Econ. Environ. Geol. 2023; 56(2): 167-183
Published online April 30, 2023
https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.167
© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY
Correspondence to : *heelee@pknu.ac.kr
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Gases originated from the final SNF (spent nuclear fuel) disposal site are very mobile in the barrier and they may also affect the migration of radioactive nuclides generated from the SNF. Mechanisms of gas-nuclide migration in the multi-barrier and their influences on the safety of the disposal site should be understood before the construction of the final SNF disposal site. However, researches related to gas-nuclide coupled movement in the multi-barrier medium have been very little both at home and abroad.
In this study, properties of gas generation and migration in the SNF disposal environment were reviewed through previous researches and their main mechanisms were summarized on the hydrogeological evolution stage of the SNF disposal site. Gas generation in the SNF disposal site was categorized into five origins such as the continuous nuclear fission of the SNS, the Cu-canister corrosion, the oxidation-reduction reaction, the microbial activity, and the inflow from the natural barriers. Migration scenarios of gas in porous medium of the multi-barrier in the SNF repository site were investigated through reviews for previous studies and several gas migration types including ① the free gas phase flow including visco-capillary two-phase flow, ② the advection and diffusion of dissolved gas in pore water, ③ dilatant two-phase flow, and ④ tensile fracture flow, were presented.
Reviewed results in this study can support information to design the further research for the gas-nuclide migration in the repository site and to evaluate the safety of the Korean SNF disposal site in view points of gas migration in the multi-barrier.
Keywords compacted bentonite, SNF disposal site, gas migration, multi-barrier, radioactive nuclide
김단우1 · 전소영1 · 김선옥3 · 왕수균3 · 이민희2,*
1부경대학교 지구환경시스템과학부 지구환경과학전공
2부경대학교 지구환경시스템과학부 환경지질과학전공
3부경대학교 에너지 자원공학과
사용 후 핵연료(SNF: spent nuclear fuel) 지하 처분장에서 발생된 가스는 처분장 내에서 자체로 이동성이 클 뿐 아니라, 처분장 내 방사성핵종 거동에도 영향을 줄 수 있다. 지하 처분장 방벽 내에서 가스-핵종 발생 및 거동 기작에 대한 연구와 가스 거동이 처분장의 안전성에 미치는 영향에 대한 연구가 처분장 건설 이전에 충분히 수행되어져야 함에도 불구하고, 처분장 다중 방벽 내 가스-핵종 거동에 대한 연구는 국내는 물론 국외에서 조차 매우 초보적인 단계이다.
본 연구에서는 지하 SNF 처분장 내 가스 발생과 거동 특성과 관련된 국내외 선행연구 결과들을 고찰하여, 가스 발생/거동 기작을 처분장의 수리지질학적 진화과정에 따라 분류하여 설명하였다. 처분장 내 가스 발생을 크게 SNF의 핵분열에 의한 방사성 가스 생성, SNF 저장 용기의 부식에 의한 가스 발생, 지하수의 산화-환원 반응에 의한 가스 생성, 미생물 활동과 천연 방벽 내 지화학적 반응에 의한 가스 생성 등 총 5가지 유형으로 구분하여 정리하였다. 처분장 다중 방벽 내 가스 거동과 관련된 선행연구자료들을 정리하여, 방벽 내 가스 거동 시나리오를 다공성 매체에서 일어나는 거동 형태에 따라, 총 4가지 형태(① visco-capillary 흐름을 포함하는 공극 내 자유상 가스 이동, ② 공극 수 내 용존상 기체로서 이류 및 확산 이동, ③ 체적팽창에 의한 거동(dilatant pathway), ④ 가압파쇄에 의한 인장 절리 흐름 등)로 구분하여 제시하였다.
본 연구를 통해 고찰한 SNF 처분장의 다중 방벽 시스템 내 가스 발생 기작과 거동 특성자료들은, 향 후 지하 SNF 처분장 내 가스-핵종 거동관련 다양한 실험 및 모델링 연구를 계획하고, 국내 건설할 처분장의 안전성을 가스 거동관점에서 평가하는데 유용하게 사용될 것으로 기대한다.
주요어 압축벤토나이트, 사용 후 핵연료 지하 저장소, 가스 거동, 다중 방벽, 방사성 핵종
Gas generation in the SNF repository could be categorized based on the disposal evolution stage.
Gas migration types in barrier include visco-capillary, diffusion, dilatant and fractural flow.
Gas generated in the SNF repository can affect the nuclide migration as well as the barrier property.
