Econ. Environ. Geol. 2022; 55(4): 367-376
Published online August 30, 2022
https://doi.org/10.9719/EEG.2022.55.4.367
© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.
One of biopolymer, β-glucan (BG) chains were crosslinked by citric acid under the heating condition for the adsorption of Pb and Cu ions in the aqueous solution. The variation of functional groups on BG itself and crosslinked β-glucan (CBG) with their surface adsorption characteristics were investigated by FTIR and SEM-EDX. Adsorption kinetic results showed that adsorption of Pb and Cu onto the CBG followed the pseudo-second-order kinetic model and intra-particle diffusion model. The Langmuir adsorption model was depicted better adsorption characteristics than the Freundlich model. The adsorption capacities of Pb and Cu onto the CBG estimated by the Langmuir model were 59.70 and 23.44 mg/g, respectively. This study suggested that CBG may act as an eco-friendly adsorbent for the adsorption of Pb and Cu in the aqueous solution.
Keywords biopolymer, β-glucan, adsorption, Pb and Cu, crosslinking
전한결 · 김경웅*
광주과학기술원 지구환경공학부
본 연구에서는 바이오폴리머의 일종인 베타글루칸을 구연산과 교차결합하여 수용액 내에서 불용성인 흡착제(crosslinked βglucan, CBG)롤 제조하였으며, FTIR과 SEM-EDX를 이용하여 CBG의 특성평가와 납과 구리 흡착특성을 파악하기 위한 pH에 따른 흡착량 변화, 흡착속도, 등온흡착 실험을 진행하였다. 특성평가 결과, 베타글루칸과 구연산의 교차결합 메커니즘을 파악하였으며, CBG 표면에서의 납과 구리 흡착을 확인하였다. 수용액 pH에 의한 흡착량 변화 실험에서는 pH 6에서 가장 높은 납과 구리 흡착량을 보였으며, pH 3이하에서는 급격한 감소를 보였다. 또한 흡착속도 실험 결과 CBG에 의한 납과 구리 흡착은 유사 2차 반응속도식과 내부확산식을 따르는 것을 확인하였고, 등온흡착 실험에서는 Langmuir식을 따라 납과 구리 최대흡착량이 각각 59.70, 23.44 mg/g임을 확인하였다. 본 연구에서는 구연산을 이용하여 베타글루칸을 수용액 내 흡착제로 이용하는 방법을 제시하고자 하였으며, 연구결과에 따라 CBG는향후 친환경적인 중금속 흡착제로서의 적용이 가능할 것으로 판단된다.
주요어 바이오폴리머, 베타글루칸, 흡착, 납과 구리, 교차결합
In order to fabricate an absorbent for Pb and Cu in the solution, β-glucan which is one of the biopolymer was crosslinked with citric acid. The pseudo-second-order kinetic model, intra-particle diffusion model, and Langmuir model were used to explain the adsorption characteristics of Pb and Cu onto the crosslinked β-glucan.
지속적인 도시화와 산업화에 따라 다량의 유기오염물질, 방사성물질, 중금속 등이 포함된 폐수가 수계로 방출되고 있다(Walker
이에 따라 납과 구리와 같은 중금속을 함유한 폐수는 수계에 방출되기 전 적절한 처리가 필수로 이루어져야 하며, 이를 위해 화학적 침전법(precipitation), 전기화학적(electrochemical) 및 분리막(membrane)을 이용한 분리(separation)방법, 흡착(adsorption)법 등의 다양한 처리법들이 개발되어 왔다(Yang
특히 바이오폴리머는 생물체에 의해 유래한 고분자물질로 사람이 먹을 수 있을 정도로 안전하여 농업, 제약산업, 식품산업 등 다양한 산업군에서 널리 사용되고 있으며, 중금속 흡착이 가능하다고 알려진 하이드록실기(hydroxyl group)나 카르복실기(carboxylic group)를 다량 포함하여 이를 이용한 중금속 흡착제 개발연구가 활발히 이루어지고 있다(Chang
베타글루칸(β-glucan, BG)은 바이오폴리머의 일종으로 하이드록실기가 다량 포함된 D-글루코오스(C6H12O6) 단량체가 베타 글리코시드 결합(β glycosidic bond)을 이루고 있어 효과적인 중금속 흡착이 예상된다(Chang
CBG 합성에 사용한 베타글루칸은 분말형태로 ㈜글루칸에서 제조한 것을 사용하였으며, 구연산은 Sigma-Aldrich사에서 제조한 순도 99.5% 이상의 시약을 사용하였다. 흡착실험에 사용할 납과 구리 용액을 제조하기 위해 먼저 Pb(NO3)2 (Sigma-Aldrich, >99%)와 Cu(NO3)2 (Duksan, >99%)를 이용하여 각각 농도가 1000 mg/L인 1 L의 단일 표준용액을 제조하였다. 이를 다시 실험 조건에 따라 희석하였으며, 수용액 pH는 0.1 N HCl과 NaOH를 이용하여 조절하였다.
