• Characteristics of manganese nodules from the continental shelf in the East Siberian Sea were explored.

• Morphological and geochemical characteristics of nodules are strongly dependent on water depths.

• The variability of the morphology and geochemistry of the nodules stems from the different aqueous conditions at the 150 m and 73 m depths.

망가니즈단괴(manganese nodule)는 해양저의 퇴적물 위 또는 상부 수 cm 이내에서 발견되는 주로 망가니즈와 철산화물로 이루어진 금속덩어리를 말한다. 망가니즈단괴는 단괴가 분포하고 있는 해역의 수심에 의해 심해저 망가니즈단괴(deep-sea manganese nodule)와 천해저 망가니즈단괴(shallow-water manganese nodule)로 구분될 수 있다(Glasby et al., 1997; Glasby, 2006; Kuhn et al., 2017).

심해저 망가니즈단괴는 전 세계 해양의 심해저 평원(abyssal plain)에 분포하고 있으며, 대표적인 매장지에는 태평양의 클라리온-클리퍼턴 해역(Clarion-Cliperton Zone, CCZ), 페루 분지(Peru Basin), 쿡 섬(Cook Island) 및 인도양의 인도중앙분지(Central Indian Ocean Basin)가 있다. 심해저 망가니즈단괴는 망가니즈와 철 이외에도 코발트, 니켈, 구리, 희토류 등 유용금속이 풍부하며(Glasby, 2006; Kuhn et al., 2017; Hein et al., 2020), 우리나라 광구가 포함된 클라리온-클리퍼턴 해역(CCZ)에서만 총 210억 톤으로 추정되는 풍부한 양이 부존되어 있기에, 중요한 해양 광물 자원으로 평가되고 있다(Hein et al., 2013, 2020).

심해저 망가니즈단괴의 형성에 대한 초기 가설은 화산암의 탄산망가니즈로의 변질에 의한 것으로 고려되었으나(Murray, 1878), 20세기 중반 이후에는 금속의 기원이 되는 유체에 따라 해수로부터 침전된 수성기원(hydrogenesis) 또는 퇴적물의 공극수로부터 형성되는 속성기원(diagenesis)으로 구분한다(Riley and Sinhaseni, 1958; Mero, 1962; Dymond et al., 1984; Halbach et al., 1988). 태평양의 쿡섬과 페루 분지는 각각 대표적인 수성기원, 속성기원의 심해저 망가니즈단괴의 매장지로, 각 형성과정에 의한 단괴의 형태학적, 지화학적 특성을 잘 보여준다(Kuhn et al.,2017). 수성기원의 단괴는 일반적으로 주상(columnar) 또는 괴상(massive)의 내부구조를 가지며, 낮은 Mn/Fe 비와 높은 Co 함량으로 특징되는 반면, 속성기원의 단괴는 내부에 많은 기공을 포함하는 수지상(dendritic) 조직을 형성하고 높은 Mn/Fe 비와 높은 Cu, Ni 함량으로 특징된다(Halbach et al., 1988; Usui, 1992; Choi et al., 2000; Wegorzewski and Kuhn, 2014; Kuhn et al., 2017).

한편, 천해저 망가니즈단괴는 얕은 수심의 대륙 주변부(continental margin) 및 담수호에서 보고되었으며, 대표적인 매장지에는 발트해(Baltic Sea), 북극해(Arctic Ocean), 흑해(Black Sea), 바이칼호수(Lake Baikal) 등이 있다(e.g., Bogdanov et al., 1995; Glasby et al., 1997; Ingri, 1985; Baturin and Dubinchuk, 2011; Kolesnik and Kolesnik, 2013; Glasby, 2006; Baturin et al., 2016, 2019; Koo et al., 2017, 2021; Hayles et al., 2021). 특히, 평균 수심이 55 m인 발트해는 핀란드만(Gulf of Finland), 보스니아만(Gulf of Bothnia), 리가만(Gulf of Riga) 등 많은 해역에서 다량의 천해저 망가니즈단괴가 발견되었으며, 인접한 국가들에 의해 많은 연구가 수행되었다(Glasby et al., 1997; Glasby, 2006; Baturin et al., 2019). 이들은 심해저 망가니즈단괴와 비교하여 낮은 Mn/Fe 비 및 유용금속 함량으로 특징된다(Glasby et al., 1997; Ingri, 1985; Baturin et al., 2016, 2019; Hayles et al., 2021). 천해저 망가니즈단괴는 얕은 수심으로 인해 경제성을 가질 수 있으며(Kuhn et al., 2017), 실제로 발트해의 핀란드만에서는 2004년부터 2007년까지 경제성 있는 채굴이 진행된 바 있다(Cherkashov et al., 2013).

