 탄층에 직접 부존되어 있는 경우도 있지만, 주변 층서의 경계부에 농집되거나 점토층에 흡착되는 형태로 부존되어 있는 경우들도 흔하게 발견된다(Seredin and Dai, 2012; Seredin and Finkelman, 2008). 따라서 함희토류 탄층의 개발 과정에서 함탄층의 주변 층서까지 함께 채광하여 추가적인 희토류 원소 부존량을 확보할 수 있는 장점이 있다. 마지막으로, 희토류 원소공급망의 다각화가 가능하다. 이는 함희토류 탄층의 개발을 통해서 수입에 100% 의존하고 있는 현재의 희토류원소 공급 상황을 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 미국의 경우, 이미 과거에 함희토류 탄층의 잠재가치를 인지하여 자국내 석탄 분지에 대한 지질학적 탐사를 실시하는 프로젝트를 현재까지 수행중이며, 연간 희토류 원소 사용량의 7% 정도를 자체적으로 공급하는 것을 목표로 희토류 원소 회수를 위한 인프라 구축도 진행하고 있다.

본 논문에서는 비전통적 희토류 광체인 함희토류 탄층의 성인과 형성 과정, 지화학적 특성 등에 대해 소개하고, 해외의 대표적인 석탄 분지의 연구사례들과 더불어 국내 탄층을 대상으로 희토류 광체로서의 탐사 필요성과개발 가능성에 대해 검토해보고자 한다.

2.1. 석탄분지내 희토류 원소 유입 시기와 형태에 따른 분류

희토류 원소를 포함한 다양한 희유금속들은 이탄 집적작용 단계 (peat-accumulation stage)부터 최후기의 무연탄 형성 단계 (anthracite stage)까지 다양한 과정을 거쳐 농집될 수 있다 (Table 2). 이 때 석탄 분지의 형성 시기와 희토류 원소의 농집 시기를 대비하여 퇴적 동시성 과정(syngenetic processes), 속성화 과정 (diagenetic processes), 그리고 후생 과정 (epigenetic processes)으로 구분 가능하다 (Danchev and Strelyanov, 1979; Kler et al., 1988). 퇴적 동시성 과정의 경우 이탄 집적 작용 시기에 희토류원소 유입이 발생하고, 속성화 과정은 이탄 매립 (peat burial) 이후와 석탄화 과정 (coalification)의 이탄-겔화 단계 (humification-gelification) 동안 희토류 원소가 유입된다. 후생 과정은 분지형성 이후의 탄화 정도에 따라 초기 (연질 갈탄, soft lignite), 중기 (경질 갈탄에서 아역청탄, hard lignite to subbituminous), 그리고 후기 (역청탄에서 무연탄, bituminous to anthracite)로 세분 가능하며(Seredin, 2004), 석탄 압밀 작용 (coal compaction)과 암석화 작용 (solidification) 이후에 희토류 원소가 유입된다. 모든 과정에서 이온 형태로 유체에 용해된 희토류 원소들이 석탄 분지로 유입이 가능하지만, 고체 입자의 경우는 퇴적 동시성 과정의 이탄 집적 작용 동안에만 쇄설성으로 분지 내에 유입이 가능하다. 각각의 단계에서 석탄과 모암의 다양한 지화학적 특성이 희토류 원소의 농집과 이동을 결정짓는 요소들로 작용하게 되는데, 일반적으로 초기단계에서 후기로 갈수록 분지 자체의 공극률과 투수율, 이온 상태의 희토류 원소와 결합할 수 있는 유기물의 양이 점진적으로 감소되어, 탄층 내 희토류 함량은 줄어드는 경향이 있다.

Table 2 . Classification scheme for trace elements bearing coal deposits.

Note. I– descending circulation of meteoric water, II – ascending circulation of deep water, arrow – process of leaching and redeposition..

Examples– 1—Shevyakova mine, Kuzbass, Russia (, 2004; Ol'zherask pit, Kuzbass, Russia, Arbuzov et al., 2000); 2—Kentucky, USA (Hower et al.,1999); 3—Emery, Utah, USA (Crowley et al., 1989); 4 — Gunneduh, NSW, Australia (Ward et al., 1999); 5 — Dacaoba mine, Guzhou, China (Zhuang et al., 2000); 6 — Kosovo basin, Serbia (Ruppert et al., 1996); 7 — Morozovsk open mine, Dneprovsk basin, Ukraine (Panov et al., 2001); 8 — Zuddy and Nazar-Ailoksk, Tagikistan, (Valiev et al., 2002); 9 — Vyatskoe, Russia (Sergeev, 1997); 10 — Reiss, Switzerland (Sergeev, 1997); 11 — Flodell-Creek, Washington, USA (Sergeev, 1997); 12 — Orleans county, NY, USA (Cannon, 1955); 13 — Sumatra, Indonesia (Palmer and Cameron, 1989); 14 — Larimer county, CO, USA (Robbins et al., 1990); 15 — Saskvile, Canada (Boyle, 1977); 16 — Friog bog, Wales, (Andrews and Fuge, 1986); 17 — Masugnsbyn, Sweden (Armands, 1967); 18—Dalnee, Transbaikalia, Russia (Mashkovtsev et al.,1995); 19—Nachiksk, Kamchatka, Russia (Ivanov et al.,1984); 20 — Turakavak, Kyrgyzstan (Kislyakov and Shchetochkin, 2000); 21 — Kuzbass, Russia (Arbuzov et al., 2000); 22 — Pavlovsk, Rakovsk, Shkotovsk, Bikinsk, Russian Far East (Seredin, 2004); 23 — Novikovsk, Sakhalin, Russia (Kostin and Meitov, 1972); 24 — Tarbagatai, Transbaikalia, Russia (Kostin and Meitov, 1972); 25 — Angren, Uzbekystan (Klimanov, 2002); 26 — Lincang, China (Qi et al., 2004); 27 — Thonchong, North Korea (Sozinov, 1966), 28 — Pavlovsk, Russian Far East (Seredin, 2004); 29 — Bikinsk, Russian Far East (Seredin, 2004); 30 — Pavlovsk (Seredin, 2004); 31 — Nizhne Illisk, Shubarkol'sk, Kazakhstan (Kislyakov and Shchetochkin, 2000); 32 — Djil'sk, Kol'djatsk,Kyrgyzstan (Kislyakov and Shchetochkin, 2000); 33 — Apartak, Uzbekystan (Kislyakov and Shchetochkin, 2000); 34 — Myinchukur, Taldi, China (Kislyakov and Shchetochkin, 2000); 35 — numerous deposits of North and South Dakotas, Wyoming, Montana, Colorado, Nevada, Utah and Texas (Denson, 1959; Vine, 1962); 36 — Sokolovsk basin, Czechia (Arapov et al., 1984); 37 — South Wales, UK, (Gayer and Rickard, 1994); 38 — Pavlovsk (Seredin, 2004); 39 — Vanchinsk, Rettikhovsk, Russian Far East (Seredin, 2004); 40 — Rakovsk, Russian Far East (Seredin, 2004); 41 — Kryilovsk, U-Bikinsk, Russian Far East (Seredin, 2004); 42 — Sinegorsk, Russian Far East (Korostylev et al., 2000); Noril'sk, Russia (Koscheeva et al., 2002); 43 — Zhijin, Guizhou province, China (Dai et al., 2003); 44 — Jungar, Inner Mongolia, China (Dai et al., 2008); 45 — Zhijin, Dafang, Guizhou province, China (Dai et al., 2004, 2005)..

