• Major processes of bentonite alteration by cement-bentonite interaction were reviewed.

• Hyperalkaline fluids can promote montmorillonite dissolution.

• Calcium silicate hydrates and zeolites can be precipitated by cement-bentonite interaction.

• Cement-bentonite interaction can affect the physicochemical properties of bentonite buffer.

고준위방사성폐기물의 처분 목표는 원자력발전 과정에서 생성되는 사용 후 핵연료를 인간의 생활권으로부터 영구히 격리하는 것이며, 이를 위해 세계 각국에서는 안전한 격리를 위한 다양한 방법을 연구하고 있다. 고준위방사성폐기물처분을 위해 해양처분, 우주처분, 심층처분 등의 방식이 논의되었지만, 국제원자력기구(International Atomic Energy Agency, IAEA)는 안전성 및 경제성이 입증된 심층처분을 권고하고 있다(IAEA, 2011). 대표적 인심층처분 방식은 스웨덴 SKB(Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Company)의 KBS-3(SKB, 2010) 개념을 기반으로, 방사성핵종의 생태계 노출을 차단하기 위한 금속처분용기(canister), 완충재(buffer), 뒷채움재(backfill)등의 공학적방벽 시스템(engineered barrier system)과 처분장 주변 기반암 및 지중환경을 포함하는 천연방벽 시스템(natural barrier system)을 포함하는 다중방벽시스템(multi-barrier disposal system)으로 구성된다(Fig. 1)(Zheng et al., 2015). 국내에서는 KBS-3 개념에 기반하여 국내실정에 맞는 결정질 화강암반 내 심층 처분을 가정한 한국형기준처분시스템(Korean Reference Disposal System, KRS)이 제시되었다(Lee et al., 2007).

Figure 1. Schematic diagram of deep geological repository system (KBS-3) (modified from Posiva, 2010).

공학적방벽 내 완충재는 주변의 물리적인 충격으로부터 금속처분용기를 보호하고, 처분장 주변 암반의 단열대를 통한 지하수의 유입을 최소화하며, 장기간에 걸쳐핵종 이동을 저지하는 역할을 한다(Sun et al., 2020). 따라서, 완충재는 낮은 투수성, 높은 흡착능, 높은 팽윤성을 통한 자체보수(self-sealing) 기능, 높은 열전도도, 낮은 유기물 함량 등이 요구된다. 이에, 벤토나이트는 낮은 수리전도도와 높은 팽윤성을 보이며 높은 핵종 흡착능, 물리화학적 및 열적 안정성을 가지고 있어 유력한 완충재 후보물질로 고려되고 있다(Fernandez et al., 2014). 벤토나이트는 스멕타이트 그룹의 몬모릴로나이트가 주요 구성 광물인 화산쇄설성 퇴적암으로 물과 접촉하게 되면 팽윤되어 부피가 팽창한다(Fig. 2)(Kim et al., 2021). 벤토나이트의 팽윤능은 몬모릴로나이트의 종류 및 함량에 따라 달라진다. 또한, 벤토나이트에 포함된 석영, 장석, 운모류 등의 다양한 부속광물의 종류와 함량은 몬모릴로나이트의 지화학적 변질에 주요한 영향을 미친다(Fernandez et al., 2004).

Figure 2. Schematic diagrams (a) and diagrammatic sketch (b) of the montmorillonite structure (from Grim 1968).

고준위방사성폐기물 처분장 건설에는 구조적 안정성유지 및 차수를 위해 막대한 양의 시멘트 물질이 사용된다. 스웨덴의 KBS-3 개념에 따르면, 처분장 건설에 약900,000 kg의 시멘트가 사용될 것으로 예상된다(Karnland et al., 2007). 처분장 폐쇄 후, 근계영역으로부터 유입된 지하수는 시멘트 물질과 반응하여 강염기성(pH>13) 침출수를 발생시키며, 이러한 강염기성 침출수는 완충재의 물리화학적 특성 및 광물학적 특성에 영향을 미칠 수 있다(Gaucher and Blanc, 2006). 특히, 강염기성 침출수와 벤토나이트 간의 반응으로 몬모릴로나이트가 용해되어 팽윤압 감소, 수리전도도 증가, 핵종 흡착능 감소로 인해천연방벽으로 핵종 누출이 가속화될 수 있다(Sun et al., 2018). 따라서, 강염기 조건에서 벤토나이트의 안정성을 평가하는 것은 처분장 폐쇄 후 완충재의 장기적 안정성및 성능을 예측하기 위해 반드시 필요하다. 한편, 해외에서는 강염기성 유체와의 반응을 통한 벤토나이트의 변질과 그에 따른 팽윤압, 수리전도도 등 완충재 성능 변화에 관한 연구들이 활발히 수행되었다. 이에 본 연구에서는, 선행 해외 연구사례 분석을 통해 시멘트와 지하수 반응에 의해 생성되는 강염기 유체와 벤토나이트의 상호반응에 의한 벤토나이트 변질작용 사례와 이러한 벤토나이트 변질작용이 완충재 성능에 미치는 영향을 살펴보고자 한다.

