Econ. Environ. Geol. 2024; 57(6): 803-810
Published online December 31, 2024
https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.803
© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY
Correspondence to : *greenidea@hoseo.edu
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.
In this study, we investigated the feasibility and optimum treatment conditions (temperature and retention time) of thermal desorption for agricultural soil contaminated by mercury in an abandoned mine area. With a retention time of 2 hours, mercury concentration decreased as heating temperature, 100 ℃ to 700 ℃, increased. Eventually, a temperature of 200 ℃ with a retention time of 3 hours was suggested as the optimum condition of thermal desorption to meet the Korean environmental standard and maintain soil functions for agricultural use. 54 % of mercury existed as elemental mercury in the studied soil, and this species was dramatically decreased after the treatment. Therefore, thermal desorption with a lower temperature range and longer retention time has a feasibility for remediation of mercury contaminated soil in abandoned mine areas.
Keywords mercury, soil, thermal desorption, fractionation, abandoned mine
고일하1 · 이민현1 · 권요셉1,2 · 고주인3 · 지원현4,*
1환경기술정책연구원 (NeLab)
2세종대학교 에너지자원공학과
3한국광해광업공단 기술연구원
4호서대학교 일반대학원 에너지기후환경융합기술학과
본 연구에서는 폐광산 수은오염 농경지 토양을 대상으로 열탈착 기술의 적용성과 최적 처리조건을 검토하였다. 탈착 유지시간을 2시간으로 고정한 후 온도(100℃ ~ 700℃)별 처리효율을 검토한 결과 온도증가에 따른 수은 농도 감소가 확인되었다. 최종적으로 국내 환경기준 만족여부, 토양기능 유지여부 등을 종합했을 때 200℃ 3시간이 최적 처리조건인 것으로 나타났다. 대상토양 내 수은은 54 %가 원소수은으로 존재하였고, 탈착 처리 후 본 형태가 크게 감소하였다. 따라서 같은 수은오염 토양이라도 원소수은 함량이 높은 토양은 저온 영역대의 열처리가 가능하므로, 에너지 소비 관점에서 광산지역 토양에 대한 열탈착 기술의 현장 적용성이 큰 것으로 판단된다.
주요어 수은, 토양, 열탈착, 존재형태, 폐광산
Mercury concentration decreased as heating temperature increased.
A temperature of 200 °C with a retention time of 3 hours was suggested for agricultural use of the treated soil.
Thermal desorption with a lower temperature range is an effective method to remove elemental mercury from soil in mine areas.
수은(Hg)은 광산활동이나 구리(Cu) 및 아연(Zn) 등을주로 포함하는 원광석의 제련, 화석연료 특히 석탄의 연소 등을 통해 자연계에 배출되는 오염물질이다. 자연계에 유입된 수은은 Hg2+(mercuric), Hg22+(mercurous), Hg0(elemental) 또는 알킬수은(methyl/ethyl mercury) 등여러 화학적 형태로 존재하는데, 크게 원소수은(elemental Hg, Hg0), 무기수은(inorganic Hg compound), 유기수은(organic Hg compound)로 구분된다(Park and Zheng, 2012; Wuana and Okieimen, 2014). 이러한 수은은 어떠한 형태든 인체에 독성을 띠는데, 무기형태의 수은은 신체 장기를 손상시키는 급성 독성을 가진 것으로 알려져 있다. 이에 비해 일부 유기형태의 수은은 인체 내 신경계를 손상시키는 만성 독성을 가진다. 특히, 발암성, 기형발생, 돌연변이 유발성을 가진 메틸수은(CH3Hg+)은 유기수은의한 형태로서 중요한데, 환원환경에서 미생물에 의해 자연 생성되기 때문이다(Steinnes, 2013).
수은 오염토양을 처리하기 위해 많은 기술이 현장에 적용되어 왔다. 이들 대부분은 수은 농도를 허용가능 수준으로 맞추거나 오염토 물량을 줄이기 위해 토양으로부터수은을 분리 또는 수은의 토양 내 생물학적 유효도를 감소시키는 전략을 바탕으로 한다. 토양세척(soil washing),고형화/안정화(stabilization/solidification), 열적 처리(thermal treatment), 생물학적 처리(biological techniques) 등이 이에 해당한다(Xu et al., 2015). 토양세척은 물리적 선별이나 화학적 추출을 통해 오염토양의 물량을 감소시키거나토양에 흡착된 오염물질을 탈리시키는 기술이다. 고형화 /안정화는 오염물질을 안정하고 불용성의 화학형태로 전환시켜 이동성을 저감하는 것이다. 생물학적 처리는 식물정화를 통한 농도저감이나 미생물을 이용해 고독성의오염물질을 저독성으로 종(speciation) 변화를 유도하는것이다. 열적 처리는 소각이나 열탈착을 통해 오염물질을 제거하는 기술을 의미한다(Koh et al., 2020).
열적 처리를 이용한 수은 오염토양의 처리기술은 열탈착(thermal desorption)이 많이 알려져 있다. 본 기술은 수은이 휘발성을 갖는 특성을 반영한 것이다(Kabata-Pendias, 2011). 아울러 이러한 특성은 곧 국내 광산지역 수은오염토양의 처리방안으로 열탈착을 우선 검토할 수 있음을의미한다. 진사(cinnabar, HgS)는 광산지역 내 수은을 함유하는 대표적인 광물이다(Fernández-Martínez et al., 2015). 그러나 국내 광산지역에서 확인되는 수은은 과거금·은의 추출과정에서 사용한 아말감법(amalgamation)의흔적으로 보는데, 이는 국내에서는 진사가 거의 존재하지 않기 때문이다(Jung et al., 2009). 본래의 수공업에서는 얕은 팬(pan)에 물과 파쇄된 광석 또는 퇴적물을 넣고 선회류(swirling)를 일으켜 금을 추출하였다. 본 절차에 원소수은을 투여해 젖은 금입자들을 뭉치게 하여 금· 수은 아말감을 형성시키고, 다시 열을 가해 수은을 휘발시켜 금의 회수율을 증가시킨 것이 아말감법이다(Donkor et al., 2024). 열탈착 기술은 토양세척이나 안정화 기술과는 달리 토양 미세입자 함량을 유지하면서 오염물질의근본적인 제거가 가능하다. 미세토양의 존재는 농경지의생산성 관점에서 중요한데, 미세토양이 식물체 성장에 필수적인 영양물질을 흡착·공급하는 특성을 가지기 때문이다(Gwak and Yoon, 2011). 따라서 토양 생산성을 고려한오염토양 정화기술로서 열탈착의 적용성을 검토해 볼 필요가 있다.
