• The change of mineral properties and behaviors of trace elements influenced by pH and time were investigated for the precipitates collected from AMD of the Dalsung mine.

• The XRD peak width is related to the transformation of amorphous schwertmannite to goethite and the increase of goethite crystallinity.

• The concentrations of Fe, S, and trace elements were influenced by the changes of mineral transformation.

황철석을 포함한 황화광물의 산화에서 생성되는 산성광산배수(acid mine drainage, AMD)에서는 다양한 광물들이 침전될 수 있다. 그 중에서도 슈베르트마나이트는 가장 흔하게 관찰되는 광물 종 중의 하나로 비교적 낮은 pH(3-4)와 높은 황산염 농도(1,000-3,000 mg/L)에서 쉽게 형성된다(Konhauser, 1998; Park and Kim, 2016; Baleerio et al., 2018; Kim 2018).

슈베르트마나이트는 철(III)과 황산염을 포함한 산화수산화 광물[Fe₈O₈(OH)_x(SO₄)_y; x=8-2y, 1Bigham et al., 1994, 1996; Asta et al., 2010; Baleerio et al., 2018; Kim 2018; Kim and Kim, 2021; Ryu and Kim, 2022). 슈베르트마나이트는 특히 비산염이온과의 반응성이 높은데 슈베르트마나이트 내의 황산염을 비산염이 치환하여 침전할 수 있다. 비산염으로 치환된 슈베르트마나이트의 경우 순수한 슈베르트마나이트에 비하여 좀 더 안정적인 것으로 알려져 있다(Fukushi et al., 2003; Burton et al., 2010; Paikaray et al., 2011).

슈베르트마나이트는 열역학적으로 불안정하여 일정 시간이 지나면 침철석으로 전이되는 것으로 잘 알려져 있다(Burton et al., 2008, 2010). 이러한 전이는 다음의 반응에 의하여 일어난다(Regenspurg et al., 2004; Jönsson et al., 2005; Schroth and Parnell, 2005).

$$F{e}_8{O}_8{\left(OH\right)}_{5.5}{\left(S{O}_4\right)}_{1.25\left(s\right)}+2.5H_{2}O=8FeOO{H}_{\left(s\right)}+1.25S{O}_4+2.5H^{+}$$

침철석은 슈베르트마나이트에 비하여 결정도가 높으며 비교적 안정한 광물로서 산성광산배수에서 슈베르트마나이트외에 페리하이드라이트의 상전이에 의해서도 형성될 수 있다. 슈베르트마니아트의 침철석으로의 상전이 과정은 온도와 pH를 포함한 다양한 물리화학적 요인에 의하여 영향을 받는다(Jönsson et al., 2005; Knorr and Blodau, 2007). 이 외에도 산성광산배수내의 용액성분에 의하여도 영향을 받는다. 하나의 예로 비산염은 슈베르트마나이트에 의하여 공침을 하기도 하지만 슈베르트마나이트 표면 위 흡착에 의해서도 침철석으로의 전이가 지연된다고 보고되어 있다(Fukushi et al., 2003; Burton et al., 2010; Paikaray et al., 2011).

슈베르트마나이트와 침철석은 유사하게 높은 비표면적과 흡착력을 가지고 있어 미량 금속의 거동을 제어하는데 중요한 역할을 한다(Jiang et al., 2013; Hajji et al., 2019). 그러나 이 두 광물은 구조와 표면적 등이 다르기 때문에 이러한 원소와의 흡착력은 상대적으로 차이가 있을 수 있고 슈베르트마나이트에서 침철석으로의 변환은 미량금속의 유동성에 많은 영향을 주는 것으로 밝혀졌다(Jönsson et al., 2005; Acero et al., 2006; Kim and Kim, 2021).

최근에는 국내 달성광산 산성광산배수 침전조에서 깊이에 따른 슈베르트마나이트에서 침철석으로 변환 시 일어나는 광물 변화와 이와 연관된 중금속의 거동에 대한 세부적인 연구가 보고되었다(Kim and Kim, 2011, 2021). 그러나 깊이에 따른 광물변화가 실제 산성광산배수와 광물과의 직접적인 반응을 지시하지 않을 수도 있기 때문에 광물변화에 따른 배수와 광물과의 반응, 그리고 이에 따른 미량원소의 변화를 정확히 대변하지 않을 수도 있다.