지하수와 시멘트가 접촉하여 생성된 강염기성의 침출수와 벤토나이트의 주요 상호 반응을 Fig. 3에 나타내었다. 포화된 콘크리트로부터 OH-, Ca²⁺ 이온 등의 성분이지하수로 용출되고, 벤토나이트로 이동하면서 벤토나이트 공극수의 pH를 상승시킨다. 이후, pH가 강알칼리성으로 상승한 벤토나이트의 공극수에 의해 몬모릴로나이트 및 부속 광물의 용해반응이 일어난다. 이러한 광물들의 용해산물로서 2차 광물의 침전이 발생하고 고화반응이 동반된다. 각각의 반응들은 서로를 촉진하거나 억제하지만 몬모릴로나이트의 용해작용이 가속화되거나 지속되면 벤토나이트의 물리화학적 특성의 변화가 일어나고, 이는 궁극적으로 완충재의 성능 저하로 이어진다. 해외에서는 벤토나이트-시멘트 경계면에서 조성되는 강염기 유체에 의한 벤토나이트의 물리화학적 변질을 평가하기 위해 다양한 반응 조건을 고려한 연구가 진행되었다. 고준위방사성 폐기물처분 관점에서 완충재의 성능에 영향을 줄 수있는 강염기 유체에 의한 벤토나이트의 주요 변질작용은 다음과 같다.

Figure 3. Bentonite-cement interaction as a coupled non-linear system (modified from Savage et al., 2007).

2.1. 시멘트-지하수 반응

시멘트는 처분장의 구조적 안정성을 증진시키기 위해 천연방벽인 기반암의 균열을 채우는 그라우팅 물질로 사용된다. 이때, 처분장 근계영역으로부터 유입되는 지하수와 시멘트 물질이 반응 후 용해되면서 강염기성 침출수가 발생된다(Fernandez et al., 2006). 시멘트 물질의 열화(degradation)에 의해 생성된 초기 침출수는 13 이상의 높은 pH 값을 나타낸다(Ramirez et al., 2002). 이후 침출수조성은 포틀란다이트[portlandite, Ca(OH)₂] 함량 변화에 따라 달라지며, pH는 약 12 이상의 값을 나타낸다(Savage et al., 2007).

강염기성 시멘트 침출수에 의한 지하수 화학조성 변화는 시멘트의 수화반응과 콘크리트의 변질 특성에 따라 3단계로 나눌 수 있다(Sun et al., 2018). 첫 번째 단계는 초기 반응 단계로 지하수가 초기 시멘트 침출수 내에 존재하는 Na-K-OH와 유사한 화학조성을 나타내며, 25℃에서 pH 13 이상의 강염기성 환경이 된다(Faucon et al., 1998). 두 번째 단계에서는 포틀란다이트가 지하수에 용해되면서 높은 Ca 이온 농도를 보이며, 25℃에서 약 12-12.6의 pH를 갖는다. 마지막 단계에서는 시간에 따라 시멘트 변질이 점차 진행되면서 지하수에 C-S(A)-H와 같은 칼슘-규산(알루미늄) 수화물이 생성되고 pH는 12 이하로 감소한다(Savage et al., 2002; Karnland et al., 2007). Fernandez et al.(2010)은 콘크리트의 열화로부터 강염기성 침출수가 생성되며, 13~14 범위의 pH를 보고했다. 이때, 초기 콘크리트 침출수 내 주요 성분은 K(0.2-0.5 M), Na(0.05-0.2 M), OH(0.3-0.7 M) 이온이었다. 일반적으로 pH 12 이상의 강염기성 침출수는 주로 Na, K 등의 양이온과 OH 등의 음이온으로 구성되며, 이러한 침출수는 벤토나이트 완충재의 팽윤능을 현저하게 감소시킬 수있다고 알려져 있다(Fernandez et al., 2014). 콘크리트의 열화로 인해 생긴 침출수의 pH는 OH 이온의 영향으로13 이상을 나타내지만(Taylor and Turner, 1987), 침출수내 OH 이온이 감소하면 pH는 포틀란다이트(pH=12.5)의용해에 따라 변화하고, 그 후에는 칼슘규산염수화물(pH=12.6-10.0)의 영향을 받는다(Faucon et al., 1998). 이러한 강염기성 침출수는 벤토나이트와 반응하여 공극수 및 광물의 조성과 물리화학적 특성을 변화시킬 수 있다.

