Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2024; 57(6): 811-821

Published online December 31, 2024

https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Geochemical Characteristics of the Taehwa River Water: Impacts of Weathering and Human Activities

Duk-Hee Jo, Yeongkyoo Kim*

School of Earth System Sciences, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to : *ygkim@knu.ac.kr

Received: November 18, 2024; Revised: December 24, 2024; Accepted: December 24, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

This study systematically analyzed the geochemical characteristics of the Taehwa River water to examine the natural factors and human activities influencing changes in its major chemical composition. The Taehwa River flows through the major industrial city of Ulsan and eventually into the sea, where it is impacted by both anthropogenic pollution and natural processes such as rock weathering. In the upstream region, the weathering of igneous and sedimentary rocks plays a dominant role, resulting in high ratios of ions such as Ca, Mg, and HCO3. Additionally, the weathering of igneous rocks in the upper reaches contributes to elevated Si ratio. However, as the river flows downstream, the ratios of Cl and SO4 ions increase greatly due to human activities, such as the discharge of industrial effluents, domestic wastewater, and agricultural runoff. In the downstream areas, the mixing of seawater causes a significant rise in Na and Cl ratios, indicating the influence of seawater on the river water. Regarding heavy metals, their concentrations generally increase from upstream to downstream. Zn and As, in particular, show relatively high levels due to nearby industrial activities and abandoned mines, while other heavy metals exhibit irregular variations depending on the location. This study identifies the spatial distribution and origins of major ions and heavy metals in the Taehwa River, providing fundamental data for understanding how rivers respond to natural weathering and human activities.

Keywords the Taehwa River, weathering, human activity, pollution, heavy metal

태화강 하천수의 지구화학적 특성: 풍화와 인간 활동의 영향

조덕희 · 김영규*

경북대학교 지구시스템과학부

요 약

본 연구는 태화강 하천수의 지구화학적 특성을 체계적으로 분석하여, 하천수의 주요 화학적 조성 변화에 미치는 자연적 요인과 인간 활동의 영향을 고찰하였다. 태화강은 주요 산업 도시인 울산으로 흘러 바다로 유하하며, 이 지역에서 발생하는 다양한 인위적 오염과 암석의 풍화와 같은 자연적 요인들이 복합적으로 하천수에 영향을 미친다. 상류 지역에서는 화성암과 퇴적암의 풍화작용이 주요 역할을 하여 Ca, Mg, HCO3 등의 이온 비율이 높은 경향을 보였으며 특히 상류의 화성암에 풍화에 의하여 Si이 높은 비를 보였다. 그러나 중류와 하류로 내려가면서 인간 활동으로 인한 Cl, SO4 등의 이온 비가 급격히 증가하며, 이는 산업 배수, 생활 폐수, 농업 폐기물 등의 유입이 그 원인임을 지시하였다. 특히 하류 지역에서는 바닷물의 혼입으로 인해 Na와 Cl의 비율이 급증하여, 하천수가 해수의 영향을 받는 특성을 띠었다. 중금속 농도의 경우, 상류에서부터 하류로 내려갈수록 증가하였으며, Zn과 As는 인근의 산업 활동 또는 폐광산의 영향을 받아 상대적으로 높은 농도를 나타내었으며 다른 중금속들은 지점마다 불규칙한 증감을 보였다. 본 연구는 이러한 분석을 통해 태화강의 주요 이온과 중금속의 공간적 분포와 그 기원을 규명하였으며, 하천이 자연적 풍화 및 인간 활동에 따라 어떻게 변화하는지를 이해하는 데 중요한 기초 자료를 제공한다.

주요어 태화강, 풍화, 인간활동, 오염, 중금속

  • The geochemical composition of the Taehwa River is influenced by rock weathering and human activities, including industrial discharge.

  • In the upstream region, high levels of Ca, Mg, HCO3, and Si are primarily attributed to rock weathering, while downstream areas exhibit elevated concentrations of Na, Cl, and SO4 due to seawater intrusion and pollution.

  • Heavy metals such as Zn and As increase downstream, likely due to nearby industrial operations or abandoned mines.

하천은 물과 지표면의 물질이 끊임없이 상호작용하는공간으로, 하천수의 지구화학적 성분은 해당 유역 내 암석과 토양의 풍화작용, 강수량, 증발, 토지 이용, 농업 및산업 활동과 같은 다양한 요인에 의해 결정된다(Kattan, 2015; Marchina et al., 2015; Wu et al., 2018). 특히, 물-암석 상호작용으로 일어나는 풍화작용은 하천수의 주요이온 성분을 좌우하는 중요한 과정으로, 지구 표면의 물질 순환에 중요한 기여를 하며 인간의 활동에 의하여 좀더 복잡해진다(Lee et al., 2007; Balagizi et al., 2014). 이러한 지구화학적 연구는 하천수 내 물질의 기원과 이동경로를 이해하는 데 필수적인 정보들을 제공하며, 더 나아가 환경 변화 및 인간 활동에 대한 하천의 반응을 분석하는 데 중요한 자료를 제공한다.

전 세계적으로 많은 지구화학적 연구가 아마존강, 갠지스-브라마푸트라강, 황허강, 양쯔강 등 주요 하천에서이루어졌다(Gibbs, 1972; , 1987; Sarin et al., 1989; Zhang et al., 1995; Galy and France-Lanord, 1999; Chen et al., 2002; Bishwakarma et al., 2022). 이들 연구를 통하여 각 하천이 흐르는 지역의 암석 종류, 특히 탄산염 및 규산염 광물의 용해가 하천수 내 주요 이온 농도에 미치는 영향이 규명되었다. 암석의 풍화작용은 하천수 내 주요 이온의 기원에 중요한역할을 하며, 각기 다른 암석의 화학적 특성에 따라 하천수의 이온 성분이 달라질 수 있다. 예를 들어, 화강암이 풍화될 때 방출되는 이온과 퇴적암이 풍화될 때 방출되는 이온의 종류와 농도는 매우 다르다. 이러한 지역적차이는 하천수의 지구화학적 특성을 더욱 복잡하게 만든다(Zhang et al., 1995; Chen et al., 2002; Bishwakarma et al., 2022), 또한, 강수와 증발 같은 기후 요인, 농업 및 산업 활동으로부터 기인하는 오염 물질 등이 하천의 화학적 구성에 미치는 영향 역시 연구되었다(Rostami et al., 2018; Xu et al., 2022). 하천이 농업과 도시 개발, 산업화의 중심지 근처를 흐르는 경우 이러한 요인은 더욱 복잡해지며, 하천수의 화학적 특성에 미치는 영향이 두드러진다(Kim and Kim, 2013; Keum et al., 2022).

한국에서는 낙동강과 한강과 같은 대형 하천에서 이와같은 지구화학적 연구가 진행되어 왔다(Lee et al., 2007, 2008; Ryu et al., 2007; Keum et al., 2022). 그러나 한국의 하천은 대체로 길이가 짧고, 인구 밀도가 높은 지역을 흐르기 때문에 인간 활동의 영향을 더 많이 받을 수있다(Kim and Kim, 2013). 태화강의 경우 한반도의 남동부에 위치해 있으며 울산을 거쳐 흐르는 중요한 하천으로, 이 지역의 산업화와 도시화로 인하여 하천수의 화학성분에 인간 활동이 미치는 영향이 매우 클 것으로 예상된다. 실제 태화강은 농약, 비료, 산업 폐기물과 생활하수에 의하여 다른 강에 비하여 오염이 심한 것으로 보고되어 있다(Kwon et al., 2013). 특히, 울산은 한국에서 가장 중요한 산업 도시 중 하나로, 자동차, 석유화학, 조선업 등의 다양한 산업이 집중되어 있어, 이 지역에서 발생하는 오염 물질이 태화강으로 유입될 가능성이 높다.이러한 산업화와 도시화 과정은 하천수의 화학 성분에직접적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 하천의 수질 및생태계에도 중요한 변화를 초래할 수 있다. 최근에는 태화강의 퇴적물에 대한 중금속 오염에 대한 연구가 진행되었고 연구결과 인위적인 오염이 다양하게 퇴적물의 오염에 영향을 미치고 있음이 보고되었다(Shin et al., 2021).

태화강의 상류지역의 경우 주로 농업지역으로 구성되어 있고 하류는 울산을 유하한다(Chae et al. 2014; Hong et al. 2016). 또한, 태화강 유역은 지질학적으로 화강암과 퇴적암으로 구성되어 있기 때문에 이러한 지질적 특성 역시 하천수의 화학 성분에 큰 영향을 미칠 수 있다.

본 연구는 태화강 하천수의 지구화학적 특성을 처음으로 보고하고, 각 화학 성분을 통해 하천수의 주요 이온농도와 그 기원을 밝히고자 한다. 특히, 태화강 유역에서발생하는 자연적 풍화작용과 인간 활동이 하천수의 화학적 조성에 미치는 영향을 분석함으로써, 하천의 수리지구화학 특성이 지역의 환경 변화에 어떻게 영향을 받는지를 알아보고자 한다.

태화강의 길이는 약 46 km로, 인근의 낙동강보다 상대적으로 짧다. 유역 면적은 643.96 km2에 달하며, 상류 지역에서는 주로 농업 지대를 지나가지만 하류의 경우 산업단지가 위치해 있는 울산을 관통하고 울산만을 통해동해로 흘러나간다. 울산을 중심으로 한 태화강 유역의연평균 강수량은 1,277.1 mm로, 이는 대한민국의 평균연평균 강수량인 1,324 mm보다 약간 낮다. 이 강수량 중60 %인 766 mm가 여름철인 6월에서 9월 사이에 집중되어 있다. 따라서 한국의 대부분의 강과 마찬가지로, 태화강도 여름철과 건기(봄과 가을)의 유량 차이가 크게 나타난다.

태화강이 유하하는 상류 지역인 울주군 상북면 일대는중생대 백악기의 화강암이, 중류인 울주군 언양읍 및 범서읍 일대는 중생대 백악기의 사암 및 실트스톤, 셰일 등의 퇴적암이 존재하고 있으며 하류의 도시화가 진행된울산광역시 남구 일대는 약간의 중생대 백악기의 규장암과 대부분의 신생대 제 4기 충적층으로 이루어져 있다(Fig. 1, Paik and Kim, 2006).

Fig. 1. Geologic map and sampling locations around the Taehwa River.