이런 관점에서 본 연구는 달성광산 산성광산배수 침전조에서 침전된 침전물의 표면의 시료에 대하여 시간 및 pH에 따른 광물 변화 및 이에 따른 미량 원소의 거동 변화를 직접 배수와 광물과의 반응을 통하여 알아보았다.

본 연구를 위하여 대구 인근에 위치한 달성광산 산성광산배수의 첫 번째 침전조에서 침전된 시료를 채취하였다. 첫 번째 침전조는 배수와 함께 주로 황토색 및 갈색의 침전물로 구성되어 있었으며 최상부에서 1 cm 정도 깊이의 시료를 채취하고 침전조로 유입되는 배수를 추가로 채취하여 아이스박스에 넣어 실험실로 운반한 후 냉장고에 보관하였다. 각 시료는 침전물과 배수를 1:4의 부피비로 섞어 총 1 L 시료를 5개 만들었으며 각 시료에 대하여 1 M HCl과 NaOH를 이용하여 pH를 2, 4, 6, 8, 10으로 조절하였다. pH가 조절된 시료는 25 ° 항온수조에서 30 rpm 속도로 흔들어 주었으며 10개월 동안 반응을 시켰다. 시료는 매주 한 번씩 공기와 접촉을 위해 개봉해주었으며 이 때 1 M의 HCl과 NaOH를 이용하여 pH를 조절하였다. 반응 초기 대부분 시료에서 pH의 감소가 관찰되어 주로 NaOH를 이용하였고 반응 후 일부 시료에서 pH의 증가가 일부 관찰되었으며 이 경우에는 HCl를 이용하여 pH를 조절하였다. 10개월 동안 6회에 걸쳐 (6, 20, 69, 146, 216, 285 일) 침전물과 액체가 잘 섞이도록 시료병을 흔들어준 후 50 ml의 시료를 분취한 후 원심분리기를 이용하여 침전물과 액체를 분리하였다. 분리된 고체는 25 °C 오븐에서 5일간 건조시킨 뒤 추후 광물분석을 실시하였고 액체시료의 경우 농질산으로 산처리 한 후 추후 화학 분석할 때까지 냉장고에 보관하였다.

반응 시간에 따른 광물변화를 알아보기 위하여 분리된 침전물은 경북대학교 공동실험실습관에서 X-선회절분석기(X-Ray Diffractometer, XRD, Rigaku, D/Max-2500)를 사용하여 광물동정을 실시하였고, Cu-Kα 40 kW, 2θ 5 - 60 °, 측각 간격(step size) 0.02 ° 조건으로 분석을 수행하였다. XRD 분석 후 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 SIROQUANT 프로그램을 이용하여 각 피크의 평균 반치폭을 계산하였다. 각 액체 시료의 미량원소 함량을 분석하기 위하여 6번에 걸쳐 채취된 액체 시료에 대하여 Al, Fe, Cu, Zn, S, As, Cd, Pb, Ni 9개의 원소를 분석하였다. 시료의 분석은 기초과학지원 연구원 서울센터에서 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, Elan6100/Perkins Elmer)로 Cu, Zn, As, Cd, Pb와 Ni를 분석하였고 유도결합 플라즈마 원자 방출분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrophotometer, ICPAES, JY, Ultima2C, Jobin Yovon)를 이용하여 Al, Fe, S를 분석하였다.

3.1. 광물학적 특성 변화

고체 침전물의 XRD 분석 결과는 기존에 같은 장소에서 채취된 시료의 XRD 패턴과 함께 Fig. 1에 제시되어 있다. 2016년에 채취된 시료가 본 연구에 사용된 시료이다. 같은 장소에서 채취된 시료는 시료 채취 시점에 따라서 각각 다른 광물상의 조합을 보여준다. 2008년 6월에 채취된 시료는 슈베르트마나이트와 침철석의 피크를 모두 보여주고 있어서 침전물의 최상부 즉 최근에 침전된 침전물임에도 불구하고 일부 침철석으로 전이되고 있음을 보여주며(Kim and Kim, 2011), 2009년 6월의 시료는 거의 순수한 슈베르트마나이트로 구성되어 있으며 좀 더 오래전에 침전된 시료인 하부로 갈수록 침철석으로 전이가 진행된 양상을 보여주었다(Kim and Kim, 2021). 같은 장소의 최상부 시료임에도 불구하고 2016년에 채취된 시료는 전에 채취된 두 시료와 달리 슈베르트마나이트의 주요한 피크는 보여지지 않고 주로 침철석으로 구성되어 있음을 보여주나 일반적인 침철석에 비하여 비교적 넓은 피크 폭과 낮은 강도를 가지고 있으며 노이즈가 많은 배경값을 보이고 있어서 결정도가 매우 낮거나 슈베르트마나이트가 일부 혼재하여 존재하는 침철석으로 판단된다.

