• Soil CO₂ could be originated from CH₄ oxidation around wells discharging CH₄, which is strongly affected by well completion.

• Negative relationships between CO₂ and CH₄ in soil gas with time showed CH₄ oxidation.

• The relationships between CO₂ and O₂, N₂, and N₂/O₂ of soil gas revealed that CO2 dissolved in rain water after CH₄ oxidation.

비포화대(토양)는 지질권, 생물권, 대기권이 겹쳐있는 경계로서 다양한 환경-지구화학 반응이 발생하는 복잡한 시스템이다. 게다가 인간의 생활, 산업, 농업 활동에 영향을 주고받으며 심각한 변화를 겪고 있다. 특히 비포화대의 가스는 자연적이든 인위적이든 지질권에서 배출되는 가스가 최종적으로 거치는 통로이며, 대기와 소통하고, 생물의 활동에 의해 변화하며, 반대로 생물의 활동에도 영향을 준다. 그동안 지질학 분야에서 비포화대 가스에 관한 연구는 주로 화산 감시와 화산 가스의 총 배출량을 추정하기 위해 수행되었다. 최근에는 화산 관련 연구에서 개발된 비포화대 가스 연구 방법이 이산화탄소지중저장 관련 연구, 단층지역 가스 유동 연구에 응용되었다(Jones et al., 2011; Jung et al., 2014; Park et al., 2016; Kim et al., 2019). CO₂ 지중저장 관련 연구에서는 CO₂의 누출을 탐지하고 감시하기 위한 목적으로 비포화대가스 연구가 수행되었다(Park et al., 2016). 또한 CO₂ 지중저장의 자연 유사 연구로 탄산수 산출 지역의 비포화대 가스 연구가 수행되고 있다(Kim et al., 2019). 기존 연구에서는 관정 주변의 비포화대에서 지질 기원 가스 또는 저장된 CO₂의 누출 위험이 가장 크다고 지적하고 있다.

본 연구는 CO₂ 지중저장 모니터링 관련 시험을 위해 시공된 관정 주변(Fig. 1의 TB2와 TB3)의 비포화대 가스를 조사하는 중에 관정 정두에서 메탄가스(CH₄)가 관찰되었으며, 이에 의한 비포화대 CO₂의 변화가 인지되어 시작되었다. 우리나라 육상에서는 대규모의 가스전이 발견된 사례가 없어서, 가스 개발 관정 주변 환경 모니터링에 대한 필요성이 없었다. 그러나 2017년 3월 포항시 남구에 공원 조성을 위해 지하수 관정을 굴착하던 중에 천연가스에 의한 화재가 발생하여 소규모 육상 가스전이 확인되었다(신정균 외, 2019; 황인걸 외, 2019). 포항 일대에서는 지하수에서 메탄의 부존이 드물지 않게 보고되었으나(Lee et al., 1998; 한국자원연구소, 1995, 1996), 일정 규모 가스전이 확인 된 것은 매우 드문 일이다. 이에 가스전 주변 비포화대에 대한 환경 모니터링의 필요성이 대두되었다.

Figure 1. (a) Location of the study site and the conceptual diagram of soil gas monitoring near TB2 and TB3. (b) Weather data from 7 days before the study period.

메탄가스 생산 관정 주변의 토양에서는 CH₄의 산화에 의해 CO₂ 농도가 증가할 가능성이 있다. Romanak et al.(2012)은 미국 미시시피의 Cranfield 유전지역에서 1950년 대에 폐쇄된 유전 주변에서 토양 가스 모니터링을 수행하였다. 그 결과 폐쇄된 관정에서 55 m 떨어진 곳까지 토양에서 CH₄는 33.5%까지, CO₂는 44.7% 까지 나타났다. 이 때 CH₄의 탄소동위원소(δ¹³C_CH4)는 -42.4% ~ -36.7%, CO₂의 탄소동위원소(δ¹³C_CO2)는 -19.8%. ~ -18.6%로 나타났다. Park et al. (2016)은 포항 지역 토양의 CO₂ 거동을 해석하면서, 연구 지역의 1개 지점에서 CO₂ 농도가 4.4%이고 δ¹³C_CO2가 -36.9‰로 매우 낮아서 CH₄의 산화에 의해 발생한 CO₂가 32% 혼합되었다고 해석한 바 있다.

본 연구는 CH₄가 부존된 지역에서 토양 가스 모니터링과 해석 방법을 제시하고자 수행되었다. 이를 위해서 CH₄가 배출되는 것으로 의심되는 시험 관정 주변의 약 1 m 내외에서 비포화대 가스 시료를 채취하여 성분 및 탄소동위원소를 약 3일간 3시간 간격으로 분석하였다. 이 연구는 우리나라에서는 처음으로 CH₄ 부존 지역의 토양가스를 연구한 결과이며, 연구 결과는 CO₂ 지중저장 관련 사업, 천연가스 저장소 주변 토양, 유류로 오염된 토양의 가스 모니터링 방법에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

2.1. 연구 지역

연구 지역은 경상북도 포항시 북구 흥해읍 성곡리에 위치한 한국지질자원연구원 포항지질자원실증연구센터 내에 조성된 시험 부지로, TB2와 TB3 관정 주변이다(Fig. 1a). 연구지역은 제 3기 마이오세 반고결 이암층으로 이루져 있는 두호층에 분포하며, 두호층 하부에는 제 3기 에오세 쇄설성 화산암류가, 더 아래로는 백악기 기반암(안산암질 화산암류 및 쇄설성 퇴적암류)이 존재한다. TB2의 시추코어를 분석한 결과 전체적으로 회색을 띠는 이암이 우세하게 존재하는 가운데, 고화도가 불량한 사질층과, 역을 포함하는 사질층이 협재한다(KIGAM, 2014). 지표로부터 87 ~ 93 m, 235 ~ 238 m, 307 ~ 312 m 심도에 사질층이 협재한 구간이 시추코어에서 확인되었다. Lee et al.(1998)이 포항 일대에서 조사한 관정 중 연구지역에서 가장 가까운 관정인 W8(심도 170 m)에서는 50 mL/L의 가스가 측정되었으며, 채취된 가스의 37.6%가 CH₄이고 δ¹³C_CH4는 –60.4‰로 보고된 바 있다.