2.2. 함희토류 물질 운반체

바람: 바람은 탄층이 형성되는 퇴적 분지에 미립자를 운송하는 주요 운반체로 작용한다 (Table 2). 일반적으로 바람에 의한 함희토류 탄층의 형성은 다양한 유용금속들을 함유한 화산재의 이동과 밀접한 연관이 있으며, 이 화산재의 성분은 마그마의 성분에 따라 그 종류가 달라지게 된다. 염기성 마그마의 분출은 친철원소 (siderophile)와 친동원소 (chalcophile)가 다량 함유된 화산재가 분지형성 초기에 유입되게 하고, 산성 혹은 알칼리성 마그마의 분출은 지르코늄 (Zr), 나이오븀 (Nb), 희토류 원소, 그리고 일부 친석원소 (lithophile)를 포함하는 화산재의 퇴적을 야기한다 (Arbuzov et al., 2000; Arbuzov et al., 2003; Crowley et al., 1989; Dai et al., 2007; Hower et al., 1999; Seredin, 1994, 2004; Ward et al., 1999; Zhuang et al., 2000). 따라서, 바람에 의한 함희토류 성분들이 농집되는 탄층의 경우 산성 및 알칼리성 화성활동에 기인되는 경우가 많다.

지표수: 지표수는 광물 내 희토류 원소를 액체내 이온및 고체 상태로 모두 운반이 가능한데, 일반적으로 지표수에 의해 형성된 함희토류 탄층의 경우 광물의 쇄설성유입이 희토류 원소의 주된 기원물질이 된다 (Finkelman, 1993)(Table 2). 쇄설성 유입 과정은 주로 보크사이트(bauxite)와 같이 극심한 풍화환경에서 형성된 광상 근처에서 석탄 분지가 형성될 때 함희토류 광물들이 유입되면서 발생한다 (Dai et al., 2008; Panov et al., 2001; Ruppert et al., 1996). 이 외에 석탄 분지 형성 시기에 화산활동이 발생한 경우에는 분지에 유입되는 화산재에서 용출에 의해 희토류 원소가 물에 용해된 형태로 운반 가능하다(Seredin and Finkelman, 2008).

지하수: 지하수는 다양한 형태의 퇴적분지에 희토류 원소와 희유금속의 주요 공급원 중 하나이다 (Table 2). 여기에서의 지하수는 지표수로 분류되는 하천수 (river water)와 해수 (seawater)를 제외한, 천수 (meteoric water), 초생수 (juvenile water), 열수 (hydrothermal solutions), 그리고 심층수 (deep water) 등을 포함한다. 지하수는 순환 방식에 따라 크게 두가지로 구분이 가능하다 (Seredin and Finkelman, 2008). 하강형 (침투형, infiltrational) 순환은 퇴적분지의 외각지역에서 중앙부분으로 중력에 의해 천수가 이동하는 형태의 이동이다. 이러한 형태의 지하수는 지표와 토양 상부를 통해 이동하는 비피압수 (unconfined water)와 심부의 대수층을 따라 이동하는 피압수 (confined water)로 구분된다. 상승형 (누수형, exfiltrational) 순환은 기반암의 단층을 따라 열수가 상승하여 상부의 퇴적층으로 방출되는 형태이다. 이는 열수의 휘발성 성분의 증가로 인해 압력이 높아지는 경우에 발생하는데, 수직이동과 더불어 수평층을 따라 누수가 일어나는 경우도 존재한다.지하수를 통한 희토류 원소 이동의 두가지 유형은 석탄 분지의 형성 과정 동안의 매몰속성작용의 정도에 따라 구분될 수 있다. 이탄 집적 작용과 이탄 매립 단계에서 퇴적물과 유기물은 높은 투수율을 갖기 때문에 산화된 비피압수의 하강형 순환이 가능하다 (Fig. 3). 이후, 탄화 진행 초기 단계의 갈탄과 이와 교호하는 점토층은 높은 공극률을 갖지만 투수율은 낮은 반대수층으로 작용하기 때문에 피압수의 수평이동이 주를 이루게 된다. 해당시기에 희토류 원소의 농집이 가장 잘 발생하는데, 이는 반대수층의 특성을 갖는 탄층 내 지하수의 체류 기간이 길어져 희토류 원소의 지속적인 농집이 가능하기 때문이다. 아역청탄 형성 단계로 들어서면, 탄층은 불투수층으로 변하고 지하수는 단층을 따라 움직이는 상승형 순환만 가능해진다.

Figure 3. Conceptual model of each genetic types of REE-bearing coal deposits. Genetic types can largely be classified by their REE input stages; (1) Syngenetic stage: terrigenous and tuffaceous types. REE are originated from weathered bauxite or volcanic ash, leaching after their deposition. Detrital and authigenic REE minerals occur simultaneously. (2) Epigenetic stage: infiltrational and hydrothermal types. When granitic intrusions are near coal deposits, REE are derived by hydrothermal fluid and forms authigenic minerals and organic compounds.

2.3. 복합 성인에 의한 희토류 원소 농집

일부 함희토류 탄층은 여러 성인이 기여하는 복합적인 광화작용 프로세스에 기인한다. 이는 단일 성인에 의한 함희토류 탄층과 비교하여, 광종이 다양할 뿐만 아니라 그 농도도 높은 경향이 있다. 예를 들어, 러시아 극동지역의 반친스크 지구 (Vanchinsk graben)의 제 3기 에오세에 퇴적된 아역청탄층은, 응회암 기반 함희토류 탄층의 전형적인 특징인 높은 Zr (< 300ppm), REE+Y (300-400ppm), Nb (< 40ppm), Cr (< 177ppm), Ge (< 488ppm), 그리고 Sb (< 16ppm)의 농집을 보인다 (Seredin and Finkelman, 2008). 이는 석탄분지 형성 동안 여러 단계에 거쳐 희토류 원소 및 희유금속이 유입되었음을 의미한다. 우선 Cr은 퇴적 동시성 과정동안 크롬철광의 쇄설을 통해 유입되었고, 이후 Zr-REE-Nb은 퇴적 동시성 과정동안 화산재에서 침출되어 속성화 과정동안 유기물에 재퇴적 되었으며, 마지막으로 Ge과 Sb는 속성화 과정과 초기후생 과정까지 발생하는 열수 유입에 의해 운반되었다(Seredin, 2004). Table 2에서는 위에서 소개한 각각의 성인과 희토류 유입 시기에 따른 탄층 내 희토류 원소 및 희유금속들의 농집 형태를 제시하였으며, 광화작용의 기원과 지질학적 환경이 탄층에 농집된 원소의 종류와 밀접한 연관을 가지고 있음을 보여준다.