Figure 1. XRD patterns of surface precipitates collected from the Dalsung mine showing different mineral compositions depending on the sampling time.

이러한 침철석의 피크는 각기 다른 pH에서 반응 시간에 따른 변화를 보여준다(Figs. 2 and 3). Fig. 2에서와 같이 낮은 pH 값의 경우 눈에 띄는 피크의 변화는 관찰되지 않는다. 특히 pH 2의 경우 반응 초기의 시료(6 일)와 285일 후의 시료는 거의 같은 배경값의 노이즈를 보이고 있으며 피크 폭 등에서도 크게 차이점을 발견하기 힘들다. pH 4의 경우 미약하나마 시간이 지남에 따라 배경의 노이즈가 조금은 감소됨을 보이고 34.6 ° 피크가 뚜렷해지고 40 ° 및 40.9 ° 의 피크가 시간이 지나면서 구분이 힘들다가 일부 약간 분리됨을 보여준다. 이러한 변화들은 높은 pH에서 좀 더 뚜렷하게 나타난다. pH 6, 8, 10에서 배경값의 노이즈는 낮은 pH 보다 조금 더 뚜렷하게 감소하는 경향을 보이고 있으며 pH 6에서는 34.6 °의 피크가 뚜렷해지고 각 pH에서 40 ° 및 40.9 °의 피크들이 좀 더 명확하게 분리됨을 보여준다. 전체적으로 피크의 폭은 시간이 지나면서 좁아지고 또한 pH가 증가하면서 이러한 좁아지는 경향은 더욱 뚜렷해진다.

Figure 2. XRD patterns of the precipitates reacted for different times at pH 2 and 4.

Figure 3. XRD patterns of the precipitates reacted for different times at pH 6, 8, and 10.

이러한 피크 폭의 비교를 위하여 각 XRD 패턴의 반치 폭을 시간에 따른 값으로 표시해 보았다(Fig. 4). Fig. 4에서 적시할 수 있는 두 가지 특징은 pH가 증가하면서 침철석의 반치폭은 감소함을 보여준다. 또한 pH 뿐만 아니라 시간이 지날수록 피크의 반치폭은 조금씩 감소함을 보여준다. 본 실험 중 가장 낮은 pH 값인 pH 2에서는 초기에 살짝 감소한 후 더 이상의 눈에 띄는 반치폭의 감소는 보이지 않으나 이보다 높은 pH에서는 시간에 따른 반치폭의 감소는 pH 2에서보다 컸다. 일반적으로 슈베르트마나이트는 침철석에 비하여 결정도가 낮으며 결정의 크기가 작다(Schwertmann et al., 1985; Crosa et al., 1999; Moon et al., 2007). 따라서 이러한 피크 폭의 감소는 일부 혼재하는 슈베르트마나이트의 침철석으로의 전이와 침철석의 결정도의 증가가 원인이 될 수 있다. 이러한 변화와 함께 대부분의 시료에서 pH 보정 전에 pH의 감소가 관찰되었다. 이러한 pH의 감소는 다양한 원인으로 일어날 수 있다(Casiot et al., 2005; Sánchez-Rodas et al., 2005; Munk et al., 2006; Lee and Kim, 2008; Zhao et al., 2012). 우선 생각할 수 있는 것이 배수로부터 추가적인 광물의 침전이다. 예로서 슈베르트마나이트의 침전은 다음과 같은 반응으로 일어날 수 있고 이 경우 pH의 감소를 일으킨다(Lee and Kim, 2006).