TB2와 TB3는 시험 관정으로서, 약 12.7 m 떨어져 있다. TB2 관정의 총 심도는 329.7 m 이고, 302.7 m 하부는 스크린이 설치되어 있다. TB2 관정은 바닥까지 케이싱이 설치되었고, 케이싱 외부는 시멘팅이 안 되어 있다. TB3 관정은 총 심도가 405 m 이고 하부까지 케이싱이 설치되었다. 320 m 하부에 스크린이 설치되어 있고, 심도 150 m 까지는 gravel packing이 되었으며, 150 m 상부는 시멘팅이 되어 있다. TB3는 케이싱 상부 정두에 가스의 누출 방지장치가 설치되어 있다.

2.2. 비포화대 가스 시료 채취 및 분석

2.2.1. 기상

연구 기간(2019년 4월 27일부터 30일) 7일 전(4월 20일)부터 연구 종료 때까지 기상자료를 Fig. 1b에 도시하였다. 기상자료는 연구지역과 가장 가까운 기상청의 포항 AWS(automatic weather system) 자료이다. 연구 시작 직전인 4월 26일은 6.3 mm의 약한 강우가 있었고, 27일 새벽 2시 30분에 그쳤다. 그리고 4월 29일 11시 20분에 강우가 시작되어 29일 23시까지 45.9 mm의 비교적 강한 강우가 있었다(Fig. 1b). 27일에는 비가 그친지 7시간 30분 후에 시료채취 및 분석을 시작하였고, 29일과 30일에는 비가 그친지 11시간 후에 시료채취 및 분석을 재개하였다. 따라서 본 연구 기간은 토양 가스가 강우의 영향을 받은 기간에 수행되었다고 할 수 있다.

연구 기간 중 기온은 9.6 ~ 18.3 °C, 상대습도는 44.6 ~ 100.0%, 해면기압은 1007.3 ~ 1023.3 hPa로 변화를 보였다. 특히 기압은 연구 기간 내내 감소하는 추세를 나타내었다. 기온, 상대습도, 기압은 CO₂ 플럭스 측정 시 동시에 측정되기 때문에 AWS 자료보다는 현장에서 측정된 값을 해석에 이용하였다(2.3절 참조).

2.2.2. 비포화대 가스 시료 채취

비포화대 가스는 2019년 4월 27일 오전 10시부터 30일 19시까지 3시간 간격으로 21회 채취하였다. 4월 29일 오전 11시부터 비가 오기 시작하여 7회(24시간) 시료 채취를 못하였으며, 4월 30일 10시부터 재개하여 19시에 종료하였다. 비포화대 가스 시료 채취를 위해서 AMS gas probe(AMS, Inc., USA)를 이용해서 약 60.4(±2.6) cm를 굴착하여 비포화대 가스 샘플링관(PFA(perfluoroalkoxy)재질, ID 0.44 cm)을 시료 채취 하루 전(4월 26일)에 설치하였다(Fig. 1a). 관정 주변은 잔돌로 약 50 cm 덮여있었기 때문에 잔돌 층을 제거하고 AMS gas probe를 설치하였다. 비포화대 가스 샘플링관 끝에는 화살촉 모양의 스테인리스 재질의 첨두가 있고, 이는 토양 입자의 유입을 방지하기 위한 스테인리스 망(mesh #50)으로 감싸여있다. 또한 지표의 대기 유입을 막기 위해서 fluoropolymer 재질의 둥글고 얇은 우산모양 판을 샘플링관과 첨두 사이에 설치하였다. 샘플링관은 TB2 관정 주변에 12개, TB3 관정 주변에 4개 설치되었다(Fig. 1a). TB2 주변에 설치된 샘플링관은 북쪽에서부터 시계 방향으로 V1부터 V8로 명명하였으며, TB3 주변의 샘플링관은 북쪽에서부터 시계방향으로 V9부터 V12로 명명하였다(Fig. 1a).

비포화대 가스는 설치된 샘플링관을 통해 지상에서 연동펌프(Masterflex E/S, Cole-Parmer Instrument, USA)로 1분간 관 내부에 고인 가스를 제거한(purging) 후 약 50 mL를 Tedlar bag에 담았다. 연동펌프의 유량은 약 80 mL/min으로 유지하였다. 시료 채취는 3시간 간격으로 정시에 1번 관(V1)부터 시작하여 12번 관(V12)까지 수행되었으며, 1회 소요 시간은 약 30분 정도 걸렸다. V12에서는 물이 유입되어 연구 기간의 마지막에만 시료를 채취/분석하였다.

본 연구에서는 비포화대 가스 외에 TB2 관정의 정두에서 가스를 채취하였으며, 비포화대 가스와 대기가 혼합되었는지 파악하기 위하여 대기 시료도 채취 하였다. 정두 가스 시료는 정두의 관정 캐이싱 내부에 시료 채취용 튜브를 약 20 cm 넣어 채취하였고, 대기 시료는 TB2 위치에서 지상 약 100 cm 상부에서 채취되었다. 정두 가스 시료는 비포화대 가스 시료 채취 시 매번 채취하였으나, 대기 시료는 약 12시간마다 한 번 채취(6회)하였다.