일반적인 탄층에 비해 높은 희토류 원소 함량을 갖는 함희토류 탄층은 희토류 원소의 유입 시기와 공급원에 따라 크게 (1) 육성형, (2) 응회질형, (3) 침투형, 그리고(4) 열수형의 네 종류로 구분된다 (Table 3). 그러나 이러한 탄층의 분류는 절대적인 것은 아니며, 하나의 분류만으로는 설명이 어려운 복합적 형태의 탄층도 존재한다(Dai et al., 2015; Dai et al., 2013). 주로 육성형 또는 응회질형에 열수형이 함께 나타나는 것이 일반적이며, 각각의 단독적인 방식보다 더 높은 희토류 함량을 보여준다. 또한, 일반적으로 희토류가 광물형태로만 존재 가능한 역청탄과 무연탄에 비해 유기 화합물의 형태로도 존재 가능한 갈탄과 아역청탄 기반의 함희토류 탄층이 더 높은 희토류 함량을 보인다 (Seredin and Finkelman, 2008).다음은 각각의 함희토류 탄층의 형성 원리와 주된 광물상, 그리고 지화학적 특성에 대해 기술한 내용이다.

Table 3 . Genetic types of REE-bearing coal deposits (modified after Dai and Finkelman, 2018).

Genetic type	REO(%, in ash)	Associated elements	Examples
Terrigenous	0.1-0.4	Al, Ga, Li, Ba, Sr, Nb, Ta, Zr, Hf, Ga	Jungar (I)
Tutfaceous	0.1-0.5	Zr, Hf, Ga	Eastern Yunan (2), Huayingshan (3), Dean (4), Kuzbass (5, 6), Minusa (7), Yak,_11ia (8), Primorie (9), Appalachians (I0), Eastern Australia (11)
Ii1filtrauonal	0.1-1.2	U, Mo, Se, Re	Aduunchulun (12), Nizneillisk (13)
Hydrothennal(Exftltrational)	0.1-1.5	U-Mo-Se-Re or As-Sb-Hg-Ag-Au	Tungska (14), Renikhovka (9), Moxinpo (15), Guxu (16)

Examples-1-Jungar, Inner Mongolia, China (Dai et al., 2006); 2-Eastern Yunan, Southwestern China (Zhao et al., 2017); 3- Huayingshan, Southwestern China (Dai et al., 2014); 4-Dean, Kentucky, USA (Mardon & Hower, 2004); 5, 6-Kuzbass, Russia (Arbuzov et al., 2000; Seredin, 1994); 7-Minusa, Russia (Arbuzov et al., 2003); 8-Yakutia, Fareast, Russia (Shvets & Boyarko, 1999); 9-Primorie and Rettikhovka, Russia (Seredin, 2004); 10-Appalachians, USA (Hower et al., 1999); 11-Eastern Australia (Ward et al., 1999); 12- Aduunchulun, Mongolia (Arbuzov & Mashen’kin, 2007); 13-Nizneillisk, Russia (Kislyakov & Shchetochkin, 2000); 14-Tungska, Central Siberia, Russia (Seredin, 1996); 15-Moxinpo, China (Dai et al., 2017); 16-Guxu, China (Dai et al., 2016).

3.1. 육성형 (Terrigenous)

육상기원 쇄설성 퇴적물이 희토류의 주 공급원이 되는 육성형 함희토류 탄층의 경우 산출빈도가 적고 희토류함량도 상대적으로 낮은 경향을 보이기 때문에 많은 연구가 진행되지 않았다 (Dai et al., 2012; Dai et al., 2006).대표적인 예로는 중국의 내몽골 지역 준거얼 (Jungar) 탄층이 있다 (Table 3). 이 탄층에서의 희토류 유입은 분지형성 초기단계인 이탄 집적 작용 단계에 발생하게 되는 쇄설성 퇴적작용에 기인한다. 주된 공급원은 화강암의 오랜 풍화로 형성된 보크사이트 (bauxite) 기원의 쇄설물과 초기 속성화 과정동안 유입되는 지하수이다 (Fig. 3).

육성형 함희토류 탄층의 REE 패턴은 주로 LREE (La-Sm)가 부화되는 L-형 패턴 (La_N/Lu_N > 1)을 보이며(Fig. 4A), 음의 Eu 이상을 갖는다 (Seredin and Dai, 2012).탄층내에는 보크사이트 광상 기원의 베마이트 (boehmite; AlO(OH))와 깁사이트 (gibbsite; Al(OH)₃) 등의 산화알루미늄 광물들이 주를 이루지만, 희토류 원소는 보크사이트 광상 기원의 알루미노인산염 광물인 고야자이트(goyazite; (Sr, Ba, REE)Al₃(PO₄)(PO₃OH)(OH)₆), 쇄설성기원의 저어콘 (zircon; ZrSiO₄), 모나자이트, 제노타임 등에 농집된다 (Fig. 5). 해당 광물들은 상대적으로 LREE와 결합하는 것을 선호하는 인산염 광물들로, 화성기원 쇄설성 퇴적물의 분지 유입의 중요한 증거가 된다.

Figure 4. UCC-normalized REE patterns of the REE-bearing coal deposits. (a) Terrigenous coals have LREE enriched L-type patterns because of LREE favorable phosphate minerals. (b) Tuffaceous coals have flat type or HREE enriched patterns. HREE enriched patterns occur when organic ligand is primary REE taker. (c) Hydrothermal (exfiltrational) coals have HREE enriched H-type pattern. MREE enriched M-type patterns occur when humic matter is possessing majority of REEs.

Figure 5. REE-bearing mineral occurrence of terrigenous coal deposits. (A) Goyazite and kaolinite are filling fusuinite of coal, (B) Enlarged image of rectangular part of A, (C)-(E) Detrital Boehmite grains with goyazite and kaolinite, (F) detrital particles of boehmite. Detrital occurrence of Al-rich minerals is common in terrigenous coal deposits (Figure replicated with permission from Elsevier and Rightslink. Dai et al., 2012).

3.2. 응회질형 (Tuffaceous)

대부분의 함희토류 탄층은 산성 및 알칼리성 화산 활동으로부터 기원한 화산재의 퇴적작용을 통해 형성된다(Table 3). 대표적인 예로는 러시아 시베리아의 남부 쿠즈바스 (Kuzbass) 탄층 (Arbuzov et al., 2000; Seredin, 1994), 미누사 (Minusa) 분지 (Arbuzov et al., 2003), 극동지역의 남부 야쿠티야 (Yakutia) (Shvets and Boyarko, 1999), 연해주 지역 프리모르스키 (Primorie) 지역의 신생대 탄층 (Seredin, 1994, 2004), 미서부 중생대 탄층(Crowley et al., 1989), 동부 애팔래치아 (Appalachians)산맥 (Hower et al., 1999; Mardon and Hower, 2004), 호주 동부 (Ward et al., 1999), 그리고 중국의 일부 석탄 분지들이 있다 (Dai et al., 2004; Dai et al., 2005; Dai et al., 2007). 해당 분지들은 모두 석탄 분지 형성의 초기 단계인 이탄 집적 작용이 화산 활동과 동시에 발생하였다는 공통점이 있다 (Fig. 3).