국내 대부분의 고준위 방사성 폐기물(High Level radioactive Waste: 이하 ‘HIW’로 표기)은 원전 운영과정에서 발생된 사용 후 핵연료(Spent nuclear fuel: 이하 ‘SNF’로 표기)로 구성되며, 2022년 4사분기 기준으로 경수로와 중수로 수조에서 저장 중이거나, 건식저장시설에서 보관 중인 SNF 저장량은 총 518,861다발(22개 경수로: 21,793 다발, 4개 중수로: 153,508 다발, 건식저장시설 343,560 다발)로, 우라늄의 무게는 약 19,176 tU에 달한다(KHNP, 2021)(Fig. 1). 국내 경수로형의 경우(고리, 한빛, 한울 원전에 해당) SNF는 전량 습식저장시설에 저장하고 있으며, 중수로형인 월성발전소의 경우 습식저장 후 일정 기간을 거쳐 건식저장시설에 임시 보관 중이다(Kim
국외에서 지금까지 사용 후 핵연료를 영구처리하기 위해 가장 많이 연구되어온 방법은 심지층 처분법(Geologically deep diposal)으로, 현재 국내에서는 스웨덴의 SKB (Svensk Kärnbränslehannering AB)에서 개발한 KBS-3에 기반한 ‘한국형 기준 처분 시스템(Korean Reference Disposal System; KRS)’에 관한 연구가 진행 중이다(KAERI, 2006; Lee
처분장 내 생성되는 가스의 거동에 관한 국내 연구는 2000년대부터 시작하여, 처분장 방벽 매질 내 가스 거동모델링에 집중하여 왔다. 하지만 처분장 환경 변화에 따라 다양하게 발생하는 가스와 핵종과의 상호 작용에 대한 연구는 거의 수행된 바 없으며, 단순히 비반응성 가스에 의한 매질 내 물리적 특성 변화 및 공극 내 확산 속도를 예측하는 동력학적 모델링에 한정되었다. 가스의 생성과 유입, 이동을 억제하기 위해 공학적 방벽(Engineering barrier) 중 완충재로 사용되는 압축벤토나이트의 성능을 향상시키거나, 방벽 내 혐기성 박테리아의 번식을 제어하기 위한 연구 등이 일부 진행되었으나, 이러한 생화학적 인자들이 실제 방벽 매질 내 가스상의 거동에 어떤 영향을 미치는지에 관한 연구는 국외에서도 매우 초보적인 단계이다. Cho
본 연구는 처분장 내 가스 생성 및 거동 특성 관련 선행연구 결과들에 대한 이론적 고찰을 바탕으로, 처분장 내 주요 가스의 생성/유입/소비 특성을 가스 생성 기작별로 분리하여 정리하고, 처분장의 시간적 진화과정에 따른 처분장 방벽 매질 내에서 발생 가능한 주요 가스 거동 시나리오를 제시함으로써, 고준위 폐기물 처분장 진화과정에 따른 가스-핵종의 거동 모델 개발과 처분장 설계에 필요한 추가 연구를 위한 기초 자료를 제공하고자 하였다.
우리나라의 경우 HIW 처분장 부지가 아직 결정되지 않아, 지하 심부 SNF 저장부지에서 확보한 가스 자료가 부족하여 처분장 내 가스 발생에 관한 국내 연구는 국외선행 연구결과에 대한 검토 수준에 머물러 있다. 따라서 본 연구에서는 먼저 SNF 지하 처분장에서 발생하는 가스를 원인별로 분류하여 아래에 요약하였다.
원자력발전은 핵연료봉(fuel pellet)에 장착된 핵연료를 원자로 속에서 핵분열을 일으켜, 생성되는 에너지를 이용하여 전력을 생산하는데, 우리나라는 저농축 우라늄(235U: 238U은 약 2~5: 98~95, 단위: %)을 사용하고 있다(Park, 2011). 발생하는 핵분열 에너지 감소 때문에 원자로에서 제거된 SNF는, 반응하고 남은 우라늄, 핵분열생 성물인 239Pu를 포함하는 초우라늄계열 원소(transuranic elements)와 핵분열생성물(fission products) 등으로 구성되며, 연료봉 다발을 구리 저장용기(canister)에 저장하여 이동·보관·영구처리하게 된다(Lee
Ewing (2015)와 Ustolin (2020)에 의하면 사용 후 핵연료봉 균열 경계면과 입자 경계를 따라 반감기가 짧고 휘발성이 높은 가스상의 방사성물질들이 포획되어 있으며, 연료봉 바깥 경계부(rim)로 갈수록 Pu양이 증가하고, 비교적 반감기가 긴 방사성물질의 산화침전물이 발견된다고 보고하였고, 폐연료봉에 잔류하는 UO2 입자 표면에 다양한 핵분열생성물이 포획된 기상으로 존재하고 있음을 보여주었다(Fig. 3). 따라서, 핵분열로부터 발생한 방사성물질의 방사성붕괴에 의해 사용 후 핵연료봉으로부터 He, Xe, Kr, I, Cs 등의 가스가 생성될 수 있으며, 이들은 사용 후 핵연료봉에서 자연적으로 생성되는 균열(crack)과 외력에 의한 연료봉 외부막(cladding)의 파열을 통해 가스상으로 누출이 가능하게 된다.
구리 저장용기가 부식되어 사용 후 핵연료봉과 지하수가 접촉하는 경우, 우라늄의 핵분열에 의해 생성된 방사성핵종의 붕괴과정에서 발생된 방사선(X-ray)과 중성자들이 물분자를 전리시켜 라디칼화하고, 생성된 라디칼이 결합하여 H2 가스를 생성한다(Allen, 1952; Sunder
지하 심부 처분장 내 다중 방벽(multi barrier) 시스템 설계의 첫번째 과정은 사용한 연료봉의 이동에 의한 물리적 훼손을 방지하기 위해 사용한 연료봉을 다발로 묶어 하나의 집합체별로 미리 제조한 철주물(cast iron) 지지대에 고정하고, 철주물 지지대와 지하수의 접촉을 차단하기 위해 부식에 강하고 열전도율이 높은 구리재질의 저장용기 내부에 밀봉하는 것이다(Smart
부식(corrosion)이란 금속(합금 포함) 표면에서 발생하는 금속의 퇴화현상을 의미하며, 주로 금속이 이온화하는 양극반응에서 발생하는데, 반대로 음극에서는 생성된 전자를 소비하는 H2 생성반응(음극반응)이 일어난다(Uhling and Revie, 2008). 부식반응이 일어나기 위해서는 전자의 이동과 이온전달이 가능한 매체(대표적으로 물)와 금속과의 접촉이 반드시 필요하며, 금속-수용액 접촉으로 연속적 전자 흐름이 가능한 이온화된 금속의 용출(양극반응)과 결합수소 발생(음극반응)이 동시에 일어나야 한다. 따라서 부식을 방지하기 위해서는 물과의 접촉을 차단하거나 금속의 전도체 특성을 방해하여 양극/음극반응을 억제하는 환경을 유지하는 것이 중요하다. 저장소 내 산화환경에서 구리금속 표면이 물과 접촉하는 경우 발생하는 대표적 양극반응(anodic reaction)과 음극반응(cathodic reaction)을 Fig. 6에 나타내었다.