한편, 완충재의 장기 안전성 측면에서 강염기성 시멘트 침출수에 의한 완충재의 성능 저하를 방지하기 위해low-pH 시멘트 개발 연구가 수행되었다. SKB와 Posiva에 따르면, low-pH 시멘트란 공극수의 pH가 11 이하의값을 갖는 시멘트를 일컫는다(Boden and Sievaenen, 2005).주로 산화 마그네슘(MgO), 메타카올린(metakaoline), 실리카 퓸(silica fume), 플라이애시(fly ash), 고로 슬래그(blast-furnace slage) 등을 시멘트에 첨가하여 시멘트 사용량을 줄이고 침출수의 pH를 감소시키는 방법이 사용되었다(Zhang et al., 2011; Coumes et al., 2006; Savage and Benbow, 2007; Codina et al., 2008). 이러한 방법들은 기존 시멘트 내의 Ca 및 Ca(OH)₂를 혼합재가 대신하여 침출수의 pH를 낮추는 데에 효과적이지만, pH 감소에 따른 영향(악티나이드 용해도 증가, 금속 부식 촉진, 콘크리트 열화 등), 장기 거동 특성, 혼합 재료 및 배합비의 선정 등에 관한 추가적인 연구가 요구된다(Wang et al., 2022).

2.2. 양이온 교환

벤토나이트와 강염기성 유체 사이의 반응은 유체의 pH와 양이온 종류, 온도, 반응 기간 등에 영향을 받는다(Chen et al., 2019). 이때, 벤토나이트와 강염기성 유체사이의 반응은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 반응 초기이거나 시멘트-벤토나이트 경계면으로부터 멀리 떨어진 곳에서는 벤토나이트에 포함된 주구성광물인 몬모릴로나이트 층간 양이온 교환반응이 주로 일어난다(Gaucher et al., 2004). 반면에, 비교적 장기간의 반응이거나, 시멘트와 벤토나이트가 인접한 부분 또는 높은 온도 조건에서는 주로 용해-침전 반응이 일어난다(Savage et al., 2002; Nakayama et al., 2004).

강염기성 유체-벤토나이트 상호 반응에 의한 벤토나이트의 변질은 주로 몬모릴로나이트 내에 존재하는 층간양이온의 교환으로부터 시작된다(Ramırez et al., 2005).시멘트로부터 용출된 Na⁺, K⁺, Ca²⁺ 등의 이온이 몬모릴로나이트 층간 양이온을 교환한다. 몬모릴로나이트의 교환성 양이온으로 주로 Mg²⁺ 성분을 다량 포함한 스페인FEBEX 벤토나이트를 염기성 용액과 반응시킨 연구사례에서는 양이온교환반응에 의해 Na⁺, K⁺, Ca²⁺과 같은 이온들이 몬모릴로나이트 층간에 존재하는 Mg²⁺ 이온을 치환했다(Villar et al., 1998). 치환된 Mg²⁺ 이온이 염기성용액 내에서 용해도가 낮은 브루사이트(brucite)와 규산염 광물로 침전된 사례도 함께 보고되었다(Fernandez et al., 2006). 몬모릴로나이트에 대한 K⁺과 Ca²⁺ 이온의 높은 친화도와 염기성 용액 내에 포함된 높은 K⁺ 및 Ca²⁺ 이온 농도로 인해, 반응 초기에 몬모릴로나이트 내 교환성 양이온 Na⁺은 K⁺과 Ca²⁺ 이온에 의해 치환된다. 이러한 Na⁺/K⁺와 Na⁺/Ca²⁺ 양이온 교환은 시멘트 종류에 따라 다르게 일어나며, 염기성 용액 내의 Na⁺/K⁺ 및 Na⁺/Ca²⁺ 비에 영향을 받는다(Gaucher and Blanc, 2006).