응회질형 함희토류 탄층의 산출 양상은, 함희토류 광물이 탄층 전체에 균질하게 분포하기보다 톤스테인층과탄층의 경계부에 얇게 농집되는 특징을 보인다. 이러한 희토류 농집층 (REE-bearing horizon)은 최대 수십 cm 두께로 얇게 분포하지만, 석탄 분지의 규모에 따라 수십-수백 제곱 킬로미터에 달하는 넓은 영역에 거쳐 발달할 수 있다. 응회질형 함희토류 탄층의 지화학적인 특징은 다음과 같다. 일반적으로 희토류 원소와 함께 Zr과 Hf이 함께 부화되며, 경우에 따라 Nb, Ta, 그리고 Ga 같은 원소들이 함께 농집되기도 한다 (Table 2). 톤스테인층과 인접한 탄층에서 측정된 산화 희토류 함량은 약 0.2~1%의 값을 갖는다. 보통 이러한 분석을 실시할 때, 유기물과 탄소 성분 제거를 위해 연소 이후 남은 석탄회 (CA)에서 희토류 원소 함량을 측정 하게 되는데, 대표적으로 러시아 남부쿠즈바스 지역의 응회질형 함희토류 탄의 산화 희토류함량 (0.2%)은 호주 서부의 전통적 희토류 광상인 브록만 광상의 희토류 함량 (0.21%)과 비교될 수 있을 정도의 높은 함량을 보여준다 (Chalmers, 1990). 이는 응회질형 함희토류 탄층이 경제성 있는 희토류 원소 추출을 위한 비전통적 희토류 광상으로서 평가될 수 있다는 것을 의미한다.

응회질형 함희토류 탄층의 REE 패턴의 경우 Eu이 음의 이상을 보이는 수평형 패턴 (La_N/Lu_N ≈ 1)을 보이는것이 특징이다 (Dai et al., 2021; Dai et al., 2007)(Fig. 4B). 이러한 유형에서의 희토류 원소는 탄층 내부와 이에 교호하는 톤스테인층에서 주로 기원하는데, 주로 지하수나열수에 의해 용출되어 탄층 내 자생 광물들로 침전되거나 톤스테인층에 존재하는 점토광물에 흡착된다 (Hower et al., 1999). 이 때문에 응회질형 함희토류 탄층의 REE 패턴은 상부 톤스테인층의 REE 패턴과 유사한 형태를띤다. 주로 발견되는 함희토류 광물은 인산염 광물들 (모나자이트, 인회석), 크란달라이트 (crandallite; (Ca, REE)Al₃(PO₄)₂(OH)₅·H₂O) 그룹의 알루미노인산염 광물들, 퍼거소나이트 (fergusonite; (Y, REE)NbO4), 파이로클로르 (pyrochlore; (Na, Ca, Y)₂Nb₂(O, OH)₆(F, OH, H₂O))그룹, 각종 티타나이트 (titanite or sphene; CaTiSiO₅) 광물들과 저어콘 등이 있다 (Arbuzov et al., 2000; Hower et al., 1999; Seredin, 2004)(Fig. 6). 저어콘의 경우 화성과 자생 기원 모두 관찰된다. 화성기원의 자형 저어콘의 경우 Hf, Th, U, Y, 그리고 HREE가 부화되는 특징을 보이지만, 자생기원의 저어콘들은 상기 원소들이 부화되지 않는다. 또한, 자생기원의 저어콘은 탄층과 톤스테인 층에 넓게 분산되어 분포하는 산출양상을 보인다 (Finkelman, 1980; Seredin, 2004). 종종 희토류가 광물의 형태가 아닌탄층의 유기물에 고정되어 있는 형태로도 발견되는데, 이는 이탄 집적 작용동안 분지의 pH 가 감소하면서 발생한다 (Eskenazy et al., 1986). 이러한 경우는 상대적으로HREE (Ho-Lu)가 부화되는 H-형 패턴 (LaN/LuN < 1) 을보이게 되는데, 일반적으로 유기 리간드에 HREE가 더안정적인 화합물 형성이 가능하기 때문이다 (Aide and Aide, 2012; Dai et al., 2021).

Figure 6. REE-bearing mineral occurrence of tuffaceous coal deposits. (A)-(F) Kaolinite and quartz are working as major matrix minerals, with secondary anatase, silicorhabdophane and florencite. Detrital minerals originated from tuff layers and authigenic secondary minerals occur together (Figure replicated with permission from Elsevier and Rightslink. Dai et al., 2014).

3.3. 침투형 (Infiltrational)

후생과정동안 발생하는 지하수의 하강형 순환에 의해 형성되는 침투형 탄층은 주로 우라늄이 농집되는 형태로나타나기 때문에 연구사례가 많지 않다 (Daukeev et al., 2002; Kislyakov and Shchetochkin, 2000). 본 유형의 탄층에 대한 직접적인 희토류 함량의 측정이 이루어진 것은아니지만, 높은 Y 함량을 통해 희토류의 농집의 가능성을 추정하고 있다 (Table 2). 니즈네이리스크 (Nizhneillisk)광산의 경우, Y 이 탄층의 상부 경계에만 농집되어 있는 것을 볼 수 있는데, 이는 상부의 사암층의 희토류원소가 지표수에 의해 침출되어 유기물에 흡착된 것으로 예상된다 (Kislyakov and Shchetochkin, 2000).

3.4. 열수형 (Exfiltrational or Hydrothermal)

응회질형과 더불어 열수형 함희토류 탄층은 높은 산출빈도를 보이는 광화작용 유형으로 나타난다. 일반적으로 열수의 상승형 순환에 의해 형성되는 열수형 함희토류탄층은 위에 언급한 탄층 유형 중 가장 높은 희토류 함량을 갖는 것으로 알려져 있다 (Table 2). 대표적인 예로는 러시아 연해주 지역 프리모르스키의 신생대 탄층, 중앙 시베리아 퉁구스카 (Tunguska) 분지와 자바이칼(Transbaikalia)의 중생대 탄층 (Seredin, 1996, 2004), 그리고 중국의 모신포 (Dai et al., 2017)와 구주 (Dai et al., 2016) 탄층이 있다. 함탄층의 두께는 최대 3.5m에 달하며, 평균 희토류 함량은 석탄 원광 기준 수백에서 1300ppm정도, 석탄회 (CA) 기준 0.1 에서 0.5% 정도의 수치를 보인다. 가장 높은 함량이 측정된 곳은 석탄 원광 기준2~3000ppm, 석탄회 (CA) 기준 1~2% 정도로 매우 높은 농집을 보인다 (Seredin, 2004). 이는 기존에 희토류 채광에 사용되던 전통적인 희토류 광상들의 희토류 함량과 비슷하거나 더 높은 수준이다.