SNF 지하 처분장의 초기 진화단계에서 형성되는 산화환경을 고려하여, 철주물 지지대와 구리 저장용기 표면에서 발생할 가능성이 높은 부식작용을 아래와 같이 5가지로 분류하였다.
① 전체표면 부식 (Uniform corrosion: 균일부식): 산화환경 초기 단계에서 발생하는 대표적인 금속 표면 부식 형태로, 주로 부식에 의한 표면 함몰(pitting)의 지속적인 생성보다는 전체 노출면을 대상으로 균일한 부식막이 형성된다. 표면과 접촉한 수용액이 염소 용액일 경우 CuCl2∙3Cu(OH)2의 고상의 피막을 형성하며, 탄산이 용해된 수용액의 경우 CaCO3 피막을 형성하여 부식을 지연시킬 수 있다(King
② 표면의 부분적인 부식(Pitting corrosion: 공식): 지하수에 할로겐원소(주로 Cl)나 전기음성도가 높은 이온들이 포함된 경우, 금속 표면에 형성된 부동태 피막이 파괴되며, 내식성이 좋은 구리 표면이라도 특정 부위를 중심으로 깊게 부식된다. 부식이 시작되면 산화 피막이 있는 구리표면의 넓이 방향보다 깊이 방향으로 부식이 진행되어 용기에 구멍이 생성된다. 특히 합금의 경우 금속입자 경계부를 중심으로 CuCl2- 형성에 의해 피막이 파괴되며 pitting 부식이 진행되고, CuCl2-가 Cu2+로 산화되면서 표면이 CuS 침전에 의해 부식이 지연되나, 지하수 내 Cl- 농도가 유지되는 경우 부식이 깊이 방향으로 지속적으로 진행된다(Fig. 7).
③ 응력 균열 부식(Stress corrosion cracking): Pitting 현상과 함께 균열이 동반되며(pitting 부식이 심한 경우), 공식 중심부에서 응력이 발생하여 균열과 구멍이 발생하게 된다. 부식에 의한 구리저장용기 파손의 핵심 기작이며, 폐연료봉에서 생성된 가스상의 핵종과 부식과정에서 음극반응에 의해 발생한 H2 가스의 누출 원인이 될 수 있다(Fig. 7).
④ 생성된 H2에 의한 부식: 부식과정에서 음극에서 형성된 H2가 구리 금속 내부에 포획되는 경우 H2 분압 증가에 의해 금속 내부가 팽창하거나 Metal hydride화 되어 금속의 내부와 표면에 균열이 생기는 ‘hydrogen blistering’이나 ‘hydrogen embrittlement’현상을 의미한다(Fig. 8).
⑤ 고온 부식(Temperature corrosion): 지하 저장소 진화 초기단계에서는 SNF 저장용기의 온도가 높으므로, 접촉한 물이 증발하게 되고 지하수 내 질소·황화합물, 탄산염이 존재하는 경우 용기 표면 scale 형성에 따른 부식이 발생한다.
구리 저장용기 부식에 의한 가스 발생 기작은 산화-환경에 따라 다르게 나타나는데, SNF 처분장 운영 초기에는 처분장 공동 건설 시 초기 유입된 O2가 지하수에 용해되어 형성되는 산화환경이 형성되며, 이 경우 지하수와 반응하여 구리용기 표면이 산화되어 Cu+, Cu2+, CuCl2-로 용해된 후 Cu2O로 침전된다. 또한 용존된 O12가 소비되어 OH-를 생성하며 Cu2+, CuCl2-와 반응하여 CuCl2·3Cu(OH)2의 화합물 형태로 침전된 후(Fig. 9), 재용해 과정을 거쳐 이온화 상태로 완충재와 충진재 내부로 이동하거나 재침전될 수 있다. 저장용기와 접촉한 지하수 내 O2가 소비됨에 따라 환원환경으로 변환되며, 이 때 구리 저장용기 표면에서는 다양한 반응이 발생하는데(Fig. 10), 먼저 지하수 내 존재하는 HS-와 양극 산화반응이 시작된다. 주 반응은 Cu의 용해와 침전으로 구리가 용해되면서 Cu(HS)ADS(ADS : adsorption)를 생성하고 지속적인 구리의 용해와 흡착에 의해 지하수 내 sulphide가 소진될 때 까지 황화광물(Cu2S)이 침전되면서 H2S 가스를 형성한다. 이후 음극 환원 반응이 진행되면서 H2 가스가 발생하게된다(King
SNF를 밀봉하는 철주물(cast iron)의 경우, 구리 저장용기벽에 의해 물과의 접촉이 차단되는 한 비교적 안정하게 유지되며, SNF로부터 생성되는 가스상의 부분압이 10 MPa을 초과하지 않는 경우 구리 저장용기에 의한 밀폐가 가능한 것으로 보고되었다(Smart
현재 우리나라는 심지층 처분장 부지가 확정되어 있지 않아, 실제로 처분장 부지를 건설·운영 중인 스칸디나비아 반도 3개의 심지층 처분장(핀란드 Olkiluoto 부지, 스웨덴 F orsmark와 Laxemar 부지 등) 암석인 화강암과 결정질 변성암층을 대상으로 진행되었던 연구 결과들을 바탕으로, 저장소 방벽 내에서 발생 가능한 가스 생성/소비기작을 아래에 정리하였다.