Figure 4. FWHM values of the XRD peaks of the precipitates reacted for different times at indicated pH values.

$$8F{e}^{3+}+xS{O}_4^{2-}+\left(16-2x\right)H_{2}O\to F{e}_8{O}_8{\left(OH\right)}_{8-2x}{\left(S{O}_4\right)}_x+\left(24-2x\right)H^{+}$$

이러한 광물의 침전은 pH 및 황산염의 농도에 따라서 영향을 받는 것으로 잘 알려져 있으며 슈베르트마나이트는 pH가 2.8-4.5 범위에서 주로 침전되고 자로사이트는 pH 2.5 이하, 그리고 페리하이드라이트는 pH 5 이상에서 침전이 일어난다(Schwertmann et al., 1995; Bigham et al., 1996; Kawano and Tomita, 2001; Zhang et al., 2018). 슈베르트마나이트 뿐만 아니라 자로사이트[KFe₃(SO₄)₂(OH)₆]와 페리하이드라이트[Fe₅(OH)₃·4H₂O]의 경우도 화학식에 수산화 이온을 포함하고 있어 침전하면서 pH를 낮추게 된다. 낮은 pH에서 침전되는 자로사이트의 경우 산성광산배수에서 침전되는 다른 철광물에 비하여 결정도가 높기 때문에 XRD 상에서 쉽게 파악할 수 있으나 pH 2 시료의 XRD 패턴에서 새로운 피크가 보이지 않는 것으로 보아 이 가능성은 거의 없다고 판단된다. 슈베르트마나이트와 페리하이드라이트의 침전은 이 광물들의 결정도가 낮지만 pH가 높은 경우 배경값의 노이즈의 감소 및 피크 반치폭의 감소 등을 고려하면 이에 대한 가능성도 거의 없는 것으로 판단된다. 따라서 pH의 감소 및 반치폭의 증가는 일부 존재하는 비정질에 가까운 슈베르트마나이트의 침철석으로의 전이에 의한 것으로 판단된다(Schwertmann et al., 1985; Bigham et al., 1996; Crosa et al., 1999; Jönsson et al., 2005; Moon et al., 2007). 슈베르트마나이트(x 값이 1.25이 경우)가 침철석으로 변환할 때 다음 반응에 의하여 배수의 pH가 낮아진다(Kim and Kim, 2021).

$$F{e}_8{O}_8{\left(OH\right)}_{5.5}{\left(S{O}_4\right)}_{1.25}\left(s\right)+2.5H_{2}O=8FeOOH\left(s\right)+1.25S{O}_4+2.5H^{+}$$

각 XRD 피크의 반치폭은 철광물의 결정크기와 결정도와 밀접한 관계가 있다. 즉 슈베르트마나이트의 침철석으로의 전이속도 또는 침철석의 결정화 속도는 XRD 피크의 반치폭의 변화와 비례하며 이러한 변화는 pH가 높을수록 증가는 것을 알 수 있다.

3.2. Fe와 S의 농도 변화

이러한 광물의 특성 변화 및 일부 전이에 의하여 영향을 받는 용존 원소의 거동을 알아보기 위하여 pH 값과 반응시간 별로 각 반응시료의 물 분석 결과가 Figs. 5와 6에 제시되어 있다. 배수 내의 주요 원소로는 Fe와 황산염의 S가 분석되었다. Fe의 경우 농도 차이가 커서 로그스케일로 표시되어 있으나 전체적인 경향에 있어서 Fe와 S의 pH와 시간에 따른 변화는 서로 상반된 결과를 보여주고 있다(Yoon et al., 2018). Fe의 경우 pH가 높아지면서 배수 내의 농도는 낮아지는 경향을 보이며 시간이 지나면서 pH 2의 경우를 제외하고 배수 내의 농도가 증가한 후 다시 감소하는 경향을 보인다. 이러한 특성은 pH에 따른 Fe의 용해도와 더불어 고체 시료에서 보여지는 광물상의 물리화학적 특성 변화와 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다. Fe는 pH가 낮을수록 용해도가 증가하며 이는 pH에 따른 Fe의 농도에 직접적인 영향을 미친 것으로 판단된다. 따라서 pH 2에서 Fe의 농도는 가장 높게 나타난다. 그리고 시간에 따른 농도의 변화도 pH 2에서 가장 적은데 이는 pH 2에서 침철석의 반치폭의 변화가 가장 적고 XRD 패턴의 변화도 거의 없어 Fe의 농도에 영향을 미칠 수 있는 광물상의 변화가 없는 것과 밀접한 관련이 있다 할 수 있다. pH 2에서와 달리 pH 8과 10에서는 매우 낮은 Fe 농도를 보여주었다. pH가 4 이상의 경우 반응초기에 일부 Fe의 농도가 증가하지만 시간이 지나면서 급격한 농도의 감소를 보여주는데 이러한 농도의 감소는 피크 반치폭의 감소와 밀접한 연관이 있다. 슈베르트마나이트에서 침철석으로의 전이는 오랜 시간에 걸쳐 일어나고 아마도 초기에 비정질에 가까운 슈베르트마나이트의 용해가 먼저 일어나고 일정 시간이 경과한 후에 침철석으로의 침전이 일어난 것으로 생각할 수 있다. 이러한 결과로 초기에 슈베르트마나이트의 용해에 따른 Fe의 농도가 증가 현상이 발생하고 후에 용해된 Fe로부터 침철석이 침전하면서 Fe의 농도가 다시 감소하는 것으로 해석할 수 있다.