2.2.3. 가스 성분 및 동위원소 분석

비포화대 가스, TB2 관정의 정두 가스, 대기 시료의 주요 성분인 N₂, O₂, CO₂, CH₄의 농도는 QMS(quadrupole mass spectrometer: Pfeiffer Vacuum, 독일) Omnistar^TM(GSD320 gas analysis system)를 활용하여 현장에서 시료 채취 후 즉시 분석하였다. QMS 장비의 기체 시료 주입관에 Tedlar bag을 연결한 후, 5분 이상 가스를 흘려주고 마지막의 농도 값을 읽어 기록하였다. QMS는 가스 질량분석기로서 장비에 주입된 가스를 구성하는 분자를 이온화 하고, 4중극자 질량 필터(quadropole mass filter)에서 가스의 각 이온을 질량/전하 비율(mass/charge)로 분리하여 이온 검출기(ion detector)로 각 이온의 이온 전류(ion current)를 측정한다. 측정된 이온 전류는 표준시료로 보정을 거쳐 부피%로 나타낸다. 본 연구에서는 국내에서 제조된 표준가스시료(N₂ = 74.02%, O₂ = 19.98%, CO₂= 5.00%, CH₄ = 1.00% Rigas^©, Korea)로 보정하였으며, 표준시료를 9회 분석하여 보정 값을 유지하고 있는지 확인하였다. 그 결과 N₂, O₂, CO₂는 각각 0.1%, 0.5%, 0.5% 정도만 참값에서 벗어났고, CV(coefficient of variation)는 각각 0.4%, 0.7%, 1.5%로 정밀도가 매우 좋았다.

반면 CH₄는 보정 후 표준시료 분석에서 평균 4.9% 벗어나 있으며, CV는 10.4%로 상대적으로 정밀도가 떨어졌다. CH₄의 이온화된 가스 분자의 주된 amu(atomic mass unit)는 16, 15(amu 16에 대한 이온강도 비율 85.8%)인데 amu 16의 경우 CH₄가 O₂, CO₂, H₂O 등과 amu를 공유하고 있으므로 O₂, CO₂, H₂O의 성분이 높은 혼합 가스의 경우 CH₄가 과평가 될 수 있다. 따라서 CH₄는 amu 15로 분석하였다(Freifeld and Trautz, 2006). 이와 같이 QMS 분석에서는 한 종류의 가스분자에서 파생된 amu가 다른 분자와 동일한 amu를 나타낼 수 있으므로, 다성분 가스와 여러 원소로 구성된 가스, 질량이 무거운 가스가 많을수록, 가벼운 가스 성분의 농도 측정에 영향을 미칠수가 있다. 초고순도 N₂를 공시료(blank sample)로서 분석한 CH₄의 기기검출한계(IDL: instrument detection limit)는 0.014%이다. 이는 일반적인 대기의 CH₄ 농도인 1.7 ~ 1.9 ppmv(NOAA, 2022; Wuebbles and Hayhoe, 2002)에 비해서 높은 값이다. 따라서 본 연구에서는 토양 CH₄의 농도(S)를 현장에서 측정한 대기 CH₄ 농도(A)의 비례값(S/ACH₄)으로 나타내었다. 본 연구의 주안점은 토양 CO₂ 모니터링이기 때문에 토양 CH₄에 대해서는 정량적인 해석보다는 CO₂ 농도에 연관하여 정성적으로 해석하였다.

연구 기간의 마지막 날(2019년 4월 30일 19:00) 채취한 비포화대 가스 시료는 대전의 한국지질자원연구원으로 운송하여 탄소동위원소(δ₁₃C_CO2)를 분석하였다. CO₂의 탄소 동위원소 분석은 CRDS(cavity ringdown spectroscopy: Picarro 사(社) G2121-i)를 이용하였으며(Park et al., 2016), 분석 전 IAEA(international atomic energy agency) 탄소동위원소 표준물질 IAEA-CO-1(2.492‰), CO-8(-5.764‰), CO-9(-47.321‰)로 보정하였다. 분석결과는 탄소동위원소 기준물질(PDB: Pee Dee Belemnite)과의 비율인 δ₁₃C_CO2로 나타내었다. 분석 값의 1σ는 평균 0.2‰, 최대 2.3‰이다. 참고로 CRDS로 분석된 CO₂ 농도와 QMS로 분석된 CO₂ 농도는 잘 일치하여 QMS로 분석된 CO₂ 농도의 정확도는 높은 것으로 확인하였다(Fig. 2).

Figure 2. The relationships between CO₂ concentration analyzed by QMS (quadrupole mass spectrometer) and CRDS (cavity ringdown spectroscopy).

2.3. CO₂ 플럭스 및 지하수위 측정

지표에서 배출되는 CO₂의 유량인 플럭스는 미국 Li-COR 사의 Li-8100A로 측정하였다(Park et al., 2016). 플럭스 측정기는 TB2 관정으로부터 남쪽으로 30 cm 떨어진 위치에서 측정하였다(Fig. 1a). CO₂ 플럭스는 2019년 4월 27일 19시부터 시작하여 비포화대 가스 시료 채취 시 측정하였다(n=19). 높이 11.5 cm의 원통형 칼라(collar)를 약 10 cm 정도 땅속에 설치하고, 반구형 챔버를 칼라에 밀착시킨 후 챔버 내로 유입되는 CO₂의 농도를 약 2분 동안 측정하여 플럭스를 계산하였다(Jung et al., 2014). Li-8100A는 CO₂ 농도(surface CO₂), 지표 대기의 온도(Temp.), 상대습도(RH: relative humidity)와 압력(Ps)을 동시에 측정한다. 본 연구에서는 Li-8100A의 챔버가 칼라와 밀착된 2분 동안 CO₂ 농도, 압력의 평균값과, 챔버가 밀착되기 전 측정된 대기의 온도와 상대습도를 해석에 활용하였다. TB2에서는 지하수위 심도를 지하수위 측정기로 비포화대 측정 시점에 매번 측정하였다.