지하 심부 기원의 H2 가스는 맨틀 생성 시 포획된 가스의 탈기과정이나, 염기성암의 사문석화(serpentinization), 지질 매체(암반) 내 방사성물질 붕괴에 의한 물분자의 방사선 분해(water radiolysis) 결과로 생성될 수 있다(Delos
Table 1 Generation and consumption of H2 from the natural barrier origin
Mechanism | Reaction formula | References | |
---|---|---|---|
Generation | Consumption | ||
Radiation decomposition of water molecules | H2O → 2H· + O· 2H· → H2 | Vértes | |
Serpentinization of olivine | 6Mg1.8Fe0.2SiO4 + 8.2H2O → 1.8Mg(OH)2 + 3Mg3Si2O5(OH)4 + 0.4Fe3O4 + 0.4H2 | McCollom | |
Oxidation of H2 | 2H2 + O2 → 2H2O(almost impossible) | Delos | |
Sulfate reduction | 4H2 + 2H+ + SO42- →H2S + 4H2O | Hao | |
Methane synthesis reaction of Fischer-Trophsch | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Bougault | |
Acetic acid generation / carbonate reduction | 2CO2 + 4H2 → CH3COOH + 2H2O | Delos |
4He의 주된 생성 기작은 지각 암석 내 방사성원소인 U과 Th의 α붕괴이고, 3He는 6Li의 열중성자포획(thermal neutron capture)과정에 의해 형성되며, 자연적인 소비 과정은 거의 없는 것으로 알려져 있다(Ballentine and Burnard, 2002). 대기 중의 3He/4He 비율(RA)은 1.4 × 10-6 정도이나, 암석 내 방사성붕괴에 의해 4He가 증가하므로 저장소심부 지하수 내 3He/4He 비율은 10-8까지 감소하는 것으로 나타난다. 선행 연구에 의하면 핀란드 Olkiluoto 부지의 경우, 심부 지하수 내 He는 주로 지질 매체 내 방사성붕괴나 심부 지각의 탈기 과정이 주요 발생 원인으로 밝혀졌으며, 일부 천부 지하수(100 m 깊이 이내)에서는 대기로부터 확산에 의한 He의 추가 유입도 이루어지고 있는 것으로 보고되었다(Pitkänen and S. Partamies, 2007).
CH4의 경우 마그마의 탈기 과정이나 용존된 CO2의 환원에 의한 무기 기원의 CH4 형성과정이 중요하며, 산화철 촉매 존재 하에서 상압이나 고압-고온하에서 CO와 H2로 이루어진 소위 합성 가스를 탄화수소물로 바꾸는 Fischer-Tropsch 반응이 대표적이다(Schoell, 1988; Whiticar, 1990; Bougault
Table 2 Generation and consumption of CH4 from the natural barrier origin
Mechanism | Reaction formula | References | |
---|---|---|---|
Generation | Consumption | ||
CH4 generation / carbonate reduction | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Delos | |
CH4 generation by Fermentation | CH3COOH → CH4 + CO2 | ||
Methane synthesis reaction of Fischer-Trophsch | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Bougault | |
Low-grade metamorphism | C + 2H2 → CH4 | Delos | |
Oxidation of CH4 | CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O | ||
Sulfate reduction / CH4 oxidation | CH4 + SO42- → HCO3- + HS- + H2O | Hao | |
Iron reduction / CH4 oxidation | 8Fe3+ + CH4 + 2H2O → 8Fe2+ + 8H+ + CO2 | Delos |
처분장 지하수 내 미생물 활동은 저장소 깊이와 지하수 환경을 고려하면 무산소환경에서 분해가능한 유기물을 분해시켜 CO2, CH4 등으로 전환시키는 과정과 황산염(sulphate) 이온을 기질로 이용하여 H2S를 생성하는 일련의 생분해 과정들을 포함한다. 주로 혐기성 환경에서 황산염환원균(sulphate reducing bacteria; SRB), 아세트산 생성균(acetogenic bacteria), 메탄생성균(metanogenic bacteria) 등에 의해 CH4, H2의 생성/소비 반응이 일어난다(Table 3)(Thauer
Table 3 Microbial decomposition mechanism in anaerobic environment
Mechanism | Reaction formula | Generative energy (ΔGo : kJ/reaction) | References |
---|---|---|---|
Sulfate reduction reaction | 4H2 + SO42– + H+ → HS– + 4H2O | -151.9 | Thaue |
Acetate– + SO42– → 2 HCO3– + HS– | -47.6 | ||
Propionate + 0.75SO42- → Acetate- + HCO3- + 0.75HS- + 0.25H+ | -37.7 | ||
Butyrate- +0.5SO42- → 2Acetate- + 0.5HS- + 0.5H+ | -27.8 | ||
Lactate- + 0.5SO42- → Acetate- + HCO3- + 0.5HS- | -80.2 | ||
Acetic acid generation reaction | Propionate- + 3H2O → Acetate- + HCO3- + H+ + 3H2 | +76.1 | |
Butyrate- + 2H2O → 2Acetate- + H+ + 2H2 | +48.3 | ||
Lactate- + 2H2O → Acetate- + HCO3- + H+ + 2H2 | -4.2 | ||
CH4 Generation reaction | 4H2 + HCO3- + H+ → CH4 + 3H2O | -135.6 | |
Acetate- + H2O → CH4 + HCO3- | -31.0 | ||
Self-acetic acid production reaction | 4H2 + 2HCO3- + H+ → Acetate- + 4H2O | -104.6 | |
Lactate- → 1.5Acetate- + 0.5H+ | -56.5 |
SRB의 경우 고급지방산, 방향족화합물, 프로피오닉산, 아세트산 등을 전자공여체로 황산염을 전자수용체로 환원하여 H2S 가스를 생산한다(Muyzer and Stams, 2008). 주로 처분장 주변 지하수에서는 CH4 생성균과 SRB가 경쟁적으로 유기물 분해를 일으키는 것으로 알려져 있으며, CH4 생성균은 황산염 농도가 높은 조건보다는 농도가 낮은 담수 혐기성 조건에서 활발한 분해를 일으키는 것으로 알려져 있다. SRB는 전자공여체로 H2를 소비하므로, 저장소 내에서 발생한 H2 가스를 제어하는 기작으로 활용이 가능할 것으로 판단되나, 지하수 내 sulphide 이온(HS-)을 지속적으로 공급하여 추가적인 H2 가스 발생과 부식에 영향을 줄 수 있다. 따라서 저장소 방벽 내에서 SRB 분해작용에 의한 발생 가스의 생성·소비 과정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다. 지하수 내 황산염유무에 따른 SRB에 의한 대표적인 유기물 분해와 연관된 가스의 생성·소비 과정을 도식화하여 F ig. 1 2에 나타내었다.