하천수 시료 채취를 위하여 울주군 상북면의 태화강 상류로부터 남구의 하류에 이르기까지 약 3km 간격으로총 10개의 교량을 시료 채취 장소로 정하였다. 시료 채취는 2015년 7월, 2015년 11월, 2016년 4월로 총 3차례에 걸쳐 진행되었다. 물 시료의 경우 강의 중간 지점의다리 위에서 채취하는 것을 원칙으로 하되, 강물이 얕거나 다리 위에서 채취가 어려운 경우는 직접 강으로 들어가 시료를 채취하였다. 시료 채취 시 온도, pH는 Orion사의 290A pH 미터를, EC는 Trans Instruments사의WalkLab Series EC 미터를 이용하여 각각 현장에서 측정되었으며, 현장에서 0.22 µm 멤브레인 필터를 사용하여 유기물을 포함한 퇴적물, 미생물 및 조류 등을 여과하였다. 하천수의 HCO3 이온의 농도는 0.04 N의 염산을사용하여 Gran법으로 측정하였다.

양이온 분석용 시료에는 용기 벽면에 금속 이온이 흡착되거나 침전되는 것을 막기 위해 농질산을 첨가하고,음이온 분석용 시료는 여과된 상태 그대로 아이스박스를이용하여 실험실로 운반한 후 냉장 보관하였다. 양이온분석용 시료의 Na, Mg, Ca, K, Si의 농도는 한국기초과학지원연구원 서울센터의 유도결합 플라즈마 방출분광기분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES, 138 Ultrace, Jobin Yvon)을, 중금속(Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb) 농도는 동 센터의 유도결합 플라즈마 질량분석기 분석(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, Elan DRC 2, Perkin Elmer)을 이용하여 측정하였다. 음이온 분석용 시료는 경북대학교 공동실험실습관의 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph, IC, ICS-5000)를 이용하여 Cl, SO4, NO3의 양을 측정하였다.

4.1. 하천의 지구화학 특성

태화강의 하천수 시료의 현장에서 측정된 온도, pH, EC와 분석된 하천수의 양이온, 음이온 및 Si의 농도를 각시료 채취지점별로 Table 1에 나타내었다. 강물의 pH의 경우 기온이 높은 여름철에 대체적으로 높은 값(8.01~9.21,평균 8.80)을 보였고, 4월(7.53~9.37, 평균 8.40)에는 최댓값은 가장 높았으나 평균값은 7월에 비해 낮았다. 11월(7.49~7.88, 평균 7.68)에는 pH 변화의 폭이 가장 좁았으며 가장 낮은 평균값을 보였다. 이는 여름에 하천수 내식물성 조류의 활발한 광합성 활동에 의한 하천수 내의CO2 감소에 의한 것으로 유추된다(Lee et al., 2007; Kim and Kim, 2013; Keum et al., 2022). 이러한 경향은 하루동안 상류에서 하류로 이동하면서 시료의 채취가 이루어진 것을 고려할 때 하류로 내려오며 pH의 값이 증가하다 다시 감소하는 경향과 일치한다.

Table 1 Physical and chemical properties of the water samples in Taehwa River

StationStationpHEC (μS/cm)Alkalinity (meq/L)K (mg/L)Ca (mg/L)Mg (mg/L)Na (mg/L)Si (mg/L)HCO₃ (mg/L)Cl (mg/L)NO₃ (mg/L)SO₄ (mg/L)
JulyS18.6316.30.221.17.41.15.55.713.55.42.27.1
S28.0112.60.271.710.31.86.55.916.55.73.38.9
S39.1027.30.662.213.22.77.945.040.27.55.211.2
S48.7023.00.682.415.02.98.74.741.48.75.211.9
S59.2126.30.834.221.86.319.82.550.926.88.326.8
S69.0425.30.854.020.55.519.21.551.923.27.326.4
S79.0428.70.844.021.65.618.60.051.121.77.027.2
S88.51137.21.0515.123.813.799.22.864.1313.45.463.2
S98.971.135(S/m)1.2571.279.5163.010531.376.435840.0472.2
S108.711.868(S/m)1.42140.4161.1315.220460.686.667860.0970.6
NovemberS17.4964.30.241.06.41.14.95.814.45.34.256.0
S27.5855.70.351.79.21.66.06.121.28.04.97.9
S37.7175.10.482.312.42.47.66.029.28.45.910.0
S47.6167.90.552.813.52.77.75.933.48.95.910.6
S57.7792.80.684.719.84.919.84.741.319.49.733.9
S67.69120.40.964.329.16.916.85.358.618.010.539.8
S77.88121.20.915.825.56.326.03.855.226.710.543.1
S87.733461.1514.527.211.380.53.370.3254.48.266.5
S97.561.460(S/m)1.2838.253.770.2448.83.077.914450.0192.7
S107.781.651(S/m)1.2865.277.6150.0976.33.777.930770.0440.5
AprilS17.5487.00.260.97.11.26.4745.415.66.53.37.6
S28.5253.00.301.27.51.66.7374.518.26.74.28.6
S37.8542.80.681.913.22.68.5273.841.36.54.08.2
S49.08132.80.662.214.63.09.8413.640.011.65.512.3
S58.91185.10.915.225.66.730.041.255.632.89.144.0
S68.54170.10.994.726.56.727.141.160.331.38.741.0
S77.53165.10.966.127.37.735.311.058.843.09.643.6
S89.37>1.999+(S/m)1.1357.578.1109.4700.01.669.122340.0306.6
S98.74>1.999+(S/m)1.35140.7164.7306.319981.182.571490.01986
S107.98>1.999+(S/m)1.52295.1321.5647.542410.593.0142600.01892


EC는 계절에 상관없이 상류에서 하류로 내려갈수록 그값이 모두 증가하였고, 특히 7월과 11월에는 마지막 두지점(S9, S10) 그리고 4월에는 마지막 세 지점(S8, S9, S10)에서 매우 급격한 증가를 보였다. 특히 4월의 EC 값은 현장에서 사용한 EC 미터의 측정한계인 1.999 S/m이상으로 측정이 불가하였다. 이러한 경향은 상류의 경우 주로 풍화에 의하여 용존 이온들의 농도가 영향을 받고 하류의 경우 인위적 요인들의 영향이 크게 증가하는것으로 해석할 수 있다. 그러나 마지막 지점에서 보여지는 EC의 급격한 증가는 하천수내의 오염물질의 증가에의한 것일 수 있으나 일반적인 오염물의 유입으로 보기에는 증가폭이 크다. 또한 각 개별 이온의 경우 Na와 Cl농도의 급격한 증가로 미루어 볼 때 해수의 혼입에 의한것으로 판단된다. 전체적인 EC 값은 4월에 가장 높고 그다음으로 11월, 7월의 순서를 보여준다. 이러한 원인은강수량에 기인한 것으로 판단되며 장마철인 7월에 가장낮은 값을 그리고 갈수기에 해당되는 4월에 가장 높은값을 보여준다(Fig. 2). Fig. 2에서 4월에 비교적 높은 강수량을 보이고 있으나 이는 시료 채취 후에 내린 비에의한 것으로 시료 채취 전의 실제의 강수량은 비교적 낮았다. 4월에는 낮은 강수량으로 인하여 다른 계절에 비하여 하류에서 해수 혼입의 효과가 더 커서 마지막 세지점에서 EC 값이 급격히 높아졌음을 지시한다. 마지막세 지점의 값을 측정한계로 놓고 계산한 평균값은 4월(683 mS/m), 11월(405 mS/m), 7월(330 mS/m)순으로 나타나 EC는 풍화와 오염 등의 영향도 크지만 기본적으로계절에 따른 강우량의 역할이 가장 큼을 보여준다.

Fig. 2. Different precipitation rates in each month from January, 2015 to April, 2016 in Ulsan.

각 주요 양이온 및 음이온의 경우 하류로 가면서 그 농도가 계속 적으로 증가한다(Table 1). 하천수 주변 지질과 용존 이온과의 관계를 알아보기 위해 각 지점 별 Na, K, Ca, Mg, Si의 농도를 비교해보면 Si를 제외한 모든 원소의 농도가 계절에 상관없이 하류로 갈수록 증가했다.상류에서 가장 높은 농도를 보이는 원소는 Ca으로 7월, 11월에는 S6까지 그리고 4월에는 S4까지 가장 높은 농도를 보였다. Na 농도의 경우 상류에서 Ca에 비하여 비교적 낮았으나 7월, 11월, 4월에 각각 S8, S7, S5 지점부터 Ca보다 더 높은 농도를 보였다. S6 지점은 울산 광역시의 초입부에 해당되어 인구밀도의 증가에 따른 생활하수 및 산업폐수 등의 증가가 Na 농도의 증가에 영향을미쳤을 것이라 판단된다. 또한 4월의 경우 갈수기에 해당되어 이러한 오염원의 상대적인 농도의 증가로 더 상류 지역에서 Na 농도가 Ca 농도보다 높아졌을 것이라 생각된다. Na 농도는 하류 지점 S9-S10에서 거의 1,000 mg/L또는 그 이상으로 측정된다. 이러한 급격한 농도 증가는단순한 오염으로 설명할 수 없고 앞에서 언급한 하류에서의 해수와의 혼입 결과라 판단된다. 이러한 Na 농도의급격한 증가는 Cl의 농도의 증가와 동반되어 일어난다는것도 해수의 혼입을 지시한다. 바닷물의 평균 Na 농도(10,800 mg/L)와 염수의 영향이 거의 없을 것으로 판단되는 S7의 Na 농도를 기초로 하여 염수의 혼입률을 계산하면 7월의 경우 S9와 S10에서의 혼입률은 9.6%와18.7 %, 11월은 3.9%와 8.8%, 그리고 4월은 18.2%와39 %로 계산되었다. 이러한 혼입률의 경우 역시 강수량과 밀접한 관계가 있음을 보여준다. 그러나 울산 앞바다의 경우 조수 간만의 차가 크지 않으므로(최대 1 m가량)염수 유입은 하류 지역에서만 일어난 것으로 볼 수 있다.

또한 상류(S1-S3)에서는 Si의 농도가 비교적 높았는데,이는 상류 화강암 지대의 화학적 풍화의 영향으로 판단된다. 주요 음이온 중에는 탄산염 및 규산염 암석의 주요 풍화산물인 HCO3가 상류지역의 가장 높은 비율을 보였다. 특히 S3과 S5에서 HCO3의 상대적 농도 증가는 하천수에서 퇴적암 풍화의 기여를 시사한다. 중류로 유하한 하천의 경우 Si의 상대적 함량은 줄어들지만 HCO3는아직 높은 비율을 유지하고 있어서 탄산염을 포함한 퇴적암의 영향이 하천수의 지구화학적 특성에 영향을 미치고 있음을 지시한다. 이러한 지구화학적 경향은 다른 하천의 연구와 일치한다((Han and Liu 2004; Qin et al. 2006; Ryu et al 2007, 2008; Li and Zhang 2008). 즉 화성암과퇴적암의 풍화가 상류 및 중류 지역에서 가장 중요한 지구화학적 요소임을 보여준다.