천해저 망가니즈단괴의 형성과정은 발트해와 여러 호수들에서 보고되었다(Glasby et al., 1997; Glasby, 2006; Kuhn et al., 2017; Hayles et al., 2021). 이들은 높은 생물학적 생산성에 의한 해저면의 무산소 환경에서 농집된 금속 이온들이 산소가 풍부한 유체가 공급될 때 빠르게 성장할 수 있다(Glasby et al., 1997; Anufriev and Boltenkov, 2007; Hayles et al., 2021). 단괴의 형태는 3 cm 이상의 판상형 또는 원판형이 가장 흔하며, 핵을 중심으로 매우 얇은 Mn 및 Fe층을 형성한다(Glasby et al., 1997; Vereshchagin et al., 2019; Hayles et al., 2021).

북극해 망가니즈단괴는 카라해(Kara Sea), 바렌츠해(Barents Sea), 동시베리아해(East Siberian Sea), 척치해(Chukchi Sea) 등 유라시아 대륙주변부에서 보고되었으며(Ingri, 1985; Baturin and Dubinchuk, 2011; Kolesnik and Kolesnik, 2013; Baturin et al., 2016; Koo et al., 2017; Vereshchagin et al., 2019)(Fig. 1), 이들의 형태와 화학조성은 전형적인 천해저 망가니즈단괴의 특성과 유사하다(Baturin et al., 2019; Vereshchagin et al., 2019). 우리나라는 2012년 아라온호를 이용하여 동시베리아해에서 망가니즈단괴를 발견한 이후(Kang, 2012), 추가적인 탐사를 통해 동시베리아해 수심 200 m 주변에 다량의 망가니즈단괴가 분포함을 확인하였다(Koo et al., 2017, 2021; Yu et al., 2020; Lee et al., 2022). 그러나, 이들은 알려진 북극해 망가니즈단괴와 달리 형태는 대부분 갈색-흑색을 띠는 구형이며, 매우 높은 Mn/Fe 비를 가진다(Koo et al., 2017). 동시베리아해 망가니즈단괴는 더 얕은 대륙붕에서도 보고되었으나(Baturin et al., 2019), 자세한 분포와 특성은 알려지지 않았다. 2021년 쇄빙연구선 아라온호를 이용하여 수행된 ARA12B 탐사는 기보고된 탐사해역보다 더 얕은 대륙붕(수심 150 m와 73 m)에서 다량의 망가니즈단괴를 채취하였다. 이번 연구에서는 ARA12B 탐사 동안 동시베리아해 대륙붕에서 새롭게 획득된 망가니즈단괴의 형태학적·지화학적 특성을 규명하고, 이를 바탕으로 동시베리아해 대륙붕에서 산출되는 망가니즈단괴의 수심에 따른 형태의 차이와 단괴의 형성 환경에 대하여 고찰하였다.

Figure 1. Schematic map showing the location of Mn nodules from the expedition ARA12B (2021). Red circles represent locations obtained manganese nodules used in this study.

본 연구에서는 쇄빙연구선 아라온호를 이용한 동시베리아해 탐사(Arctic Expedition ARA12B)동안 2개의 정점(ARA12B-St52, ARA12B-St58i)에서 드랫지(dredge) 탐사를 통해 수집한 망가니즈단괴를 이용하였다. 동시베리아해 대륙붕 수심 150 m에 위치한 정점 ARA12B-St52(75.0184°N, 173.5624°E)에서 239개의 망가니즈단괴가 획득되었으며, 수심 73 m의 더 얕은 대륙붕의 정점 ARA12BSt58i(74.7164°N, 174.9056°E)에서 201개의 단괴가 획득되었다.

망가니즈단괴의 형태학적 특성을 알아보기 위해, 440개의 망가니즈단괴에 대하여 세 축의 길이와 무게를 측정하고, 단괴의 색, 표면조직 및 외부형태를 기재하고 분류하였다. 비구형 단괴의 외형 분류의 기준은 연구마다 약간의 차이가 있으나, 본 연구에서는 기존의 북태평양 CCZ 해역의 단괴 및 동시베리아해 비구형 단괴의 형태학적 분류 연구와 동일한 방법으로 단괴의 크기를 측정하였다(e.g., Choi et al., 2000; Koo et al., 2021). 단괴의 크기는 외형적으로 가장 넓은 면을 기준으로 하였고, 버니어캘리퍼스를 이용하여 해당 면의 장경과 단경, 그리고 이와 수직을 이루는 단괴의 높이를 측정하였다. 망가니즈단괴의 크기는 측정된 장경을 기반으로 Meylan (1974)의 분류법에 따라 분류되었으며, 형태는 Koo et al. (2021)에서 제안된 6가지 형태로 구분되었다.