열수형 함희토류 탄층의 지화학적인 특징은 다음과 같다. 해당 형태의 탄층 형성을 위해서는 화성활동과 그로인한 열수 유입이 필수적인데, 이로 인해 희토류 원소뿐 아니라 W, Ge, Be, Ba, Zn, Ni, Mo, Cs 등 다양한 원소들이 함께 부화된다. 각각의 원소는 탄층의 지질학적 환경이나 열수의 성분 등에 따라서 농집되는 종류와 정도가 다르며, 함께 거동하는 희토류에 따라 산출양상이 달라진다. 예를 들어 Ba이나 Sr은 주로 LREE 와 함께 거동하기 때문에 이를 주로 함유하는 알루미노인산염 광물들에 함유되고, W과 Ge은 주로 HREE 와 함께 거동하기 때문에 이들과 잘 결합하는 유기화합물에 흡착된다(Seredin and Finkelman, 2008).

열수형 함희토류 탄층의 REE 패턴은 주로 HREE가 부화된 형태인 H-형 패턴으로 나타나는데 (LaN/LuN < 1), Eu의 음의 이상 여부에 따라 두 종류로 세부 분류가 가능하다 (Seredin, 2004)(Fig. 4C). 석탄 분지 인근에 화성관입암 혹은 산성 응회암층이 존재하는 함희토류 탄층의 경우 강한 Eu 음의 이상이 나타나게 되는데, 이는 탄층의 Eu 음의 이상이 주변의 화성암에서 기원하였음을 의미한다 (Seredin and Finkelman, 2008). 반대로 탄층이 퇴적암 기반의 분지에서 형성되고 화성암과의 거리가 먼탄층의 경우에는 Eu 음의 이상이 나타나지 않는다. 일부산성 열수가 MREE 가 부화된 상태로 유입이 되거나, 부식질 물질 (humic matter)이 희토류 함량의 대부분을 차지하는 경우 MREE (Eu~Dy)가 부화된 M-형 패턴 (La_N/Sm_N < 1, Gd_N/Lu_N > 1) 이 나타나기도 한다 (Seredin and Shpirt, 1999).

함희토류 광물의 경우 주로 세립질의 자생 기원 광물상으로 존재하는데 (Fig. 7), 랍도판 (rhabdophane; (Ce, La)PO₄·9H₂O), Ba-Sr 알루미노 인산염을 가진 고용체 계열광물들 (goyazite-gorceixite; (Sr, Ba)Al₃(PO₄)(PO₃OH)(OH)₆)과 탄산염 광물들인 바스트네사이트 (bastnaesite: (Ce, La)CO₃F), 키무라이트 (kimuraite; Ca(Y, Nd)₂(CO₃)₄·6H₂O),란타나이트 (lanthanite; (La, Ce)₂(CO₃)₃·8H₂O) 등 주로할로겐 원소들과 함수광물들이 많은 것이 응회질형 함희토류 탄층과 구분되는 특징이다 (Dai et al., 2021; Seredin and Finkelman, 2008). 이러한 광물상은 탄층 주변의 각력파이프 (breccia pipe)에서 발견된 열수 광상의 광물상과 일치하며, 탄층 내 함희토류 광물들이 약 135~155 ℃의 저온 환경에서 형성되었음을 지시한다 (Seredin, 1998, 2005). 일부 열수형 함희토류 탄층에서는 희토류 원소가 광물형태가 아닌 유기화합물의 형태로 전체 함량의 50%가까이 존재하는 경우도 발견되었는데, 이 경우 대부분의 희토류가 부식질 물질에 농집되어 있는 특징을 보인다 (Seredin and Shpirt, 1999). 희토류 원소와 부식질 물질의 결합은 주로 이탄 집적 작용과 속성화 작용 단계동안 발생하는데, 휴믹산 (humic acid) 또는 풀빅산 (fulvic acid)과 응집하여 유기금속 화합물을 형성하게 된다 (Birk and White, 1991; Laudal et al., 2018). 이처럼 희토류가 유기물에 함유된 경우는 주로 저품위 석탄에 해당하는 갈탄과 아역청탄에서 발견된다. Table 4에는 이러한 열수형을 비롯하여 육성형, 응회질형 함희토류 탄층의 광물상과 지화학적 특성을 간단하게 정리하였다.

Table 4 . Summary of mineralogical differences by genetic types of REE-bearing coal deposits.

Type	Terrigenous	Tuffaceous	Hydrothermal	Infiltrational
REE input stage	Syngenetic	Syngenetic	Oiagenetic-Epigenetic	Epigenetic
Source	Bauxite	Tuff	Hydrothermal fluid	Groundwater
REE pattern	L-type	Flat type	H-type (M-type)
REE bearing Mineral occurrence	Goyazite, Boehmite, Monazaite, Xenotime, Zircon (detrital)	Monazite, Apatite, Crandallite, Fergusonite, Pyrochlire, Titanite, Zircon (detrital/authigenic), Clay minerals (authigenic)	Rhabdophane, Goyazite, Gorceixite, Kinmrai1e, Lantbanite, Clay minerals(authigenic)

Figure 7. REE-bearing mineral occurrence of hydrothermal coal deposits. (a) Goyazite, (b) Silicorhabdophane, (c) Rhabdophane, (d) Apatite. Minerals have authigenic forms and halogen-rich compositions (Figure replicated with permission from Elsevier and Rightslink. Dai et al., 2013).

해외의 경우, 미국과 중국, 호주, 러시아 등 자원 선진국들에서 탄층에 함유된 희유금속 자원에 대한 활발한연구가 진행되었으며, 현재 함희토류 탄층에 대한 실질적인 연구와 개발은 미국과 중국이 선도하고 있다. 미국은 이미 지질학적 조사 및 희토류 원소 회수공정 기술개발을 거쳐 실질적인 산업 생산 단계에 들어섰으며, 중국 또한 함희토류 탄층 탐사 및 지질학적 조사를 진행중이다. 아래에서는 미국과 중국에서 연구 및 개발되고 있는 대표적인 함희토류 탄층에 대해 소개하고자 한다.

4.1. 미국의 Fire Clay coal bed

미국의 경우, 300ppm 이상의 희토류 원소 함량을 지닌탄층을 대상으로 함희토류 탄층으로서의 가능성을 평가하고 있으며, 현재까지 확인된 지역으로는 역청탄 기반의 중앙 애팔래치안 석탄 분지 (Central Appalachian coal province)에 해당하는 켄터키주 (Kentucky), 펜실베이니아주 (Pennsylvania), 웨스트 버지니아주 (West Virginia), 그리고 아역청탄 기반의 와이오밍주 (Wyoming)의 파우더리버 분지 (Powder River basin) 등이 있다 (Fig. 8) (Lin et al., 2018).