용존 HCO3를 제외한 음이온의 경우 Cl, NO3, SO4 모두 하류로 내려갈수록 증가하였는데, S1에서 S7까지는SO4의 농도가 가장 높았으며, NO3는 S1에서 S4까지는그 농도가 최대 5.88 mg/L이었다가 S5를 지나면서부터그 농도가 2배가량 증가하였다. 이는 중류 지역의 주택가의 생활하수 또는 농축산업 활동으로 인한 폐수가 유입되어 NO3의 농도를 증가시킨 것으로 생각된다. S8-S10에서 NO3의 값이 0으로 측정된 것은 것은 다른 이온의농도가 너무 높아 IC 측정 시 희석하는 과정에서 그 값이 검출 한계 이하로 내려간 것으로 보인다. 또한 Cl의농도는 상류 지역에서는 크게 높아지지 않다가(5.27~8.41 mg/L), 중류 지역에서 2배 이상 증가하였고(11.58~43.00 mg/L), 하류 지역에서 급격하게 증가하였다(3,000 mg/L이상). 하류에서의 급격한 Cl의 농도 증가는 Na의 농도증가와 동반된다. 따라서 중류 지역의 Cl의 농도 증가는주로 인간 활동에 의한 것이며 하류 지역의 Cl의 급격한농도 증가는 염수의 유입으로 인한 것으로 생각된다.

4.2. 용존 이온의 기원

각 이온과 Si의 상대적 농도 변화와 함께 각 이온들의기원을 좀 더 자세히 알아보기 위하여 삼각 다이어그램에 도시하였다(Fig. 3). 음이온과 Si의 삼각다이어그램의경우 암석의 풍화와 인위적인 요인이 하천수의 지구화학적 특징에 미치는 영향을 명확하게 보여준다. 각 지점 시료의 상대적 농도들은 하천수의 특징에 따라 대체로 3개의 그룹으로 나누어 볼 수 있다. 주로 상류지역의 하천수에 해당하는 푸른색 타원 안의 시료들은 계절에 크게상관없이 상대적으로 높은 Si의 농도를 보여 화성암의 풍화가 큰 영향을 주고 있음을 지시한다. 그러나 중류로 유하하면서(붉은 타원 안) Si의 상대적 농도는 낮아짐을 보여주어 화성암의 풍화의 영향이 줄어듦을 보여준다. 따라서 상류의 하천수의 용존 이온들은 농도는 주로 상류에 위치하고 있는 화강암의 풍화와 중류의 퇴적암의 풍화가 각각 영향을 미친 결과로 볼 수 있다. 중류(붉색 타원)와 하류(녹색 타원)이 경우 인간 활동의 영향과 해수의 영향으로 Cl 및 SO4의 비율이 급격하게 계속 증가함을 보여준다. 특히 하류의 시료는 해수의 영향을 받아 Cl이 급증하여 음이온 삼각 다이어그램에서는 Cl+SO4의 꼭지점 근처에 도시된다(Fig. 3).

Fig. 3. Ternary diagrams showing the anion and Si (upper panel) and cation (lower panel) compositions. The blue dashed ellipse represents samples from the upstream, the red dashed ellipse represents samples from the midstream, and the green dashed ellipse represents samples from the downstream.

삼각 다이어그램 중 양이온의 경우 전체적으로 Mg 농도의 상대적임 함량비는 일정하였으나 Ca 농도는 상대적 비율의 감소와 더불어 도시하수 및 공장 폐수 등의영향으로 Na와 K의 농도의 급격한 함량비의 선형적 증가가 관찰된다. 하류의 시료는 해수의 영향으로 Na+K 쪽에 도시된다(Fig. 3).

삼각 다이어그램의 양이온과 음이온의 경우 갈수기에해당하는 4월에 인간활동에 의한 영향과 해수의 영향으로 하천의 중류에서 Si의 상대적인 함량비 감소 및 하류의 Cl+SO4, Na+K의 증가 외에는 크게 계절적인 영향은보이지 않았다.

하천수의 지구화학적 유형을 알아보기 위해 Na, K, Ca, Mg의 농도와 HCO3, Cl, SO4의 농도를 파이퍼 다이어그램에 도시하였다(Fig. 4). 그 결과 상류 및 중류 지역(푸른색 타원)은 Ca-HCO3, 하류(붉은색 타원)는 Na-Cl 유형으로 나타났다. 이는 상류 지역은 주로 암석의 풍화로 인해 하천수의 유형이 결정되는 반면 하류 지역은 인간의활동에 의한 오염 및 염수 유입으로 인해 하천수의 유형이 결정되기 때문이다(Giridharan et al., 2010; Awadh and Ahmed, 2012)). 파이퍼 다이어그램은 앞에서 설명한 삼각 다이어그램의 결과와 비슷하다. 상류에서 하류로 가면서 전체적 이온들의 분포는 선형적인 변화를 보여 하류로 갈수록 풍화에 의하여 유입되는 원소들인 Ca, Mg, HCO3의 상대적인 함량이 연속적으로 감소한다. 또한 파이퍼 다이어그램에 의하면 하류의 2-3 개의 시료는 바닷물의 영향이 크게 좌우하고 있음을 보여주며 이는 위에서 언급한 것과 같이 모든 이온의 경우 마지막 2개 또는3개의 시료 채취지점에서 그 농도가 급격하게 증가하는것과 밀접한 연관이 있다.

Fig. 4. Piper diagram of water chemistry for the Taehwa River. The blue dashed ellipse represents samples from the upstream and midstream, and the red dashed ellipse represents samples from the downstream.

4.3. 풍화와 오염의 영향

인위적 영향이 없다면, 광물의 풍화가 하천 지구화학적 특성에 영향을 미치는 주요 요인이 된다. 태화강의 경우 상류와 중류의 암석은 화성암과 퇴적암으로 구성되어있으며 퇴적암은 셰일과 사암을 포함하며, 탄산염 광물을 포함하고 있다. 따라서 이러한 암석의 성분들은 Ca, Mg, 및 HCO3 성분에 직접적 영향을 미칠 수 있다. 퇴적암을 구성하고 있는 용해성이 높은 탄산염 광물들이 하천의 성분에 주 영향을 미친다고 가정하면 방해석과 백운석의 용해 반응식은 다음의 식으로 표현할 수 있다.

CaCO3 + H2CO3 → Ca2+ + 2HCO3 (1)

CaMg(CO3)2 + H2CO3 → Ca2+ + Mg2+ + 4HCO3 (2)

위의 반응식에 따르면, 하천에서 Ca와 HCO3가 방해석의 풍화에 의해서만 공급된다면, Ca/HCO3의 비율은 1이되고 백운석이 추가로 풍화될 경우도, (Ca+Mg)/HCO3의비율도 1이 된다. Ca-사장석과 같은 규산염 광물의 풍화도 여전히 Ca/HCO3의 비율은 다음의 화학식에 의하여 1이 된다.

CaAl2Si2O8 + 2H2CO3 + H2O → Ca2+ + Al2Si2O5(OH)4+ 2HCO3(3)

그러나 Fig. 5에서 보면 태화강의 화학적 조성은 Ca/HCO3 및 (Ca+Mg)/HCO3의 같은 비율선인 1:1 선보다 약간 위에 분포하며 이는 이 강에서 Ca 또는 Mg의 유일한공급원이 풍화가 아님을 지시한다. Ca/HCO3 비율은 염수의 영향을 받는 하류 부분을 제외하면 7월, 11월, 4월은 각각 1.00 – 1.90, 1.18 – 1.46, 그리고 0.97 – 1.46의 범위로, 평균값은 1.32, 1.35, 1.27이었다. (Ca+Mg)/HCO3비율은 또한 각각 1.33 – 2.44, 1.64 – 2.10, 1.44 – 2.21 범위로, 평균값은 1.88, 1.87, 1.98로 나타났으며, 이는 다른주요 하천의 비율보다 상당히 높고(Zhang et al. 1995),국내에서 보고된 금호강의 값과는 비슷한 값에 해당된다(Kim and Kim, 2013). 예를 들어, 중국 황허강의 Ca/HCO3및 (Ca+Mg)/HCO3 값은 각각 0.70 및 1.29로 보고되었는데, 이는 태화강의 값보다 훨씬 낮다. 이는 태화강의 짧은 유하 거리와 주변의 인구 밀집도를 고려할 때, 풍화가 다른 주요 하천만큼 크게 기여하지 않았으며, 태화강에서의 상대적으로 높은 Ca 및 Mg 함량은 풍화와 함께인위적 원인에서 기인했을 가능성이 크다는 것을 지시한다. Ca/HCO3 및 (Ca+Mg)/HCO3 값은 금호강의 경우 7월 장마철보다 10월에 더 낮았지만, 본 하천의 경우 큰차이는 보이지 않았다(Kim and Kim, 2013).

Fig. 5. The relationships between Ca, Ca+Mg, and Ca+Mg+Na+K versus HCO3.

Na 및 K와 같은 다른 주요 양이온들도 주로 Na- 및 K-장석의 규산염 광물 풍화로부터 공급될 수 있다(Zhang et al. 1995). 이 과정에서, 하나의 양이온 당 하나의 HCO3가 다음 반응식에 의해 생성된다(Kim 2003; Kim et al. 2005):

2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2HCO3 + 2Na + 4H4SiO4 (4)

2KAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2HCO3 + 2K + 4H4SiO4 (5)

따라서 탄산염 광물과 장석에 의한 풍화에 의하여 하천의 지구화학적 특성이 결정된다면 (Ca+Mg+Na+K)/HCO3의 비율은 마찬가지로 1이 된다. 그러나 태화강의경우 이 비율은 HCO3 증가와 함께 상당히 높아졌으며,이는 Na 및 K와 같은 양이온이 특히 하류쪽에서 인위적기원으로부터 추가로 공급되었음을 지시한다. Na는 도시하수 및 산업 배수에 의해 공급될 수 있으며, K는 비료사용으로 인해 강물에 유입될 수 있다(Zhang et al. 1995; Rao et al., 2022). 장석의 풍화가 아닐 경우 아닐 경우 이양이온들은 일반적으로 SO4 또는 Cl과 같은 다른 음이온들과 균형을 이룬다. 이 지역에서 증발암이 보고된 적이 없으므로, 대부분의 Cl은 도시 및 산업 하수, 도로 제설제와 같은 인위적 원인에서 유래했을 가능성이 크다(Kim et al. 2005). 하류의 염수 영향을 받는 부분을 제외하고 SO4와 NO3의 급격한 증가를 보이는데 SO4의 경우황철석의 산화, 시멘트 재료의 용해, 비료, 강수, 그리고섬유 및 펄프 제조 과정에서 발생한 산업 하수로부터 공급될 수 있다(Cortecci et al. 2002; Kim et al. 2008; Lang et al., 2011; Li et al., 2011). 하천의 음이온 중에서 NO3는 인위적 원인을 나타내는 좋은 지표이며(Goolsby et al. 2001; Rock and Mayer 2006; Johannsen et al. 2008; Kim et al. 2011, Kim and Kim, 2013, Keum et al., 2022), 따라서 연구지역의 증발암의 부재와 이러한 태화강 하류에서의 EC와 더불어 SO4와 NO3의 급격한 증가는 이 두 원소가 주로 산업 하수, 시멘트 재료, 비료와 같은 인위적원인에서 기인했음을 지시한다. Fig. 5에서 보여지는(Ca+Mg+Na+K)/HCO3의 경우 오른쪽 두 점은 7월과 11월의 S8 지점의 시료로서 앞에서 설명할 때 해수 혼입의원인에는 설명하지 않았다. 그러나 이 지점에서 실제HCO3 대비 Na와 K의 급격한 증가를 보여주며 이 것은인위적이 오염의 영향도 있지만 이 지점에서도 어느 정도 염수의 영향을 받고 있음을 보여준다. 이 지점에서 염수 증가에 의하여 Ca 대비 HCO3의 상대적인 증가는 Ca/HCO3 및 (Ca+Mg)/HCO3 값이 약간 감소되는 효과를 보이게 한다.