망가니즈단괴의 내부조직 관찰 및 원소 분포를 알아보기 위해, 관찰된 형태학적 특성을 기반으로 대표적인 형태의 단괴들을 선정하여 에폭시로 몰딩한 후 시편을 제작하였다. 시편의 절단면에서 단괴의 내부조직 관찰하고, 마이크로 X선 형광분석기(Micro X-ray fluorescence spectroscopy, μ-XRF)를 이용하여 이차원 원소 분포 분석과 구분된 내부조직의 화학조성을 분석하였다. μ-XRF 분석은 연세대학교 지구시스템과학과에서 보유하고 있는 Bruker 사의 M4 Tornado μ-XRF 기기를 이용하였다. 이차원 원소 분포는 Rh-방사광원, 50 kV, 200 μA, 빔 크기 25 μm, 빔 간격 25 μm의 측정조건에서 각 측정 지점별로 1초간 측정하였으며, 점분석은 동일한 측정조건에서 60초간 측정되었다.

3.1. 동시베리아해 대륙붕에서 산출되는 망가니즈단괴의 형태학적 특성

망가니즈단괴의 형태학적 특성은 단괴의 형성 과정과 환경을 반영한다. 동시베리아해 대륙붕에서 산출되는 망가니즈단괴의 형태학적 특성을 알아보기 위해, ARA12BSt52(수심 150 m, n = 239)와 ARA12B-St58i(수심 73 m, n = 201) 두 정점에서 획득된 440개 단괴들의 색, 표면조직 및 형태를 관찰하고 크기와 무게를 측정하여 형태학적 분류를 수행하였다.

3.1.1. 색, 표면조직

단괴의 색과 표면조직은 가장 최근에 발생한 단괴의 성장에 대한 정보를 제공할 수 있다(Halbach et al., 1988). 단괴의 표면조직은 거친형(rough type) 또는 매끄러운형(smooth type)으로 구분되며, 일반적으로 속성기원의 단괴는 거친 표면조직을 가지고, 수성기원의 단괴는 매끄러운 조직으로 산출된다(Halbach et al., 1988; Kuhn et al., 2017). 연구된 망가니즈단괴의 색은 수심 150 m의 정점 ARA12B-St52에서 갈색-흑색을 띠는 반면, 수심 73 m의 정점 ARA12B-St58i에서는 노랑, 주황색, 갈색 등 비교적 밝은색을 나타냈다(Fig. 2). 단괴의 표면조직은 ARA12B-St52에서 거친형이 205개(85.8%), 매끄러운형이 34개(14.2%)로, 대부분 거친형으로 분류된 반면, 정점 ARA12B-St58i의 단괴들은 모든 단괴가 매끄러운형으로 구분되었다. 따라서, 동시베리아해 대륙붕에서 산출되는 망가니즈단괴는 얕은 수심(ARA12B-St58i, 수심 73 m)에서는 주로 매끄러운 표면조직을 가지는 노랑-갈색의 단괴가 산출되며, 깊은 수심(ARA12B-St52, 수심 150 m)에서는 거친 표면조직을 가지는 갈색-흑색의 단괴가 산출된다(Fig. 2).

Figure 2. Representative images of manganese nodules from ARA12B-St52 (150 m) and ARA12B-St58i (73 m). S=spherical, E=ellipsoidal, T=tabular, Tu=tube.

3.1.2. 형태, 크기 및 무게

망가니즈단괴의 형태는 구형(spherical), 타원체형(ellipsoidal), 판상형(tabular), 여러 단괴가 서로 붙어서 성장한 다단괴형(polynucleate), 길쭉한 형태의 원통형(tube), 어느 형태에도 속하지 않는 불규칙형(irregular)으로 구분된다(Koo et al., 2021). 정점 ARA12B-St52에서 수집된 239개의 단괴는 판상형이 90개(37.7%)로 가장 많으며, 불규칙형 60개(25.1%), 원통형 45개(18.8%), 타원체형 36개(15.1%), 구형 7개(2.9%), 다단괴형 1개(0.4%)로 분류되었다(Fig. 3A). 정점 ARA12B-St58i의 201개 단괴는 판상형이 166개(82.6%)로 대부분을 차지하였으며, 불규칙형 19개(9.5%), 원통형 14개(7.0%), 타원체형은 2개(1.0%)로 분류되었다(Fig. 3A).

Figure 3. (A) Plots of the numbers of nodules with each shape in each site. (B) Correlation of major axis and weight of manganese nodules in this study. Dotted lines show the trend line in each station (black = ARA12B-St52, red = ARA12B-St58i).