SRB의 황산염 분해작용은 저장소 주변 지하수에 지속적인 황화수소 이온(HS-)을 공급하는 주요 공급원으로 작용이 가능하며, 다른 지화학반응과 연계되는 경우 추가적인 가스 발생원이 될 수 있다. 연료저장용기 내 철주물이나 구리의 산화반응과 SRB의 분해작용이 동시에 발
생하는 경우, 아래와 같은 연계 반응이 발생하며 이는 저장소 매질 내 추가적인 H2 가스의 생산과 소모에 영향을 줄 수 있다(Smart
① 혐기성 미생물의 Hydrolysis와 Fermentation에 의한 H2 가스 생성
② SO42- + 4H2 + H+ → HS- + 4H2O : SRB에 의한 분해 → 지하수에 지속적으로 HS- 공급
③ Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 가스 생성 → Fe(OH)2 생성 Cu + Cu(HS)ADS + HS- → Cu2S + H2S 가스 생성 + e- 2HS- + 2e- → H2 가스 생성 + 2S2-
④ HS- + Fe2+ → FeS iron sulphide 침전 + H+ → FeS 용해에 의한 지하수에 지속적으로 HS- 공급
지하 처분장 내에서 생성된 가스의 성상 및 축적 양상은 기체의 생성률, 공극수에 대한 기체의 용해도, 용존상 기체의 확산도 등에 따라 결정되며, 생성된 기체는 시간의 경과에 따라 압력을 축적하여 자유상 기체 형태나 용존상으로 완충재 내부를 통과하게 된다. 이후 처분공 외부의 처분지층의 암반이나 뒷채움재로 밀봉·완결된 지하시설을 통해 지표생태계까지 유출될 수 있다(Fig. 13).
지하 처분장 건설 시 SNF 저장용기와 처분공 사이 공간을 메우는 완충재로는 주로 압축벤토나이트 블록을 사용하는데, 이는 상대적으로 높은 공극률(20 ~ 40%)을 가지지만 처분완료후 오랜 기간의 지하수 유입에 의해 물로 포화되면 벤토나이트의 층간 팽창으로 공극의 대부분이 기체의 흐름에 기여할 수 없게 되어, 자유상 기체의 이동과 이와 동반하는 핵종의 외부 유출을 최소화할 수 있는 것으로 알려져 있다(Lee
처분완료후 작업터널, 진입로, 환기통로 등의 지하 공동시설은 쇄석, 콘크리트 블록, 점토(주로 벤토나이트) 등을 활용한 뒤채움재로 채워지는데, 이 폐쇄된 통로가 완충재를 통과한 기체의 잠재적 이동 경로로 작용할 수 있다. 충진재 내부에서의 가스 거동은 특히 지하시설의 구조와 함께 뒷채움재의 공극률, 투과도 등 수리지질학적 물성, 채움상태의 기밀성 등에 의해 영향을 받게 되는데, 대부분의 경우 충진재의 공극률이 완충재나 천연 방벽보다 커, 뒷채움재 영역으로 유입된 기체의 일부는 연결된 공극구조를 따라 빠르게 확산되거나, 일부는 뒷채움재와 처분지층의 암반 사이에 존재하는 손상영역에 유입되어 단열을 따라 이동하는 지하수 흐름에 동반하여, 자유상이나 용존상태로 확산될 수 있다. 압축벤토나이트 블록으로 이루어진 완충재에 비하여 상대적으로 높은 공극률을 지닌 뒷채움재의 공극은 누출된 기체가 장기간에 걸쳐 격리되는 부수적인 저장소의 역할을 담당하기도 한다.
처분장에 설치하는 처분공이나 작업터널 등 시설들의 주변 암반에는 굴착시의 충격으로 인해 수많은 미세균열이 존재하는 환형의 손상영역이 존재한다. 지하 심지층에 작용하는 높은 압력으로 인한 손상 영역에서 발생한 균열의 폐쇄가 발생하여, 외부 암반층에 비해 공극률과 투과도는 큰 차이를 나타내지는 않지만 매우 낮은 인장강도를 가질 수 있다. 따라서 완충재나 뒷채움재로부터 유출된 기체가 손상영역에 지속적으로 유입되어 압력이 축적되면 미세균열 사이의 연결성이 회복되어 지하수와 기체 흐름의 통로로 작용할 수 있게 된다. 광역적으로 손상영역의 균열이 주변 암반층의 단열과 연결되면 확산과 이류에 의한 기체의 흐름과 이에 동반되는 방사성핵종의 이동도 일어날 수 있다.