벤토나이트의 양이온교환능은 공극수의 pH에 따라 다양하게 변화한다. 낮은 pH 환경에서의 양이온 교환은 주로 H₃O⁺와 금속 양이온 사이에서 일어나지만(Bauer et al., 2005), 공극수의 pH가 상승하면 몬모릴로나이트의 표면에서 착물화가 발생한다(Chen et al., 2019). 강염기성용액과 벤토나이트가 접촉하면 알칼리금속 및 알칼리토금속에 속하는 양이온이 음전하를 띠는 2:1 층상 구조 내로 유입되면서 층간 전하는 중성을 띠게 된다(Nasser et al., 2016). 특히, pH>12의 강염기성 유체와 접촉한 몬모릴로나이트는 2:1 층상 구조가 분해됨과 동시에, 수화된 수산화이온(H₃O₂^- 또는 H₂OOH^-)이 다른 음이온들과 경쟁하여 규산염 광물의 용해를 유도한다(Sanchez et al., 2006).

2.3. 몬모릴로나이트의 용해

몬모릴로나이트의 용해는 온도, 벤토나이트의 포화도, 공극수의 이온 강도와 pH, 부구성광물 종류 등에 영향을 받지만, 가장 중요한 영향 인자는 pH이며(Zysset and Schindler, 1996), pH가 증가할수록 용해가 활발하게 일어난다(Amram and Ganor, 2005). pH 10 이하에서는 규산염광물의 용해도가 낮아 몬모릴로나이트가 쉽게 변질되지 않는다. 하지만, 강염기성 조건(11.5 < pH < 13.9)에서는 용해된 규산염 또는 알루미늄의 농도와 무관하게몬모릴로나이트의 용해가 발생하며(Zysset and Schindler, 1996; Bauer and Berger, 1998), 몬모릴로나이트의 용해를 통해 Si 이온이 용출되어 벤토나이트 내에서 시멘트화가 발생한다. 35℃와 80℃ 조건에서 벤토나이트와 KOH용액의 배치 반응 실험 결과에 의하면, 강염기성 조건에서 몬모릴로나이트가 높은 용해 속도를 보였고, 이는 수산화기의 활성도와 비례했다(Bauer and Berger, 1998). 또한, 벤토나이트의 용해 반응은 단시간 내에 평형 상태에 도달하기 어려우며, 그 속도는 주로 고액비에 영향을 받았다(Charpentiera et al., 2006). Huertas et al.(2001)은 온도에 따른 벤토나이트 용해도 변화를 조사한 연구를 통해 온도 증가가 벤토나이트 용해도를 증가시킬 수 있음을 제시했다. 다만, 스페인에서 산출되는 La Serrata 벤토나이트를 대상으로 한 약염기성 pH 조건(7.6-8.5)과 20-80℃의 온도 조건에서의 용해 실험 결과에 따르면, 몬모릴로나이트의 용해는 온도의 영향을 받았지만 약염기성의 pH 조건(7.6-8.5)에서는 별다른 영향이 없었다.

Savage et al.(2007)은 시멘트의 열화과정에서 생성된 강염기성 유체와 벤토나이트 반응이 벤토나이트의 안정성에 영향을 미치며, 몬모릴로나이트의 용해 과정은 pH에 따른 규산염의 화학종 변화와 함께 발생한다고 하였다. pH 10-13의 구간에서는 다음과 같은 반응이 발생한다.

Na_0.33Mg_0.33Al_1.67Si₄O₁₀(OH)₂ + 4.68OH^- + 2H₂O → 0.33Na⁺ + 0.33Mg²⁺ + 1.67Al(OH)₄^- + 4HSiO₃^- (1)