4.4. 하천수의 중금속 농도

태화강의 인위적 원인에 의한 영향을 추가적으로 관찰하기 위하여 하천수 내의 중금속(Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb) 농도 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 검출 한계이하로 분석된 Cd를 제외하고, 모든 중금속의 농도가 하류로 내려갈수록 증가하는 경향을 보였다. 이중에서 특징적인 것은 Zn의 농도가 분석된 중금속 중 7월을 제외하고 S1에서 S7 까지 다른 중금속 보다 높은 농도를 보였다. 특히 채취지점 S5에서 급격한 농도의 증가를 보이고 다시 감소하다 하류로 가면서 다시 증가하는 양상을보인다. Zn은 도금 및 합금 재료로서 산업적으로 다양하게 이용된다(Tu et al., 2020; Zahng et al., 2024). 현장 답사 결과, S5 부근에 산업 단지가 조성 중이었으며, 입주된 기업 중 일부가 금속 제조 및 가공업과 연관이 있는것으로 확인되었다. 따라서 S5부근의 Zn 농도의 증가는이로 인한 것으로 해석할 수 있다.

Table 2 The concentrations of heavy metals of the water samples in Taehwa River

StationCr (µg/L)Ni (µg/L)Cu (µg/L)Zn (µg/L)As (µg/L)Cd (µg/L)Pb (µg/L)
JulyS1-0.430.682.950.26-0.14
S2-0.430.692.880.21-0.29
S3-1.521.196.640.23-0.58
S4-0.402.742.330.33-0.17
S5-2.302.598.070.81-0.26
S6-1.572.013.640.81-0.50
S7-1.213.301.791.11-0.22
S80.132.581.7622.103.00-0.21
S91.015.003.757.4315.60-0.37
S101.086.924.226.4327.80-0.36
NovemberS1-0.100.542.580.180.210.62
S2-0.480.422.320.18-0.35
S3-0.320.994.160.23-0.60
S4-0.280.582.330.26-0.27
S5-1.971.419.640.58-0.80
S6-1.741.633.892.11-0.72
S7-2.6114.2014.500.93-0.95
S8-2.055.7317.302.71-0.33
S90.873.682.039.207.90-1.21
S101.145.313.069.4815.10-0.88
AprilS1-0.100.461.560.14--
S2-0.160.421.610.15-0.13
S3-0.430.432.880.17--
S4-0.420.572.290.29-0.11
S50.152.291.3613.500.68-0.32
S6-2.121.213.200.76-0.14
S7-1.601.124.600.91-0.14
S80.623.443.747.619.72-0.29
S91.316.796.868.1026.20-0.34
S101.8411.906.0110.3061.70-0.50

*- : below detection limit



또 As의 경우 4월에 S10에서 61 μg/L로 검출되었다.이는 환경부에서 제시한 수질환경기준의 사람의 건강 보호기준인 As 농도(50 μg/L 이하)보다 높은 값으로서, 이기준에 의하면 하류 지역은 As에 의한 중금속 오염 지역으로 볼 수 있다.

Ni, Cu, Pb의 경우 그 농도가 증가 또는 감소하는 각지점마다 다양한 것으로 나타났다. 이는 중금속의 종류에 따라 주변의 주거 및 산업 시설에 직간접적으로 영향을 받은 것으로 생각된다. 특히 이들 원소 모두 S5 부근에서 그 농도가 미약하나마 증가하였는데, 이는 Zn의 경우와 마찬가지로 인근 산업 단지의 영향을 받은 것으로보인다. Shin et al.(2021)에 의해 수행된 태화강 퇴적물의 중금속 농도의 연구에 의해서도 주변의 산업시설이퇴적물들의 중금속의 오염에 영향을 주었다고 보고 하였다.

S5의 중금속 농도 증가의 또 다른 요인으로 반경 1.5 km내에 존재하는 자수정 광산을 생각해 볼 수 있다. 울산광역시 울주군 언양읍 상북면 일대에 위치하는 자수정광산은 1980년대까지 우리나라 최고의 자수정 산지로 불렸으나, 1990년 이후 폐광되었다(Youn and Park, 1994).폐광은 산성 광산 배수 등의 환경적 문제를 야기하며(Kim and Kim, 2021), 이는 중금속 농도의 증가로 이어질 수있다. 직접적인 광산의 영향이 아니더라도 주변 광화대를 형성한 암석의 풍화에 의하여 이러한 중금속의 농도증가도 가능할 것으로 생각된다.

태화강의 지구화학적 특성 분석을 통해, 본 하천수의지구화학적 조성은 자연적인 풍화작용과 도시 및 산업활동에 의해 복합적으로 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 상류 지역에서는 화강암과 퇴적암의 화학적 풍화작용으로 인해 Ca-HCO₃ 유형의 지화학적 특성을 보였으며, Si의 농도와 함께 주요 양이온인 Ca와 Mg, 그리고주요 음이온인 HCO3의 농도가 상대적으로 높았다. 이러한 경향은 상류에서 주로 암석의 자연적 풍화에 의해 결정된 것이다. 중류로 갈수록 농업과 주거 지역의 생활하수 유입이 증가하면서 Cl과 NO3의 농도가 점진적으로 높아졌으며, 이는 인간 활동이 중류 지역의 하천수 화학 성분에 큰 영향을 미치고 있음을 시사한다. 하류에서는 울산과 같은 산업 도시와 인접한 위치로 인해 산업 배수및 해수 혼입이 발생하여, 하천수의 지구화학적 특성이Na-Cl 유형으로 변화하였다. 이로 인해 Na와 Cl의 농도가 급격히 증가했으며, 이는 하천수의 화학적 조성이 해수와 유사해지는 결과를 초래하였다.

중금속 농도 분석 결과에 따르면, 하천수의 중금속 농도 역시 상류에서 하류로 내려가며 증가하는 경향이 뚜렷하게 나타났다. 특히 Zn과 As는 하류 지역에서 농도가급증하였으며, 이는 인근 산업단지 또는 폐광산의 영향으로 해석된다. Zn은 인근의 금속 가공업체에서 배출되는 오염 물질의 영향을 받은 것으로 보이며, As의 경우일부 지점에서 환경 기준을 초과하여, 지역 내 중금속 오염의 잠재적 위험을 시사한다.

이러한 연구 결과는 태화강의 지구화학적 특성을 상세히 파악함으로써, 하천이 자연적 요인과 인간 활동의 영향을 어떻게 반영하는지를 규명하고, 향후 태화강과 유사한 환경에서의 하천수 관리 및 오염 저감 대책 수립에필요한 기초 자료로 활용될 수 있다.

이 성과는 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2022R1A2C1003884).

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2024; 57(6): 811-821

Published online December 31, 2024 https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Geochemical Characteristics of the Taehwa River Water: Impacts of Weathering and Human Activities

Duk-Hee Jo, Yeongkyoo Kim*

School of Earth System Sciences, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:*ygkim@knu.ac.kr

Received: November 18, 2024; Revised: December 24, 2024; Accepted: December 24, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

This study systematically analyzed the geochemical characteristics of the Taehwa River water to examine the natural factors and human activities influencing changes in its major chemical composition. The Taehwa River flows through the major industrial city of Ulsan and eventually into the sea, where it is impacted by both anthropogenic pollution and natural processes such as rock weathering. In the upstream region, the weathering of igneous and sedimentary rocks plays a dominant role, resulting in high ratios of ions such as Ca, Mg, and HCO3. Additionally, the weathering of igneous rocks in the upper reaches contributes to elevated Si ratio. However, as the river flows downstream, the ratios of Cl and SO4 ions increase greatly due to human activities, such as the discharge of industrial effluents, domestic wastewater, and agricultural runoff. In the downstream areas, the mixing of seawater causes a significant rise in Na and Cl ratios, indicating the influence of seawater on the river water. Regarding heavy metals, their concentrations generally increase from upstream to downstream. Zn and As, in particular, show relatively high levels due to nearby industrial activities and abandoned mines, while other heavy metals exhibit irregular variations depending on the location. This study identifies the spatial distribution and origins of major ions and heavy metals in the Taehwa River, providing fundamental data for understanding how rivers respond to natural weathering and human activities.

Keywords the Taehwa River, weathering, human activity, pollution, heavy metal

태화강 하천수의 지구화학적 특성: 풍화와 인간 활동의 영향

조덕희 · 김영규*

경북대학교 지구시스템과학부

Received: November 18, 2024; Revised: December 24, 2024; Accepted: December 24, 2024

요 약

본 연구는 태화강 하천수의 지구화학적 특성을 체계적으로 분석하여, 하천수의 주요 화학적 조성 변화에 미치는 자연적 요인과 인간 활동의 영향을 고찰하였다. 태화강은 주요 산업 도시인 울산으로 흘러 바다로 유하하며, 이 지역에서 발생하는 다양한 인위적 오염과 암석의 풍화와 같은 자연적 요인들이 복합적으로 하천수에 영향을 미친다. 상류 지역에서는 화성암과 퇴적암의 풍화작용이 주요 역할을 하여 Ca, Mg, HCO3 등의 이온 비율이 높은 경향을 보였으며 특히 상류의 화성암에 풍화에 의하여 Si이 높은 비를 보였다. 그러나 중류와 하류로 내려가면서 인간 활동으로 인한 Cl, SO4 등의 이온 비가 급격히 증가하며, 이는 산업 배수, 생활 폐수, 농업 폐기물 등의 유입이 그 원인임을 지시하였다. 특히 하류 지역에서는 바닷물의 혼입으로 인해 Na와 Cl의 비율이 급증하여, 하천수가 해수의 영향을 받는 특성을 띠었다. 중금속 농도의 경우, 상류에서부터 하류로 내려갈수록 증가하였으며, Zn과 As는 인근의 산업 활동 또는 폐광산의 영향을 받아 상대적으로 높은 농도를 나타내었으며 다른 중금속들은 지점마다 불규칙한 증감을 보였다. 본 연구는 이러한 분석을 통해 태화강의 주요 이온과 중금속의 공간적 분포와 그 기원을 규명하였으며, 하천이 자연적 풍화 및 인간 활동에 따라 어떻게 변화하는지를 이해하는 데 중요한 기초 자료를 제공한다.