이에 본 연구에서는 광산지역 수은오염 농경지 토양을대상으로 열탈착 기술의 적용성을 검토하였다. 주요 검토내용은 처리온도 및 처리시간에 따른 농도변화를 파악하고, 이를 기반으로 농경지 토양에 적합한 최적 열탈착조건을 선정하는 것이다. 아울러 운전조건 참조자료 활용을 위해 열탈착 적용에 따른 수은의 토양 내 분획(존재형태) 변화도 검토하였다. 현재까지 국내 광산지역 농경지 수은오염 토양의 처리방안 연구는 대부분 안정화에집중된 면이 있다. 열탈착 기술이 오염물질 추출 및 농도저감의 적극적 처리방식임을 감안한다면, 본 연구내용은 광산지역 수은 오염토양 처리방안 선정에 대한 검토자료로 활용될 수 있을 것이다.
본 연구에서는 일정 처리시간에서 탈착 온도에 따른 농도변화를 우선 파악하였다. 이후 특정 온도에 대해 처리시간을 달리하였을 때 나타나는 농도변화를 검토하여 적정 처리조건을 선정하였다. 아울러 유의미한 수은 농도를 보인 처리조건의 토양을 대상으로 수은의 존재형태와유기물 함량 변화를 검토하였다.
실험 대상은 충남 천안시에 위치한 폐금속광산 지역 농경지(밭) 내 광미 혼재 토양이었다. 농경지 내 임의의 지점에서 지표로부터 30 cm 이내 심도의 토양을 채취하였고, 실험실로 이송한 후 혼합·균질화 작업을 하였다. 이후 5일간 실온 건조한 후 체질을 하여 2 mm 이하 입자의 토양을 열탈착 대상으로 하였다.
토양오염공정시험기준(NIER, 2022)으로 확인한 대상토양의 수은 농도는 9.9 mg/kg이었다. 이는 토양환경보전법에서 제시하고 있는 농경지 우려기준(4 mg/kg)을 2.5배 가까이 초과한 수준이었다. 토양화학분석법(NIAS, 2010)에 따른 대상 토양의 이화학 항목 분석결과 pH 6.6,유기물 함량 1.19%의 사양토(sandy loam)로 확인되었다(Table 1).
Table 1 The physico-chemical properties of the studied soil
Hg (mg/kg) | pH ( - ) | Organic Matter (%) | Soil Texture | Soil particle content (%) | ||
---|---|---|---|---|---|---|
Sand | Silt | Clay | ||||
9.9 | 6.6 | 1.19 | Sandy Loam | 75 | 15 | 10 |
검토대상 열탈착 온도를 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃로 설정하였다. 이는 수은 처리를 위한 전형적인온도범위가 320 ℃ ~ 700 ℃이며, 원소수은의 경우 이보다 낮은 온도에서 휘발되는 특성을 고려한 것이었다(Saniewska and Beldowska, 2017; Sierra et al., 2016).
지름 4.8 cm, 높이 3.6 cm의 도가니에 토양 20 g을 담은 후 회화로(model DF-3.5, 대흥과학)에 넣고 목표 온도까지 10℃/min의 속도로 승온하였다. 목표 온도에서의탈착 유지시간은 2시간이었다(Navarro et al., 2014). 유지시간 경과 후 회화로를 개문하고 휘발물질의 특성을 고려해 40 ℃ 이하로 냉각될 때까지 기다린 후 토양시료를수거하였다(Sierra et al., 2016).
2시간 탈착시험 결과 검토 후 유의미한 결과가 도출된온도에 대해서 추가적으로 유지시간을 달리하여 적용했을 때 나타나는 농도변화를 관찰하였다. 본 단계에서는탈착온도 유지시간을 1시간으로 설정하였다. 뒤에서 설명하겠지만 추가 검토대상 온도조건은 200 ℃와 300℃였으며, 탈착 유지시간 1시간 선정 사유는 수은의 휘발이 초기에 발생하는지 확인하기 위한 것이었다. 이외 토양질 및 토양환경기준 만족여부를 고려해 200 ℃ 3시간유지조건에서의 농도변화를 최종적으로 검토하였다.
목표온도 유지시간 이외 회화로 운영조건은 앞선 적정탈착온도 선정실험과 동일하였다.
수거한 토양을 자연냉각 시킨 후 토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따른 수은 전함량 농도를 측정하여 탈착 온도/유지시간에 따른 변화를 비교·검토하였다.
아울러 유의미한 결과를 보인 탈착처리된 토양을 대상으로 수은의 존재형태(분획특성)와 유기물 함량 변화를파악하였다. 분획특성 파악을 위해 해당 항목에 적절한5단계 토양연속추출법을 적용하였는데, Lechler et al.(1997)의 전처리 방식을 준용하였다(Table 2). 본 분석법에 따른 존재형태는 ①원소수은(elemental), ②교환가능형(exchangeable), ③강한 결합형(strongly bounded), ④유기물 결합형(organic), ⑤잔류형 및 황화물(residual & HgS)이다. 유기물 결합형 수은은 유기물에 결합된 형태(Hg associated with organic matter)로 생태독성이 높은 유기수은, 즉 메틸수은(methyl Hg, CH3Hg+)을 의미하지는 않는다(Lechler et al., 1997). 유기물 함량은 토양화학분석법(NIAS, 2010)의 분석절차를 준용하였다.
Table 2 Sequential extraction procedure for Hg in soils
Step | Phase | Extraction condition | Note | |
---|---|---|---|---|
I | Total conc. | Aqua extraction | NIER(2022), AAS(1) | |
II | ① | Elemental Hg | Oven for 48 h at 180℃ (Total conc.-(conc. of heated sample)) | Lechler et al.(1997), AAS(1) |
② | Exchangeable Hg | 0.5 M MgCl2, mixing 2 h | ||
③ | Strongly bound Hg | 0.5 N HCl, mixing 2 h | ||
④ | Organic Hg | 0.2 N NaOH, mixing 2 h 4% CH3COOH, mixing 2 h | ||
⑤ | Residual & HgS | Total conc.-(①+②+③+④) |
(1) AAS = atomic absorption spectrometry
전처리가 완료된 토양 수은의 전함량 및 존재형태는AA(atomic absorption spectrometer)(model iCE 3000, Thermo SCIENTIFIC)를 이용하여 그 농도를 정량하였다.
Fig. 1은 검토대상 5개 열탈착 온도(100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃)를 2시간 동안 유지했을 때 나타난 토양 내 수은의 농도이다. 그림에서 볼 수 있듯이 처리온도 증가에 따른 농도감소가 확연하게 나타났다. 이중 처리온도를 300 ℃ 이상으로 했을 때 국내 토양오염우려기준(농경지, 4 mg/kg)을 만족하였다.
탈착온도별 농도를 검토한 결과 100 ℃ 처리조건에서는 9.4 mg/kg으로 원토양(control, 9.9 mg/kg) 대비 큰 변화가 없었다. do Valle et al.(2006)은 연속적인 온도변화실험을 통해 실내온도 조건에서 원소수은의 휘발이 시작되었으며, 100 ℃를 넘어서야 급격하게 증가함을 확인하였다. 본 연구에서도 이의 사례와 마찬가지로 200 ℃ 처리조건에서 5.8 mg/kg의 농도로 원토양 대비 41% 포인트의 급격한 농도저감이 나타났다.