망가니즈단괴의 크기는 측정된 장경을 기반으로 Meylan(1974)의 분류법에 따라 < 3 cm (small), 3-6 cm (medium), > 6 cm (large) 등 3개의 크기 그룹으로 분류되었다(Table 1). 정점 ARA12B-St52에서 수집된 단괴 239개의 평균 크기는 4.5(1.5-20.0) cm이며, 무게는 34.0(1.7-353.6) g이다. 단괴의 크기는 < 3 cm가 64개, 3-6 cm 크기가 124개, < 6 cm의 단괴가 51개로, medium 크기의 단괴가 가장 풍부하였다(Table 1). 정점 ARA12B-St58i에서 수집된 단괴 201개의 평균 크기는 5.4(1.8-12.6) mm이며 평균 무게는 19.6(0.8-242.2) g이다. 단괴의 크기는 < 3 cm가 9개, 3-6 cm가 125개, < 6 cm의 단괴가 67개로, 대부분 medium 또는 large 그룹에 해당한다(Table 1). 단괴의 크기에 따른 형태 분류는 Table 2에 제시되었다. 정점 ARA12B-St52에서 < 3 cm 크기의 단괴는 불규칙형이 38개로 가장 풍부하였다(Table 2). 그러나, 이들은 대부분 형태가 불분명하고 부서진 흔적을 가지고 있었기 때문에 대부분 큰 단괴의 파편으로 판단된다. 3-6 cm 크기는 탁상형이 49개로 가장 많았으며, 타원체형과 원통형이 각각 27개, 21개로 탁상형 다음으로 많았다. > 6 cm 크기는 1개의 불규칙형을 제외한 모든 단괴가 탁상형과 원통형으로 분류되었다(Table 2). 정점 ARA12B-St58i의 경우, 3-6 cm와 > 6 cm 크기의 탁상형 단괴가 각각 전체의 50.2%, 29.9%로 대부분을 점유하였다(Table 2). 그러므로, 동시베리아해 대륙붕에서 산출되는 망가니즈단괴의 형태는 3 cm 이상의 판상형이 가장 일반적이며, 단괴의 형태는 동시베리아해 대륙붕의 두 정점 중 더 깊은 수심에 위치한 ARA12B-St52에서 더 다양하다.

Table 1 . Size classification and their average diameter after Meylan (1974) and average weight (g) of manganese nodules from the East Siberian Arctic shelf.

Station	Water depth (m)	small (< 3 cm)		medium (3-6 cm)		large (> 6 cm)		Weight (g)
		n	Diameter (cm)	n	Diameter (cm)	n	Diameter (cm)
ARA12B-St52	150	64	2.4 (1.5-3.0)	124	4.1 (3.0-5.7)	51	8.1 (6.0-19.9)	34.0
ARA12B-St58i	73	9	2.4 (1.8-3.0)	125	4.5 (3.0-6.0)	67	7.5 (6.0-12.6)	19.6

Table 2 . Shape classification of Mn nodule based on the size of the nodules from the East Siberian Arctic shelf.

Size	Shape	ARA12B-St52		ARA12B-St58i
		n	%	n	%
Small (< 3 cm)	Spherical	5	2.1	-	-
	Ellipsoidal	9	3.8	-	-
	Tabular	5	2.1	5	2.5
	Tube	7	2.9	1	0.5
	Irregular	38	15.9	3	1.5
Medium (3-6 cm)	Spherical	2	0.8	-	-
	Ellipsoidal	27	11.3	2	1.0
	Tabular	49	20.5	101	50.2
	Tube	24	10.0	8	4.0
	Irregular	21	8.8	14	7.0
	Polynucleate	1	0.4	-	-
Large (> 6 cm)	Tabular	36	15.1	60	29.9
	Tube	14	5.9	5	2.5
	Irregular	1	0.4	2	1.0
Total		239	100.0	201	100.0

3.1.3. 크기-무게 사이의 연관성

이번 연구에서 관찰된 망가니즈단괴의 형태학적 특성은 동시베리아해 대륙붕의 두 정점에서 뚜렷한 차이를 보인다. 수심 150 m의 정점 ARA12B-St52에서 단괴들은 거친 표면조직을 가지고, 갈색-흑색을 띠는 판상형, 원통형 및 타원체형으로 산출된다. 그러나, 얕은 수심의 ARA12B-St58i에서 단괴들은 대부분 매끄러운 표면조직을 가지며 노랑-갈색을 띠는 판상형으로 산출된다. 이러한 형태학적 특성의 차이는 크기와 무게 사이의 관계에서도 확인된다. Fig. 3B는 동시베리아해 대륙붕에서 수집된 망가니즈단괴들의 크기와 무게 사이의 연관성을 나타낸다. 두 정점 모두에서 단괴의 크기가 커질수록 무게가 증가하는 경향이 잘 나타나지만, 단괴의 크기와 무게 사이의 추세선에서 나타나는 기울기는 각 정점에서 크게 다르다. 정점 ARA12B-St52는 1.60 (R²=0.55)의 기울기를 가지지만, 정점 ARA12B-St58i는 0.83 (R²=0.42)의 낮은 기울기를 나타낸다(Fig. 3B). 이러한 기울기의 차이는 단괴의 내부조직, 기공의 비율 및 구성 물질의 차이에 의해서 발생할 수 있는데(Halbach et al., 1988), 이와 같은 사실은 단괴를 구성하는 핵, 철-망가니즈 침전층의 두께가 두 정점에서 다를 수 있음을 의미한다.