주요어 태화강, 풍화, 인간활동, 오염, 중금속

Research Highlights

  • The geochemical composition of the Taehwa River is influenced by rock weathering and human activities, including industrial discharge.

  • In the upstream region, high levels of Ca, Mg, HCO3, and Si are primarily attributed to rock weathering, while downstream areas exhibit elevated concentrations of Na, Cl, and SO4 due to seawater intrusion and pollution.

  • Heavy metals such as Zn and As increase downstream, likely due to nearby industrial operations or abandoned mines.

1. 서론

하천은 물과 지표면의 물질이 끊임없이 상호작용하는공간으로, 하천수의 지구화학적 성분은 해당 유역 내 암석과 토양의 풍화작용, 강수량, 증발, 토지 이용, 농업 및산업 활동과 같은 다양한 요인에 의해 결정된다(Kattan, 2015; Marchina et al., 2015; Wu et al., 2018). 특히, 물-암석 상호작용으로 일어나는 풍화작용은 하천수의 주요이온 성분을 좌우하는 중요한 과정으로, 지구 표면의 물질 순환에 중요한 기여를 하며 인간의 활동에 의하여 좀더 복잡해진다(Lee et al., 2007; Balagizi et al., 2014). 이러한 지구화학적 연구는 하천수 내 물질의 기원과 이동경로를 이해하는 데 필수적인 정보들을 제공하며, 더 나아가 환경 변화 및 인간 활동에 대한 하천의 반응을 분석하는 데 중요한 자료를 제공한다.

전 세계적으로 많은 지구화학적 연구가 아마존강, 갠지스-브라마푸트라강, 황허강, 양쯔강 등 주요 하천에서이루어졌다(Gibbs, 1972; , 1987; Sarin et al., 1989; Zhang et al., 1995; Galy and France-Lanord, 1999; Chen et al., 2002; Bishwakarma et al., 2022). 이들 연구를 통하여 각 하천이 흐르는 지역의 암석 종류, 특히 탄산염 및 규산염 광물의 용해가 하천수 내 주요 이온 농도에 미치는 영향이 규명되었다. 암석의 풍화작용은 하천수 내 주요 이온의 기원에 중요한역할을 하며, 각기 다른 암석의 화학적 특성에 따라 하천수의 이온 성분이 달라질 수 있다. 예를 들어, 화강암이 풍화될 때 방출되는 이온과 퇴적암이 풍화될 때 방출되는 이온의 종류와 농도는 매우 다르다. 이러한 지역적차이는 하천수의 지구화학적 특성을 더욱 복잡하게 만든다(Zhang et al., 1995; Chen et al., 2002; Bishwakarma et al., 2022), 또한, 강수와 증발 같은 기후 요인, 농업 및 산업 활동으로부터 기인하는 오염 물질 등이 하천의 화학적 구성에 미치는 영향 역시 연구되었다(Rostami et al., 2018; Xu et al., 2022). 하천이 농업과 도시 개발, 산업화의 중심지 근처를 흐르는 경우 이러한 요인은 더욱 복잡해지며, 하천수의 화학적 특성에 미치는 영향이 두드러진다(Kim and Kim, 2013; Keum et al., 2022).

한국에서는 낙동강과 한강과 같은 대형 하천에서 이와같은 지구화학적 연구가 진행되어 왔다(Lee et al., 2007, 2008; Ryu et al., 2007; Keum et al., 2022). 그러나 한국의 하천은 대체로 길이가 짧고, 인구 밀도가 높은 지역을 흐르기 때문에 인간 활동의 영향을 더 많이 받을 수있다(Kim and Kim, 2013). 태화강의 경우 한반도의 남동부에 위치해 있으며 울산을 거쳐 흐르는 중요한 하천으로, 이 지역의 산업화와 도시화로 인하여 하천수의 화학성분에 인간 활동이 미치는 영향이 매우 클 것으로 예상된다. 실제 태화강은 농약, 비료, 산업 폐기물과 생활하수에 의하여 다른 강에 비하여 오염이 심한 것으로 보고되어 있다(Kwon et al., 2013). 특히, 울산은 한국에서 가장 중요한 산업 도시 중 하나로, 자동차, 석유화학, 조선업 등의 다양한 산업이 집중되어 있어, 이 지역에서 발생하는 오염 물질이 태화강으로 유입될 가능성이 높다.이러한 산업화와 도시화 과정은 하천수의 화학 성분에직접적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 하천의 수질 및생태계에도 중요한 변화를 초래할 수 있다. 최근에는 태화강의 퇴적물에 대한 중금속 오염에 대한 연구가 진행되었고 연구결과 인위적인 오염이 다양하게 퇴적물의 오염에 영향을 미치고 있음이 보고되었다(Shin et al., 2021).

태화강의 상류지역의 경우 주로 농업지역으로 구성되어 있고 하류는 울산을 유하한다(Chae et al. 2014; Hong et al. 2016). 또한, 태화강 유역은 지질학적으로 화강암과 퇴적암으로 구성되어 있기 때문에 이러한 지질적 특성 역시 하천수의 화학 성분에 큰 영향을 미칠 수 있다.

본 연구는 태화강 하천수의 지구화학적 특성을 처음으로 보고하고, 각 화학 성분을 통해 하천수의 주요 이온농도와 그 기원을 밝히고자 한다. 특히, 태화강 유역에서발생하는 자연적 풍화작용과 인간 활동이 하천수의 화학적 조성에 미치는 영향을 분석함으로써, 하천의 수리지구화학 특성이 지역의 환경 변화에 어떻게 영향을 받는지를 알아보고자 한다.

2. 연구 지역의 개요

태화강의 길이는 약 46 km로, 인근의 낙동강보다 상대적으로 짧다. 유역 면적은 643.96 km2에 달하며, 상류 지역에서는 주로 농업 지대를 지나가지만 하류의 경우 산업단지가 위치해 있는 울산을 관통하고 울산만을 통해동해로 흘러나간다. 울산을 중심으로 한 태화강 유역의연평균 강수량은 1,277.1 mm로, 이는 대한민국의 평균연평균 강수량인 1,324 mm보다 약간 낮다. 이 강수량 중60 %인 766 mm가 여름철인 6월에서 9월 사이에 집중되어 있다. 따라서 한국의 대부분의 강과 마찬가지로, 태화강도 여름철과 건기(봄과 가을)의 유량 차이가 크게 나타난다.

태화강이 유하하는 상류 지역인 울주군 상북면 일대는중생대 백악기의 화강암이, 중류인 울주군 언양읍 및 범서읍 일대는 중생대 백악기의 사암 및 실트스톤, 셰일 등의 퇴적암이 존재하고 있으며 하류의 도시화가 진행된울산광역시 남구 일대는 약간의 중생대 백악기의 규장암과 대부분의 신생대 제 4기 충적층으로 이루어져 있다(Fig. 1, Paik and Kim, 2006).

Figure 1. Geologic map and sampling locations around the Taehwa River.

3. 연구 방법

하천수 시료 채취를 위하여 울주군 상북면의 태화강 상류로부터 남구의 하류에 이르기까지 약 3km 간격으로총 10개의 교량을 시료 채취 장소로 정하였다. 시료 채취는 2015년 7월, 2015년 11월, 2016년 4월로 총 3차례에 걸쳐 진행되었다. 물 시료의 경우 강의 중간 지점의다리 위에서 채취하는 것을 원칙으로 하되, 강물이 얕거나 다리 위에서 채취가 어려운 경우는 직접 강으로 들어가 시료를 채취하였다. 시료 채취 시 온도, pH는 Orion사의 290A pH 미터를, EC는 Trans Instruments사의WalkLab Series EC 미터를 이용하여 각각 현장에서 측정되었으며, 현장에서 0.22 µm 멤브레인 필터를 사용하여 유기물을 포함한 퇴적물, 미생물 및 조류 등을 여과하였다. 하천수의 HCO3 이온의 농도는 0.04 N의 염산을사용하여 Gran법으로 측정하였다.

양이온 분석용 시료에는 용기 벽면에 금속 이온이 흡착되거나 침전되는 것을 막기 위해 농질산을 첨가하고,음이온 분석용 시료는 여과된 상태 그대로 아이스박스를이용하여 실험실로 운반한 후 냉장 보관하였다. 양이온분석용 시료의 Na, Mg, Ca, K, Si의 농도는 한국기초과학지원연구원 서울센터의 유도결합 플라즈마 방출분광기분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES, 138 Ultrace, Jobin Yvon)을, 중금속(Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb) 농도는 동 센터의 유도결합 플라즈마 질량분석기 분석(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, Elan DRC 2, Perkin Elmer)을 이용하여 측정하였다. 음이온 분석용 시료는 경북대학교 공동실험실습관의 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph, IC, ICS-5000)를 이용하여 Cl, SO4, NO3의 양을 측정하였다.

4. 결과 및 토의

4.1. 하천의 지구화학 특성

태화강의 하천수 시료의 현장에서 측정된 온도, pH, EC와 분석된 하천수의 양이온, 음이온 및 Si의 농도를 각시료 채취지점별로 Table 1에 나타내었다. 강물의 pH의 경우 기온이 높은 여름철에 대체적으로 높은 값(8.01~9.21,평균 8.80)을 보였고, 4월(7.53~9.37, 평균 8.40)에는 최댓값은 가장 높았으나 평균값은 7월에 비해 낮았다. 11월(7.49~7.88, 평균 7.68)에는 pH 변화의 폭이 가장 좁았으며 가장 낮은 평균값을 보였다. 이는 여름에 하천수 내식물성 조류의 활발한 광합성 활동에 의한 하천수 내의CO2 감소에 의한 것으로 유추된다(Lee et al., 2007; Kim and Kim, 2013; Keum et al., 2022). 이러한 경향은 하루동안 상류에서 하류로 이동하면서 시료의 채취가 이루어진 것을 고려할 때 하류로 내려오며 pH의 값이 증가하다 다시 감소하는 경향과 일치한다.