다만, 200 ℃ 조건에서 급격한 농도저감 효과가 있었음에도 국내 토양환경기준을 만족하지는 않았다. 즉, 처리 효율 개선을 위해 처리시간을 길게 하거나 탈착온도를증가시킬 필요가 있었다(Xu et al., 2015). 본 연구에서는앞서 언급했듯이 300 ℃부터 관련 환경기준을 만족했는데, 이때의 농도는 2.6 mg/kg이었다. 이는 원토양 대비74 % 포인트의 저감효과를 나타낸 것이었다. 이후 500 ℃와 700 ℃ 처리조건에서의 농도는 각각 0.1 mg/kg, 불검출 수준으로 확인되어 대부분의 수은이 휘발된 것으로확인되었다. 이런한 결과는 수은 제거를 위한 일반적인열탈착 장비의 온도범위가 320 ℃ ~ 700 ℃이며, 460 ℃~ 700 ℃ 범위에서는 보다 높은 처리효율을 얻을 수 있다는 기존 연구와 유사한 것이다(Teng et al., 2020; Xu et al., 2015).
이상의 결과를 통해 최적 처리조건 선정을 위해 200 ℃와 300 ℃를 추가 검토대상 온도로 선정하였다. 이는300 ℃에서 충분한 저감효율을 확인했으므로, 에너지 소비 관점에서 이 이상의 처리온도는 불필요할 것으로 판단했기 때문이었다. 아울러 탈착온도 유지시간을 1시간으로 설정했는데, 수은의 휘발이 해당 온도 조건 초기에발생하는지 여부를 확인하기 위한 것이었다.
Fig. 2에 200 ℃와 300 ℃의 열탈착 온도를 1시간 유지했을 때 확인한 대상 토양의 수은 농도를 나타내었다. 아울러 비교를 위해 2시간 유지조건의 결과를 Fig. 1로부터 차용하였다.
앞선 Fig. 1에서 볼 수 있듯이 2시간 열탈착 유지 시200 ℃에서 급격한 수은 농도감소가 발생했음을 확인한 바있다. 그러나 200 ℃ 1시간 처리조건에서는 9.2 mg/kg으로 원토양(9.9 mg/kg)과 큰 차이를 보이지 않았다. 이러한 결과는 해당 온도에서 탈착시간을 1시간 넘게 유지해야 수은의 휘발이 발생하며, 이에 따른 농도저감이 있음을 의미한다. 300 ℃에서 1시간 동안 탈착했을 때는 비록 환경기준에 근접하지만 기준 이내인 3.9 mg/kg으로원토양 농도 대비 61% 포인트 감소하였다. 따라서 국내토양환경기준의 안정적인 만족여부 측면에서는 대상 토양 처리 시 200 ℃에서 2시간 이상 또는 300 ℃에서 1시간 ~ 2시간 사이의 운전조건이 필요할 것으로 판단되었다. Zhao et al.(2019) 역시 효율적인 열탈착 공법 적용을위해 저온에서는 긴 유지시간을, 고온에서는 짧은 유지시간이 필요하다고 언급한 바 있다. 즉, 탈착온도에 따른농도 저감효율은 유지시간에 좌우된다고 볼 수 있다.
아울러 열탈착 대상이 재사용을 고려하는 농경지 토양이라면 토양질 관점의 검토가 필요하다. 고온 열탈착 기술은 토양의 광물구조에 악영향을 미칠 수 있으며, 토양내 유기물을 제거하는 것으로 알려졌다(Lee et al., 1998; Teng et al., 2020). Liu et al.(2022)은 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH)로 오염된 토양에 대한 열탈착 기술의 적용성 검토결과, 200 ℃ 전후에서 토양 유기물 함량의 변화가 시작함을 확인하였다. Sierra et al.(2016)은 280 ℃까지만 열을 가할 경우 토양기능 상실을 방지함과 동시에 생물가용성(bioavailable)수은의 제거가 가능하다는 연구결과를 얻었다. 따라서 일정 온도 이상의 열탈착은 수은을 효과적으로 제거하겠지만, 토양 생산성 관점의 토양질(토양기능) 측면에서는 역효과가 나타날 수 있다. 본 연구에서도 원토양과 200 ℃2시간 처리조건의 토양 색상은 큰 차이가 없었으나 300 ℃1시간 처리조건의 토양은 상대적으로 어두운 색상을 띄었다(Fig. 3). Kadali et al.(2013)의 연구에서도 250 ℃이상의 처리조건에서 뚜렷한 토양색상 변화를 확인했으며,이는 열처리에 따른 철산화물, 유기물, 철·망간 화합물 등의 변형에 의한 것으로 판단하였다.
앞서 토양환경기준을 만족하기 위한 적정 열탈착 운영조건을 200 ℃에서 2시간 이상 또는 300 ℃에서 1시간 ~ 2시간 사이로 언급한 바 있다. 그러나 지속적인 토양기능 확보여부 관점에서 볼 때는 300 ℃보다는 상대적 저온 영역대(200 ℃ ~ 300 ℃)에서 2시간을 넘어서는 장기탈착시간의 검토가 필요할 것으로 판단되었다. 이에 다음 단계 실험을 통해 200 ℃에서 3시간 처리조건을 추가적으로 검토했으며, 그 결과를 기존의 분석결과(Fig. 2)를 차용하여 Fig. 4에 나타내었다.
200 ℃의 탈착온도를 3시간 유지한 결과 2.9 mg/kg의수은 농도로 토양환경기준을 만족하는 것으로 나타났다.이는 원토양 대비 71% 포인트, 동일온도 2시간 처리조건 대비 40 % 포인트가 감소한 결과이다. 아울러 300 ℃에서 1시간 처리조건에 비해서도 26 % 포인트가 감소하였다. 즉, 저온의 온도조건에서 처리시간을 길게 가져가면 오염물질을 목표 농도까지 감소시킴과 동시에 고온(600 ℃ ~ 1,000 ℃)에서 발생하는 토양 점토광물 붕괴를피할 수 있다고 볼 수 있다(Stevenson and Gurnick, 2016; Zhao et al., 2019).
다만, 200 ℃ 3시간 처리조건의 토양을 농업용으로 재사용하기 위해서는 추가적인 시비처방이 필요한 것으로나타났다. 본 처리조건에서 확인한 유기물 함량은 0.24 %로 원토양(1.19%) 대비 80 % 포인트 가까이 급격하게 감소하였다. 토양 유기물 함량 변화의 시점이 200 ℃ 전후임을 확인한 Liu et al.(2022)의 연구결과와는 다소 차이가 있는 것이다. 이러한 결과는 토양 내 존재하는 유기물의 생성경로와 토양입자와의 결합력, 풍화도에 따른 차이로 사료된다. 따라서 농업토양으로의 재사용을 고려하는 경우 이화학 항목 분석을 통한 토양질 검증 역시 필요할 것이다.