BG과 CA의 교차결합 반응은 BG, CA, 증류수 비율을 각각 30 g: 10 g: 1 L로 한후 균질기를 이용해 13,000 rpm조건에서 완전히 혼합하였으며, 이후 BG와 CA를 혼합한 용액은 건조기에서 165℃ 조건으로 20분 동안 가열하였다. 이는 기존 연구에서 녹말과 CA의 교차결합 시 본합성조건에서 가장 높은 교차결합 정도를 보였기 때문이다(Yang
제조된 CBG는 FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy; Vertex 70v, Bruker, USA)을 이용하여 표면에 존재하는 작용기를 확인하고자 하였으며, SEM (Scanning Electron Microscope; S-4800, Hitachi, Japan)를 이용하여 BG와 CBG의 표면형태를 관찰하고자 하였다. 또한 CBG에 납과 구리를 흡착시킨 것을 건조하여 SEM-EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy; EMAX, Horiba, Japan) 분석을 실시하였다.
수용액 pH 변화에 의한 CBG의 흡착량 변화를 관찰하기 위해 표준용액을 이용하여 pH가 2~6으로 조절된 50 mg/L의 각각의 납과 구리 용액을 제조하였다. 이후 제조한 용액100 mL와 CBG 0.05 g을 300 mL 삼각플라스크에 투입하여 12시간 동안 150 rpm, 25℃조건으로 항온 진탕하였다. 반응이 종료된 샘플은 PTFE 재질의 공극이 0.45 μm 크기인 시린지(syringe) 필터를 이용하여 여과를 진행하였고, 여과된 용액은 ICP-OES (ICAP 7400 DUO, Thermo Scientific, USA)를 사용하여 농도를 측정하였다. 측정된 농도는 식 (1)을 통하여 흡착량을 산정하였으며, 이 때 q는 흡착량(mg/g), C0와Ce는 납과 구리의 초기농도 와 평형농도(mg/L), V와 m은 용액의 용량(L)과 흡착제의 투입량(g)을 의미한다. 또한 본 실험과 이후 모든 흡착특성 평가는 3회 반복한 것의 평균값을 적용하였다.
CBG의 흡착속도 평가를 위해 먼저 표준용액을 이용하여 납과 구리의 농도가 각각 50 mg/L, pH가 5인 2 L의 용액을 제조하였다. 각각의 제조한 용액 2 L는 CBG 1 g과 함께 2 L 비커에 담아 23~25℃의 실내조건에서 교반기를 이용하여 12시간 교반하였으며, 일정 시간에서 약 4 mL씩 분취하였다. 분취한 용액은 위와 동일한 방법으로 여과 및 분석을 진행한 후 측정된 농도는 식 (1)을 통해 시간별 흡착량을 계산하였다.
등온흡착 실험은 제조한 표준용액을 이용하여 납과 구리가 10~400 mg/L, pH 5로 조절된 용액을 각각 제조한 후 삼각플라스크에 제조한 용액 100 mL와 CBG 0.05 g을 투입하여 12시간 동안 150 rpm, 25℃조건으로 항온진탕하였다. 이후 실험방법은 이전 실험과 동일하게 진행되었으며, 측정된 농도를 이용하여 평형조건에서의 흡착량을 산출하였다.
FTIR을 이용한 적외선 분광법은 분자 내 적외선을 투과하여 특정 공유결합에 의한 진동을 측정할 수 있게 하는 방법으로 BG와 CBG에 대한 분석결과를 Fig. 2에 나타내었다. 분석결과, BG와 CBG 모두 1019 cm-1, 1639 cm-1, 3426 cm-1에서 –OH에 의한 피크가 관측되었으며, 1160 cm-1, 1413 cm-1, 2930 cm-1에서 각각 C-O, CH2, C-H에 의한 피크를 보였다(Wang
이후 SEM을 이용하여 BG와 CBG의 표면을 관찰하였다(Fig. 4). 분석 결과, BG의 경우 대부분이 20 um 이하의 크기를 가진 불규칙적인 다각형 형태를 가진 입자거나 이러한 입자가 결합된 100 um 이하의 크기를 가진 집합체로 관찰되었다. CBG의 경우 에스테르화에 의한 교차결합으로 인하여 입자 크기가 매우 조대해짐을 관찰하였다. 그러나 교차결합 이후 전체적인 표면 형태는 크게 변화하지 않았으며, 이는 CA와 가열에 의한 교차결합은 BG의 형태 변화에 악영향을 미치지 않았음을 의미한다(Luo
추가적으로 CBG에 납과 구리를 흡착시킨 것을 다시 건조하여, SEM-EDX 분석을 실시하였다(Fig. 4). 반응 후 CBG 표면에서 납과 구리를 흡착한 것을 확인하였으며, 이때 CBG의 형태는 유지하는 경향을 보여 향후 CBG의 수용액에서 오염물질을 흡착 후 재이용 가능성을 확인하였다.