2.4. 통계분석

본 연구에 활용된 통계분석은 통계 프로그램 R로 수행하였다(R core team, 2018). 두 변수간의 선형관계는 상관분석(correlation analysis)을 통하여 수행하였고, 상관계수(r)로 나타내었다. 상관분석은 조사기간 초기 결측값을 제외하고 강우 이전인 4월 27일 16시부터 29일 10시까지 자료들을 대상으로 하였다.

그룹간의 차이를 정량적으로 평가하기 위해 Mann-Whiteny U test를 수행하였다. Mann-Whiteny U test는 독립적인 두 그룹의 자료의 순위를 각각 구한 후 순위의 평균을 비교하는 비모수 통계분석이다(Chae et al., 2007). Mann-Whiteny U test의 귀무가설은 ‘임의로 선택된 값의 그룹 내 순위가 다른 그룹 내에서의 순위가 같다’ 이며, 이는 p 값이 0.05보다 작을 때 95% 신뢰수준에서 기각된다. 따라서 p 값이 0,05 보다 작으면 두 그룹은 통계적으로 차이가 난다고 할 수 있다.

3.1. 분석 및 측정 결과

TB2와 TB3 주변의 심도 약 60 cm 비포화대에서 채취된 가스 시료, TB2 관정 정두에서 채취된 가스 시료, 대기 시료의 QMS 및 CRDS 분석 결과의 기초 통계를 Table 1에 나타내었다. 비포화대의 CO₂ 평균은 0.871%이고, 최대값은 2.612%(=26,120 ppmv)이다. 특징적으로 비포화대 N₂(평균 80.1%)는 대기(78.7%)보다 높고, O₂(19.0%)는 대기(21.2%) 보다 낮다. TB2 인근 비포화대(V1~8) CO₂ 평균은 1.148(±0.205%), TB3인근 비포화대(V9~10) 평균은 0.136(±0.088%)로 뚜렷하게 구분된다. 비포화대 가스의 S/ACH4(대기 CH4에 대한 비율) 평균은 1.0이고, 0.8 ~ 1.2 사이에서 변화한다. 비포화대의 CH4 농도는 대기와 비슷한 수준인 것으로 평가된다. TB2 주변의 S/ACH4 는 1.0이고, TB3 주변은 0.9이다(Table 1). Mann-Whitney U test 결과 p 값은 0.000(2.85E-5)으로 TB2가 TB3 보다는 높다고 평가 할 수 있다.

Table 1 . Statistics of vadose zone gas, wellhead gas, and air samples collected around test wells in Pohang area.

		CO2(%)	S/ACH41)	N2(%)	O2(%)	δ13CCO2(‰)2)
Vadose	Average	0.871	1.0	80.1	19.0	-18.0
zone gas	Stdev.3)	0.725	0.1	1.5	2.2	8.0
(n=232)	Minimum	0.059	0.8	78.0	12.1	-25.2
	Maximum	2.612	1.2	85.3	21.5	-4.1
Vadose zone gas around TB2	Average	1.148	1.0	80.6	18.3	-23.2
Vadose zone gas around TB3	Average	0.136	0.9	78.8	21.1	-7.5
Wellhead	Average	0.076	5.2	78.7	21.1
gas at TB2	Stdev.3)	0.015	3.5	0.1	0.2
(n=19)	Minimum	0.065	1.6	78.2	20.7
	Maximum	0.136	14.0	78.9	21.6
Air	Average	0.081	1.0	78.7	21.2	-9.2
(n=6)	Stdev.3)	0.071	0.1	0.1	0.1
	Minimum	0.068	0.9	78.6	21.2
	Maximum	0.114	1.1	78.7	21.4

1) The ratio of CH4 concentration to the average CH₄ of air samples..

2) Carbon-13 isotope of CO₂ expressed in the δ(‰) notation relative to the V-PDB(Vienna Peedee Belemnite) standard..

3) Standard deviation..

조사의 마지막(2019년 4월 30일 19:00)에 채취된 비포화대 가스의 δ¹³C_CO2는 평균 –18.0‰(–25.2 ~ -4.1‰)로 나타났다. TB2 인근 V1~8의 평균은 –23.2(±2.0‰), TB3 인근 V9~10의 평균은 –7.5(±2.8‰)로 CO₂ 농도와 마찬가지로 뚜렷하게 구분된다. 최대값인 –4.1‰(V10)은 대기 시료의 δ¹³C_CO2(–9.2‰)보다 높은 특징이 있다. TB2의 정두에서 채취된 가스의 CO₂ 평균은 0.076%이고, S/A_CH4의 평균은 5.2로 대기보다 5배 높은 CH4 농도를 나타낸다(Table 1). 대기의 CO₂ 평균 농도는 0.081%로 정두에서 측정된 CO₂ 농도와 차이나지 않았다(Mann-Whitney U test 결과 p = 0.333).

TB2 관정에서 30 cm 떨어진 곳에서 측정된 CO₂ 플럭스의 평균은 3.5 g/m²/d이다(Table 2). 시간에 따른 플럭스의 변화는 3.2.2절에 설명되어 있다. CO₂ 플럭스 측정중에 동시에 측정된 surface CO₂의 평균은 0.048%로 QMS로 분석된 대기 CO₂의 평균값(0.081%)보다 낮다. QMS로 분석한 CO₂는 5.0% 표준시료로 보정한 값이다. 따라서 0.1% 미만의 낮은 CO₂ 농도는 분석기기의 오차가 반영되었을 수 있다. Fig. 2에서 제시된 CRDS와 QMS의 CO₂ 농도 상관관계 식(CRDS = 0.9921 × QMS – 0.022)에서 QMS 분석 결과가 CRDS 분석 결과에 비해 약 0.02% 높게 측정되었음을 알 수 있다. CO₂ 플럭스 측정 전에 측정된 대기의 온도(Temp.)는 10.5oC에서 23.9°C(평균 14.5°C), 상대습도(RH)는 36.2%에서 89.7%(평균 68.0%)로 일교차가 심하였다(Table 2). CO₂ 플럭스 측정 중에 측정된 챔버 내부의 대기압(Ps)은 982.4 hPa에서 997.9 hPa 범위를 나타냈으며, TB2의 지하수위 심도는 25.36 m에서 25.52 m로 16 cm 변동하였다(Table 2).