Fig. 5는 연속추출법을 통해 분석한 열탈착 전후 토양내 수은의 분획(존재형태) 변화를 나타낸 것이다. 분석대상은 급격한 농도감소의 시작이 있었던 200 ℃ 2시간 처리조건과 최초 검토에서 토양환경기준 만족을 확인했던300 ℃ 1시간 처리조건이었다. 연속추출결과 나타난 각단계별 농도의 총합은 Fig. 2의 단일추출결과와 비교했을 때 다소 차이가 있었다. 단일추출 농도를 기준으로 했을 때, 연속추출결과의 총합은 300 ℃ 1시간 처리조건60 %, 200 ℃ 2시간 처리조건 120 % 수준을 보였다. 다만, 두 분석결과 사이의 정밀도 개념으로 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)를 산출한 결과 각각26 %(300 ℃ ×1h), 8%(200 ℃ ×2h)를 나타내 토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에서 제시하는 30% 이내 수준을 만족하였다. 그럼에도 300 ℃ 1시간 처리조건에서두 결과간 차이가 다소 큰 것으로 판단되었다. 따라서 해당 처리조건의 분석결과는 처리온도 증가에 따른 변화를개략적으로 파악하는 것으로만 활용하였다.
연구대상 토양 내 수은은 54 %(5.3 mg/kg)가 원소수은형태로 존재하는 것으로 나타났다. 이외 강한 결합형22 %, 잔류형 및 황화물 17 %, 교환가능형 6 %의 순으로존재하였다. 유기물 결합형은 0.5 % 미만으로 그 존재비율이 상당히 낮게 나타났다. 원소수은이 다른 어느 형태보다 높게 확인됐는데, 이는 과거 본 광산지역에서 금 추출을 위한 아말감법 사용이 있었음을 나타낸다(Jung et al., 2009). 아울러 동일 광산지역 토양을 대상으로 안정화 기술의 적용성을 검토한 연구에서도 수은의 80%가원소수은 형태임을 확인한 바 있다(Koh et al., 2020; 2023).
열탈착에 따른 수은의 존재형태 변화는 다른 어느 형태보다 원소수은 형태에서 크게 나타났다. 200 ℃ 2시간처리 시 원소수은이 1.1 mg/kg 감소할 때 다른 형태에서는 대부분 0.5 mg/kg 전후 수준의 감소가 있었다. 즉, 원소수은의 저감 폭이 다른 형태에 비해 2배 높았다. 300 ℃1시간 처리한 경우 원소수은 농도는 0.3 mg/kg으로 본형태의 저감 폭이 더더욱 증가했는데, 원토양 대비 95 %포인트 가까이 감소하였다. 이에 비해 다른 형태의 변화는 무시할 수 있을 정도로 크지 않았다. 이러한 결과는광산지역에서 확인된 수은 오염토양을 열탈착을 통해 처리하고자 하는 경우 탈착조건이 원소수은의 농도 수준에따라 크게 좌우될 수 있음을 의미한다. 본 연구에서는9.9 mg/kg의 수은 오염토양(원소수은 5.3 mg/kg)을 대상으로 열탈착 조건을 검토하였다. 앞서 검토한 최적 처리조건은 200 ℃ 온도에서 3시간을 유지하는 것이었다. 즉, 5.3 mg/kg을 초과하는 원소수은 농도를 가지는 토양을 처리할 경우 동일 온도에서 3시간 이상의 유지시간이 필요할 것으로 판단된다.
원소수은은 영가수은(Hg0)이므로 자연환경에서 반응성은 크지 않다는 의견도 있다. 그러나 실온에서도 휘발될수 있는 특성으로 인해 호흡을 통해 인체로 유입되며, 인체 유입이 일어나면 여러 장기로 분배된다. 인체 유입이지속되면 신경계통이나 신장장애를 일으킬 수 있다(Bernhoft, 2012; Park and Zheng, 2012). 따라서 광산지역 수은오염토양을 대상으로 열처리 정화기술을 고려하는 경우 휘발성이 높은 원소수은 우선의 처리전략을 수립해야 할 것이다. 특히, 원소수은을 처리 대상으로 할 경우 비교적저온 영역의 열을 이용하므로 일반적인 수은오염 토양을대상으로 하는 경우에 비해 에너지 소비측면에서도 적용성이 높을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 광산지역 수은오염(9.9 mg/kg) 농경지토양을 대상으로 열처리 조건 변화에 따른 수은 농도와분획 변화를 통해 열탈착 기술의 적용성과 최적 처리조건을 검토하였다. 연구를 통해 얻은 결론은 다음과 같다.
5개 열탈착 온도(100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃)를 2시간 동안 유지했을 때 200 ℃에서 41% 포인트의급격한 농도감소가 나타났고, 300 ℃에서 74 % 포인트 감소한 2.6 mg/kg의 처리농도로 국내 관련 환경기준(4 mg/kg)을 만족하였다. 이에 따라 200 ℃와 300 ℃에서 처리시간을 1시간으로 단축하여 추가 검토한 결과 200 ℃에서 2시간 이상 또는 300 ℃에서 1시간 ~ 2시간 사이의 처리시간을 가질 경우 양호한 처리효율을 가질 것으로 나타났다. 최종적으로는 200℃에서 3시간 탈착온도 유지가환경기준을 만족하는 최적 조건으로 선정되었다. 이는 저온 영역대에서 점토광물의 붕괴가 없는 토양 재사용을고려한 것이다. 다만, 토양 유기물 함량 역시 80 % 포인트 가까이 감소해 농경지 토양 활용을 위해서는 시비처방이 필요함을 확인하였다.
대상 토양 내 수은의 54 %가 원소수은 형태이었고, 탈착 처리 후 본 형태가 크게 감소하였다. 따라서 광산지역 토양을 대상으로 열탈착 기술을 고려할 경우 원소수은 우선의 처리 전략을 수립해야 할 것이다. 열탈착 기술은 비교적 저온 영역의 열을 통해 원소수은의 근본적인 제거가 가능하다. 따라서 토양 수은오염의 기원이 원소수은인 경우 일반 수은오염에 비해 에너지 소비 관점에서 현장 적용성이 크다고 할 수 있다.
본 연구는 2023년 한국광해광업공단으로부터 기술개발사업비를 지원받아 수행된 것임.
Econ. Environ. Geol. 2024; 57(6): 803-810
Published online December 31, 2024 https://doi.org/10.9719/EEG.2024.57.6.803
Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.
Il-Ha Koh1, Min-Hyeon Lee1, Yo Seb Kwon1,2, Ju In Ko3, Won Hyun Ji4,*
1National Environment Lab. (NeLab), Seoul 02841, Korea
2Department of Energy and Mineral Resources Engineering, Sejong University, Seoul 05006, Korea
3Technology Research & Development Institute, Korea Mine Rehabilitation and Mineral Resources Corporation, Wonju 26464, Korea
4Department of Energy & Climate Environment Fusion Technology, Graduate School, Hoseo University, Asan 31499, Korea
Correspondence to:*greenidea@hoseo.edu
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.