위 반응식에 따르면, 1 mole의 몬모릴로나이트가 용해되기 위해서는 4.68 moles의 OH- 이온이 필요하다. 만일1m³의 콘크리트가 반응할 경우, 이론적으로 최대 8,000 moles의 OH^- 이온이 방출되며, 이는 1,700 moles(= 0.22 m³)의 몬모릴로나이트를 용해시킬 수 있는 양이다(Karlsson et al., 1999). 하지만, 이는 반응 간 발생하는 2차 광물의 침전이나 추가적인 반응으로 인해 더욱 복잡해질 수 있다. 한편, 몬모릴로나이트의 용해는 주로 표면에서 진행되는 과정이기 때문에 용해 속도는 비표면적(specific surface area)을 활용하여 표현할 수 있다. 실제 많은 연구에서는 점토광물의 용해속도를 표면 거칠기(surface roughness)가 고려된 BET 표면적과 연관해 제시하였다[스멕타이트(Bauer and Berger, 1998; Cama et al., 2000); 일라이트(Kohler et al., 2005); 녹니석(Lowson et al., 2007); 운모(Pachana et al., 2012)]. 그러나, 일부 연구에서 몬모릴로나이트의 용해 반응은 가장자리(etch pits)나 모서리(edges)와 같은 특정한 영역에서 발생하며, 반응 표면적(reactive surface area)은 총 표면적(total surface area)과 같지 않을 뿐더러 비례하지도 않는다고 보고했다. 일반적으로, BET표면적이 층상규산염광물(phyllosilicate)의 반응 표면적과 유사한 값을 갖느냐의 여부는 점토광물의 종류에 따라다르다. 카올리나이트, 운모, 일라이트, 녹니석과 같은 비팽윤성 층상규산염광물의 BET 표면적을 총 표면적으로 활용하는 것은 합리적이다. 하지만, 몬모릴로나이트의BET 표면적은 층간 공간(interlayer space)을 제외한 외부표면(external surface)만 측정 가능하며 액상 내에서 분산된 몬모릴로나이트의 적층구조(layer stack)는 부분적으로 층상구조의 내부 공간을 가로막을 수 있으므로, 총 표면적으로 활용하기는 다소 제한적인 부분이 있다(Tournassat et al., 2003). 보통 점토의 외부 표면적(30-120 m²g^-1)과총 표면적(약 750 m²g^-1) 사이에는 약 10배 정도의 차이

가 발생하지만, 기존 연구에 의하면 몬모릴로나이트의 용해에 있어 층간 공간의 영향은 미미할 것으로 예상된다(Golubev et al., 2006). 규산염 광물의 용해 속도를 제어하는 과정(rate limiting step)은 산소 원자 간 결합이 분리되는 과정과 층상규산염광물 내 팔면체판의 양이온이 분리되면서 발생하는 Si 원자의 분리 과정이다(Fig. 2)(Oelkers, 2001). 이는 몬모릴로나이트와 2:1 층상규산염광물의 용해가 가장자리로부터 안쪽으로 일어나는 것을 의미하며, 원자간력현미경(Atomic Force Microscope, AFM)과 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 분석을 통해 밝혀진 바 있다(Kuwahara, 2006).

2.4. 2차 광물 형성

몬모릴로나이트의 변질작용은 온도, 압력, 공극수 조성등의 영향을 받는다(Laine and Karttunen, 2010). 고염도 또는 강염기 조건에서는 몬모릴로나이트가 일라이트, 녹니석, 운모, 제올라이트, 일라이트/스멕타이트가 혼재된 층상 광물 또는 팽윤 능력이 저하된 규산염 광물로 변질될 수 있다(Gaucher et al., 2004; Nakayama et al., 2004; Fernandez et al., 2014).

시멘트-벤토나이트 경계면으로부터 강염기성 유체의 이동에 따라 형성 가능한 2차 광물의 종류 및 형태를 Fig. 4에 나타내었다. 시멘트-벤토나이트 경계면과 그 주위에서 형성될 수 있는 2차 광물은 주로 방해석, 백운석, 다양한Ca/Si의 비율을 갖는 칼슘(알루미늄)규산염수화물, K-장석, 일라이트, 그리고 회십자 비석, 방비석, 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 휼란다이트(heulandite) 형태의 제올라이트이다. 시멘트 침출수로 인해 높은 pH 범위를 보이는시멘트-벤토나이트 경계부에서는 강염기성 유체에 의해 몬모릴로나이트가 용해됨에 따라 주로 칼슘(알루미늄)-규산염 수화물[C(A)SH], 장석, 일라이트, 그리고 알루미나성분을 다량 함유한 제올라이트(방비석, 휼란다이트)가생성되면서 공극률이 증가한다. 반면, 경계부와 멀리 떨어져 비교적 낮은 pH를 갖는 영역에서는 실리카 성분을다량 함유한 제올라이트(회십자 비석, 클리놉틸로라이트)가 형성된다. 이러한 2차 광물의 형성은 공극수 조성과몬모릴로나이트의 용해 속도에 영향을 받으며, 팽윤능, 팽윤압, 수리전도도, 흡착능 등 벤토나이트의 성능 변화에 있어 결정적인 역할을 한다(Vieillard et al., 2004; Rozalen et al., 2008; Fernandez et al., 2010).

Figure 4. Schematic diagram of the potential sequence of secondary minerals due to migration of hyperalkaline pore fluids through bentonite (modified from Savage et al., 2007).