Table 1 . Physical and chemical properties of the water samples in Taehwa River.

StationStationpHEC (μS/cm)Alkalinity (meq/L)K (mg/L)Ca (mg/L)Mg (mg/L)Na (mg/L)Si (mg/L)HCO₃ (mg/L)Cl (mg/L)NO₃ (mg/L)SO₄ (mg/L)
JulyS18.6316.30.221.17.41.15.55.713.55.42.27.1
S28.0112.60.271.710.31.86.55.916.55.73.38.9
S39.1027.30.662.213.22.77.945.040.27.55.211.2
S48.7023.00.682.415.02.98.74.741.48.75.211.9
S59.2126.30.834.221.86.319.82.550.926.88.326.8
S69.0425.30.854.020.55.519.21.551.923.27.326.4
S79.0428.70.844.021.65.618.60.051.121.77.027.2
S88.51137.21.0515.123.813.799.22.864.1313.45.463.2
S98.971.135(S/m)1.2571.279.5163.010531.376.435840.0472.2
S108.711.868(S/m)1.42140.4161.1315.220460.686.667860.0970.6
NovemberS17.4964.30.241.06.41.14.95.814.45.34.256.0
S27.5855.70.351.79.21.66.06.121.28.04.97.9
S37.7175.10.482.312.42.47.66.029.28.45.910.0
S47.6167.90.552.813.52.77.75.933.48.95.910.6
S57.7792.80.684.719.84.919.84.741.319.49.733.9
S67.69120.40.964.329.16.916.85.358.618.010.539.8
S77.88121.20.915.825.56.326.03.855.226.710.543.1
S87.733461.1514.527.211.380.53.370.3254.48.266.5
S97.561.460(S/m)1.2838.253.770.2448.83.077.914450.0192.7
S107.781.651(S/m)1.2865.277.6150.0976.33.777.930770.0440.5
AprilS17.5487.00.260.97.11.26.4745.415.66.53.37.6
S28.5253.00.301.27.51.66.7374.518.26.74.28.6
S37.8542.80.681.913.22.68.5273.841.36.54.08.2
S49.08132.80.662.214.63.09.8413.640.011.65.512.3
S58.91185.10.915.225.66.730.041.255.632.89.144.0
S68.54170.10.994.726.56.727.141.160.331.38.741.0
S77.53165.10.966.127.37.735.311.058.843.09.643.6
S89.37>1.999+(S/m)1.1357.578.1109.4700.01.669.122340.0306.6
S98.74>1.999+(S/m)1.35140.7164.7306.319981.182.571490.01986
S107.98>1.999+(S/m)1.52295.1321.5647.542410.593.0142600.01892


EC는 계절에 상관없이 상류에서 하류로 내려갈수록 그값이 모두 증가하였고, 특히 7월과 11월에는 마지막 두지점(S9, S10) 그리고 4월에는 마지막 세 지점(S8, S9, S10)에서 매우 급격한 증가를 보였다. 특히 4월의 EC 값은 현장에서 사용한 EC 미터의 측정한계인 1.999 S/m이상으로 측정이 불가하였다. 이러한 경향은 상류의 경우 주로 풍화에 의하여 용존 이온들의 농도가 영향을 받고 하류의 경우 인위적 요인들의 영향이 크게 증가하는것으로 해석할 수 있다. 그러나 마지막 지점에서 보여지는 EC의 급격한 증가는 하천수내의 오염물질의 증가에의한 것일 수 있으나 일반적인 오염물의 유입으로 보기에는 증가폭이 크다. 또한 각 개별 이온의 경우 Na와 Cl농도의 급격한 증가로 미루어 볼 때 해수의 혼입에 의한것으로 판단된다. 전체적인 EC 값은 4월에 가장 높고 그다음으로 11월, 7월의 순서를 보여준다. 이러한 원인은강수량에 기인한 것으로 판단되며 장마철인 7월에 가장낮은 값을 그리고 갈수기에 해당되는 4월에 가장 높은값을 보여준다(Fig. 2). Fig. 2에서 4월에 비교적 높은 강수량을 보이고 있으나 이는 시료 채취 후에 내린 비에의한 것으로 시료 채취 전의 실제의 강수량은 비교적 낮았다. 4월에는 낮은 강수량으로 인하여 다른 계절에 비하여 하류에서 해수 혼입의 효과가 더 커서 마지막 세지점에서 EC 값이 급격히 높아졌음을 지시한다. 마지막세 지점의 값을 측정한계로 놓고 계산한 평균값은 4월(683 mS/m), 11월(405 mS/m), 7월(330 mS/m)순으로 나타나 EC는 풍화와 오염 등의 영향도 크지만 기본적으로계절에 따른 강우량의 역할이 가장 큼을 보여준다.

Figure 2. Different precipitation rates in each month from January, 2015 to April, 2016 in Ulsan.

각 주요 양이온 및 음이온의 경우 하류로 가면서 그 농도가 계속 적으로 증가한다(Table 1). 하천수 주변 지질과 용존 이온과의 관계를 알아보기 위해 각 지점 별 Na, K, Ca, Mg, Si의 농도를 비교해보면 Si를 제외한 모든 원소의 농도가 계절에 상관없이 하류로 갈수록 증가했다.상류에서 가장 높은 농도를 보이는 원소는 Ca으로 7월, 11월에는 S6까지 그리고 4월에는 S4까지 가장 높은 농도를 보였다. Na 농도의 경우 상류에서 Ca에 비하여 비교적 낮았으나 7월, 11월, 4월에 각각 S8, S7, S5 지점부터 Ca보다 더 높은 농도를 보였다. S6 지점은 울산 광역시의 초입부에 해당되어 인구밀도의 증가에 따른 생활하수 및 산업폐수 등의 증가가 Na 농도의 증가에 영향을미쳤을 것이라 판단된다. 또한 4월의 경우 갈수기에 해당되어 이러한 오염원의 상대적인 농도의 증가로 더 상류 지역에서 Na 농도가 Ca 농도보다 높아졌을 것이라 생각된다. Na 농도는 하류 지점 S9-S10에서 거의 1,000 mg/L또는 그 이상으로 측정된다. 이러한 급격한 농도 증가는단순한 오염으로 설명할 수 없고 앞에서 언급한 하류에서의 해수와의 혼입 결과라 판단된다. 이러한 Na 농도의급격한 증가는 Cl의 농도의 증가와 동반되어 일어난다는것도 해수의 혼입을 지시한다. 바닷물의 평균 Na 농도(10,800 mg/L)와 염수의 영향이 거의 없을 것으로 판단되는 S7의 Na 농도를 기초로 하여 염수의 혼입률을 계산하면 7월의 경우 S9와 S10에서의 혼입률은 9.6%와18.7 %, 11월은 3.9%와 8.8%, 그리고 4월은 18.2%와39 %로 계산되었다. 이러한 혼입률의 경우 역시 강수량과 밀접한 관계가 있음을 보여준다. 그러나 울산 앞바다의 경우 조수 간만의 차가 크지 않으므로(최대 1 m가량)염수 유입은 하류 지역에서만 일어난 것으로 볼 수 있다.

또한 상류(S1-S3)에서는 Si의 농도가 비교적 높았는데,이는 상류 화강암 지대의 화학적 풍화의 영향으로 판단된다. 주요 음이온 중에는 탄산염 및 규산염 암석의 주요 풍화산물인 HCO3가 상류지역의 가장 높은 비율을 보였다. 특히 S3과 S5에서 HCO3의 상대적 농도 증가는 하천수에서 퇴적암 풍화의 기여를 시사한다. 중류로 유하한 하천의 경우 Si의 상대적 함량은 줄어들지만 HCO3는아직 높은 비율을 유지하고 있어서 탄산염을 포함한 퇴적암의 영향이 하천수의 지구화학적 특성에 영향을 미치고 있음을 지시한다. 이러한 지구화학적 경향은 다른 하천의 연구와 일치한다((Han and Liu 2004; Qin et al. 2006; Ryu et al 2007, 2008; Li and Zhang 2008). 즉 화성암과퇴적암의 풍화가 상류 및 중류 지역에서 가장 중요한 지구화학적 요소임을 보여준다.

용존 HCO3를 제외한 음이온의 경우 Cl, NO3, SO4 모두 하류로 내려갈수록 증가하였는데, S1에서 S7까지는SO4의 농도가 가장 높았으며, NO3는 S1에서 S4까지는그 농도가 최대 5.88 mg/L이었다가 S5를 지나면서부터그 농도가 2배가량 증가하였다. 이는 중류 지역의 주택가의 생활하수 또는 농축산업 활동으로 인한 폐수가 유입되어 NO3의 농도를 증가시킨 것으로 생각된다. S8-S10에서 NO3의 값이 0으로 측정된 것은 것은 다른 이온의농도가 너무 높아 IC 측정 시 희석하는 과정에서 그 값이 검출 한계 이하로 내려간 것으로 보인다. 또한 Cl의농도는 상류 지역에서는 크게 높아지지 않다가(5.27~8.41 mg/L), 중류 지역에서 2배 이상 증가하였고(11.58~43.00 mg/L), 하류 지역에서 급격하게 증가하였다(3,000 mg/L이상). 하류에서의 급격한 Cl의 농도 증가는 Na의 농도증가와 동반된다. 따라서 중류 지역의 Cl의 농도 증가는주로 인간 활동에 의한 것이며 하류 지역의 Cl의 급격한농도 증가는 염수의 유입으로 인한 것으로 생각된다.

4.2. 용존 이온의 기원

각 이온과 Si의 상대적 농도 변화와 함께 각 이온들의기원을 좀 더 자세히 알아보기 위하여 삼각 다이어그램에 도시하였다(Fig. 3). 음이온과 Si의 삼각다이어그램의경우 암석의 풍화와 인위적인 요인이 하천수의 지구화학적 특징에 미치는 영향을 명확하게 보여준다. 각 지점 시료의 상대적 농도들은 하천수의 특징에 따라 대체로 3개의 그룹으로 나누어 볼 수 있다. 주로 상류지역의 하천수에 해당하는 푸른색 타원 안의 시료들은 계절에 크게상관없이 상대적으로 높은 Si의 농도를 보여 화성암의 풍화가 큰 영향을 주고 있음을 지시한다. 그러나 중류로 유하하면서(붉은 타원 안) Si의 상대적 농도는 낮아짐을 보여주어 화성암의 풍화의 영향이 줄어듦을 보여준다. 따라서 상류의 하천수의 용존 이온들은 농도는 주로 상류에 위치하고 있는 화강암의 풍화와 중류의 퇴적암의 풍화가 각각 영향을 미친 결과로 볼 수 있다. 중류(붉색 타원)와 하류(녹색 타원)이 경우 인간 활동의 영향과 해수의 영향으로 Cl 및 SO4의 비율이 급격하게 계속 증가함을 보여준다. 특히 하류의 시료는 해수의 영향을 받아 Cl이 급증하여 음이온 삼각 다이어그램에서는 Cl+SO4의 꼭지점 근처에 도시된다(Fig. 3).