In this study, we investigated the feasibility and optimum treatment conditions (temperature and retention time) of thermal desorption for agricultural soil contaminated by mercury in an abandoned mine area. With a retention time of 2 hours, mercury concentration decreased as heating temperature, 100 ℃ to 700 ℃, increased. Eventually, a temperature of 200 ℃ with a retention time of 3 hours was suggested as the optimum condition of thermal desorption to meet the Korean environmental standard and maintain soil functions for agricultural use. 54 % of mercury existed as elemental mercury in the studied soil, and this species was dramatically decreased after the treatment. Therefore, thermal desorption with a lower temperature range and longer retention time has a feasibility for remediation of mercury contaminated soil in abandoned mine areas.
Keywords mercury, soil, thermal desorption, fractionation, abandoned mine
고일하1 · 이민현1 · 권요셉1,2 · 고주인3 · 지원현4,*
1환경기술정책연구원 (NeLab)
2세종대학교 에너지자원공학과
3한국광해광업공단 기술연구원
4호서대학교 일반대학원 에너지기후환경융합기술학과
본 연구에서는 폐광산 수은오염 농경지 토양을 대상으로 열탈착 기술의 적용성과 최적 처리조건을 검토하였다. 탈착 유지시간을 2시간으로 고정한 후 온도(100℃ ~ 700℃)별 처리효율을 검토한 결과 온도증가에 따른 수은 농도 감소가 확인되었다. 최종적으로 국내 환경기준 만족여부, 토양기능 유지여부 등을 종합했을 때 200℃ 3시간이 최적 처리조건인 것으로 나타났다. 대상토양 내 수은은 54 %가 원소수은으로 존재하였고, 탈착 처리 후 본 형태가 크게 감소하였다. 따라서 같은 수은오염 토양이라도 원소수은 함량이 높은 토양은 저온 영역대의 열처리가 가능하므로, 에너지 소비 관점에서 광산지역 토양에 대한 열탈착 기술의 현장 적용성이 큰 것으로 판단된다.
주요어 수은, 토양, 열탈착, 존재형태, 폐광산
Mercury concentration decreased as heating temperature increased.
A temperature of 200 °C with a retention time of 3 hours was suggested for agricultural use of the treated soil.
Thermal desorption with a lower temperature range is an effective method to remove elemental mercury from soil in mine areas.
수은(Hg)은 광산활동이나 구리(Cu) 및 아연(Zn) 등을주로 포함하는 원광석의 제련, 화석연료 특히 석탄의 연소 등을 통해 자연계에 배출되는 오염물질이다. 자연계에 유입된 수은은 Hg2+(mercuric), Hg22+(mercurous), Hg0(elemental) 또는 알킬수은(methyl/ethyl mercury) 등여러 화학적 형태로 존재하는데, 크게 원소수은(elemental Hg, Hg0), 무기수은(inorganic Hg compound), 유기수은(organic Hg compound)로 구분된다(Park and Zheng, 2012; Wuana and Okieimen, 2014). 이러한 수은은 어떠한 형태든 인체에 독성을 띠는데, 무기형태의 수은은 신체 장기를 손상시키는 급성 독성을 가진 것으로 알려져 있다. 이에 비해 일부 유기형태의 수은은 인체 내 신경계를 손상시키는 만성 독성을 가진다. 특히, 발암성, 기형발생, 돌연변이 유발성을 가진 메틸수은(CH3Hg+)은 유기수은의한 형태로서 중요한데, 환원환경에서 미생물에 의해 자연 생성되기 때문이다(Steinnes, 2013).
수은 오염토양을 처리하기 위해 많은 기술이 현장에 적용되어 왔다. 이들 대부분은 수은 농도를 허용가능 수준으로 맞추거나 오염토 물량을 줄이기 위해 토양으로부터수은을 분리 또는 수은의 토양 내 생물학적 유효도를 감소시키는 전략을 바탕으로 한다. 토양세척(soil washing),고형화/안정화(stabilization/solidification), 열적 처리(thermal treatment), 생물학적 처리(biological techniques) 등이 이에 해당한다(Xu et al., 2015). 토양세척은 물리적 선별이나 화학적 추출을 통해 오염토양의 물량을 감소시키거나토양에 흡착된 오염물질을 탈리시키는 기술이다. 고형화 /안정화는 오염물질을 안정하고 불용성의 화학형태로 전환시켜 이동성을 저감하는 것이다. 생물학적 처리는 식물정화를 통한 농도저감이나 미생물을 이용해 고독성의오염물질을 저독성으로 종(speciation) 변화를 유도하는것이다. 열적 처리는 소각이나 열탈착을 통해 오염물질을 제거하는 기술을 의미한다(Koh et al., 2020).
열적 처리를 이용한 수은 오염토양의 처리기술은 열탈착(thermal desorption)이 많이 알려져 있다. 본 기술은 수은이 휘발성을 갖는 특성을 반영한 것이다(Kabata-Pendias, 2011). 아울러 이러한 특성은 곧 국내 광산지역 수은오염토양의 처리방안으로 열탈착을 우선 검토할 수 있음을의미한다. 진사(cinnabar, HgS)는 광산지역 내 수은을 함유하는 대표적인 광물이다(Fernández-Martínez et al., 2015). 그러나 국내 광산지역에서 확인되는 수은은 과거금·은의 추출과정에서 사용한 아말감법(amalgamation)의흔적으로 보는데, 이는 국내에서는 진사가 거의 존재하지 않기 때문이다(Jung et al., 2009). 본래의 수공업에서는 얕은 팬(pan)에 물과 파쇄된 광석 또는 퇴적물을 넣고 선회류(swirling)를 일으켜 금을 추출하였다. 본 절차에 원소수은을 투여해 젖은 금입자들을 뭉치게 하여 금· 수은 아말감을 형성시키고, 다시 열을 가해 수은을 휘발시켜 금의 회수율을 증가시킨 것이 아말감법이다(Donkor et al., 2024). 열탈착 기술은 토양세척이나 안정화 기술과는 달리 토양 미세입자 함량을 유지하면서 오염물질의근본적인 제거가 가능하다. 미세토양의 존재는 농경지의생산성 관점에서 중요한데, 미세토양이 식물체 성장에 필수적인 영양물질을 흡착·공급하는 특성을 가지기 때문이다(Gwak and Yoon, 2011). 따라서 토양 생산성을 고려한오염토양 정화기술로서 열탈착의 적용성을 검토해 볼 필요가 있다.
이에 본 연구에서는 광산지역 수은오염 농경지 토양을대상으로 열탈착 기술의 적용성을 검토하였다. 주요 검토내용은 처리온도 및 처리시간에 따른 농도변화를 파악하고, 이를 기반으로 농경지 토양에 적합한 최적 열탈착조건을 선정하는 것이다. 아울러 운전조건 참조자료 활용을 위해 열탈착 적용에 따른 수은의 토양 내 분획(존재형태) 변화도 검토하였다. 현재까지 국내 광산지역 농경지 수은오염 토양의 처리방안 연구는 대부분 안정화에집중된 면이 있다. 열탈착 기술이 오염물질 추출 및 농도저감의 적극적 처리방식임을 감안한다면, 본 연구내용은 광산지역 수은 오염토양 처리방안 선정에 대한 검토자료로 활용될 수 있을 것이다.