Figure 5. Concentration changes of Fe and S in the drainage after different reaction times at indicated pH values.

배수에서 가장 먼저 흔하게 침전되는 광물이 슈베르트나이트인 것은 물속의 황산염의 농도가 높기 때문이다(Konhauser, 1998; Park and Kim, 2016; Baleerio et al., 2018). 이러한 결과는 본 실험에 사용된 배수의 경우에 있어서 S의 농도는 전체적으로 매우 높으며 슈베르트마나이트의 침전이 활발히 일어날 수 있음을 지시한다. 따라서 황산염을 구조 내에 포함하고 있는 슈베르트마나이트의 침전이 상대적으로 활발하게 일어나는 낮은 pH에서 S의 농도가 낮음을 알 수 있다. 이러한 S의 농도는 Fe와 달리 pH가 증가하면서 상대적으로 높아지는데 이는 황산염을 포함한 슈베르트마나이트의 침전이 감소하면서 상대적으로 배수 내에 S의 농도가 높아진 결과로 해석된다. 시간이 경과하면서 모든 pH 범위에서 S는 초기에는 상대적으로 급격히 증가하고 일정 시간이 지나면서 서서히 증가하거나 또는 더 이상 증가하지 않는 경향을 나타낸다. 이러한 현상은 Fe의 농도 감소와 반치폭의 증가와 연관하여 슈베르트마나이트의 침철석으로의 전이로 설명할 수 있다. 초기에 슈베르트마나이트의 용해에 따른 Fe의 증가와 더불어 S의 농도 증가가 일어나나 추가적으로 침철석으로 침전과 침철석의 결정도의 증가에도 이 광물에 포함되어 있지 않은 S는 제거되지 않고 배수 내에 남아있기 때문에 증가된 농도가 계속 유지되는 것으로 생각된다. 따라서 이러한 결과로 Fe와 S의 농도는 pH에서의 농도와 시간에 따른 증감 현상이 반대로 나타나게 된다.

3.3. 미량 원소의 농도 변화

본 연구에서 분석한 미량 원소 중 Zn의 농도가 가장 높았고 그 다음으로 Cu와 Pb의 농도가 높았다(Fig. 6). 이들 미량 원소 다음으로는 Cd, Ni, As의 순서로 미량원소의 농도가 감소하였다. 또한 분석 결과 각 배수 시료에 대하여 pH에 따른 미량 원소들의 농도 변화가 뚜렷하게 있음을 보여주고 있다.

Figure 6. Concentration changes of trace elements in the drainage after different reaction times at indicated pH values.