Figure 3. Ternary diagrams showing the anion and Si (upper panel) and cation (lower panel) compositions. The blue dashed ellipse represents samples from the upstream, the red dashed ellipse represents samples from the midstream, and the green dashed ellipse represents samples from the downstream.

삼각 다이어그램 중 양이온의 경우 전체적으로 Mg 농도의 상대적임 함량비는 일정하였으나 Ca 농도는 상대적 비율의 감소와 더불어 도시하수 및 공장 폐수 등의영향으로 Na와 K의 농도의 급격한 함량비의 선형적 증가가 관찰된다. 하류의 시료는 해수의 영향으로 Na+K 쪽에 도시된다(Fig. 3).

삼각 다이어그램의 양이온과 음이온의 경우 갈수기에해당하는 4월에 인간활동에 의한 영향과 해수의 영향으로 하천의 중류에서 Si의 상대적인 함량비 감소 및 하류의 Cl+SO4, Na+K의 증가 외에는 크게 계절적인 영향은보이지 않았다.

하천수의 지구화학적 유형을 알아보기 위해 Na, K, Ca, Mg의 농도와 HCO3, Cl, SO4의 농도를 파이퍼 다이어그램에 도시하였다(Fig. 4). 그 결과 상류 및 중류 지역(푸른색 타원)은 Ca-HCO3, 하류(붉은색 타원)는 Na-Cl 유형으로 나타났다. 이는 상류 지역은 주로 암석의 풍화로 인해 하천수의 유형이 결정되는 반면 하류 지역은 인간의활동에 의한 오염 및 염수 유입으로 인해 하천수의 유형이 결정되기 때문이다(Giridharan et al., 2010; Awadh and Ahmed, 2012)). 파이퍼 다이어그램은 앞에서 설명한 삼각 다이어그램의 결과와 비슷하다. 상류에서 하류로 가면서 전체적 이온들의 분포는 선형적인 변화를 보여 하류로 갈수록 풍화에 의하여 유입되는 원소들인 Ca, Mg, HCO3의 상대적인 함량이 연속적으로 감소한다. 또한 파이퍼 다이어그램에 의하면 하류의 2-3 개의 시료는 바닷물의 영향이 크게 좌우하고 있음을 보여주며 이는 위에서 언급한 것과 같이 모든 이온의 경우 마지막 2개 또는3개의 시료 채취지점에서 그 농도가 급격하게 증가하는것과 밀접한 연관이 있다.

Figure 4. Piper diagram of water chemistry for the Taehwa River. The blue dashed ellipse represents samples from the upstream and midstream, and the red dashed ellipse represents samples from the downstream.

4.3. 풍화와 오염의 영향

인위적 영향이 없다면, 광물의 풍화가 하천 지구화학적 특성에 영향을 미치는 주요 요인이 된다. 태화강의 경우 상류와 중류의 암석은 화성암과 퇴적암으로 구성되어있으며 퇴적암은 셰일과 사암을 포함하며, 탄산염 광물을 포함하고 있다. 따라서 이러한 암석의 성분들은 Ca, Mg, 및 HCO3 성분에 직접적 영향을 미칠 수 있다. 퇴적암을 구성하고 있는 용해성이 높은 탄산염 광물들이 하천의 성분에 주 영향을 미친다고 가정하면 방해석과 백운석의 용해 반응식은 다음의 식으로 표현할 수 있다.

CaCO3 + H2CO3 → Ca2+ + 2HCO3 (1)

CaMg(CO3)2 + H2CO3 → Ca2+ + Mg2+ + 4HCO3 (2)

위의 반응식에 따르면, 하천에서 Ca와 HCO3가 방해석의 풍화에 의해서만 공급된다면, Ca/HCO3의 비율은 1이되고 백운석이 추가로 풍화될 경우도, (Ca+Mg)/HCO3의비율도 1이 된다. Ca-사장석과 같은 규산염 광물의 풍화도 여전히 Ca/HCO3의 비율은 다음의 화학식에 의하여 1이 된다.

CaAl2Si2O8 + 2H2CO3 + H2O → Ca2+ + Al2Si2O5(OH)4+ 2HCO3(3)

그러나 Fig. 5에서 보면 태화강의 화학적 조성은 Ca/HCO3 및 (Ca+Mg)/HCO3의 같은 비율선인 1:1 선보다 약간 위에 분포하며 이는 이 강에서 Ca 또는 Mg의 유일한공급원이 풍화가 아님을 지시한다. Ca/HCO3 비율은 염수의 영향을 받는 하류 부분을 제외하면 7월, 11월, 4월은 각각 1.00 – 1.90, 1.18 – 1.46, 그리고 0.97 – 1.46의 범위로, 평균값은 1.32, 1.35, 1.27이었다. (Ca+Mg)/HCO3비율은 또한 각각 1.33 – 2.44, 1.64 – 2.10, 1.44 – 2.21 범위로, 평균값은 1.88, 1.87, 1.98로 나타났으며, 이는 다른주요 하천의 비율보다 상당히 높고(Zhang et al. 1995),국내에서 보고된 금호강의 값과는 비슷한 값에 해당된다(Kim and Kim, 2013). 예를 들어, 중국 황허강의 Ca/HCO3및 (Ca+Mg)/HCO3 값은 각각 0.70 및 1.29로 보고되었는데, 이는 태화강의 값보다 훨씬 낮다. 이는 태화강의 짧은 유하 거리와 주변의 인구 밀집도를 고려할 때, 풍화가 다른 주요 하천만큼 크게 기여하지 않았으며, 태화강에서의 상대적으로 높은 Ca 및 Mg 함량은 풍화와 함께인위적 원인에서 기인했을 가능성이 크다는 것을 지시한다. Ca/HCO3 및 (Ca+Mg)/HCO3 값은 금호강의 경우 7월 장마철보다 10월에 더 낮았지만, 본 하천의 경우 큰차이는 보이지 않았다(Kim and Kim, 2013).

Figure 5. The relationships between Ca, Ca+Mg, and Ca+Mg+Na+K versus HCO3.

Na 및 K와 같은 다른 주요 양이온들도 주로 Na- 및 K-장석의 규산염 광물 풍화로부터 공급될 수 있다(Zhang et al. 1995). 이 과정에서, 하나의 양이온 당 하나의 HCO3가 다음 반응식에 의해 생성된다(Kim 2003; Kim et al. 2005):

2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2HCO3 + 2Na + 4H4SiO4 (4)

2KAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2HCO3 + 2K + 4H4SiO4 (5)

따라서 탄산염 광물과 장석에 의한 풍화에 의하여 하천의 지구화학적 특성이 결정된다면 (Ca+Mg+Na+K)/HCO3의 비율은 마찬가지로 1이 된다. 그러나 태화강의경우 이 비율은 HCO3 증가와 함께 상당히 높아졌으며,이는 Na 및 K와 같은 양이온이 특히 하류쪽에서 인위적기원으로부터 추가로 공급되었음을 지시한다. Na는 도시하수 및 산업 배수에 의해 공급될 수 있으며, K는 비료사용으로 인해 강물에 유입될 수 있다(Zhang et al. 1995; Rao et al., 2022). 장석의 풍화가 아닐 경우 아닐 경우 이양이온들은 일반적으로 SO4 또는 Cl과 같은 다른 음이온들과 균형을 이룬다. 이 지역에서 증발암이 보고된 적이 없으므로, 대부분의 Cl은 도시 및 산업 하수, 도로 제설제와 같은 인위적 원인에서 유래했을 가능성이 크다(Kim et al. 2005). 하류의 염수 영향을 받는 부분을 제외하고 SO4와 NO3의 급격한 증가를 보이는데 SO4의 경우황철석의 산화, 시멘트 재료의 용해, 비료, 강수, 그리고섬유 및 펄프 제조 과정에서 발생한 산업 하수로부터 공급될 수 있다(Cortecci et al. 2002; Kim et al. 2008; Lang et al., 2011; Li et al., 2011). 하천의 음이온 중에서 NO3는 인위적 원인을 나타내는 좋은 지표이며(Goolsby et al. 2001; Rock and Mayer 2006; Johannsen et al. 2008; Kim et al. 2011, Kim and Kim, 2013, Keum et al., 2022), 따라서 연구지역의 증발암의 부재와 이러한 태화강 하류에서의 EC와 더불어 SO4와 NO3의 급격한 증가는 이 두 원소가 주로 산업 하수, 시멘트 재료, 비료와 같은 인위적원인에서 기인했음을 지시한다. Fig. 5에서 보여지는(Ca+Mg+Na+K)/HCO3의 경우 오른쪽 두 점은 7월과 11월의 S8 지점의 시료로서 앞에서 설명할 때 해수 혼입의원인에는 설명하지 않았다. 그러나 이 지점에서 실제HCO3 대비 Na와 K의 급격한 증가를 보여주며 이 것은인위적이 오염의 영향도 있지만 이 지점에서도 어느 정도 염수의 영향을 받고 있음을 보여준다. 이 지점에서 염수 증가에 의하여 Ca 대비 HCO3의 상대적인 증가는 Ca/HCO3 및 (Ca+Mg)/HCO3 값이 약간 감소되는 효과를 보이게 한다.

4.4. 하천수의 중금속 농도

태화강의 인위적 원인에 의한 영향을 추가적으로 관찰하기 위하여 하천수 내의 중금속(Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb) 농도 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 검출 한계이하로 분석된 Cd를 제외하고, 모든 중금속의 농도가 하류로 내려갈수록 증가하는 경향을 보였다. 이중에서 특징적인 것은 Zn의 농도가 분석된 중금속 중 7월을 제외하고 S1에서 S7 까지 다른 중금속 보다 높은 농도를 보였다. 특히 채취지점 S5에서 급격한 농도의 증가를 보이고 다시 감소하다 하류로 가면서 다시 증가하는 양상을보인다. Zn은 도금 및 합금 재료로서 산업적으로 다양하게 이용된다(Tu et al., 2020; Zahng et al., 2024). 현장 답사 결과, S5 부근에 산업 단지가 조성 중이었으며, 입주된 기업 중 일부가 금속 제조 및 가공업과 연관이 있는것으로 확인되었다. 따라서 S5부근의 Zn 농도의 증가는이로 인한 것으로 해석할 수 있다.