Figure 8. US coal basins and their coal ranks. Sites marked with stars are coal basins with high REE concentrations (>300 ppm). Currently known coal basins are Central Appalachian coal province (Kentucky-West Virginia-Pennsylvania) and Powder River basin (Wyoming). Image from US DOE infographic.

이중 대표적으로, 미국 켄터키주에 위치한 파이어 클레이 탄층 (Fire Clay coal bed)의 경우는 현재까지 석탄이 채광되고 있는 큰 규모의 석탄 분지로 (~1860 km²), 1970년대부터 분지 내 농집된 희토류 원소의 기원과 회수 방법에 대한 많은 연구가 진행되었다 (Hower et al., 2018; Hower et al., 1999; Lyons et al., 1992; Mardon and Hower, 2004; Robl and Bland, 1977). 파이어 클레이 탄층은 기본적으로 여러 매의 탄층이 톤스테인층과 함께 존재하는 응회질형 탄층이지만, 하부에서는 열수형 기원의 특징이 함께 나타나는 복합성인형 함희토류 탄층 중하나로 높은 희토류 함량을 갖고 있는 것으로 알려져 있다 (석탄회 (CA) 기준 290 – 3530 ppm)(Hower et al., 2020). 주로 나타나는 탄종은 역청탄이며, 일부 아역청탄이 존재하는 곳에서는 희토류 원소가 광물종이 아닌 유기물 복합체 형태로 존재하는 경우도 흔하게 발견된다.

함희토류 탄층에 대한 연구는 1990년대부터 시작이 되었지만, 본격적인 연구 규모의 확대와 산업적인 공정 개발은 2011년의 희토류 파동 이후 2014년에 시작된 에너지부 (Department of Energy; DOE) 주도의 “희토류 원소의 회수 실현성 (Feasibility of Recovering Rare Earth Elements)” 프로그램을 통해 시작되었다. 석탄 원광을 비롯하여 기존 채광 과정에서 버려지던 폐석탄 (coal refuse),화력 발전 이후에 매립되던 석탄 연소회 (CCA)와 산성탄광 폐수 (acid coal mine drainage; ACMD)까지 포함하는 다양한 자원들로부터 희토류 원소 회수 가능성과 경제적 실현성에 대한 연구가 진행되었다. 2018년경 해당프로그램에 참여하였던 여러 연구시설에서 실험실 및 파일럿 규모의 희토류 정제 설비를 설립하여 운용을 하기 시작하였다 (Fig. 9). 웨스트 버지니아 주립대 (West Virginia University) 지질학과는 산성 탄광 폐수, 노스 다코타 주립대 (University of North Dakota) 지질학과는 저등급 석탄인 갈탄, 켄터키 주립대 (University of Kentucky) 지질학과와 응용에너지연구센터 (Center of Applied Energy Research)는 석탄 원광 및 폐석, 석탄 연소회 (CCA) 를 이용한 희토류 원소 회수를 진행하였다.

Figure 9. Laboratory and pilot scale REE extraction facilities in US. (A) small acid mine drainage (AMD) sludge drying cell, West Virginia University (WVU), (B) rare earth extraction facility using AMD, WVU, (C) rare earth extraction pilot plant using coals and coal refuse, University of Kentucky (UK), (D) rare earth extraction pilot plant using coal combustion ash, UK, (E) rare earth extraction facility using low-rank coals (lignite), University of North Dakota (UND). Photos from US DOE infographics.

이후 2019년에 상기 프로젝트의 후속연구를 위해 새롭게 출범한 “핵심광물 지속 가능성 (Critical Minerals Sustainability)” 프로그램의 일환으로 “CORE-CM (Carbon Ore, Rare Earth and Critical Minerals)” 프로젝트가 미국의 12개 석탄 분지를 기점으로 2020년부터 진행중이다. 해당 프로젝트는 미국내 석탄 분지를 대상으로 기존의 희토류 원소를 포함하여 핵심광물까지 탐사 범위를 확대하였고, 회수 및 실용화 기술의 개발도 함께 진행하고 있다. 이는 크게 세 가지 핵심 영역으로 구성되는데, “가능화 기술 (enabling technologies)”, “선별 기술 (separation technologies)”, 그리고 “공정화 시스템 (process systems)” 이다. 첫번째의 가능화 기술은 자원의 탐사와 채취, 그리고 식별을 통해 실질적 자원의 개발 이전에 필요한 배경지식들을 확보하고 이를 바탕으로 기술적, 경제적 평가를 하는 부분으로, 해당 영역에는 지질학적 분지해석 연구와 함희토류 광물들을 특성화하고 광화작용을 해석하는 광상·광물학적 연구가 주를 이룬다. 두번째의 선별 기술은 상업적인 활용을 위해 유용 가치가 높은 석탄 자원을 선별하는 영역을 의미하며, 마지막으로 공정화 시스템에는 실질적인 파일럿 규모의 제조 설비를 제작하고 고순도의 고부가가치 희토류 제품을 생산해내는 영역이다. 각각의 영역은 함희토류 탄층의 개발 과정에서 순차적으로 요구되는 영역이지만, 모든 영역에서 지질학을 비롯하여 자원공학, 화학공학, 환경 공학, 건설공학 등의 각분야 전문가들이 긴밀한 연구 협력체계를 구성하고 있다.앞서 기술한 “희토류 원소의 회수 실현성”프로그램을 통해 파이어 클레이 탄층을 포함하는 중앙 애팔래치안석탄 분지의 석탄 기반 자원의 경제성을 평가하고 함탄층의 비전통적 광상으로서의 실현 가능성을 파악하기 위하여, 켄터키 주립대와 버지니아 공대 (Virginia Tech)가중심이 되어 희토류 원소의 정제 및 추출 기술들에 대한연구를 진행하고 있다 (Fig. 10). 기본적인 공정은 다음과 같다. (1) 원광의 준비 (feedstock preparation); (2) 저품위 원광의 선별 (Sorting); (3) 1차 하소 (Roasting/Calcination); (4) 산 침출 (Acid leaching); (5) 선택적 침전 (Selective precipitation); (6) 옥살산 침전 (Oxallic acid precipitation); (7) 2차 하소. 2019년부터는 켄터키 주립대에 시험 설비 (pilot-scale plant)를 설치하여 시간당 230 kg의 원광을 처리하는 공정을 시행하여 약 98% 순도의 산화 희토류 정제에 성공하였고, 궁극적으로는 미국의 일일 희토류 소비량 (44 Mt/day)의 약 7%에 해당하는 3 Mt/day의 생산량 달성을 위해 연구가 진행중이다.

Figure 10. REE extraction processing from coal and coal byproducts. Pre-acid leaching calcination improved recovery of rare earth elements by increasing interior surface area of the coal particles. University of Kentucky is producing REO of 98% purity with this processing methods (modified after U.S. DOE and NETL roadmap).