수용액 pH는 흡착제의 표면 전하에 영향을 미칠 뿐만 아니라 수용액에서 피흡착질의 종 변화에도 관여하기 때문에 흡착공정에서 최적 pH를 선정하는 것은 매우 중요하다(Yan
평형조건에서의 흡착량 산정은 흡착제의 성능을 판단할 수 있는 가장 중요한 정보이며 흡착공정에서 필수적으로 고려해야 하는 사항이다(Yari
위 식에서 qe는 평형조건에서 흡착량, qt는 t 시간에서의 흡착량이며 k1과 k2는 각각 속도상수이다. Fig. 6은 CBG의 납과 구리 흡착속도 실험결과와 이를 다시 PFO와 PSO를 이용하여 비선형으로 나타낸 것이며, Table 1에 PFO와 PSO을 통해 도출한 파라미터를 정리하였다. Table 1에서 PFO와 PSO의 결정계수(R2) 값은 납에서 각각 0.988과 0.992, 구리에서 각각 0.866와 0.934으로 나타나 PSO가 PFO보다 본 흡착과정에 잘 맞는 것을 알 수 있다. 또한 Fig. 6에서 납과 구리 흡착량은 PSO에서 도출된 qe,cal값 대비 60~120분에서 각각 78.8~84.3%, 88.8~92.4%의 흡착량을 보인 후 느린 흡착속도를 보였다. 따라서 본 CBG를 실제 납과 구리 폐수에 적용 시 1~2시간의 처리시간이 적절할 것으로 판단된다.
Table 1 Kinetic parameters of Pb and Cu onto CBG derived from kinetic models.
Parameters | Adsorbates | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Pseudo 1st-order | qe, cal (mg/g) | 64.16 | 16.77 |
K1 (1/min) | 0.036 | 0.063 | |
R2 | 0.988 | 0.959 | |
Pseudo 2st-order | qe, cal (mg/g) | 70.731 | 18.066 |
K2 (1/min) | 0.0006 | 0.005 | |
R2 | 0.992 | 0.986 | |
Intra-particle diffusion | Kid (mg/g·min0.5) | 8.093 | 1.753 |
B | -5.006 | 2.628 | |
R2 | 0.986 | 0.920 |
이와 같이 PFO와 PSO에서 도출된 파라미터 및 그래프는 흡착속도 및 흡착량을 예상할 수 있게 한다. 그러나 두 식은 모두 경험식으로 피흡착질의 확산메커니즘은 파악할 수 없다(Wang and Guo, 2019). 따라서 본 연구에서는 내부확산식(intra-paritcle diffusion model, IPD)을 이용하여 확산메커니즘을 확인하였다.
내부확산식은 Weber and Morris(1963)에 의해 제안된 식으로, 용액에서부터 피흡착질의 확산과정은 먼저 흡착제의 외부표면에서의 확산(external diffusion), 두번째로 흡착제의 공극 내부에서의 확산(intraparticle diffusion), 마지막으로는 내부확산속도가 감소하는 평형 단계를 가진다고 가정한다. 이 때 확산과정에서 내부확산이 지배할 시 흡착제의 흡착량(q)은 시간(t)의 제곱근에 비례한다 하였다(식 (5)).
이때 qt는 시간(min)에서의 흡착량(mg/g), kid는 속도상수(mg/g·min1/2), B는 표면(film)경계의 두께를 나타내며, 만약 B값이 0임에 따라 직선식이 원점을 지나면 내부확산이 속도결정단계(rate controlling step)임을 나타낸다. IPD를 적용하기 위해 시간 변화(t1/2)에 따른 CBG의 납과 구리 흡착량 변화 그래프를 Fig. 7에 나타내었으며, 납과 구리 모두 60분을 기준으로 흡착량이 감소함을 보였다. 이는 위에서 언급한 가정과 같이 흡착시간 60분에서 수용액의 농도 또는 흡착제 내 흡착점(adsorption site)이 감소됨에 따라 평형단계로 진입한 것으로 판단된다. 이에 60분을 기준으로 확산단계를 두단계로 분리하였고, 평형 단계 이전인 60분 이전의 값만 식에 적용하였다. 적용 결과, 납과 구리에 대한 IPD의 결정계수 값은 각각 0.986, 0.920로 나타났고 직선식은 모두 원점을 지나지 않았다(Table 1). 따라서 CBG에 의한 납과 구리의 확산 과정은 내부확산이 지배하지 않음을 알 수 있으며, 많은 연구에서 직선식이 원점을 통과하지 않을 경우, 내부확산과 외부확산 모두 속도결정단계에 영향을 미친다고 보고하였다(Wu
평형조건에서 액상의 피흡착질이 흡착제로 분리되는 형태는 등온흡착 실험과 등온흡착식 적용을 통해 도출될 수 있으며, Freundlich과 Langmuir식은 가장 대표적인 등온흡착식으로 알려져있다(Tran
여기서 KF와 1/n은 각각 오염물질에 대한 흡착능과 흡착강도, Qm과 KL는 CBG의 최대흡착량(mg/g)과 흡착상수(L/mg) 이며, 식에서 도출된 비선형 그래프는 Fig. 8에, 파라미터는 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 Freundlich식과 Langmuir식의 결정계수 값은 납에서 각각 0.931과 0.968, 구리에서 각각 0.866과 0.934로 계산되었다. 따라서 Langmuir식이 평형조건에서 CBG의 납과 구리 흡착형태를 더 잘 설명하는 것을 알 수 있다. 흡착평형 값이 Langmuir식에 부합할 시 Hall
Table 2 Isotherm parameters of Pb and Cu onto CBG derived from isotherm models
Parameters | Adsorbates | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Freundlich | KF (mg/g)/(mg/L)n | 27.725 | 11.618 |
n | 0.159 | 0.142 | |