염기성 용액을 이용하여 시멘트-벤트나이트 상호반응을 모사한 해외 연구사례의 다양한 실험 조건과 그 결과를 Table 1에 요약하였다. 35-200°C 조건에서 염기성 용액과 벤토나이트의 반응으로 인해 몬모릴로나이트가 용해된 후, 일반적으로 회십자 비석(phillipsite) 이나 방비석(analcime) 등과 같은 제올라이트가 형성된다(Villa et al., 2001; Nakayama et al., 2004). 제올라이트의 종류에 영향을 주는 인자는 콘크리트와 지하수 반응으로 생성되는 침출수의 조성(Na, K 등)(Bauer and Velde, 1999; Villa et al., 2001), 시멘트의 성분과 온도 조건(Fernandez et al., 2010), 압축 벤토나이트의 건조밀도(Fernandez et al., 2009) 등이다. NaOH 농도가 높은 강염기성 용액(초기 pH 13-14)과 몬모릴로나이트가 반응하면 주로 회십자 비석과 방비석 같은 제올라이트가 형성되며(Villa et al., 2001), KOH 농도가 높은 강염기성 용액과 반응하면 회십자 비석이 형성된다.고온 조건에서는 K-장석 또는 방비석이 주로 형성된다(Sanchez et al., 2006). 150℃ 이상의 온도에서 Ca- 또는Na-벤토나이트가 1M K₂CO₃ 용액과 반응하면, 장석과 토버모라이트(tobermorite)와 같은 칼슘규산염수화물과 더불어K-제올라이트 종류인 멀리노이트(merlinoite)가 형성된다(Mosser-Ruck and Cathelineau, 2004). Ca과 Mg이 주요 층간 교환성 양이온인 스페인 FEBEX 벤토나이트와 강염기성 NaOH(0.1~0.5M) 용액 간의 반응에 포틀란다이트를 첨가하면 몬모릴로나이트의 용해와 제올라이트[방비석(200-125℃), 회십자 비석(75℃)], 비누석(saponite), 칼슘규산염수화물(125-25℃), 토버모라이트(200-125℃), 자이로라이트(gyrolite, 200℃)]가 침전되었다(Sanchez et al., 2006).

Table 1 . Summary of experimental conditions for studies of bentonite-alkaline liquid interactions and secondary minerals formed by the interactions.

Material	Solution	Temp.(°C)	Time (days)	Pressure (atm)	Secondary mineral	Reference
FEBEX bentonite	pH 13.5; 0.17 M Na, 0.33 M K, 4.07 M Ca	35, 60, 90	30-360	1	Na-phillipsite	Villa et al. (2001)
	pH 13.5 to 10; several tests with Na, Ca, K at different concentrations	30, 60, 90	7-365	1	phillipsite, analcime, Mg-smectite, CSH-gel phases	Ramirez et al. (2002)
	0.1 M, 0.25 M, 0.5M NaOH + Ca(OH)2	25, 75, 125, 200	30-540		analcime, tobermorite or CSH-gel, gyrolite, phillipsite, saponite	Cuevas et al. (2006)
	pH 12.9-13.5; 0.1-0.5 M NaOH + Ca(OH)2	25-200	30-540	1	analcime (125-200°C), phillipsite (75°C), gel-CSH (25-125°C), tobermorite (125-200°C), gyrolite (200°C)	Sánchez et al. (2006)
	pH 13.5; K-Na-OH type	90			chlorite	Fernández et al. (2013)
	pH 13.4; K-Na-OH-type	-175	15 months	1	analcime, K-feldspar, mixed layered illite/smectite	Fernández et al. (2014)
MX-80 bentonite	pH 13.4; K-Na-OH-type	-175	15 months	1	analcime, K-feldspar, mixed layered illite/smectite	Fernández et al. (2014)
	3 M KOH	35	270	1	illite (+25%)	Eberl et al. (1993)
	1 M KOH	60, 90, 120	1, 7	1 atm at 60 and 90°C,	phillipsite, beidellite	Bouchet et al. (2004)
	1 M NaOH	60, 90, 120	1, 7	1 atm at 120°C	analcime, beidellite
	1.0-0.3 M NaOH	23	70	1	beidellite	Karnland (2004)
Smectite(Ceca and Ibeco)	KOH > 4 M	35		1	initial product: illite (+45%) sequence: mica, phillipsite, K-feldspar, quartz	Bauer and Berger (1998)
	KOH > 4 M	80		1	initial product: illite (+90%) sequence: mica, phillipsite, K-feldspar, quartz
Montmorillonite + quartz	pH 13 to 14; Na-K type	50-170	up to 125	1	analcime	Nakayama et al. (2004)
Na–Ca smectite, Na-smectite, Ca-smectite	pH 12; NaOH	150	60	5-150 bar	no evolution. buffer effect of the final clay pH 9	Mosser-Ruck and Cathelineau (2004)
	pH 11.7; 3 M KOH + KCl	150	60	5-150 bar	illite/smectite mixed layer, low- and high charge smectite layer, quartz, feldspar
	pH 11.7; 1 M K2CO3	150	60	5-150 bar	tobermorite (CSH), merlinoite (zeolite)
Opalinus Clay (Mont Terri)	pH 13 and 12; NaOH	150, 175, 200	40	1	analcime, vermiculite, Na-rectorite	Chermak (1992)
	pH 13 and 12; KOH	150, 175, 200	50	1	phillipsite, K-feldspar, K-rectorite	Chermak (1993)
GMZ bentonite	pH 12-13; degraded by ordinary portland cement	20	55	1	C-S-H gels and analcime	Sun et al. (2018)
	1 M KOH	35, 80	20-80	1	Kaolinitization	Ye et al. (2016)