4.2. 중국의 Southwestern Permian coal field

중국의 경우 세계 탄층의 평균 희토류 함량의 두배 가량 되는 높은 평균 희토류 함량 (137.9 ppm)을 보이는데,이는 응회질형 및 열수형 기원을 갖는 중국 남서부의 페름기 탄층이 상대적으로 높은 희토류 함량 (0.1-0.5%REO, 석탄회 (CA) 기준)을 지니고 있기 때문이다 (Dai et al., 2008; Dai et al., 2014; Ketris and Yudovich, 2009).중국의 함희토류 탄층은 희토류뿐 아니라 다양한 희유금속이 함께 나타나는데, 크게 REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga, REY-Nb(Ta)-Zr(Hf)-U, REY-U-V-Cr-Se-Re, REY-Al-Ga, 그리고REY-U(Mo, Se)의 다섯 종류의 원소군으로 나뉘게 된다.그 중 중국의 가장 대표적인 함희토류 탄층으로 여겨지는 남서부 페름기 탄층 (윈난성 (Yunnan), 구이저우성(Guizhou), 충칭시 (Chongqing)와 쓰촨성 (Sichuan) 일대)은첫번째 그룹인 REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga에 해당한다. 이러한 형태의 함희토류 탄층은 주로 규장질 (felsic) 혹은 알칼리성 톤스테인 층과 함께 나타나는데, 얇은 함희토류탄층의 두께로 인해 연구 초기에는 주목받지 못하였다(Seredin and Finkelman, 2008). 그러나 함탄층 내에 포함된 이러한 톤스테인층의 수와 두께, 그리고 공간적인 분포가 고화산 활동을 추측할 수 있는 중요한 지시자로 밝혀지고, 탄층 외부에 위치한 두꺼운 함희토류 응회암층이 추가적인 희토류 자원을 배태하고 있음을 알게 되면서 해당 지역의 함희토류 탄층에 대한 연구도 활발해졌다 (Seredin, 2004). 중국의 함희토류 석탄에 대한 학술논문들은 주로 지질학적인 성인과 지화학적 요소들에 대한내용을 담고 있으며, 시생산을 앞둔 정제 및 회수 기술의 준비단계에 있다 (Zhang et al., 2020). 정제 및 공정기술은 석탄 원광과 석탄회 (CA) 를 이용한 물리적 부화처리 (physical beneficiation), 산 침출과 하소를 이용하는 기법들, 산성 탄광 폐수를 이용한 선택적 침전 기법 등을 중점으로 연구되어지고 있다 (Zhang et al., 2020).

갈탄에서 아역청탄, 역청탄, 무연탄에 이르기까지 모든 탄종에서 희토류 원소가 부화될 수 있지만, 상대적으로 탄화작용의 정도가 적을수록 높은 희토류 함량을 보이는 경향이 있다 (Seredin and Dai, 2012). 갈탄의 경우, 압밀작용을 거의 받지 않아 유기물 사이의 공극이 많고 함희토류 광물들과 더불어 유기물 복합체로도 희토류 원소가 존재할 수 있기 때문이다 (Seredin and Dai, 2012). 그러나 갈탄은 현재 낮은 발열량으로 인해 연료용 석탄으로서의 가치가 없어 채탄이 되지 않는 저가치 원료로 평가되고 있다. 이러한 국내 갈탄자원을 희토류 원소 회수용자원으로 개발하여, 미국의 사례와 같이 회수공정을 위한 독립적인 인프라 구축이 실현 가능하다면, 부가적인 희토류 원소 공급에 대한 가능성을 열어줄 수 있을 것이라 고려된다.

한반도의 갈탄 자원은 신생대 제3기 퇴적암층에서 주로 관찰된다. 대표적으로 경상북도에 위치한 경주·영일탄전과 강원도에 위치한 북평 탄전이 보고된 바 있다(Fig. 11). 갈탄층 중 일부는 탄화도가 상대적으로 높은 아역청탄이 함께 나타나는 경우도 존재한다 (Kim et al., 1975). 특히, 경상북도에 위치한 경주·영일 탄전의 경우 장발층군에서 상·하부 함탄층과 더불어 현무암질 및 안산암질 응회암이 함께 나타난다 (Lee et al., 2007). 해당 탄전에서 관찰되는 함탄층의 하부에 위치한 이암과 상부에 위치하는 응회암의 형태는 해외에서 흔히 발견되는 응회질형 함희토류 탄층의 전형적인 층서로서, 한국에서 함희토류 탄층의 부존 가능성이 가장 높은 곳으로 추정된다 (Arbuzov et al., 2000; Dai et al., 2018; Hower et al., 1999; Seredin, 2004). 경주·영일 탄전은 함탄층의 위치에 따라 크게 장발, 도구, 경주의 세 지구로 나뉠 수 있다. 장발지구의 경우 하부 함탄층에는 3-4매의 0.3-1.2m두께의 갈탄층이 존재하고 상부함탄층에는 4-5매의 0.2-1.5m 폭의 갈탄층이 존재한다. 도구지구에서는 장발역암층과 눌태리 화산암층이 불규칙한 탄층의 발달과 사암, 응회암, 셰일층의 협재로 연료자원으로서의 경제성은 낮다고 판단되었으나, 응회암층에 인접한 갈탄층인만큼 함희토류 광물들은 부화되었을 가능성이 있기 때문에 해당층서도 정밀한 조사가 필요하다고 판단된다. 경주지구는 연일셰일층이 함탄층으로 작용하는데, 가장 탄층이 두껍게 발달해 있고 (0.5-3.0m), 장발과 도구지구에 비해 변성 작용의 영향이 적어 높은 희토류 함량이 기대된다. 이에 경주·영일 탄전에 해당하는 제3기 갈탄층을 정밀 탐사하여 가행 최저 품위 이상의 희토류 원소 함량을 보인다면 남한의 비전통적 희토류 광상으로서 개발할 수 있는 충분한 가능성을 제시할 수 있을 것이다.

Figure 11. Distribution of coal deposits in South Korea. Most of the coal deposits are anthracite deposits, except some deposits located in the Gyeongju-Yeongil area (lignite) and Changgi area (subbituminous). Since the cut-off grade of coal deposits for REE production is quite low (more than 115ppm), precise analysis for REE concentration should be done for all available deposits (modified after Park, 1992).