천해저 망가니즈단괴의 형태는 3 cm 이상의 판상형 또는 원판형이 가장 흔하며, 단괴의 색은 밝은 갈색-갈색, 흑색을 띤다(Glasby et al., 1997; Vereshchagin et al., 2019; Hayles et al., 2021). 북극해의 경우, 카라해에서 보고된 망가니즈단괴는 주로 밝은 갈색을 띠고, 가장 흔한 형태는 3.5-7 cm 크기의 원판형, 다음으로 풍부한 형태는 3-9 cm의 원통형이다(Vereshchagin et al., 2019). 반면, 동시베리아해 수심 200 m 주변에서 획득된 망가니즈단괴는 대부분 갈색-흑색을 띠는 3 cm 이하의 구형으로 보고되었다(Koo et al., 2017, 2021; Yu et al., 2020). 이번 연구의 정점 ARA12B-St58i 망가니즈단괴는 카라해 망가니즈단괴의 형태학적 특성과 매우 유사하다. 그러나, 정점 ARA12B-St52 단괴들은 외부형태가 카라해 망가니즈단괴와 유사하지만, 표면조직과 색은 수심 200 m 주변의 동시베리아해 망가니즈단괴에 더 가깝다. 따라서, 망가니즈단괴의 형태학적 특성은 수심 150 m와 73 m에서 크게 다르며, 두 수심에서 산출되는 단괴는 서로 다른 환경에서 형성되었을 수 있다.

3.2. 단괴의 내부조직과 화학조성

망가니즈단괴는 동심원의 금속 침전층을 형성시키며 성장하기 때문에, 단괴의 내부조직과 화학조성을 통해 형성과정 및 환경을 이해할 수 있다. 이번 연구에서는 망가니즈단괴의 내부조직과 원소 분포를 알아보기 위해, 단괴의 절개면을 관찰하고 μ-XRF를 이용하여 원소 분포를 분석하였다(Fig. 4).

Figure 4. Photographs of cross-section of manganese nodules from (A) ARA12B-St52 (150 m) and (C) ARA12B-St58i (73 m). (B, D) Optical photograph and elemental distribution maps for Mn, Fe, Si, Co, P, Al, and K in the red box in 3A and 3C (as labeled).

망가니즈단괴는 일반적으로 단괴 중앙의 핵(nucleus)과 금속 침전층으로 구분되며, 금속 침전층은 화학조성에 따라 Mn층 및 Fe층으로 분류되거나 조직의 형태학적 특성을 반영하여 명명된다. 발트해 및 여러 담수호에서 보고된 천해저 망가니즈단괴의 내부조직은 일반적으로 매우 얇은 Mn 및 Fe층으로 구성된다(Glasby et al., 1997; Glasby, 2006; Hayles et al., 2021). 반면, 동시베리아해 수심 160-240 m에서 산출되는 망가니즈단괴는 알려진 천해저 망가니즈단괴와 달리 두꺼운 Mn층과 산화철층(Fe-oxide layer) 및 핵으로 구분된 바 있다(Yu et al., 2020; Koo et al., 2021). 정점 ARA12B-St52의 단괴들은 핵을 중심으로 두꺼운 Mn층과 얇은 Fe층들로 구성된다(Fig. 4). Mn 층은 수 mm 두께로 발달하지만, Fe층은 Mn층 사이에서 매우 얇은 두께로 발달한다. 금속 침전층의 두께는 단괴의 형태와 관계없이 핵을 중심으로 거의 동일하며, 핵의 형태가 단괴의 외부형태에 영향을 미치는 것으로 보인다. 정점 ARA12B-St58i의 단괴들은 중앙의 큰 핵을 중심으로 얇은 Mn 및 Fe층이 교호하며 성장한다(Fig. 4). 금속 침전층의 두께는 원통형의 경우 대체로 일정하나, 탁상형은 수평적으로 더 두껍게 성장한다. Mn층은 Fe층보다는 두껍게 발달하지만, 층의 두께는 1 mm를 넘지 않는다.