Table 2 . Statistics of CO₂ flux measured beside the test well (TB2) in Pohang (n=19). Surface CO₂, temperature, relative humidity, air pressure were also measured during CO₂ flux measurement.

	CO2 flux (g/m2/d)	Surface CO21)(%)	Temp.2)(°C)	RH3)(%)	Ps4)(hPa)	Depth to water table of TB2 (m) (n=22)
Average	3.5	0.048	14.5	68.0	992.8	25.44
Stdev.5)	1.0	0.002	3.5	13.2	5.0	0.04
Minimum	2.2	0.046	10.5	36.2	982.4	25.36
Maximum	5.3	0.051	23.9	89.7	997.9	25.52

1) The average CO₂ concentration measured for 2 minutes during CO₂ flux measurement..

2) Air temperature measured in the pre-purging stage before CO₂ flux measurement, which represents the atmospheric temperature..

3) Relative humidity measured in the pre-purging stage before CO₂ flux measurement, which represents the atmospheric relative humidity..

4) The average air pressure measured for 2 minutes during CO₂ flux measurement. Since the pressure inside the chamber remains constant during the CO₂ flux measurement, this value can be considered as the air pressure measured in the field..

5) Standard deviation..

3.2. 시간에 따른 가스 농도 변화

3.2.1. 비포화대 CO₂, CH4, N₂, O₂ 농도의 변화

TB2와 TB3 주변의 비포화대 CO₂의 농도를 Fig. 3a에 나타내었다. TB2 주변 V1~8은 4월 28일 19시 이전에는 공통적인 경향이 뚜렷하지 않았으나, 4월 28일 19시 이후부터 일률적으로 증가하는 양상을 나타냈다(Fig. 3a). 비가 그친 4월 30일 10시 이후에는 V1~8 간에 공통적인 경향이 나타나지 않았다. Fig. 3c에는 V1~8의 평균과 표준편차를 나타내었다. 4월 28일 19시 이후부터 표준편차가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 표준편차가 크지만 대체로 매일 16시까지 비포화대 CO₂는 감소하다가 16시 이후부터 다음날 오전 10시까지 증가한 후 다시 감소하는 일변화 경향을 나타낸다(Fig. 3c).

Figure 3. Time-series data of vadose zone gas concentrations from 12 tube installed in TB2 and TB3. (a) CO₂, (b) S/A_CH4, (c) average and standard deviation of CO₂ and S/ACH4 around TB2 well, (d) N₂, (e) O₂, (f) average and standard deviation of N₂ and O₂ around TB2 well. S/A_CH4 is the ratio of CH4 concentration in vadose zone gas sample to CH₄ in the air sample.

비포화대 S/A_CH4의 변화를 Fig. 3b에 나타내었다. S/A_CH4는 시간에 따라 감소하는 경향을 나타내다가 비가 그친 후(4월 30일 10시) 다시 증가한다. CO₂에 비하여 가스 시료 채취 위치 간의 차이가 적다. Fig. 3c에는 TB2 인근 V1~8의 S/A_CH4 평균과 표준편차를 나타내었다. 그 결과 CO₂의 변화와는 약간의 시간차를 두고 반대로 나타나고 있다. CO₂와 S/A_CH4의 상관계수는 –0.74(p<0.05)이다.

비포화대 N₂와 O₂ 의 변화를 Fig. 3d와 e에 각각 나타내었다. Fig. 3f에는 V1~8까지의 평균과 표준편차를 나

타내었다. N₂는 야간에 증가하고 주간에 감소하여 CO₂와 유사한 변화를 나타내고, O₂의 농도는 그 반대의 경향을 나타내고 있다. V1~8 평균 N₂와 CO₂의 상관계수(correlation coefficient, r)는 0.96(p<0.05), O₂와 CO₂의 상관계수는 –0.98(p<.05)이다. 비포화대의 CO₂, S/A_CH4, N₂, O₂ 가스 성분의 변화는 서로 밀접한 상관관계가 있다.

3.2.2. 시간에 따른 TB2 관정 정두 가스 농도 변화

정두에서 채취된 가스 시료의 시간에 따른 변화는 Fig. 4에 나타내었다. CO₂ 농도는 4월 29일 4시에 0.136%를 제외하면 비교적 일정하게 유지되었다(Fig. 4a). 반면 S/A_CH4, N₂, O₂ 농도는 시간에 따라 증감하는 양상이 나타난다(Fig. 4a, b). S/ACH4는 N₂와 정의 상관성(r=0.59, p<0.05), O₂와 부의 상관성(r=-0.91, p<0.05)을 나타내었다.

Figure 4. Time-series of gas concentrations in samples from the well head at TB2. (a) CO₂ and S/A_CH4, (b) N₂ and O₂. S/ACH4 is the ratio of CH4 concentration in gas sample to CH₄ in the air sample.