본 연구에서는 일정 처리시간에서 탈착 온도에 따른 농도변화를 우선 파악하였다. 이후 특정 온도에 대해 처리시간을 달리하였을 때 나타나는 농도변화를 검토하여 적정 처리조건을 선정하였다. 아울러 유의미한 수은 농도를 보인 처리조건의 토양을 대상으로 수은의 존재형태와유기물 함량 변화를 검토하였다.
실험 대상은 충남 천안시에 위치한 폐금속광산 지역 농경지(밭) 내 광미 혼재 토양이었다. 농경지 내 임의의 지점에서 지표로부터 30 cm 이내 심도의 토양을 채취하였고, 실험실로 이송한 후 혼합·균질화 작업을 하였다. 이후 5일간 실온 건조한 후 체질을 하여 2 mm 이하 입자의 토양을 열탈착 대상으로 하였다.
토양오염공정시험기준(NIER, 2022)으로 확인한 대상토양의 수은 농도는 9.9 mg/kg이었다. 이는 토양환경보전법에서 제시하고 있는 농경지 우려기준(4 mg/kg)을 2.5배 가까이 초과한 수준이었다. 토양화학분석법(NIAS, 2010)에 따른 대상 토양의 이화학 항목 분석결과 pH 6.6,유기물 함량 1.19%의 사양토(sandy loam)로 확인되었다(Table 1).
Table 1 . The physico-chemical properties of the studied soil.
Hg (mg/kg) | pH ( - ) | Organic Matter (%) | Soil Texture | Soil particle content (%) | ||
---|---|---|---|---|---|---|
Sand | Silt | Clay | ||||
9.9 | 6.6 | 1.19 | Sandy Loam | 75 | 15 | 10 |
검토대상 열탈착 온도를 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃로 설정하였다. 이는 수은 처리를 위한 전형적인온도범위가 320 ℃ ~ 700 ℃이며, 원소수은의 경우 이보다 낮은 온도에서 휘발되는 특성을 고려한 것이었다(Saniewska and Beldowska, 2017; Sierra et al., 2016).
지름 4.8 cm, 높이 3.6 cm의 도가니에 토양 20 g을 담은 후 회화로(model DF-3.5, 대흥과학)에 넣고 목표 온도까지 10℃/min의 속도로 승온하였다. 목표 온도에서의탈착 유지시간은 2시간이었다(Navarro et al., 2014). 유지시간 경과 후 회화로를 개문하고 휘발물질의 특성을 고려해 40 ℃ 이하로 냉각될 때까지 기다린 후 토양시료를수거하였다(Sierra et al., 2016).
2시간 탈착시험 결과 검토 후 유의미한 결과가 도출된온도에 대해서 추가적으로 유지시간을 달리하여 적용했을 때 나타나는 농도변화를 관찰하였다. 본 단계에서는탈착온도 유지시간을 1시간으로 설정하였다. 뒤에서 설명하겠지만 추가 검토대상 온도조건은 200 ℃와 300℃였으며, 탈착 유지시간 1시간 선정 사유는 수은의 휘발이 초기에 발생하는지 확인하기 위한 것이었다. 이외 토양질 및 토양환경기준 만족여부를 고려해 200 ℃ 3시간유지조건에서의 농도변화를 최종적으로 검토하였다.
목표온도 유지시간 이외 회화로 운영조건은 앞선 적정탈착온도 선정실험과 동일하였다.
수거한 토양을 자연냉각 시킨 후 토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따른 수은 전함량 농도를 측정하여 탈착 온도/유지시간에 따른 변화를 비교·검토하였다.
아울러 유의미한 결과를 보인 탈착처리된 토양을 대상으로 수은의 존재형태(분획특성)와 유기물 함량 변화를파악하였다. 분획특성 파악을 위해 해당 항목에 적절한5단계 토양연속추출법을 적용하였는데, Lechler et al.(1997)의 전처리 방식을 준용하였다(Table 2). 본 분석법에 따른 존재형태는 ①원소수은(elemental), ②교환가능형(exchangeable), ③강한 결합형(strongly bounded), ④유기물 결합형(organic), ⑤잔류형 및 황화물(residual & HgS)이다. 유기물 결합형 수은은 유기물에 결합된 형태(Hg associated with organic matter)로 생태독성이 높은 유기수은, 즉 메틸수은(methyl Hg, CH3Hg+)을 의미하지는 않는다(Lechler et al., 1997). 유기물 함량은 토양화학분석법(NIAS, 2010)의 분석절차를 준용하였다.
Table 2 . Sequential extraction procedure for Hg in soils.
Step | Phase | Extraction condition | Note | |
---|---|---|---|---|
I | Total conc. | Aqua extraction | NIER(2022), AAS(1) | |
II | ① | Elemental Hg | Oven for 48 h at 180℃ (Total conc.-(conc. of heated sample)) | Lechler et al.(1997), AAS(1) |
② | Exchangeable Hg | 0.5 M MgCl2, mixing 2 h | ||
③ | Strongly bound Hg | 0.5 N HCl, mixing 2 h | ||
④ | Organic Hg | 0.2 N NaOH, mixing 2 h 4% CH3COOH, mixing 2 h | ||
⑤ | Residual & HgS | Total conc.-(①+②+③+④) |
(1) AAS = atomic absorption spectrometry.
전처리가 완료된 토양 수은의 전함량 및 존재형태는AA(atomic absorption spectrometer)(model iCE 3000, Thermo SCIENTIFIC)를 이용하여 그 농도를 정량하였다.
Fig. 1은 검토대상 5개 열탈착 온도(100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃)를 2시간 동안 유지했을 때 나타난 토양 내 수은의 농도이다. 그림에서 볼 수 있듯이 처리온도 증가에 따른 농도감소가 확연하게 나타났다. 이중 처리온도를 300 ℃ 이상으로 했을 때 국내 토양오염우려기준(농경지, 4 mg/kg)을 만족하였다.
탈착온도별 농도를 검토한 결과 100 ℃ 처리조건에서는 9.4 mg/kg으로 원토양(control, 9.9 mg/kg) 대비 큰 변화가 없었다. do Valle et al.(2006)은 연속적인 온도변화실험을 통해 실내온도 조건에서 원소수은의 휘발이 시작되었으며, 100 ℃를 넘어서야 급격하게 증가함을 확인하였다. 본 연구에서도 이의 사례와 마찬가지로 200 ℃ 처리조건에서 5.8 mg/kg의 농도로 원토양 대비 41% 포인트의 급격한 농도저감이 나타났다.