관찰된 단괴의 내부조직은 형태학적 특성과 마찬가지로 두 정점에서 크게 다르다. 정점 ARA12B-St58i 단괴에서 확인된 얇은 Mn 및 Fe층들은 전형적인 천해저 망가니즈단괴의 특성을 보여주는 반면, 정점 ARA12B-St52 단괴의 두꺼운 Mn층은 수심 160-240 m의 동시베리아해 망가니즈단괴 또는 심해저 망가니즈단괴와 더 유사하다(Kuhn et al., 2017; Benite et al., 2018; Yu et al., 2020; Koo et al., 2021). 형태학적 특성에서 확인된 크기-무게 사이의 차이는 이러한 서로 다른 내부조직과 금속 침전층의 두께에 의해 발생한 것으로 판단된다(Fig. 3B). 단괴의 핵 영역 원소맵에서 Si, Al 및 K의 함량이 뚜렷하게 높으며, 두 정점에서 획득된 단괴 모두에서 유사한 원소 분포를 보인다(Fig. 4). 두 단괴의 핵 모두 물리적으로 경도가 낮아 쉽게 부스러지는 특징을 보이며, 핵의 구성물질을 확인하기 위한 예비연구로써 XRD 실험을 수행한 결과, 두 단괴의 핵 모두에서 석영과 점토광물이 풍부하고 소량의 장석이 함유되어 있음을 확인할 수 있었다. 이는 두 단괴의 핵이 퇴적물 기원의 물질임을 시사한다. 또한, 단괴 전체에서 Ni과 Cu는 검출되지 않았으나, Co와 P는 주로 Fe와 함께 거동한다(Fig. 4). 이러한 거동은 심해저 망가니즈각과, 카라해 망가니즈단괴의 연구에서도 확인된 바 있으며 자세한 이유는 알려지지 않았으나(Hein and Koschinsky, 2014; Vereshchagin et al., 2019), 세 원소의 지화학적 친화도(geochemical affinity)가 서로 유사하고 Mn과는 다르기 때문에 발생하는 것으로 판단된다(Sun and Zhao, 2020). 또한, 이러한 원소 분포는 기연구된 동시베리아해 수심 160-240 m 망가니즈단괴의 결과와 동일하며(Koo et al., 2021), 이는 수심에 따른 단괴의 형태와 내부조직의 차이와 관계없이 단괴의 형성과정이 유사할 수 있음을 나타낸다.

동시베리아해 대륙붕 망가니즈단괴의 Mn 함량과 Mn/Fe 비를 다른 대표적인 망가니즈단괴 매장지의 화학조성과 비교하였다(Fig. 5). 태평양의 쿡 섬과 페루 분지는 각각 심해저 수성기원 및 속성기원 망가니즈단괴의 매장지이며, 발트해는 대표적인 천해저 망가니즈단괴의 Mn, Fe 함량을 보여준다. μ-XRF를 이용하여 분석된 망가니즈단괴의 주요 화학조성은 Table 3에 제시되었다. Table 3의 괄호 내 숫자는 측정치의 최솟값 및 최댓값을 지시한다. Mn층의 평균 화학조성은 ARA12B-St52에서 Mn 56.6 wt%, Fe 2.1 wt%이며, ARA12B-St58i에서 Mn 41.3 wt%, Fe 11.2 wt%이다(Table 3). ARA12B-St52 단괴의 Mn층은 28.2 (13.9-41.5)의 매우 높은 Mn/Fe 비를 가지는 반면, ARA12B-St58i 단괴의 Mn층은 6.1 (1.5-22.1)의 비교적 낮은 값을 나타냈다(Table 3 and Fig. 5). Fe층의 평균화학조성은 ARA12B-St52에서 Mn 9.8 wt%, Fe 28.8 wt%로 Mn/Fe 비가 0.5 (0.0-1.3)이며, ARA12B-St58i에서 Mn 6.4 wt%, Fe 30.9 wt%, Mn/Fe 비가 0.3 (0.0-1.5)로 두 정점에서 유사한 값을 보였다(Table 3). 원소맵 화학조성(mapping composition)은 원소맵에서 분석된 전체 면적에 대한 화학조성으로 단괴 절개면의 전반적인 화학조성을 나타낼 수 있다. 원소맵의 평균 화학조성은 ARA12B-St52에서 Mn 40.6 wt%, Fe 5.2 wt%, Mn/Fe 비 7.9 (7.1-8.3)이며, ARA12B-St58i에서 Mn 10.3 wt%, Fe 19.0 wt%, Mn/Fe 비 0.6 (0.0-1.1)이다.

Table 3 . Average chemical composition (wt%) of Mn nodules from the East Siberian Arctic shelf. Chemical compositions of Mn nodules from other seas were summarized for comparison.