3.2.3. 시간에 따른 CO₂ 플럭스 변화

시간에 따른 CO₂ 플럭스의 변화와 플럭스 측정기로 측정된 surface CO₂, 대기의 온도(Temp.)와 상대 습도(RH), 압력(Ps) 및 TB2의 지하수위 심도를 Fig. 5에 나타내었다. CO₂ 플럭스는 주간에 증가하고, 야간에 감소하는 일변화를 나타낸다(Fig. 5a). CO₂ 플럭스는 surface CO₂와는 부의 관계(Fig. 5a, r=-0.51, p<0.05), 대기 온도와는 정의 관계(Fig. 5b, r=0.39, p=0.15), 대기 상대 습도와는 부의 관계(Fig. 5c, r=-0.56, p<0.05), TB2 지하수 수위 심도와는 부의 관계(Fig. 5e, r=-0.26, p=0.34)를 나타낸다. CO₂ 플럭스와 온도, 수위 심도는 Fig. 5b와 5e에서는 상관관계가 있는 것으로 보이나 상관계수는 낮게 나타났다. 상관계수는 2.4장에서 설명하였듯이, 비가 온 기간과 조사 초기 시점의 결측값을 제외한 통계분석 결과이어서 그래프에서 보이는 것보다 상관관계가 낮게 평가된 것으로 판단된다.

Figure 5. CO₂ flux measured near TB2 and parameters related to CO₂ flux. (a) Surface CO₂, (b) temperature, (c) relative humidity, (d) air pressure, (e) depth to groundwater table in TB2. Surface CO₂, temperature, relative humidity, and air pressure were measured by CO₂ flux meter during CO₂ flux measurement.

4.1. 비포화대 CO₂ 기원

연구 지역 TB2, TB3 관정 인근 비포화대에서 채취된 가스의 CO₂-O₂, N₂-CO₂, N₂/O₂-CO₂ 간의 관계를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6은 Romanak et al.(2012)이 제안한 생지구화학 반응 기반(process-based) 해석을 나타낸다. 토양 CO₂가 미생물의 호흡에 의해서 발생하면 O₂는 CO₂가 발생한 만큼 소모된다(식 1). 한편 CH₄가 산화될 경우 CO₂와 O₂의 관계는 1:-2의 관계를 나타낸다(식 2).

Figure 6. The relationships between CO₂ and O₂ (a), CO₂ and N₂ (b), and CO₂ and N₂/O₂ of vadose zone gas samples collected around TB2 and TB3. The solid line represents the oxidation of CH4 and biological respiration while the dashed line represents and dissolution processes of vadose zone gases.

CH₂O + O₂ = CO₂ + H₂O (식 1)

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O (식 2)

Fig. 6에서 비포화대 가스 성분은 미생물의 호흡(biological respiration)을 나타내는 지시선보다 메탄 산화(oxidation of CH₄)를 나타내는 지시선에 더 가깝다. 게다가 정두에서 채취된 가스의 CH₄는 대기의 CH₄보다 평균 5.2배 높고, 최대 14배 높게 나타났다(Table 1). 대기의 CH₄가 1.8 ppmv이라고 한다면, 정두에서 측정된 CH₄는 250 ppmv 정도로 높다. 따라서 CH₄가 산화되어 CO₂가 발생했을 가능성이 충분하다. Romanak et al.(2012)은 토양 가스의 반응기반 해석을 제안하면서 미국 Cranfield oil field의 폐관정 주변 토양 가스의 기원을 CH₄의 산화로 해석하였다. 특히 누출지점에 가까워지며 CO₂-O₂, N₂-CO₂, N₂/O₂-CO₂ 간의 관계가 CH₄ 산화(식2)를 지시하는 쪽으로 이동되고 있는 것으로 해석의 정당성을 주장한 바 있다. Romanak et al.(2012)의 연구에서 눈여겨봐야 할 점은 토양 CO₂의 기원을 CH₄의 산화로 주장하는데 있어 토양의 CO₂, N₂, O₂의 관계만으로도 충분하다는 점이다. 물론 CH₄의 농도와 CO₂, CH₄의 탄소동위원소로 주장을 뒷받침하고 있지만, 반응기반 해석을 가장 중요한 해석 방법으로 삼았다.

본 연구에서 분석한 비포화대 CH₄ 농도는 분석 한계에 근접한 값을 나타냈기 때문에 대기 시료의 CH₄ 평균값에 대한 비율(S/ACH₄)로 해석하였다(2.2.3 절 참조). Romanak et al.(2012)의 연구에서도 CH₄ 농도 분석의 한계는 매우 높았다. Romanak et al.(2012)의 연구에서 폐관정에서 가장 가까운 위치(transect 100)의 60 cm 심도에서 채취된 비포화대 가스의 CH₄ 농도는 7회 분석 중 3회만 200 ppmv로 나왔고, 4회는 0 ppmv 였다. 전체 분석 결과에서 100 ppmv 이하의 값은 나타내지 않았다. 정성적으로 해석할 수밖에 없는 S/ACH₄ 값은 크기 보다는 시간적 변화와 CO₂ 농도와의 관계로 해석하는 것이 적당하다. TB2 인근 비포화대의 CO₂ 농도와 S/A_CH4의 관계(Fig. 3c)는 뚜렷한 부의 상관관계(r=-0.74)를 나타내고 있다. 이는 CH₄의 산화에 의한 CO₂ 증가(식 2)를 지시한다. Romanak et al.(2012)의 비포화대 가스의 CO₂-CH₄의 관계는 뚜렷한 부의 관계를 나타내지 않는다. 다만 비포화대 가스 채취 심도가 깊어질수록 CH₄ 농도가 높아지는 경향이 보인다. 본 연구에서는 심도별 가스 농도를 분석하지 않았기 때문에 심도에 따른 CH₄-CO₂ 관계를 설명할 수는 없었다.