R2 | 0.931 | 0.866 | |
Langmuir | KL (L/mg) | 0.973 | 0.616 |
qm (mg/g) | 59.70 | 23.44 | |
R2 | 0.968 | 0.934 | |
Partition coefficient | RL | 0.001~0.291 | 0.001~0.362 |
Table 3 Maximum adsorption capacities of Pb and Cu ions by different absorbents
Adsorbents | qm (mg/g) | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Porous starch xanthate | 109.1 | Ma et al.(2015) | |
Carboxymethyl sago starch-acid hydrogel | 109.9 | 21.9 | Basri et al.(2016) |
Oxidized starch nanoparticles | 70.58 | 63.15 | Liu et al.(2018) |
Ethylene diamine crosslinked starch | 8.1 | Dong et al.(2010) | |
Chitosan/poly(vinyl) alcohol thin adsorptive membrane | 21.6 | Salehi et al.(2012) | |
Chitosan modified by EGTA | 103.5 | Zhao et al.(2013) | |
Sodium Alginate modified by Titania-Coated Silica | 32.5 | 22.4 | Kołodyńska et al.(2018) |
β-glucan crosslinked with citric acid | 59.70 | 23.44 | This study |
본 연구에서는 바이오폴리머의 일종인 베타글루칸과 구연산을 이용하여 교차결합한 납과 구리 흡착제(CBG)를 제조하였으며, 다음과 같은 실험을 통하여 CBG의 기초특성 및 흡착특성을 확인하였다. CBG에 대한 FTIR 분석결과, 1712 cm-1에서 에스터와 카르복실산에 의한 C=O 피크가 관찰되었으며, 이는 베타글루칸과 구연산이 가열시 에스테르화에 의해 교차결합이 이루어짐에 따른 것으로 판단하였다. pH에 의한 흡착량 변화 실험결과, CBG는 수용액 pH 4~6 조건에서 납과 구리 흡착이 용이한것으로 나타났다. 흡착속도 실험결과 CBG는 1시간 내에 납과 구리를 각각 78.8%, 88.8% 흡착하는 것을 관찰하였으며, 이때 흡착과정은 PSO모델을 따르는 것을 보였다. 또한 흡착속도 결과를 다시 IPD에 적용하였을 시 CBG에 의한 납과 구리 흡착은 내부확산과 외부확산을 따르는 것으로 나타났다. 이후 등온흡착 실험에서는 Langmuir식에 적합한 것으로 나타났으며, 이 때 납과 구리의 최대흡착량은 각각 59.70, 23.44 mg/g으로 계산되었다. 본 연구는 수용성의 베타글루칸을 구연산을 이용하여 불용성인 납과 구리의 흡착제를 제조함에 의의가 있으며, CBG는 향후 친환경적인 흡착제로서의 적용성이 기대되는 바이다.
본 연구는 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구 (2021R1A2C1094272) 입니다.
Econ. Environ. Geol. 2022; 55(4): 367-376
Published online August 30, 2022 https://doi.org/10.9719/EEG.2022.55.4.367
Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.
Han Gyeol Jeon, Kyoung-Woong Kim*
School of Earth Sciences and Environmental Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), Gwangju, 61005, Republic of Korea
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.
One of biopolymer, β-glucan (BG) chains were crosslinked by citric acid under the heating condition for the adsorption of Pb and Cu ions in the aqueous solution. The variation of functional groups on BG itself and crosslinked β-glucan (CBG) with their surface adsorption characteristics were investigated by FTIR and SEM-EDX. Adsorption kinetic results showed that adsorption of Pb and Cu onto the CBG followed the pseudo-second-order kinetic model and intra-particle diffusion model. The Langmuir adsorption model was depicted better adsorption characteristics than the Freundlich model. The adsorption capacities of Pb and Cu onto the CBG estimated by the Langmuir model were 59.70 and 23.44 mg/g, respectively. This study suggested that CBG may act as an eco-friendly adsorbent for the adsorption of Pb and Cu in the aqueous solution.