다만, 200 ℃ 조건에서 급격한 농도저감 효과가 있었음에도 국내 토양환경기준을 만족하지는 않았다. 즉, 처리 효율 개선을 위해 처리시간을 길게 하거나 탈착온도를증가시킬 필요가 있었다(Xu et al., 2015). 본 연구에서는앞서 언급했듯이 300 ℃부터 관련 환경기준을 만족했는데, 이때의 농도는 2.6 mg/kg이었다. 이는 원토양 대비74 % 포인트의 저감효과를 나타낸 것이었다. 이후 500 ℃와 700 ℃ 처리조건에서의 농도는 각각 0.1 mg/kg, 불검출 수준으로 확인되어 대부분의 수은이 휘발된 것으로확인되었다. 이런한 결과는 수은 제거를 위한 일반적인열탈착 장비의 온도범위가 320 ℃ ~ 700 ℃이며, 460 ℃~ 700 ℃ 범위에서는 보다 높은 처리효율을 얻을 수 있다는 기존 연구와 유사한 것이다(Teng et al., 2020; Xu et al., 2015).
이상의 결과를 통해 최적 처리조건 선정을 위해 200 ℃와 300 ℃를 추가 검토대상 온도로 선정하였다. 이는300 ℃에서 충분한 저감효율을 확인했으므로, 에너지 소비 관점에서 이 이상의 처리온도는 불필요할 것으로 판단했기 때문이었다. 아울러 탈착온도 유지시간을 1시간으로 설정했는데, 수은의 휘발이 해당 온도 조건 초기에발생하는지 여부를 확인하기 위한 것이었다.
Fig. 2에 200 ℃와 300 ℃의 열탈착 온도를 1시간 유지했을 때 확인한 대상 토양의 수은 농도를 나타내었다. 아울러 비교를 위해 2시간 유지조건의 결과를 Fig. 1로부터 차용하였다.
앞선 Fig. 1에서 볼 수 있듯이 2시간 열탈착 유지 시200 ℃에서 급격한 수은 농도감소가 발생했음을 확인한 바있다. 그러나 200 ℃ 1시간 처리조건에서는 9.2 mg/kg으로 원토양(9.9 mg/kg)과 큰 차이를 보이지 않았다. 이러한 결과는 해당 온도에서 탈착시간을 1시간 넘게 유지해야 수은의 휘발이 발생하며, 이에 따른 농도저감이 있음을 의미한다. 300 ℃에서 1시간 동안 탈착했을 때는 비록 환경기준에 근접하지만 기준 이내인 3.9 mg/kg으로원토양 농도 대비 61% 포인트 감소하였다. 따라서 국내토양환경기준의 안정적인 만족여부 측면에서는 대상 토양 처리 시 200 ℃에서 2시간 이상 또는 300 ℃에서 1시간 ~ 2시간 사이의 운전조건이 필요할 것으로 판단되었다. Zhao et al.(2019) 역시 효율적인 열탈착 공법 적용을위해 저온에서는 긴 유지시간을, 고온에서는 짧은 유지시간이 필요하다고 언급한 바 있다. 즉, 탈착온도에 따른농도 저감효율은 유지시간에 좌우된다고 볼 수 있다.
아울러 열탈착 대상이 재사용을 고려하는 농경지 토양이라면 토양질 관점의 검토가 필요하다. 고온 열탈착 기술은 토양의 광물구조에 악영향을 미칠 수 있으며, 토양내 유기물을 제거하는 것으로 알려졌다(Lee et al., 1998; Teng et al., 2020). Liu et al.(2022)은 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH)로 오염된 토양에 대한 열탈착 기술의 적용성 검토결과, 200 ℃ 전후에서 토양 유기물 함량의 변화가 시작함을 확인하였다. Sierra et al.(2016)은 280 ℃까지만 열을 가할 경우 토양기능 상실을 방지함과 동시에 생물가용성(bioavailable)수은의 제거가 가능하다는 연구결과를 얻었다. 따라서 일정 온도 이상의 열탈착은 수은을 효과적으로 제거하겠지만, 토양 생산성 관점의 토양질(토양기능) 측면에서는 역효과가 나타날 수 있다. 본 연구에서도 원토양과 200 ℃2시간 처리조건의 토양 색상은 큰 차이가 없었으나 300 ℃1시간 처리조건의 토양은 상대적으로 어두운 색상을 띄었다(Fig. 3). Kadali et al.(2013)의 연구에서도 250 ℃이상의 처리조건에서 뚜렷한 토양색상 변화를 확인했으며,이는 열처리에 따른 철산화물, 유기물, 철·망간 화합물 등의 변형에 의한 것으로 판단하였다.
앞서 토양환경기준을 만족하기 위한 적정 열탈착 운영조건을 200 ℃에서 2시간 이상 또는 300 ℃에서 1시간 ~ 2시간 사이로 언급한 바 있다. 그러나 지속적인 토양기능 확보여부 관점에서 볼 때는 300 ℃보다는 상대적 저온 영역대(200 ℃ ~ 300 ℃)에서 2시간을 넘어서는 장기탈착시간의 검토가 필요할 것으로 판단되었다. 이에 다음 단계 실험을 통해 200 ℃에서 3시간 처리조건을 추가적으로 검토했으며, 그 결과를 기존의 분석결과(Fig. 2)를 차용하여 Fig. 4에 나타내었다.
200 ℃의 탈착온도를 3시간 유지한 결과 2.9 mg/kg의수은 농도로 토양환경기준을 만족하는 것으로 나타났다.이는 원토양 대비 71% 포인트, 동일온도 2시간 처리조건 대비 40 % 포인트가 감소한 결과이다. 아울러 300 ℃에서 1시간 처리조건에 비해서도 26 % 포인트가 감소하였다. 즉, 저온의 온도조건에서 처리시간을 길게 가져가면 오염물질을 목표 농도까지 감소시킴과 동시에 고온(600 ℃ ~ 1,000 ℃)에서 발생하는 토양 점토광물 붕괴를피할 수 있다고 볼 수 있다(Stevenson and Gurnick, 2016; Zhao et al., 2019).
다만, 200 ℃ 3시간 처리조건의 토양을 농업용으로 재사용하기 위해서는 추가적인 시비처방이 필요한 것으로나타났다. 본 처리조건에서 확인한 유기물 함량은 0.24 %로 원토양(1.19%) 대비 80 % 포인트 가까이 급격하게 감소하였다. 토양 유기물 함량 변화의 시점이 200 ℃ 전후임을 확인한 Liu et al.(2022)의 연구결과와는 다소 차이가 있는 것이다. 이러한 결과는 토양 내 존재하는 유기물의 생성경로와 토양입자와의 결합력, 풍화도에 따른 차이로 사료된다. 따라서 농업토양으로의 재사용을 고려하는 경우 이화학 항목 분석을 통한 토양질 검증 역시 필요할 것이다.