4.2. 비포화대 CO₂의 탄소동위원소

토양 미생물이 O₂로 호흡을 하고 C3 식물을 분해하는 대사과정(식 1)에서 발생한 CO₂의 탄소동위원소는 -34 ∼ -23‰ 범위로 알려져 있다(Faure, 1998). TB2 주변 비포화대 CO₂의 δ¹³C_CO2의 평균값은 –23.2‰ 이기 때문에 CO₂의 기원을 미생물의 호흡으로 해석할 수도 있다. CH₄ 산화가 발생하면 용존 CO₂의 탄소동위원소는 값은 오히려 낮아지는 것으로 알려져 있다(Clark and Fritz, 1997; Kotelnikova, 2002). Park et al.(2016)의 연구에서는 본 연구 지역 인근 비포화대 가스 시료(200 m)의 CO₂ 기원(δ¹³C_CO2 = –36.9‰)을 CH₄ 산화 기원의 CO₂로 해석한 바있다. 이에 비해서 TB2 주변 비포화대의 δ¹³C_CO2 값은 높은 편이다(Fig. 7). 심지어 2015년 포항, 2017년 세종시에서 미생물 호흡으로 해석된 비포화대 δ¹³C_CO2 값(Kim et al., 2019; Park et al., 2016) 보다 높다(Fig. 7).

Figure 7. The Keeling plot showing the relationships between 1/CO₂ and δ¹³C_CO2 of vadose zone gas samples and air samples in this study. The grey symbols indicate the data from previous studies (Park et al., 2016; Kim et al., 2019).

CH₄ 산화로 생성된 CO₂가 충진되는 강우에 용해되어 δ¹³C_CO2가 높아졌을 가능성이 있다. 토양으로 충진되는 강우의 pH를 측정하지는 못 했으나(4월 26일 ~ 27일), pH가 5.5보다 낮을 경우 εDIC-CO₂는 약 –1‰(14.5oC) 정도이기 때문에(Chae et al., 2019; Clark and Fritz, 1997) 용해되지 않고 잔류하는 CO₂는 점점 높아지게 된다. 이 반응이 closed system에서 발생하면, 잔류 CO₂의 탄소동위원소는 1‰ 정도만 높아진다. Zhang et al.(1995)에 의하면 21°C 조건에서 물-CO₂ 용해반응에서 용해되지 않은 잔류 CO₂의 δ¹³C_CO2는 약 2.6‰ 정도 증가한다고 보고한 바있다. 그러나 CO₂가 용해된 물이 system에서 지속적으로 제거되는 open system인 경우 잔류 CO₂는 지속적으로 높아질 수 있다. 지하로 충진되는 강우는 비포화대에서 계속 아래쪽으로 이동하므로 open system 환경이라고 할 수 있다. 따라서 CH₄ 산화로 생성된 CO₂가 강우에 용해되어 이동하면서 토양에 잔류하는 CO₂의 탄소동위원소는 높은 값을 나타내고 있는 것으로 판단된다. Romanak et al.(2012)은 CO₂ 동위원소를 해석하면서 비포화대 가스의 용해로 인한 δ¹³C_CO2의 상승을 언급하지는 않았지만, 반응 기반 해석에서는 비포화대 가스의 용해를 언급한 바 있다. Romanak et al.(2012) 연구에서 CH₄ 산화 기원의 δ¹³C_CO2는 -19.8 ~ -18.6‰ 범위로, 본 연구의 TB 주변 보다 높은 값이었다.

4.3. 토양 CO₂의 용해

앞서 설명한 바와 같이 발생된 CO₂는 토양층을 거처 지하수로 충진되는 강우에 용해될 수 있다(Romanak et al., 2012; Park et al., 2016). 이때 토양 가스 중 N₂와 O₂도 용해될 수 있는데, N₂와 O₂의 용해도는 CO₂의 용해도 보다 각각 52배, 33배 낮기 때문에 잔류된 가스의 N₂와 O₂의 농도는 상대적으로 증가할 수 있다(Park et al., 2016). 토양 가스의 용해에 따른 CO₂, O₂, N₂, N₂/O₂ 관계의 변화를 Fig. 6에 점선으로 나타내었다. 이 계산은 CH₄ 산화에 의해 발생한 CO₂의 50%가 물에 용해되었다는 것을 가정하고, 용해도 비율에 맞게 잔류된 CO₂, O₂, N₂, N₂/O₂의 상대적인 농도를 나타낸 것이다. 연구 결과, 비포화대 가스의 성분은 토양 미생물의 호흡선에서 멀고, CH₄ 산화와 CO₂ 용해 사이에 도시된다(Fig. 6). 즉 연구지역 비포화대의 CO₂는 CH₄ 산화반응으로부터 기원했을 가능성이 크고, 토양 수분에 용해되는 정도와 대기와

혼합되는 정도에 따라서 가스 성분의 농도가 결정되는 것으로 판단된다.

한편, TB3 주변 비포화대의 CO₂는 CH₄의 산화가 아닌 대기와의 혼합이 크게 영향을 미쳤다고 할 수 있다. 그러나 TB3 인근 비포화대의 δ¹³C_CO2는 1개 시료를 제외하고 모두 대기 시료의 –9.2‰보다 높다(Fig. 7). 이는 4.2 절에서 설명한 바와 같이 open system에서 CO₂의 용해에 의해 잔류 CO₂의 동위원소 값이 높아진 것으로 판단된다. TB3 주변의 비포화대 가스의 CO₂ 농도는 TB2보다 낮고(Fig. 8), V9를 제외하면 대기의 CO₂ 농도와 비슷하다. 따라서 TB3 주변 비포화대 CO₂는 CH₄의 산화나 미생물의 호흡에 의한 CO₂ 보다는 대기의 혼합 비율이 높고, 강우에 용해된 결과로 판단된다.

Figure 8. The average concentration of CO₂ in vadose zone gas samples (n=21 each tube) from tubes around TB2 and TB3. The location of gas sampling tubes were showed in Fig. 1.