갈탄을 제외한 남한의 주된 석탄자원은 무연탄으로(Fig. 11), 고생대 평안계의 사동통 상부 장성층이 대표적인 함탄층으로 알려져 있다 (Lee et al., 2007). 현재 가행중인 탄광은 삼척탄전에 해당하는 장성과 도계광업소, 호남탄전에 해당하는 화순광업소까지 총 세 곳이며, 화순광업소의 함탄층인 오산리층도 평안계에 대비되는 것으로 보아 유사한 시기의 고생대 무연탄층임을 알 수 있다. 과거에는 문경, 강릉, 정선, 보은탄전 등 상당수의 탄전이 존재하였으나, 석탄 산업의 위축으로 인해 현재는 모두 가동이 중단된 폐광이다 (Park, 1990). 해외의 사례들로 미루어 보았을 때, 무연탄은 오랜 압밀작용과 변성작용으로 인해 희토류 함량이 저등급 석탄으로 분류되는 갈탄, 아역청탄에 비해 낮은 것으로 파악된다 (Seredin and Dai, 2012). 또한, 평안계를 구성하는 암석들이 대부분 사암, 이암 및 그 변성암들로 이루어져 있고 화산활동에 의한 응회암질 층서가 탄층과 함께 발견되지 않는 것으로 보아 무연탄이 기반되는 탄전에서는 희토류 원소의 가행 최저 품위를 맞추지 못할 확률이 높을 것으로 예상된다. 하지만, 석탄 분지 형성 이후 압밀과정중의 화성암 관입으로 인한 열수 개입 등을 통해 희토류 원소의운반이 가능한 경우도 있으므로, 접근이 가능한 탄전들에 대해서는 희토류 원소의 함량과 함희토류 광물의 부존 여부에 초점을 맞춘 정밀 조사가 필수적으로 실시되어야 한다.

한국의 경우, 현재 함희토류 탄층에 대한 연구가 전무한 상황이기에 탄층에 대한 야외조사 및 희토류 자원의특성화를 통해 탄층의 개발 여부를 결정하는 지질학 기반 연구가 최우선시 되어야한다. 앞서 CORE-CM 프로젝트에서 언급하였듯이, 가능화 기술의 확보 없이는 선별이나 공정화 기술로의 연계가 불가능하기 때문이다. 국내 탄층을 대상으로 함희토류 탄층의 개발을 위한 가능화 기술의 확보를 위해서는 다음과 같은 지질학적 연구들이 필수적으로 선행되어야 한다.

먼저, 탄층에 대한 야외 조사 및 탄층 내 함희토류 광물의 광상학적 해석이 필요하다. 이를 바탕으로 석탄 분지 내 형성된 함희토류 탄층의 성인과 광화작용 과정을 규명할 수 있다. 야외조사를 통해 탄층의 규모와 두께, 연장성 등에 대해 우선적으로 파악하고 개발 과정에서의 접근성과 경제성 평가를 위한 기초 배경 자료를 마련해야 한다. 또한, 함희토류 탄층의 성인은 희토류 원소의 농집 형태 및 농도를 결정지을 수 있는 중요한 요소이기때문에 광상학적 해석을 바탕으로 한 광화작용의 규명이 필수적이다. 다음으로, 탄화작용의 정도에 따라 변화하는 희토류 원소의 부존 형태와 함량을 파악해야 한다. 오랜 탄화작용을 받은 역청탄과 무연탄의 경우는 주로 광물종의 형태로 희토류 원소가 부존하며 상대적으로 탄화작용의 영향이 적은 갈탄과 아역청탄은 유기화합물 형태의 희토류 원소도 존재한다. 희토류 원소의 부존 형태에 따라 회수 공법과 회수율이 정해지기 때문에 정밀한 부존량 해석을 위해서는 분지 진화에 따른 광물 화학적 해석을 바탕으로 한 희토류 원소의 분포에 대한 연구가 필수적이다. 마지막으로, 석탄 분지의 퇴적학적인 진화과정해석을 통해 탄층 주변 암층의 희토류 농집에 대한 연구도 필요하다. 함희토류 탄층의 경우 응회암층이나 점토층이 협재되어 있는 경우가 흔하게 발견되는데, 응회암층에는 쇄설성 광물상으로 함희토류 광물들이 다량 존재하고 점토층에는 지하수에 의해 용출된 이온형태의 희토류 원소가 흡착 형태로 부존되어 있는 경우들이 자주 보고되었다 (Seredin and Dai, 2012). 따라서, 주변 암층에 대한 퇴적학 및 광물화학적 연구를 통해 추가적인 희토류 원소 회수 가능성을 제시할 수 있다.

상기한 지질학 기반 연구들을 바탕으로 국내에 존재하는 풍부한 석탄 자원에 대한 가능화 기술이 확보되어 향후 공정화 기술까지 이어진다면, 국내 희토류 원소 공급망의 다각화와 석탄 자원의 부가가치 향상에 큰 기여를 할 수 있을 것이라 기대된다.

(1)함희토류 탄층은 다양한 시공간적 성인에 의해 형성될 수 있다. 주된 희토류 원소의 운반체는 바람, 지표수 및 지하수이며, 석탄 분지 형성 과정에서 희토류 원소의 유입 시기에 따라 퇴적 동시성 과정과 후생과정으로 구분된다.

(2) 함희토류 탄층은 그 형성 과정에 따라 육성형, 응회질형, 침투형, 열수형으로 구분이 가능하다. 기본적으로 주된 함희토류 광물상을 통해 서로를 구분할 수 있는데, 육성형과 응회질형은 쇄설성 광물상이 많고 열수형은 자생형 광물상이 주를 이룬다. 각각의 형태에 따라 희토류 원소가 부화되는 종류가 다르며, 유기물질의 개입에 따라서 희토류 함량이 변화하기도 한다. 육성형은 주로LREE가 부화되고, 응회질형은 수평형 패턴을 보이며, 열수형은 HREE가 농집된다. 가장 높은 희토류 함량을 보이는 탄층은 주로 복합적 성인에 의해 형성된다.

(3) 미국은 2014년경부터 ‘희토류 원소의 회수 실현성 프로그램’을 통해 함희토류 탄층으로부터의 희토류 원소회수 방법을 연구해왔으며, 2018년부터는 실질적인 산업공급을 위한 인프라 구축이 시작되었다. 이 프로그램과 연계하여, 2020년부터 ‘CORE-CM 프로젝트’가 진행되고 있으며, 탐사범위를 희토류 원소뿐만 아니라 핵심광물까지 확장하였다.

(4) ‘CORE-CM 프로젝트’의 핵심기술영역은 ‘가능화 기술’, ‘선별 기술’ 및 ‘공정화 시스템’으로 구분되는데, 한국의 경우에는 지질학적 조사를 바탕으로 탄층의 개발가능성을 평가하는 가능화 기술의 확보가 우선적으로 요구된다.

(5) 한국은 경주·영일 지역의 제3기 퇴적층에 분포하는 갈탄층이 함희토류 탄층으로서 개발이 가능할 것으로 기대된다. 또한 함희토류 탄층뿐만 아니라, 상부의 응회암층과 하부의 셰일층도 추가적인 희토류 광체로 고려되기 때문에, 해당 지역에 대한 정밀 지질 조사를 통해 희토류 원소의 회수 및 개발 가능성에 대한 평가가 필요하다.

이 논문은 한국연구재단 우수신진연구사업 (NRF-2022R1C1C1007661)에 의해 지원되었다. 논문의 질적 향상을 위해 건설적인 비평을 해주신 두 익명의 심사위원와 편집위원께 깊은 감사를 표한다.