Area	ARA12B-St52			ARA12B-St58i			Cook Islanda	Peru Basinb	Baltic Seac
	Mn-rich zone	Fe-rich zone	Mapping composition	Mn-rich zone	Fe-rich zone	Mapping composition
n	11	8	3	7	15	7	36	6	14
Mn	56.6 (41.9-62.9)†	9.8 (0.7-22.6)	40.6 (38.8-43.3)	41.3 (28.3-60.0)	6.4 (0.2-17.9)	10.3 (1.0-22.4)	17.1	36.8	13.7
Fe	2.1 (1.5-3.0)	28.8 (14.3-51.1)	5.2 (4.7-6.1)	11.2 (2.7-19.0)	30.9 (6.9-55.3)	19 (13.2-28.8)	16.9	5.5	16.6
Si	6.4 (3.8-12.1)	12.8 (3.0-19.7)	11.5 (9.7-12.7)	8.2 (5.9-11.9)	14.4 (4.5-33.7)	18.4 (6.7-25.5)	7.9	-	-
Al	2.1 (1.3-3.2)	3.1 (0.5-6.3)	3.6 (3.1-4.3)	2.3 (0.0-3.2)	2.7 (0.0-5.4)	3.9 (1.7-7.0)	3.4	1.4	-
Ca	1.4 (1.1-1.6)	1.8 (1.0-2.6)	1.1 (1.0-1.3)	1.6 (1.0-2.4)	1.7 (0.3-5.9)	2.7 (0.7-11.4)	1.4	1.7	-
Mg	0.5 (0.0-1.3)	0.3 (0.0-0.9)	1.0 (1.0-1.1)	0.8 (0.0-1.7)	0.2 (0.0-0.6)	0.8 (0.5-1.0)	2	1.7	-
K	1.4 (1.0-2.0)	1.8 (0.6-3.1)	1.7 (1.6-1.8)	1.4 (1.1-1.7)	1.7 (0.3-6.1)	1.6 (0.7-2.8)	1.8	2.1	-
Na	0.2 (0.0-1.5)	-	1.3 (1.2-1.5)	0.2 (0.0-1.3)	-	1.0 (0.0-1.6)	0.9	0.5	-
P	-	2.5 (0.5-6.0)	0.1 (0.1-0.3)	0.6 (0.0-1.4)	1.8 (0.1-4.4)	1.0 (0.4-2.2)	1.4	-	-
Mn/Fe	28.2 (13.9-41.5)	0.5 (0.0-1.3)	7.9 (7.1-8.3)	6.1 (1.5-22.1)	0.3 (0.0-1.5)	0.6 (0.0-1.1)	1.1	6.9	0.97

^aHein et al. (2015), ^bWegorzewski and Kuhn (2014), ^cBogdanov et al. (1995), Glasby et al. (1997), and Szamalet et al. (2018).

^†Note that the values in parentheses indicate the range of minimum to maximum values..

Figure 5. Mn content vs. Mn/Fe ratio of manganese nodule in this study. Data from the Cook Island (Hein et al., 2015), Peru Basin (Wegorzewski and Kuhn, 2014), and Baltic Sea (Bogdanov et al., 1995; Glasby et al., 1997; Szamalet et al., 2018) are plotted for comparison.

연구된 두 정점에서의 Mn/Fe 비는 큰 차이를 보이는데, ARA12B-St52 단괴의 조성은 페루 분지의 값과 유사한 반면, ARA12B-St58i의 조성은 쿡 섬 또는 발트해의 값과 매우 유사하다(Fig. 5). Mn/Fe 비는 심해저 망가니즈단괴의 성인 식별에 널리 이용되며, 일반적으로 Mn/Fe 비가 5 이하인 경우를 수성기원으로 분류하고, 5보다 큰 경우 속성기원으로 판단한다(Bonatti, 1972; Halbach et al., 1988). 연구지역에서 확인된 Mn/Fe 비의 차이는 단괴의 서로 다른 형성 과정에 의한 것으로 해석될 수 있지만, 천해저 망간단괴는 속성기원에 의한 성장에도 낮은 Mn/Fe 비를 가질 수 있기 때문에 현재의 결과만으로 단괴의 성인을 판단하기에는 어려움이 있다(Bogdanov et al., 1995; Glasby et al., 1997; Vereshchagin et al., 2019). 또한, 두 정점의 단괴에서 관찰된 동일한 원소분포는 이러한 조성 차이가 형성과정의 변화가 아니라 단순히 단괴 내부의 Mn층 두께에 의한 것일 수도 있음을 나타낸다(Fig. 4).