Keywords biopolymer, β-glucan, adsorption, Pb and Cu, crosslinking
전한결 · 김경웅*
광주과학기술원 지구환경공학부
본 연구에서는 바이오폴리머의 일종인 베타글루칸을 구연산과 교차결합하여 수용액 내에서 불용성인 흡착제(crosslinked βglucan, CBG)롤 제조하였으며, FTIR과 SEM-EDX를 이용하여 CBG의 특성평가와 납과 구리 흡착특성을 파악하기 위한 pH에 따른 흡착량 변화, 흡착속도, 등온흡착 실험을 진행하였다. 특성평가 결과, 베타글루칸과 구연산의 교차결합 메커니즘을 파악하였으며, CBG 표면에서의 납과 구리 흡착을 확인하였다. 수용액 pH에 의한 흡착량 변화 실험에서는 pH 6에서 가장 높은 납과 구리 흡착량을 보였으며, pH 3이하에서는 급격한 감소를 보였다. 또한 흡착속도 실험 결과 CBG에 의한 납과 구리 흡착은 유사 2차 반응속도식과 내부확산식을 따르는 것을 확인하였고, 등온흡착 실험에서는 Langmuir식을 따라 납과 구리 최대흡착량이 각각 59.70, 23.44 mg/g임을 확인하였다. 본 연구에서는 구연산을 이용하여 베타글루칸을 수용액 내 흡착제로 이용하는 방법을 제시하고자 하였으며, 연구결과에 따라 CBG는향후 친환경적인 중금속 흡착제로서의 적용이 가능할 것으로 판단된다.
주요어 바이오폴리머, 베타글루칸, 흡착, 납과 구리, 교차결합
In order to fabricate an absorbent for Pb and Cu in the solution, β-glucan which is one of the biopolymer was crosslinked with citric acid. The pseudo-second-order kinetic model, intra-particle diffusion model, and Langmuir model were used to explain the adsorption characteristics of Pb and Cu onto the crosslinked β-glucan.
지속적인 도시화와 산업화에 따라 다량의 유기오염물질, 방사성물질, 중금속 등이 포함된 폐수가 수계로 방출되고 있다(Walker
이에 따라 납과 구리와 같은 중금속을 함유한 폐수는 수계에 방출되기 전 적절한 처리가 필수로 이루어져야 하며, 이를 위해 화학적 침전법(precipitation), 전기화학적(electrochemical) 및 분리막(membrane)을 이용한 분리(separation)방법, 흡착(adsorption)법 등의 다양한 처리법들이 개발되어 왔다(Yang
특히 바이오폴리머는 생물체에 의해 유래한 고분자물질로 사람이 먹을 수 있을 정도로 안전하여 농업, 제약산업, 식품산업 등 다양한 산업군에서 널리 사용되고 있으며, 중금속 흡착이 가능하다고 알려진 하이드록실기(hydroxyl group)나 카르복실기(carboxylic group)를 다량 포함하여 이를 이용한 중금속 흡착제 개발연구가 활발히 이루어지고 있다(Chang
베타글루칸(β-glucan, BG)은 바이오폴리머의 일종으로 하이드록실기가 다량 포함된 D-글루코오스(C6H12O6) 단량체가 베타 글리코시드 결합(β glycosidic bond)을 이루고 있어 효과적인 중금속 흡착이 예상된다(Chang
CBG 합성에 사용한 베타글루칸은 분말형태로 ㈜글루칸에서 제조한 것을 사용하였으며, 구연산은 Sigma-Aldrich사에서 제조한 순도 99.5% 이상의 시약을 사용하였다. 흡착실험에 사용할 납과 구리 용액을 제조하기 위해 먼저 Pb(NO3)2 (Sigma-Aldrich, >99%)와 Cu(NO3)2 (Duksan, >99%)를 이용하여 각각 농도가 1000 mg/L인 1 L의 단일 표준용액을 제조하였다. 이를 다시 실험 조건에 따라 희석하였으며, 수용액 pH는 0.1 N HCl과 NaOH를 이용하여 조절하였다.
BG과 CA의 교차결합 반응은 BG, CA, 증류수 비율을 각각 30 g: 10 g: 1 L로 한후 균질기를 이용해 13,000 rpm조건에서 완전히 혼합하였으며, 이후 BG와 CA를 혼합한 용액은 건조기에서 165℃ 조건으로 20분 동안 가열하였다. 이는 기존 연구에서 녹말과 CA의 교차결합 시 본합성조건에서 가장 높은 교차결합 정도를 보였기 때문이다(Yang
제조된 CBG는 FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy; Vertex 70v, Bruker, USA)을 이용하여 표면에 존재하는 작용기를 확인하고자 하였으며, SEM (Scanning Electron Microscope; S-4800, Hitachi, Japan)를 이용하여 BG와 CBG의 표면형태를 관찰하고자 하였다. 또한 CBG에 납과 구리를 흡착시킨 것을 건조하여 SEM-EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy; EMAX, Horiba, Japan) 분석을 실시하였다.