Table 2 . The concentrations of heavy metals of the water samples in Taehwa River.

StationCr (µg/L)Ni (µg/L)Cu (µg/L)Zn (µg/L)As (µg/L)Cd (µg/L)Pb (µg/L)
JulyS1-0.430.682.950.26-0.14
S2-0.430.692.880.21-0.29
S3-1.521.196.640.23-0.58
S4-0.402.742.330.33-0.17
S5-2.302.598.070.81-0.26
S6-1.572.013.640.81-0.50
S7-1.213.301.791.11-0.22
S80.132.581.7622.103.00-0.21
S91.015.003.757.4315.60-0.37
S101.086.924.226.4327.80-0.36
NovemberS1-0.100.542.580.180.210.62
S2-0.480.422.320.18-0.35
S3-0.320.994.160.23-0.60
S4-0.280.582.330.26-0.27
S5-1.971.419.640.58-0.80
S6-1.741.633.892.11-0.72
S7-2.6114.2014.500.93-0.95
S8-2.055.7317.302.71-0.33
S90.873.682.039.207.90-1.21
S101.145.313.069.4815.10-0.88
AprilS1-0.100.461.560.14--
S2-0.160.421.610.15-0.13
S3-0.430.432.880.17--
S4-0.420.572.290.29-0.11
S50.152.291.3613.500.68-0.32
S6-2.121.213.200.76-0.14
S7-1.601.124.600.91-0.14
S80.623.443.747.619.72-0.29
S91.316.796.868.1026.20-0.34
S101.8411.906.0110.3061.70-0.50

*- : below detection limit.



또 As의 경우 4월에 S10에서 61 μg/L로 검출되었다.이는 환경부에서 제시한 수질환경기준의 사람의 건강 보호기준인 As 농도(50 μg/L 이하)보다 높은 값으로서, 이기준에 의하면 하류 지역은 As에 의한 중금속 오염 지역으로 볼 수 있다.

Ni, Cu, Pb의 경우 그 농도가 증가 또는 감소하는 각지점마다 다양한 것으로 나타났다. 이는 중금속의 종류에 따라 주변의 주거 및 산업 시설에 직간접적으로 영향을 받은 것으로 생각된다. 특히 이들 원소 모두 S5 부근에서 그 농도가 미약하나마 증가하였는데, 이는 Zn의 경우와 마찬가지로 인근 산업 단지의 영향을 받은 것으로보인다. Shin et al.(2021)에 의해 수행된 태화강 퇴적물의 중금속 농도의 연구에 의해서도 주변의 산업시설이퇴적물들의 중금속의 오염에 영향을 주었다고 보고 하였다.

S5의 중금속 농도 증가의 또 다른 요인으로 반경 1.5 km내에 존재하는 자수정 광산을 생각해 볼 수 있다. 울산광역시 울주군 언양읍 상북면 일대에 위치하는 자수정광산은 1980년대까지 우리나라 최고의 자수정 산지로 불렸으나, 1990년 이후 폐광되었다(Youn and Park, 1994).폐광은 산성 광산 배수 등의 환경적 문제를 야기하며(Kim and Kim, 2021), 이는 중금속 농도의 증가로 이어질 수있다. 직접적인 광산의 영향이 아니더라도 주변 광화대를 형성한 암석의 풍화에 의하여 이러한 중금속의 농도증가도 가능할 것으로 생각된다.

5. 결론

태화강의 지구화학적 특성 분석을 통해, 본 하천수의지구화학적 조성은 자연적인 풍화작용과 도시 및 산업활동에 의해 복합적으로 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 상류 지역에서는 화강암과 퇴적암의 화학적 풍화작용으로 인해 Ca-HCO₃ 유형의 지화학적 특성을 보였으며, Si의 농도와 함께 주요 양이온인 Ca와 Mg, 그리고주요 음이온인 HCO3의 농도가 상대적으로 높았다. 이러한 경향은 상류에서 주로 암석의 자연적 풍화에 의해 결정된 것이다. 중류로 갈수록 농업과 주거 지역의 생활하수 유입이 증가하면서 Cl과 NO3의 농도가 점진적으로 높아졌으며, 이는 인간 활동이 중류 지역의 하천수 화학 성분에 큰 영향을 미치고 있음을 시사한다. 하류에서는 울산과 같은 산업 도시와 인접한 위치로 인해 산업 배수및 해수 혼입이 발생하여, 하천수의 지구화학적 특성이Na-Cl 유형으로 변화하였다. 이로 인해 Na와 Cl의 농도가 급격히 증가했으며, 이는 하천수의 화학적 조성이 해수와 유사해지는 결과를 초래하였다.

중금속 농도 분석 결과에 따르면, 하천수의 중금속 농도 역시 상류에서 하류로 내려가며 증가하는 경향이 뚜렷하게 나타났다. 특히 Zn과 As는 하류 지역에서 농도가급증하였으며, 이는 인근 산업단지 또는 폐광산의 영향으로 해석된다. Zn은 인근의 금속 가공업체에서 배출되는 오염 물질의 영향을 받은 것으로 보이며, As의 경우일부 지점에서 환경 기준을 초과하여, 지역 내 중금속 오염의 잠재적 위험을 시사한다.

이러한 연구 결과는 태화강의 지구화학적 특성을 상세히 파악함으로써, 하천이 자연적 요인과 인간 활동의 영향을 어떻게 반영하는지를 규명하고, 향후 태화강과 유사한 환경에서의 하천수 관리 및 오염 저감 대책 수립에필요한 기초 자료로 활용될 수 있다.

사사

이 성과는 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2022R1A2C1003884).

Fig 1.

Figure 1.Geologic map and sampling locations around the Taehwa River.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 811-821https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

Fig 2.

Figure 2.Different precipitation rates in each month from January, 2015 to April, 2016 in Ulsan.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 811-821https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

Fig 3.

Figure 3.Ternary diagrams showing the anion and Si (upper panel) and cation (lower panel) compositions. The blue dashed ellipse represents samples from the upstream, the red dashed ellipse represents samples from the midstream, and the green dashed ellipse represents samples from the downstream.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 811-821https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

Fig 4.

Figure 4.Piper diagram of water chemistry for the Taehwa River. The blue dashed ellipse represents samples from the upstream and midstream, and the red dashed ellipse represents samples from the downstream.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 811-821https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

Fig 5.

Figure 5.The relationships between Ca, Ca+Mg, and Ca+Mg+Na+K versus HCO3.
Economic and Environmental Geology 2024; 57: 811-821https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.811

Table 1 . Physical and chemical properties of the water samples in Taehwa River.

StationStationpHEC (μS/cm)Alkalinity (meq/L)K (mg/L)Ca (mg/L)Mg (mg/L)Na (mg/L)Si (mg/L)HCO₃ (mg/L)Cl (mg/L)NO₃ (mg/L)SO₄ (mg/L)
JulyS18.6316.30.221.17.41.15.55.713.55.42.27.1
S28.0112.60.271.710.31.86.55.916.55.73.38.9
S39.1027.30.662.213.22.77.945.040.27.55.211.2
S48.7023.00.682.415.02.98.74.741.48.75.211.9
S59.2126.30.834.221.86.319.82.550.926.88.326.8
S69.0425.30.854.020.55.519.21.551.923.27.326.4
S79.0428.70.844.021.65.618.60.051.121.77.027.2
S88.51137.21.0515.123.813.799.22.864.1313.45.463.2
S98.971.135(S/m)1.2571.279.5163.010531.376.435840.0472.2
S108.711.868(S/m)1.42140.4161.1315.220460.686.667860.0970.6
NovemberS17.4964.30.241.06.41.14.95.814.45.34.256.0
S27.5855.70.351.79.21.66.06.121.28.04.97.9
S37.7175.10.482.312.42.47.66.029.28.45.910.0
S47.6167.90.552.813.52.77.75.933.48.95.910.6
S57.7792.80.684.719.84.919.84.741.319.49.733.9
S67.69120.40.964.329.16.916.85.358.618.010.539.8
S77.88121.20.915.825.56.326.03.855.226.710.543.1
S87.733461.1514.527.211.380.53.370.3254.48.266.5
S97.561.460(S/m)1.2838.253.770.2448.83.077.914450.0192.7
S107.781.651(S/m)1.2865.277.6150.0976.33.777.930770.0440.5
AprilS17.5487.00.260.97.11.26.4745.415.66.53.37.6
S28.5253.00.301.27.51.66.7374.518.26.74.28.6
S37.8542.80.681.913.22.68.5273.841.36.54.08.2
S49.08132.80.662.214.63.09.8413.640.011.65.512.3
S58.91185.10.915.225.66.730.041.255.632.89.144.0
S68.54170.10.994.726.56.727.141.160.331.38.741.0
S77.53165.10.966.127.37.735.311.058.843.09.643.6
S89.37>1.999+(S/m)1.1357.578.1109.4700.01.669.122340.0306.6
S98.74>1.999+(S/m)1.35140.7164.7306.319981.182.571490.01986
S107.98>1.999+(S/m)1.52295.1321.5647.542410.593.0142600.01892

Table 2 . The concentrations of heavy metals of the water samples in Taehwa River.

StationCr (µg/L)Ni (µg/L)Cu (µg/L)Zn (µg/L)As (µg/L)Cd (µg/L)Pb (µg/L)
JulyS1-0.430.682.950.26-0.14
S2-0.430.692.880.21-0.29
S3-1.521.196.640.23-0.58
S4-0.402.742.330.33-0.17
S5-2.302.598.070.81-0.26
S6-1.572.013.640.81-0.50
S7-1.213.301.791.11-0.22
S80.132.581.7622.103.00-0.21
S91.015.003.757.4315.60-0.37
S101.086.924.226.4327.80-0.36
NovemberS1-0.100.542.580.180.210.62
S2-0.480.422.320.18-0.35
S3-0.320.994.160.23-0.60
S4-0.280.582.330.26-0.27
S5-1.971.419.640.58-0.80
S6-1.741.633.892.11-0.72
S7-2.6114.2014.500.93-0.95
S8-2.055.7317.302.71-0.33
S90.873.682.039.207.90-1.21
S101.145.313.069.4815.10-0.88
AprilS1-0.100.461.560.14--
S2-0.160.421.610.15-0.13
S3-0.430.432.880.17--
S4-0.420.572.290.29-0.11
S50.152.291.3613.500.68-0.32
S6-2.121.213.200.76-0.14
S7-1.601.124.600.91-0.14
S80.623.443.747.619.72-0.29
S91.316.796.868.1026.20-0.34
S101.8411.906.0110.3061.70-0.50

*- : below detection limit.


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Dec 31, 2024 Vol.57 No.6, pp. 665~835

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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