3.3. 망가니즈단괴의 형성환경

이번 연구의 결과는 동시베리아해 대륙붕 망가니즈단괴의 수심에 따른 뚜렷한 형태학적, 지화학적 특성 차이를 보여준다(Table 4). 이러한 차이는 망가니즈단괴의 형성 수심과 관련된 환경적 차이에 의한 것으로 추정될 수 있으며, 환경적 차이에는 금속의 기원, 수계의 산소농도 및 공극수의 산화-환원 환경 등이 고려될 수 있다(Glasby, 2006; Kuhn et al., 2017; Benite et al., 2018). 하천에 의해 공급되는 금속 이온의 농도는 하천으로부터의 거리에 따른 단괴의 특성 차이를 발생시킬 수 있으므로(Bogdanov et al., 1995), 동시베리아해 대륙붕의 망가니즈단괴의 특성 차이는 주변 대륙과의 거리에 의해 발생했을 수 있다. 또한, 연구지역은 얕은 수심으로 인해 빙하기-간빙기 또는 계절적인 순환과 같은 기후변화에 의해 급격한 환경변화를 겪을 수 있다. 따뜻한 기후로 인한 생물학적 생산성 증가는 수심에 따른 수계의 산소 농도 및 공극수의 산화-환원 환경의 차이를 만들어 단괴의 특성 차이를 발생시킬 수 있다(Glasby et al., 1997; Hayles et al., 2021). 향후 수심에 따른 단괴의 형성환경 연구를 위한 추가적인 탐사와 분석이 수행된다면 천해저 망가니즈단괴에 대한 이해를 증진시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Table 4 . Summary of morphological and geochemical characteristics of Mn nodules from the East Siberian Arctic shelf.

Stations		ARA12B-St52 (Water depth 150 m)	ARA12B-St58i (Water depth 73 m)
Size	small (< 3 cm)	26.8%	4.5%
	medium (3-6 cm)	51.9%	62.2%
	large (> 6 cm)	21.3%	33.3%
Shape	Spherical	2.9%	-
	Ellipsoidal	15.1%	1.0%
	Tabular	37.7%	82.6%
	Tube	18.8%	7.0%
	Irregular	25.1%	9.5%
	Polynucleate	0.4%	-
Surface	Color	yellow to brown	brown to black
	Texture	smooth	rough
Mn/Fe ratio	Mn layer	28.2 (13.9-41.5)	6.1 (1.5-22.1)
	Fe layer	0.5 (0.0-1.3)	0.3 (0.0-1.5)
	Mapping composition	7.9 (7.1-8.3)	0.6 (0.0-1.1)

이번 연구에서는 2021년 아라온호 탐사를 통해 동시베리아해 대륙붕의 정점 ARA12B-St52(수심 150 m)와 정점 ARA12B-St58i(수심 73 m)에서 수집된 망가니즈단괴의 형태학적·지화학적 분석을 수행하였으며, 주요 결과는 다음과 같다.

1) 정점 ARA12B-St52에서 가장 일반적인 단괴의 형태는 3 cm 이상의 거친 표면을 가지는 갈색-흑색의 판상형, 원통형, 타원체형이다. 반면, 정점 ARA12B-St58i의 단괴들은 대부분 3 cm 이상의 매끄러운 표면을 가지는 노랑-갈색의 판상형이다. 단괴의 크기와 무게 사이의 추세선에서 측정된 기울기는 두 정점에서 크게 다르며, 이는 단괴의 내부조직과 화학조성이 서로 다를 수 있음을 나타낸다.

2) 정점 ARA12B-St52에서 산출되는 망가니즈단괴의 내부조직은 핵과 두꺼운 Mn층 및 얇은 Fe층으로 구성되며, 금속 침전층은 핵 주위를 거의 동일한 두께로 발달한다. 반면, 정점 ARA12B-St58i의 단괴들은 중앙의 핵을 매우 얇은 Mn과 Fe 층이 교호하며 성장하며, 금속 침전층이 수평적으로 두껍게 성장한 것으로 보인다.

3) 단괴의 절개면에서 분석된 원소맵의 평균 화학조성은 ARA12B-St52에서 Mn 40.6 wt%, Fe 5.2 wt%, ARA12BSt58i에서 Mn 10.3 wt%, Fe 19.0 wt%이다. Mn/Fe 비는 ARA12B-St52에서 7.9로 높으며, 태평양의 페루 분지의 단괴들과 유사하다. 반면, ARA12B-St58i의 Mn/Fe 비는 0.6로 매우 낮으며, 태평양의 쿡 섬 또는 발트해의 단괴들과 유사하다. 관찰된 단괴들의 형태학적·지화학적 특성은 연구된 두 정점에서 뚜렷한 차이를 나타내며, 이는 북극해 대륙붕의 수심에 따라 단괴의 형성 당시의 환경적 조건에 명확한 차이가 있음을 지시한다.

본 연구는 과학기술 정보통신부의 재원으로 한국연구재단에서 지원하는 기초연구사업(NRF-2022R1C1C1003385, NRF-2022R1F1A1060734 및 NRF-2022R1A6A3A01087256)의 지원을 받아 수행되었습니다. XRF 분석에 도움을 주신 연세대학교 이용재 교수님께 깊은 감사의 마음을 전합니다. 아울러 본 논문에 발전적인 조언을 해주신 심사위원님들께 감사드립니다.