몬모릴로나이트의 용해 및 침전반응이 Ca-OH에 의해 좌우될 때에는 칼슘규산염수화물의 침전이 발생한다(Chen et al., 2019). 시멘트 침출수에 의한 석영의 용해는 토버모라이트, 힐레브란다이트(hillebrandite), 포샤자이트(foshagite)와 같은 칼슘규산염수화물의 침전을 가능하게하며, 알루미늄을 포함한 운모나 장석의 용해는 칼슘규산염수화물 뿐만 아니라 석류석(garnet) 형태의 칼슘알루미늄규산염수화물의 침전을 유도할 수 있다(Savage et al., 1992; Bateman et al., 1999). 또한, 포틀랜드 시멘트-물이 반응하여 생긴 강염기성 용액(pH 12-13)과 중국 GMZ 벤토나이트가 반응한 결과로 칼슘규산염수화물 및 방비석과 같은 제올라이트가 형성되었다(Sun et al., 2018).

2.5. 일라이트화

일라이트는 몬모릴로나이트와 같은 2:1 구조의 층상규산염 광물로서, 층간 양이온 자리에 고정된 K⁺ 이온과 사면체판 층이 갖는 높은 음전하 때문에 양이온교환능과 팽윤능 모두 몬모릴로나이트에 비해 낮다(Kamei et al., 2005). 따라서, 몬모릴로나이트의 일라이트화가 진행되면 몬모릴로나이트 함량 및 팽윤능과 핵종 흡착능이 감소되어 완충재의 성능이 저하될 수 있으므로 완충재의 장기안정성 평가 관점에서 다양한 연구가 진행되고 있다.

온도와 반응 기간, 공극수 내 초기 K⁺ 이온 농도가 몬모릴로나이트의 일라이트화에 영향을 주는 주요한 인자이다. 예를 들어, 35℃ 조건에서 3M KOH 용액과 미국 와이오밍 벤토나이트를 9개월 동안 반응시킨 결과, 일라이트의 함량이 약 25% 증가하였다. 동일 온도(35℃)에서3M NaOH 용액과 미국 와이오밍 벤토나이트를 반응시킨 결과, 팽윤능이 저하된 층의 증가로 인해 벤토나이트의 팽윤능이 감소했다(Eberl et al., 1993).

일라이트화는 긴 반응 시간이 필요해서 장기 변질양상에 대한 연구를 위해 처분장 조건을 모사한 수치모델링기법이 활용되기도 한다. Gaucher and Blanc(2006)는 지화학 모델링 코드(PHREEQC)를 활용하여 콘크리트-완충재(MX-80 벤토나이트)의 경계면으로부터 강염기성 유체가 확산되어 10만년 동안 반응한 완충재의 광물학적 및화학적 변화를 조사하였다. 수치모델링 결과에 의하면, 완충재의 광물학적 변질 현상은 콘크리트-벤토나이트 경계면에서 벤토나이트 내부로 갈수록 '칼슘알루미늄 규산염광물-제올라이트-일라이트'의 침전 형태로 나타났고, 이러한 광물학적 변화는 강염기성 유체의 확산 기간 및 확산 계수의 제곱근에 비례한다고 보고되었다. 특히, 형성된 일라이트는 용해 작용을 거쳐 제올라이트 형태로 재침전할 수 있으며, 몬모릴로나이트의 일라이트화가 최대로 발생한 구간에서는 공극률이 증가하여 완충재 내 유체의 흐름 조건에 변화를 줄 수 있음을 보여주었다. 또한, 장기간의 일라이트화 작용은 온도 조건에 따라 상이할 수 있다. Zheng et al.(2015)에 따르면, 1000년의 시뮬레이션 기간 동안 완충재 내 몬모릴로나이트의 일라이트화는 높은 온도 조건에서 보다 활발하게 이루어졌다.