수용액 pH 변화에 의한 CBG의 흡착량 변화를 관찰하기 위해 표준용액을 이용하여 pH가 2~6으로 조절된 50 mg/L의 각각의 납과 구리 용액을 제조하였다. 이후 제조한 용액100 mL와 CBG 0.05 g을 300 mL 삼각플라스크에 투입하여 12시간 동안 150 rpm, 25℃조건으로 항온 진탕하였다. 반응이 종료된 샘플은 PTFE 재질의 공극이 0.45 μm 크기인 시린지(syringe) 필터를 이용하여 여과를 진행하였고, 여과된 용액은 ICP-OES (ICAP 7400 DUO, Thermo Scientific, USA)를 사용하여 농도를 측정하였다. 측정된 농도는 식 (1)을 통하여 흡착량을 산정하였으며, 이 때 q는 흡착량(mg/g), C0와Ce는 납과 구리의 초기농도 와 평형농도(mg/L), V와 m은 용액의 용량(L)과 흡착제의 투입량(g)을 의미한다. 또한 본 실험과 이후 모든 흡착특성 평가는 3회 반복한 것의 평균값을 적용하였다.
CBG의 흡착속도 평가를 위해 먼저 표준용액을 이용하여 납과 구리의 농도가 각각 50 mg/L, pH가 5인 2 L의 용액을 제조하였다. 각각의 제조한 용액 2 L는 CBG 1 g과 함께 2 L 비커에 담아 23~25℃의 실내조건에서 교반기를 이용하여 12시간 교반하였으며, 일정 시간에서 약 4 mL씩 분취하였다. 분취한 용액은 위와 동일한 방법으로 여과 및 분석을 진행한 후 측정된 농도는 식 (1)을 통해 시간별 흡착량을 계산하였다.
등온흡착 실험은 제조한 표준용액을 이용하여 납과 구리가 10~400 mg/L, pH 5로 조절된 용액을 각각 제조한 후 삼각플라스크에 제조한 용액 100 mL와 CBG 0.05 g을 투입하여 12시간 동안 150 rpm, 25℃조건으로 항온진탕하였다. 이후 실험방법은 이전 실험과 동일하게 진행되었으며, 측정된 농도를 이용하여 평형조건에서의 흡착량을 산출하였다.
FTIR을 이용한 적외선 분광법은 분자 내 적외선을 투과하여 특정 공유결합에 의한 진동을 측정할 수 있게 하는 방법으로 BG와 CBG에 대한 분석결과를 Fig. 2에 나타내었다. 분석결과, BG와 CBG 모두 1019 cm-1, 1639 cm-1, 3426 cm-1에서 –OH에 의한 피크가 관측되었으며, 1160 cm-1, 1413 cm-1, 2930 cm-1에서 각각 C-O, CH2, C-H에 의한 피크를 보였다(Wang
이후 SEM을 이용하여 BG와 CBG의 표면을 관찰하였다(Fig. 4). 분석 결과, BG의 경우 대부분이 20 um 이하의 크기를 가진 불규칙적인 다각형 형태를 가진 입자거나 이러한 입자가 결합된 100 um 이하의 크기를 가진 집합체로 관찰되었다. CBG의 경우 에스테르화에 의한 교차결합으로 인하여 입자 크기가 매우 조대해짐을 관찰하였다. 그러나 교차결합 이후 전체적인 표면 형태는 크게 변화하지 않았으며, 이는 CA와 가열에 의한 교차결합은 BG의 형태 변화에 악영향을 미치지 않았음을 의미한다(Luo
추가적으로 CBG에 납과 구리를 흡착시킨 것을 다시 건조하여, SEM-EDX 분석을 실시하였다(Fig. 4). 반응 후 CBG 표면에서 납과 구리를 흡착한 것을 확인하였으며, 이때 CBG의 형태는 유지하는 경향을 보여 향후 CBG의 수용액에서 오염물질을 흡착 후 재이용 가능성을 확인하였다.
수용액 pH는 흡착제의 표면 전하에 영향을 미칠 뿐만 아니라 수용액에서 피흡착질의 종 변화에도 관여하기 때문에 흡착공정에서 최적 pH를 선정하는 것은 매우 중요하다(Yan
평형조건에서의 흡착량 산정은 흡착제의 성능을 판단할 수 있는 가장 중요한 정보이며 흡착공정에서 필수적으로 고려해야 하는 사항이다(Yari
위 식에서 qe는 평형조건에서 흡착량, qt는 t 시간에서의 흡착량이며 k1과 k2는 각각 속도상수이다. Fig. 6은 CBG의 납과 구리 흡착속도 실험결과와 이를 다시 PFO와 PSO를 이용하여 비선형으로 나타낸 것이며, Table 1에 PFO와 PSO을 통해 도출한 파라미터를 정리하였다. Table 1에서 PFO와 PSO의 결정계수(R2) 값은 납에서 각각 0.988과 0.992, 구리에서 각각 0.866와 0.934으로 나타나 PSO가 PFO보다 본 흡착과정에 잘 맞는 것을 알 수 있다. 또한 Fig. 6에서 납과 구리 흡착량은 PSO에서 도출된 qe,cal값 대비 60~120분에서 각각 78.8~84.3%, 88.8~92.4%의 흡착량을 보인 후 느린 흡착속도를 보였다. 따라서 본 CBG를 실제 납과 구리 폐수에 적용 시 1~2시간의 처리시간이 적절할 것으로 판단된다.