4.4. 관정 시멘팅과 관정 주변 비포화대 가스

한편 용존 CH₄는 미생물에 의해 산소와 황산염이온과 반응하여 산화 될 가능성이 있다(Clark and Fritz, 1997; 식 3, 4). CH₄ + 2O₂ = HCO3- + H₂O + H+ (식 3) CH₄ + SO₄^2- = HCO₃^- + HS^- + H₂O (식 4) 2017년 9월 5일 심도 약 300 m에서 채취된 TB2 관정의 물 시료의 용존산소는 2.2 mg/L, SO4 이온은 258 mg/L 로 분석된 바 있다. 특히 HS^- 농도가 4 μg/L로 나타난 바 있다. 따라서 용존 CH₄이 산화되어 용존 탄산염이 되고(식 3, 4), 용존 탄산염이 탈기되어 비포화대에 유입될 가능성도 고려해 볼 필요가 있다. 그러나 물 시료의 pH가 9.0이고, DIC가 0.5 mmol/L, P_CO2가 0.03 atm으로 낮은 점으로 보아 용존 CH₄가 산화되었다고 해도 CO₂가 탈기되어 대수층에서 비포화대로 이동했을 가능성은 없다. 게다가 연구지역의 지표 부근은 두꺼운 이암층(2.1.절)이 분포하고 있어서 대수층에서 탈기에 의해 CO₂가 비포화대로 유입될 가능성은 낮은 것으로 판단한다. 따라서 본 연구에서 TB2 관정 인근 비포화대의 CO₂는 TB2 관정에 고인 물에서 탈기된 CH₄이 산화되어 CO₂가 되고, CO₂가 주변 비포화대로 퍼진 결과로 판단된다. 특히 TB2 관정의 수위심도는 25.4 m로 낮고(Fig. 5e), 관정 케이싱 외부에 시멘팅이 안 되어 있는 점은 위 주장에 신빙성을 더하고 있다.

반면 TB3 관정은 바닥에서 상부까지 시멘팅이 되어 있고 정두에 누출 방지장치가 설치되었다(2.1.절). TB3 주변의 비포화대 CO₂ 농도(V9~12: 평균 0.136%)는 TB2 관정 주변(V1~8: 평균 1.148%)보다 현저히 낮다(Fig. 8). 관정 케이싱 외부에 시멘팅이 된 TB3 주변 비포화대로 CH₄이 유입되지 않아, CO₂ 농도가 낮다고 결론지을 수 있다. 즉, 관정의 시멘팅 여부가 관정 주변 비포화대의 CO₂ 증가에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 관정의 완결(well completion)의 정도가 관정 주변의 토양으로의 가스 누출의 위험도를 높일 수 있다는 연구 사례는 많이 찾을 수 있다(Bachu and Celia, 2009; Gasda et al., 2004; Jones et al., 2011; Kim et al., 2019; Romanak et al., 2012; Schroder et al., 2016).

CH₄가 유출되는 관정 주변 비포화대의 CO₂는 CH₄의 산화에 의해 증가할 수 있다. 본 연구에서는 비포화대의 CO₂, N₂, O₂의 농도의 관계로부터 CO₂가 CH₄의 산화에 의해서 발생될 수 있음을 밝혔다. 이는 CO₂ 농도가 높은 지점의 관정의 정두에서 CH₄의 농도가 높은 점으로부터 유추할 수 있다. 또한 CO₂와 CH₄의 시간적인 변화가 뚜렷한 부의 상관관계를 나타내고 있는 점도 CH₄의 산화를 지시한다. 반면 CO₂의 탄소동위원소는 CH₄의 산화기원으로 보기 어려울 정도로 높았는데, 이는 비포화대 CO₂가 충진되는 강우에 용해될 경우 δ13CCO₂가 높아질 수 있다는 점으로 설명될 수 있다. 비포화대 가스 샘플링 기간 1일 전과 샘플링 기간 중 약 52 mm의 강우가 있었던 점과 CO₂, N₂, O₂농도 간의 관계는 모두 비포화대 가스의 용해를 지시하고 있다.

관정 주변에서 CH₄의 산화는 관정의 시멘팅의 여부에 크게 영향을 받았다. 시멘팅이 되어 있지 않은 TB2 관정에서 CO₂ 농도가 높았으며, 관정에 시멘팅 시공이 되어 있는 TB3 관정 주변 비포화대에서는 CO₂ 농도가 낮았다. 한편 CO₂ 플럭스는 예상과 다르게 비포화대 CO₂ 농도, 정두의 CO₂ 농도와는 의미있는 상관관계가 나타나지 않았다. 따라서 CH₄가 산출되는 관정 주변에서는 ‘CO₂ 플럭스 모니터링’ 보다는 ‘비포화대의 토양 가스 성분 분석’이 CH₄의 산화를 지시할 수 있는 모니터링 방법이라고 할 수 있다.

비록 본 연구에서 사용한 CH₄ 분석방법의 분석한계가 높은 점, 심도별 가스 농도의 변화를 측정하지 못한 점은 한계로 남으나, 본 연구의 시료채취, 분석 및 해석 방법은 천연가스 개발 관정 주변 환경 모니터링에 활용될 수 있다. 또한 본 연구의 방법은 CO₂ 지중저장의 주입정과 관측정 주변, 천연가스 저장소 주변, 유류로 오염된 지역의 토양 가스 모니터링, 누출 탐지 등에 응용될 수 있다. 아울러 본 연구의 결과는 가스 개발 관정의 설계 및 시공에 시멘팅의 중요성을 다시 한 번 강조한다.

본 연구는 한국지질자원연구원에서 수행중인 기본과제의 일환으로 수행되었습니다. 현장의 시료채취 및 분석에 도움을 준 이준복씨에게 감사드립니다.