Cu와 Zn의 경우 pH 8과 10에서는 농도가 측정 한계치 이하여서 도시하지 않았다. Cd을 제외한 다른 미량원소들은 pH 2에서 농도 값이 가장 높음을 보여주고 있다. 그러나 pH가 높아지면서 As와 Cu를 제외하고 다른 미량원소에서 pH 8과 10에서는 상대적으로 훨씬 낮은 값을 보여주며 일반적으로 시간이 경과하면서 나타나는 농도의 변화는 미량원소의 종류에 따라 조금 달라지는 것을 관찰할 수 있다. 배수 속에서 양이온으로 존재할 수 있는 원소의 경우 이런 경향이 뚜렷한데 이것은 낮은 pH일수록 용해도가 높고, 높은 pH일수록 OH 등과 결합하여 복합체를 형성하여 침전이 많이 일어나기 때문이다(Stiers and Schwertmann, 1985; Gerth, 1990). 또한 양이온으로 존재하는 미량 원소의 경우 pH가 높아지면 광물의 표면전하가 영전하점(point of zero charge, PZC) 아래서 (-) 전하를 띄기 때문에 각 원소의 흡착이 증가하여 배수 내의 농도가 급격하게 감소할 수 있다(Kim et al., 2014). 그리고 pH 2를 제외하고 각 pH 범위에서 시간이 지나면서 배수 내의 미량 원소 양이 감소하거나 크게 변하지 않는 양상을 보여준다. 이러한 현상은 특히 Pb의 경우 pH 2를 제외한 모든 pH 범위에서, 그리고 Cu와 Zn의 경우 pH 4에서 뚜렷하게 관찰되는데 이것은 배수 내의 Fe의 감소와 밀접하게 관계있는 것으로 판단된다. 즉 Fe 이온과 친화력 있는 양이온으로 존재하는 미량원소들이 배수 내의 Fe가 침철석으로 침전 또는 결정화 되면서 같이 공침되거나 침철석의 표면에 흡착되어 시간이 지나면서 그 농도의 감소를 가져온 것으로 판단된다. 또한 Cu의 경우는 기존에 달성광산에서 슈베르트마나이트에서 침철석으로 변화하는 침전물을 대상으로 한 연구에서 고체 침전물 내 Cu의 함량은 광물학적 변화를 겪으면서 증가하는 것으로 나타났는데(Kim and Kim, 2021), 이것은 Cu의 경우 철 산화 또는 수산화 광물의 표면에 강하게 흡착하는데(Swedlund et al., 2009; Komárek et al., 2015, 2018), 달성광산의 배수와 같이 Cu의 농도가 높은 경우 이합체(dimeric) 종으로 흡착되며, 이것은 Cu가 침철석 표면에 좀 더 강하게 흡착되게 하며 이것도 추가적인 원인일 수 있다(Podda et al., 1996).

배수 내에서 As의 농도도 양이온으로 존재하는 미량원소와 같이 낮은 pH에서 상대적으로 높은 농도를 보여준다. 이는 PZC 보다 낮은 pH에서 보여지는 광물 표면의(+) 전하로는 설명 할 수 없으며 pH에 따른 배수 내의 Fe 농도와 연관시켜 볼 수 있다. As의 경우 일반적으로 슈베르트마나이트에 강하게 흡착하거나 구조 내의 황산염을 치환하여 쉽게 공침하는 것으로 잘 알려져 있으며(Fukushi et al., 2003, Schroth and Parnell, 2005, Acero et al., 2006, Burton et al., 2008) 또한 페리하이드라이트의 침전과도 밀접한 관계가 있다고 알려져 있다(Shin et al., 2022). 따라서 Fe의 침전과 As는 매우 밀접한 연관성을 갖고 있다고 할 수 있으며 낮은 pH에서 As와 공침하지 않고 존재하는 높은 농도의 Fe는 As의 농도를 상대적으로 높였다고 할 수 있다. As는 또한 다른 미량 원소들과 달리 모든 pH 범위에서 시간이 지남에 따라 증가하는 경향을 나타낸다. 이는 배수 내에서 시간이 경과하면서 슈베르트마나이트 내 황산염을 치환하고 있는 비산염의 As가 슈베르트마나이트의 용해에 따라 배수 내로 서서히 용출되어 농도를 높이게 되는 것으로 해석된다. 이러한 경향은 시간이 지나면서 보여지는 황산염의 S의 농도와도 밀접한 관련이 있다.

본 연구는 슈베르트마나이트의 침철석으로의 전이 또는 침철석의 결정화 과정 중에 pH와 시간에 따라서 배수내의 주요 이온과 미량원소들의 농도가 크게 영향을 받을 수 있음을 보여준다. 이러한 결과를 종합적으로 볼 때 산성광산배수 내에서 광물의 침전 및 상전이 현상은 배수 내의 Fe나 S와 같은 원소뿐만 아니라 중금속과 같은 미량원소의 거동에도 매우 중요한 영향을 미치고 있음을 보여준다.