처분 암반층이나 처분장 덮개층을 통한 기체의 이동은 암반 내에 존재하던 공극이나 단열, 또는 생성 가스의 압력 축적으로 신규로 발생한 미세균열을 통한 이류나 확산 기작을 통해 가능하므로, 처분장 건설 시 가급적 공극이 작고 균열이 적으며, 지구조적으로 안정한 결정질기반암을 선정하게 된다(Jung
심지층 처분장 내 다중 방벽 시스템의 지질학적, 물리화학적 환경은 SNF의 매립 이후 시간 경과에 따라 변화하게 되며, 다양한 가스가 발생하게 된다. 이러한 심지층 처분장의 진화 과정은 가스의 발생 및 거동 특성에 따라 여러 단계로 세분화될 수 있으며, 본 연구에서는 선행 연구 결과들을 고찰하여 처분장 진화 과정에 따른 가스 거동 시나리오와 가스 거동 특성에 대해 진화 단계 별로 정리하였다(Fig. 14).
SNF 지하 저장 후 초기 단계에서는 폐연료봉에 잔류한 우라늄과 핵분열생성물들의 방사성붕괴로 방출되는 열에 의해 저장용기 표면은 고온을 유지하나, 처분공과 저장용기 사이를 채운 완충재(주로 압축 벤토나이트 블록)내 공극이 초기에는 불포화 상태로 유지되기 때문에 저장용기 주변은 지화학적으로는 안정하다(Kim
SNF 저장 시간이 경과함에 따라 방사성 붕괴 반감기가 짧은 핵분열 생성물에 의해 방출되는 열과 방사선의 양은 급격히 감소하여 구리 저장용기 주변의 온도가 낮아지고, 천연 방벽으로부터 지하수가 유입되어 완충재와 뒷채움재의 공극은 시간이 지남에 따라 주변 지하수로 포화된다. 저장소 건설 과정에서 저장소 공동에 유입된 O2에 의해 호기성 환경이 유지되어 완충재로 유입되는 초기 지하수는 용존상태의 산소를 일부 포함하게 되며, 지하수와 접촉하는 구리 저장용기의 표면에서는 산화 반응에 의한 부식이 시작된다. 저장용기로부터 포화된 완충재 매질 내부로 가스가 주입되기 위해서는 부식이나 방사선 분해 등의 이유로 생성되는 가스들의 총 압력(주입압: Gas entry pressure)이 완충재의 공극수압과 팽창압을 합한 총 공극압을 초과해야 한다(Gas entry pressure: Pg > Total pore pressure: Ptp). 저장용기 표면을 덮고 있는 완충재 매질이 물로 완전히 포화되지 않은 경우 완충재(주로 벤토나이트)가 완전히 팽창하지 않기 때문에 완충재 내부로의 가스 이동은 공극에 충진된 물을 밀어내는 viscous-capillary에 의한 이동이 가능할 것으로 판단된다. 그러나 포화도가 증가하면 할 수록, 초기 포화유체(공극수)에 비해 진입유체(생성가스)의 점성력이 매우 낮기 때문에 매우 느린 속도로 이동하게 되며, 완충재가 완전히 포화되는 경우, 완충재 매질의 팽창과 주변압 증가에 따라 총 공극압이 증가하게 되어 가스 주입압보다 높아지면서 공극 내 자유상 가스 이동은 멈추게 된다. 이 경우 가스는 공극수의 용해도에 따라 부분적으로 용해되고 지하수 내 확산에 의해 오랜 시간 동안 서서히 완충매질 내부로 이동하게 된다. 저장 시간이 더 진행됨에 따라 핵분열생성물의 붕괴와 구리 저장용기 부식작용의 추가 감소로 인해 발생하는 가스압이 감소하여 Pg < Ptp 상태가 유지되어 되어, 완충재 매질 내로의 가스 주입은 중단되고, 이미 매질 내로 침투한 가스는 버블 형태로 공극 내 포획된다.
완충재의 포화 이후 약 500년 이상의 지나면 처분장 다중 방벽 시스템은 완전히 물로 포화된다. 저장소 깊이를 500~1,000 m로 가정하고, 물로 포화된 완충 매질의 팽창압을 고려할 경우 완충재 매질의 총 공극압(Ptp)은 약 5~10 MPa 범위일 것으로 판단된다(Kim
완충재 내 존재하는 가스는 추가적인 가스 주입이 없거나 방벽 매질 공극 내 Ptp 감소가 발생하지 않으면 포획상태가 유지되는데, 다중 방벽 시스템 내 저장용기 주변은 환원환경으로 변환되며, 이 때부터는 지하수 내 HS- 반응과 미생물 활동이 주요 가스 발생 기작이 된다. 다만 포화된 완충재 매질의 총 공극압이 높게 유지됨으로 인해 Pg > Ptp 상태가 될 때까지 각 가스의 용해도에 따라 일부 용해되어 지하수 내 확산 기작에 의한 이동이 가능하게 되며, 가스의 확산에 의한 이동은 “Fick’s law”를 적용하여 매질 내 가스 이동 예측이 가능하다(Delos, 2010).