Fig. 5는 연속추출법을 통해 분석한 열탈착 전후 토양내 수은의 분획(존재형태) 변화를 나타낸 것이다. 분석대상은 급격한 농도감소의 시작이 있었던 200 ℃ 2시간 처리조건과 최초 검토에서 토양환경기준 만족을 확인했던300 ℃ 1시간 처리조건이었다. 연속추출결과 나타난 각단계별 농도의 총합은 Fig. 2의 단일추출결과와 비교했을 때 다소 차이가 있었다. 단일추출 농도를 기준으로 했을 때, 연속추출결과의 총합은 300 ℃ 1시간 처리조건60 %, 200 ℃ 2시간 처리조건 120 % 수준을 보였다. 다만, 두 분석결과 사이의 정밀도 개념으로 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)를 산출한 결과 각각26 %(300 ℃ ×1h), 8%(200 ℃ ×2h)를 나타내 토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에서 제시하는 30% 이내 수준을 만족하였다. 그럼에도 300 ℃ 1시간 처리조건에서두 결과간 차이가 다소 큰 것으로 판단되었다. 따라서 해당 처리조건의 분석결과는 처리온도 증가에 따른 변화를개략적으로 파악하는 것으로만 활용하였다.
연구대상 토양 내 수은은 54 %(5.3 mg/kg)가 원소수은형태로 존재하는 것으로 나타났다. 이외 강한 결합형22 %, 잔류형 및 황화물 17 %, 교환가능형 6 %의 순으로존재하였다. 유기물 결합형은 0.5 % 미만으로 그 존재비율이 상당히 낮게 나타났다. 원소수은이 다른 어느 형태보다 높게 확인됐는데, 이는 과거 본 광산지역에서 금 추출을 위한 아말감법 사용이 있었음을 나타낸다(Jung et al., 2009). 아울러 동일 광산지역 토양을 대상으로 안정화 기술의 적용성을 검토한 연구에서도 수은의 80%가원소수은 형태임을 확인한 바 있다(Koh et al., 2020; 2023).
열탈착에 따른 수은의 존재형태 변화는 다른 어느 형태보다 원소수은 형태에서 크게 나타났다. 200 ℃ 2시간처리 시 원소수은이 1.1 mg/kg 감소할 때 다른 형태에서는 대부분 0.5 mg/kg 전후 수준의 감소가 있었다. 즉, 원소수은의 저감 폭이 다른 형태에 비해 2배 높았다. 300 ℃1시간 처리한 경우 원소수은 농도는 0.3 mg/kg으로 본형태의 저감 폭이 더더욱 증가했는데, 원토양 대비 95 %포인트 가까이 감소하였다. 이에 비해 다른 형태의 변화는 무시할 수 있을 정도로 크지 않았다. 이러한 결과는광산지역에서 확인된 수은 오염토양을 열탈착을 통해 처리하고자 하는 경우 탈착조건이 원소수은의 농도 수준에따라 크게 좌우될 수 있음을 의미한다. 본 연구에서는9.9 mg/kg의 수은 오염토양(원소수은 5.3 mg/kg)을 대상으로 열탈착 조건을 검토하였다. 앞서 검토한 최적 처리조건은 200 ℃ 온도에서 3시간을 유지하는 것이었다. 즉, 5.3 mg/kg을 초과하는 원소수은 농도를 가지는 토양을 처리할 경우 동일 온도에서 3시간 이상의 유지시간이 필요할 것으로 판단된다.
원소수은은 영가수은(Hg0)이므로 자연환경에서 반응성은 크지 않다는 의견도 있다. 그러나 실온에서도 휘발될수 있는 특성으로 인해 호흡을 통해 인체로 유입되며, 인체 유입이 일어나면 여러 장기로 분배된다. 인체 유입이지속되면 신경계통이나 신장장애를 일으킬 수 있다(Bernhoft, 2012; Park and Zheng, 2012). 따라서 광산지역 수은오염토양을 대상으로 열처리 정화기술을 고려하는 경우 휘발성이 높은 원소수은 우선의 처리전략을 수립해야 할 것이다. 특히, 원소수은을 처리 대상으로 할 경우 비교적저온 영역의 열을 이용하므로 일반적인 수은오염 토양을대상으로 하는 경우에 비해 에너지 소비측면에서도 적용성이 높을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 광산지역 수은오염(9.9 mg/kg) 농경지토양을 대상으로 열처리 조건 변화에 따른 수은 농도와분획 변화를 통해 열탈착 기술의 적용성과 최적 처리조건을 검토하였다. 연구를 통해 얻은 결론은 다음과 같다.
5개 열탈착 온도(100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃)를 2시간 동안 유지했을 때 200 ℃에서 41% 포인트의급격한 농도감소가 나타났고, 300 ℃에서 74 % 포인트 감소한 2.6 mg/kg의 처리농도로 국내 관련 환경기준(4 mg/kg)을 만족하였다. 이에 따라 200 ℃와 300 ℃에서 처리시간을 1시간으로 단축하여 추가 검토한 결과 200 ℃에서 2시간 이상 또는 300 ℃에서 1시간 ~ 2시간 사이의 처리시간을 가질 경우 양호한 처리효율을 가질 것으로 나타났다. 최종적으로는 200℃에서 3시간 탈착온도 유지가환경기준을 만족하는 최적 조건으로 선정되었다. 이는 저온 영역대에서 점토광물의 붕괴가 없는 토양 재사용을고려한 것이다. 다만, 토양 유기물 함량 역시 80 % 포인트 가까이 감소해 농경지 토양 활용을 위해서는 시비처방이 필요함을 확인하였다.
대상 토양 내 수은의 54 %가 원소수은 형태이었고, 탈착 처리 후 본 형태가 크게 감소하였다. 따라서 광산지역 토양을 대상으로 열탈착 기술을 고려할 경우 원소수은 우선의 처리 전략을 수립해야 할 것이다. 열탈착 기술은 비교적 저온 영역의 열을 통해 원소수은의 근본적인 제거가 가능하다. 따라서 토양 수은오염의 기원이 원소수은인 경우 일반 수은오염에 비해 에너지 소비 관점에서 현장 적용성이 크다고 할 수 있다.
본 연구는 2023년 한국광해광업공단으로부터 기술개발사업비를 지원받아 수행된 것임.
Table 1 . The physico-chemical properties of the studied soil.
Hg (mg/kg) | pH ( - ) | Organic Matter (%) | Soil Texture | Soil particle content (%) | ||
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Sand | Silt | Clay | ||||
9.9 | 6.6 | 1.19 | Sandy Loam | 75 | 15 | 10 |
Table 2 . Sequential extraction procedure for Hg in soils.
Step | Phase | Extraction condition | Note | |
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I | Total conc. | Aqua extraction | NIER(2022), AAS(1) | |
II | ① | Elemental Hg | Oven for 48 h at 180℃ (Total conc.-(conc. of heated sample)) | Lechler et al.(1997), AAS(1) |
② | Exchangeable Hg | 0.5 M MgCl2, mixing 2 h | ||
③ | Strongly bound Hg | 0.5 N HCl, mixing 2 h | ||
④ | Organic Hg | 0.2 N NaOH, mixing 2 h 4% CH3COOH, mixing 2 h | ||
⑤ | Residual & HgS | Total conc.-(①+②+③+④) |
(1) AAS = atomic absorption spectrometry.
Young Up Lee, Jae Il Chung and Young Ho Kwon
Econ. Environ. Geol. 2001; 34(3): 271-281Eui-Jeong Hwang, Yejin Choi, Hyeop-Jo Han, Daeung Yoon, Jong-Un Lee
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