달성광산 산성광산배수 침전조에서 채취한 고체 침전물을 대상으로 다양한 pH에서 시간에 따른 광물의 특성 변화와 함께 이와 연관된 Fe와 S, 그리고 일부 미량원소에 대한 배수 내 농도 변화를 알아보았다. 달성광산의 경우 슈베르트마나이트 침전이 우세하며 이 광물은 후에 침철석으로 변화되는 것이 기존에 보고되어 있으나, 본 연구에서 채취한 시료는 슈베르트마나이트가 이미 어느 정도 침철석으로 변화되어 주로 침철석으로 구성되어 있었다. 그러나 pH가 높을수록, 시간이 지날수록 침철석의 피크의 반치폭은 감소하는 것으로 나타났다. 이는 pH가 높고 시간이 지날수록 고체 시료 내에 포함되어 있는 일부 비정질에 가까운 슈베르트마나이트가 추후 침철석으로 변화되고 침철석의 결정도는 높아지기 때문으로 해석된다. 이러한 광물 변화는 배수 내의 용존 이온들의 농도변화와 밀접한 연관성이 있는데, 산성광산배수 내에서 침전하는 다양한 철 광물들은 침전 과정뿐만 아니라 침전 후에 다른 광물로 상전이를 거치면서 배수의 미량원소의 농도변화 및 이동성에 큰 영향을 미친다. Fe의 농도는 pH에 큰 영향을 받으며 pH가 증가할수록 배수 내의 Fe의 농도는 감소하였다. 이는 pH에 따른 Fe의 용해성에 기인한다. 시간이 증가할수록 Fe의 농도는 초기에 증가하였다 추후 점차적으로 감소하였는데 이는 일부 비정질에 가까운 슈베르트마나이트가 용해되어 Fe의 농도를 증가시킨 후 다시 침철석으로 침전하여 생긴 결과로 해석된다. 이러한 용해와 침전 반응은 또한 S의 농도 변화와 밀접하게 연관되어 설명할 수 있는데 S의 경우 초기에 빠르게 증가하다 시간이 지나면서 증가 속도가 늦어지고 더 이상 증가하지 않는 양상을 보여준다. 이것은 황산염을 이루고 있는 S의 농도는 또한 황산염을 포함하고 있는 슈베르트마나이트의 안정성과 관련있어 초기에 슈베르트마나이트가 용해된 후 침철석으로 상변화되는 과정 중에 황산염을 구성하고 있는 S의 농도가 짧은 시간 동안 높아지고 용해되어 나온 황산염은 침철석의 구성 성분이 아니기 때문에 배수 내에 남아있게 되면서 Fe와 달리 농도의 감소가 일어나지 않는다.

또한 마찬가지 이유로 S는 슈베르트마나이트가 안정한 낮은 pH에서는 낮은 농도를, 그리고 침철석이 안정한 높은 pH에서는 높은 농도를 보여준다. 배수 내의 미량 원소들도 pH와 밀접한 연관성을 보여주면 일반적으로 pH가 낮을수록 높은 농도를 보여주는데 배수 내 양이온으로 존재하는 미량원소의 경우 pH에 따른 용해도와 높은 pH에서의 침전과 표면 전하의 변화 등에 의한 것으로 해석된다. 이와 달리 As의 경우 배수 내 음이온으로 존재함에도 낮은 pH에서 높은 농도를 보여주며 모든 pH 범위에서 시간이 지나면서 농도가 증가함을 보이는데 이는 광물 표면의 전하보다 비산염이 슈베르트마나이트 내의 황산염을 치환하며 공침하기 때문이다. 즉 슈베르트마나이트의 용해에 따른 황산염의 농도 증가는 As를 포함하고 있는 비산염의 농도 증가를 가져오며 추후 침철석의 증가에도 황산염과 비산염은 구조 내 포함되어 있지 않기 때문에 농도의 변화를 보여주지 않는다. 본 연구는 산성광산배수 내의 Fe와 S 그리고 미량원소의 농도와 거동은 pH와 배수 내의 슈베르트마나이트의 용해와 침전과 매우 밀접한 연관이 있음을 보여준다.

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2022R1A2C1003884).