SNF 저장소 진화 과정 중 마지막 단계로서, 다중방벽시스템 내부에서 발생한 가스 주입압이 총 공극압을 초과하는 경우 dilatancy에 의한 국부적인 경로 팽창에 따른 이류나, 가압파쇄에 의한 인장절리를 따라 발생하는 흐름인 ‘thief zone flow’를 통해 자유 기체상이 단일 혹은 핵종을 대동하여 저장소 외부로 유출하게 되는 단계이다. 저장소 내 추가 확산 방지 장치나 설비가 가동되지 않는다는 가정하에 최소 100,000년 이상을 목표로 처분장을 설계하게 된다. 저장소 천연 방벽인 기반암층의 경우 미세 공극으로 이루어져 있으며, 절리나 파쇄영역이 적어 생성 가스가 용존상태로 이류나 확산을 통해 이동할 수 있지만 거동 속도는 매우 낮을 것으로 판단되나, 가압파쇄와 같은 파쇄영역이 처분장 방벽에서 발생하는 경우 그 기간이 단축될 수 있다. 가압파쇄의 경우 저류층의 수리자극(reservoir stimulation)에서 발생하는 수압파쇄(hydro-fracturing)와 유사한 현상으로, 빠른 속도의 기체 생성으로 급격하게 축적된 압력이 국지적으로 최소 주응력과 인장 강도의 합을 능가하여 암석 내부에 인장절리가 발생하고 이 균열을 따라 기체의 흐름이 발생하게 된다(Valkó
HIW 영구 처리를 위해 건설될 SNF 처분장 환경에서 생성되는 가스는 방벽 매질 내 이동성이 크므로, 처분장 방벽 외부로 유출 시 방사성 핵종과의 복합거동에 의해 처분장 주변 생태계에 큰 영향을 끼칠 수도 있다. 따라서 지하 처분장 설계 전 다중 방벽 별 가스 생성 및 거동 특성을 처분장 환경 조건에서 명확하게 규명할 필요가 있다. 본 연구에서는 국내 SNF 처분장에서 생성 가능한 가스 발생 기작과 방벽 매질 내에서 가스의 거동 특성과 관련하여 지금까지 수행하였던 국내외 선행연구 결과들을 고찰하였으며, 처분장 내 주요 가스 생성 기작과 처분장 진화과정에 따른 방벽 내 가스 거동 기작을 단계별로 정리하였다. 본 연구에서 정리된 주요 가스 생성 기작과 거동 특성 자료를 바탕으로, 국내 SNF 지하 처분장 건설 시 가스-핵종 거동에 의한 다중 방벽의 안전성을 검증하기 위한 다양한 연구와, 가스-핵종 유출을 방지할 수 있는 다중 방벽 설계가 수행되기를 기대한다.
이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원(No.2021M2E1A1085202)을 받아 수행되었습니다.
Econ. Environ. Geol. 2023; 56(2): 167-183
Published online April 30, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.167
Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.
Danu Kim1, Soyoung Jeon1, Seon-ok Kim3, Sookyun Wang3, Minhee Lee2,*
1Major of Earth and Environmental Sciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University
2Major of Environmental Geosciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University
3Department of Energy Resources Engineering, Pukyong National University
Correspondence to:*heelee@pknu.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.
Gases originated from the final SNF (spent nuclear fuel) disposal site are very mobile in the barrier and they may also affect the migration of radioactive nuclides generated from the SNF. Mechanisms of gas-nuclide migration in the multi-barrier and their influences on the safety of the disposal site should be understood before the construction of the final SNF disposal site. However, researches related to gas-nuclide coupled movement in the multi-barrier medium have been very little both at home and abroad.
In this study, properties of gas generation and migration in the SNF disposal environment were reviewed through previous researches and their main mechanisms were summarized on the hydrogeological evolution stage of the SNF disposal site. Gas generation in the SNF disposal site was categorized into five origins such as the continuous nuclear fission of the SNS, the Cu-canister corrosion, the oxidation-reduction reaction, the microbial activity, and the inflow from the natural barriers. Migration scenarios of gas in porous medium of the multi-barrier in the SNF repository site were investigated through reviews for previous studies and several gas migration types including ① the free gas phase flow including visco-capillary two-phase flow, ② the advection and diffusion of dissolved gas in pore water, ③ dilatant two-phase flow, and ④ tensile fracture flow, were presented.
Reviewed results in this study can support information to design the further research for the gas-nuclide migration in the repository site and to evaluate the safety of the Korean SNF disposal site in view points of gas migration in the multi-barrier.
Keywords compacted bentonite, SNF disposal site, gas migration, multi-barrier, radioactive nuclide
김단우1 · 전소영1 · 김선옥3 · 왕수균3 · 이민희2,*
1부경대학교 지구환경시스템과학부 지구환경과학전공
2부경대학교 지구환경시스템과학부 환경지질과학전공
3부경대학교 에너지 자원공학과
사용 후 핵연료(SNF: spent nuclear fuel) 지하 처분장에서 발생된 가스는 처분장 내에서 자체로 이동성이 클 뿐 아니라, 처분장 내 방사성핵종 거동에도 영향을 줄 수 있다. 지하 처분장 방벽 내에서 가스-핵종 발생 및 거동 기작에 대한 연구와 가스 거동이 처분장의 안전성에 미치는 영향에 대한 연구가 처분장 건설 이전에 충분히 수행되어져야 함에도 불구하고, 처분장 다중 방벽 내 가스-핵종 거동에 대한 연구는 국내는 물론 국외에서 조차 매우 초보적인 단계이다.