Table 1 . Kinetic parameters of Pb and Cu onto CBG derived from kinetic models..
Parameters | Adsorbates | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Pseudo 1st-order | qe, cal (mg/g) | 64.16 | 16.77 |
K1 (1/min) | 0.036 | 0.063 | |
R2 | 0.988 | 0.959 | |
Pseudo 2st-order | qe, cal (mg/g) | 70.731 | 18.066 |
K2 (1/min) | 0.0006 | 0.005 | |
R2 | 0.992 | 0.986 | |
Intra-particle diffusion | Kid (mg/g·min0.5) | 8.093 | 1.753 |
B | -5.006 | 2.628 | |
R2 | 0.986 | 0.920 |
이와 같이 PFO와 PSO에서 도출된 파라미터 및 그래프는 흡착속도 및 흡착량을 예상할 수 있게 한다. 그러나 두 식은 모두 경험식으로 피흡착질의 확산메커니즘은 파악할 수 없다(Wang and Guo, 2019). 따라서 본 연구에서는 내부확산식(intra-paritcle diffusion model, IPD)을 이용하여 확산메커니즘을 확인하였다.
내부확산식은 Weber and Morris(1963)에 의해 제안된 식으로, 용액에서부터 피흡착질의 확산과정은 먼저 흡착제의 외부표면에서의 확산(external diffusion), 두번째로 흡착제의 공극 내부에서의 확산(intraparticle diffusion), 마지막으로는 내부확산속도가 감소하는 평형 단계를 가진다고 가정한다. 이 때 확산과정에서 내부확산이 지배할 시 흡착제의 흡착량(q)은 시간(t)의 제곱근에 비례한다 하였다(식 (5)).
이때 qt는 시간(min)에서의 흡착량(mg/g), kid는 속도상수(mg/g·min1/2), B는 표면(film)경계의 두께를 나타내며, 만약 B값이 0임에 따라 직선식이 원점을 지나면 내부확산이 속도결정단계(rate controlling step)임을 나타낸다. IPD를 적용하기 위해 시간 변화(t1/2)에 따른 CBG의 납과 구리 흡착량 변화 그래프를 Fig. 7에 나타내었으며, 납과 구리 모두 60분을 기준으로 흡착량이 감소함을 보였다. 이는 위에서 언급한 가정과 같이 흡착시간 60분에서 수용액의 농도 또는 흡착제 내 흡착점(adsorption site)이 감소됨에 따라 평형단계로 진입한 것으로 판단된다. 이에 60분을 기준으로 확산단계를 두단계로 분리하였고, 평형 단계 이전인 60분 이전의 값만 식에 적용하였다. 적용 결과, 납과 구리에 대한 IPD의 결정계수 값은 각각 0.986, 0.920로 나타났고 직선식은 모두 원점을 지나지 않았다(Table 1). 따라서 CBG에 의한 납과 구리의 확산 과정은 내부확산이 지배하지 않음을 알 수 있으며, 많은 연구에서 직선식이 원점을 통과하지 않을 경우, 내부확산과 외부확산 모두 속도결정단계에 영향을 미친다고 보고하였다(Wu
평형조건에서 액상의 피흡착질이 흡착제로 분리되는 형태는 등온흡착 실험과 등온흡착식 적용을 통해 도출될 수 있으며, Freundlich과 Langmuir식은 가장 대표적인 등온흡착식으로 알려져있다(Tran
여기서 KF와 1/n은 각각 오염물질에 대한 흡착능과 흡착강도, Qm과 KL는 CBG의 최대흡착량(mg/g)과 흡착상수(L/mg) 이며, 식에서 도출된 비선형 그래프는 Fig. 8에, 파라미터는 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 Freundlich식과 Langmuir식의 결정계수 값은 납에서 각각 0.931과 0.968, 구리에서 각각 0.866과 0.934로 계산되었다. 따라서 Langmuir식이 평형조건에서 CBG의 납과 구리 흡착형태를 더 잘 설명하는 것을 알 수 있다. 흡착평형 값이 Langmuir식에 부합할 시 Hall
Table 2 . Isotherm parameters of Pb and Cu onto CBG derived from isotherm models.
Parameters | Adsorbates | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Freundlich | KF (mg/g)/(mg/L)n | 27.725 | 11.618 |
n | 0.159 | 0.142 | |
R2 | 0.931 | 0.866 | |
Langmuir | KL (L/mg) | 0.973 | 0.616 |
qm (mg/g) | 59.70 | 23.44 | |
R2 | 0.968 | 0.934 | |
Partition coefficient | RL | 0.001~0.291 | 0.001~0.362 |
Table 3 . Maximum adsorption capacities of Pb and Cu ions by different absorbents.