스멕타이트-일라이트 혼합층상 광물(mixed-layer phase mineral)의 형성은 용해-침전 과정의 중간 단계이다. 이러한 과정은 몬모릴로나이트의 광물학적 성분 변화를 일으키며, 특히 벤토나이트의 팽윤능과 수리전도도에 영향을주어 완충재의 장기적 성능에 영향을 줄 수 있다(Ye et al., 2016). Bauer and Velde(1999)는 80℃에서 4M KOH용액과 몬모릴로나이트를 반응시켜 몬모릴로나이트-일라이트 혼합층 광물 형성을 확인했다. 반응 초기에는 스멕타이트 내의 사면체판과 팔면체판이 용해되다가, 최종적으로는 운모, 회십자 비석, K-장석, 석영의 순서로 새로운 형태의 침전물이 형성되었다. 또한, 몬모릴로나이트 변질작용의 원인은 기존 광물의 용해와 새로운 결정구조의 형성이라고 제시했다. Bauer and Berger(1998)에 따르면, 스멕타이트가 KOH 용액과 반응하면 일라이트/스멕타이트 혼합층상 광물이 형성되고, 이러한 혼합층상 광물의 생성은 일련의 용해와 새로운 결정구조 형성 과정의 중간 과정이라고 해석했다.

강염기성 용액과의 반응에 의한 벤토나이트의 변질은 몬모릴로나이트의 일라이트화 외에도 몬모릴로나이트의층전하 증가(Mosser-Ruck and Cathelineau, 2004; Pusch et al., 2010), Na-몬모릴로나이트에서 Ca-몬모릴로나이트로의 변화(Montes-H et al., 2005), Fe-몬모릴로나이트의 용해(Pacovsky et al., 2007) 등 다양한 형태로 나타날 수 있다.

본 연구에서는 고준위방사성폐기물 처분장 내 시멘트-완충재 경계면에서 예상되는 반응과 벤토나이트 변질작용에 관한 해외 연구사례들을 분석하였다. 심층처분장 인근 단열로부터 유입된 지하수는 처분장 건설에 사용되는 시멘트 물질과 반응하여 강염기성 침출수를 형성할 수있다. 이후, 강염기성 침출수는 완충재 후보 물질인 압축 벤토나이트와 반응하여 벤토나이트의 변질을 일으킬 수있다. 시멘트-완충재 경계면으로부터 멀리 떨어진 곳이나 시멘트에 의해 형성된 강염기성 유체와의 반응 초기 단계에서는 양이온 교환 반응이 주로 일어난다. 반면에 시멘트-벤토나이트 경계면으로부터 인접한 곳이나 강염기성 침출수와 장기간 반응한 후에는 몬모릴로나이트의 용해-침전 반응을 통한 변질이 발생한다. 몬모릴로나이트의 용해반응은 용액의 pH가 증가할수록 활발하게 일어나며, 몬모릴로나이트의 용해에 따라 공극수의 조성이 변화하면서 2차 광물이 생성된다. 또한, 공극수 내 높은 K+ 이온 농도와 온도, 장기간 반응을 겪는 경우 몬모릴로나이트의 일라이트화가 진행되며, 벤토나이트의 양이온교환능과 팽윤능이 감소된다. 이러한 반응을 통해 벤토나이트의 주요 구성 성분인 몬모릴로나이트는 변질되어 완충재로서의 성능이 저하된다.

팽윤압, 수리전도도, 양이온교환능, 핵종 이동 저지능등의 완충재의 주요 성능 변화는 완충재의 장기 안전성평가에서 고려해야 할 중요한 요소이다. 따라서, 국내 실정을 반영한 고준위방사성폐기물 처분시스템에서도 변질완충재에 관한 다양한 특성 연구, 핵종 이동 저지능에 영향을 주는 주요 인자를 고려한 다양한 연구가 수행되어야 한다. 본 연구는 고준위방사성폐기물 처분 시스템 내완충재의 장기 안정성 평가 연구를 위한 기초 자료로 활용될 수 있다.

이 논문은 2022년도 과학기술정보통신부의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었습니다(2021M2E1A1085202).