Adsorbents | qm (mg/g) | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Porous starch xanthate | 109.1 | Ma et al.(2015) | |
Carboxymethyl sago starch-acid hydrogel | 109.9 | 21.9 | Basri et al.(2016) |
Oxidized starch nanoparticles | 70.58 | 63.15 | Liu et al.(2018) |
Ethylene diamine crosslinked starch | 8.1 | Dong et al.(2010) | |
Chitosan/poly(vinyl) alcohol thin adsorptive membrane | 21.6 | Salehi et al.(2012) | |
Chitosan modified by EGTA | 103.5 | Zhao et al.(2013) | |
Sodium Alginate modified by Titania-Coated Silica | 32.5 | 22.4 | Kołodyńska et al.(2018) |
β-glucan crosslinked with citric acid | 59.70 | 23.44 | This study |
본 연구에서는 바이오폴리머의 일종인 베타글루칸과 구연산을 이용하여 교차결합한 납과 구리 흡착제(CBG)를 제조하였으며, 다음과 같은 실험을 통하여 CBG의 기초특성 및 흡착특성을 확인하였다. CBG에 대한 FTIR 분석결과, 1712 cm-1에서 에스터와 카르복실산에 의한 C=O 피크가 관찰되었으며, 이는 베타글루칸과 구연산이 가열시 에스테르화에 의해 교차결합이 이루어짐에 따른 것으로 판단하였다. pH에 의한 흡착량 변화 실험결과, CBG는 수용액 pH 4~6 조건에서 납과 구리 흡착이 용이한것으로 나타났다. 흡착속도 실험결과 CBG는 1시간 내에 납과 구리를 각각 78.8%, 88.8% 흡착하는 것을 관찰하였으며, 이때 흡착과정은 PSO모델을 따르는 것을 보였다. 또한 흡착속도 결과를 다시 IPD에 적용하였을 시 CBG에 의한 납과 구리 흡착은 내부확산과 외부확산을 따르는 것으로 나타났다. 이후 등온흡착 실험에서는 Langmuir식에 적합한 것으로 나타났으며, 이 때 납과 구리의 최대흡착량은 각각 59.70, 23.44 mg/g으로 계산되었다. 본 연구는 수용성의 베타글루칸을 구연산을 이용하여 불용성인 납과 구리의 흡착제를 제조함에 의의가 있으며, CBG는 향후 친환경적인 흡착제로서의 적용성이 기대되는 바이다.
본 연구는 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구 (2021R1A2C1094272) 입니다.
Table 1 . Kinetic parameters of Pb and Cu onto CBG derived from kinetic models..
Parameters | Adsorbates | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Pseudo 1st-order | qe, cal (mg/g) | 64.16 | 16.77 |
K1 (1/min) | 0.036 | 0.063 | |
R2 | 0.988 | 0.959 | |
Pseudo 2st-order | qe, cal (mg/g) | 70.731 | 18.066 |
K2 (1/min) | 0.0006 | 0.005 | |
R2 | 0.992 | 0.986 | |
Intra-particle diffusion | Kid (mg/g·min0.5) | 8.093 | 1.753 |
B | -5.006 | 2.628 | |
R2 | 0.986 | 0.920 |
Table 2 . Isotherm parameters of Pb and Cu onto CBG derived from isotherm models.
Parameters | Adsorbates | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Freundlich | KF (mg/g)/(mg/L)n | 27.725 | 11.618 |
n | 0.159 | 0.142 | |
R2 | 0.931 | 0.866 | |
Langmuir | KL (L/mg) | 0.973 | 0.616 |
qm (mg/g) | 59.70 | 23.44 | |
R2 | 0.968 | 0.934 | |
Partition coefficient | RL | 0.001~0.291 | 0.001~0.362 |
Table 3 . Maximum adsorption capacities of Pb and Cu ions by different absorbents.
Adsorbents | qm (mg/g) | ||
---|---|---|---|
Pb | Cu | ||
Porous starch xanthate | 109.1 | Ma et al.(2015) | |
Carboxymethyl sago starch-acid hydrogel | 109.9 | 21.9 | Basri et al.(2016) |
Oxidized starch nanoparticles | 70.58 | 63.15 | Liu et al.(2018) |
Ethylene diamine crosslinked starch | 8.1 | Dong et al.(2010) | |
Chitosan/poly(vinyl) alcohol thin adsorptive membrane | 21.6 | Salehi et al.(2012) | |
Chitosan modified by EGTA | 103.5 | Zhao et al.(2013) | |
Sodium Alginate modified by Titania-Coated Silica | 32.5 | 22.4 | Kołodyńska et al.(2018) |
β-glucan crosslinked with citric acid | 59.70 | 23.44 | This study |
Jung-Eun Kim, Won Hyun Ji
Econ. Environ. Geol. 2023; 56(4): 409-419Kyeongtae Kim, Ilham Abdul Latief, Danu Kim, Seonhee Kim, Minhee Lee
Econ. Environ. Geol. 2022; 55(4): 377-388Joon Hak Lee, Sun Joon Kim
Econ. Environ. Geol. 2021; 54(6): 709-716