본 연구에서는 지하 SNF 처분장 내 가스 발생과 거동 특성과 관련된 국내외 선행연구 결과들을 고찰하여, 가스 발생/거동 기작을 처분장의 수리지질학적 진화과정에 따라 분류하여 설명하였다. 처분장 내 가스 발생을 크게 SNF의 핵분열에 의한 방사성 가스 생성, SNF 저장 용기의 부식에 의한 가스 발생, 지하수의 산화-환원 반응에 의한 가스 생성, 미생물 활동과 천연 방벽 내 지화학적 반응에 의한 가스 생성 등 총 5가지 유형으로 구분하여 정리하였다. 처분장 다중 방벽 내 가스 거동과 관련된 선행연구자료들을 정리하여, 방벽 내 가스 거동 시나리오를 다공성 매체에서 일어나는 거동 형태에 따라, 총 4가지 형태(① visco-capillary 흐름을 포함하는 공극 내 자유상 가스 이동, ② 공극 수 내 용존상 기체로서 이류 및 확산 이동, ③ 체적팽창에 의한 거동(dilatant pathway), ④ 가압파쇄에 의한 인장 절리 흐름 등)로 구분하여 제시하였다.
본 연구를 통해 고찰한 SNF 처분장의 다중 방벽 시스템 내 가스 발생 기작과 거동 특성자료들은, 향 후 지하 SNF 처분장 내 가스-핵종 거동관련 다양한 실험 및 모델링 연구를 계획하고, 국내 건설할 처분장의 안전성을 가스 거동관점에서 평가하는데 유용하게 사용될 것으로 기대한다.
주요어 압축벤토나이트, 사용 후 핵연료 지하 저장소, 가스 거동, 다중 방벽, 방사성 핵종
Gas generation in the SNF repository could be categorized based on the disposal evolution stage.
Gas migration types in barrier include visco-capillary, diffusion, dilatant and fractural flow.
Gas generated in the SNF repository can affect the nuclide migration as well as the barrier property.
국내 대부분의 고준위 방사성 폐기물(High Level radioactive Waste: 이하 ‘HIW’로 표기)은 원전 운영과정에서 발생된 사용 후 핵연료(Spent nuclear fuel: 이하 ‘SNF’로 표기)로 구성되며, 2022년 4사분기 기준으로 경수로와 중수로 수조에서 저장 중이거나, 건식저장시설에서 보관 중인 SNF 저장량은 총 518,861다발(22개 경수로: 21,793 다발, 4개 중수로: 153,508 다발, 건식저장시설 343,560 다발)로, 우라늄의 무게는 약 19,176 tU에 달한다(KHNP, 2021)(Fig. 1). 국내 경수로형의 경우(고리, 한빛, 한울 원전에 해당) SNF는 전량 습식저장시설에 저장하고 있으며, 중수로형인 월성발전소의 경우 습식저장 후 일정 기간을 거쳐 건식저장시설에 임시 보관 중이다(Kim
국외에서 지금까지 사용 후 핵연료를 영구처리하기 위해 가장 많이 연구되어온 방법은 심지층 처분법(Geologically deep diposal)으로, 현재 국내에서는 스웨덴의 SKB (Svensk Kärnbränslehannering AB)에서 개발한 KBS-3에 기반한 ‘한국형 기준 처분 시스템(Korean Reference Disposal System; KRS)’에 관한 연구가 진행 중이다(KAERI, 2006; Lee
처분장 내 생성되는 가스의 거동에 관한 국내 연구는 2000년대부터 시작하여, 처분장 방벽 매질 내 가스 거동모델링에 집중하여 왔다. 하지만 처분장 환경 변화에 따라 다양하게 발생하는 가스와 핵종과의 상호 작용에 대한 연구는 거의 수행된 바 없으며, 단순히 비반응성 가스에 의한 매질 내 물리적 특성 변화 및 공극 내 확산 속도를 예측하는 동력학적 모델링에 한정되었다. 가스의 생성과 유입, 이동을 억제하기 위해 공학적 방벽(Engineering barrier) 중 완충재로 사용되는 압축벤토나이트의 성능을 향상시키거나, 방벽 내 혐기성 박테리아의 번식을 제어하기 위한 연구 등이 일부 진행되었으나, 이러한 생화학적 인자들이 실제 방벽 매질 내 가스상의 거동에 어떤 영향을 미치는지에 관한 연구는 국외에서도 매우 초보적인 단계이다. Cho
본 연구는 처분장 내 가스 생성 및 거동 특성 관련 선행연구 결과들에 대한 이론적 고찰을 바탕으로, 처분장 내 주요 가스의 생성/유입/소비 특성을 가스 생성 기작별로 분리하여 정리하고, 처분장의 시간적 진화과정에 따른 처분장 방벽 매질 내에서 발생 가능한 주요 가스 거동 시나리오를 제시함으로써, 고준위 폐기물 처분장 진화과정에 따른 가스-핵종의 거동 모델 개발과 처분장 설계에 필요한 추가 연구를 위한 기초 자료를 제공하고자 하였다.
우리나라의 경우 HIW 처분장 부지가 아직 결정되지 않아, 지하 심부 SNF 저장부지에서 확보한 가스 자료가 부족하여 처분장 내 가스 발생에 관한 국내 연구는 국외선행 연구결과에 대한 검토 수준에 머물러 있다. 따라서 본 연구에서는 먼저 SNF 지하 처분장에서 발생하는 가스를 원인별로 분류하여 아래에 요약하였다.
원자력발전은 핵연료봉(fuel pellet)에 장착된 핵연료를 원자로 속에서 핵분열을 일으켜, 생성되는 에너지를 이용하여 전력을 생산하는데, 우리나라는 저농축 우라늄(235U: 238U은 약 2~5: 98~95, 단위: %)을 사용하고 있다(Park, 2011). 발생하는 핵분열 에너지 감소 때문에 원자로에서 제거된 SNF는, 반응하고 남은 우라늄, 핵분열생 성물인 239Pu를 포함하는 초우라늄계열 원소(transuranic elements)와 핵분열생성물(fission products) 등으로 구성되며, 연료봉 다발을 구리 저장용기(canister)에 저장하여 이동·보관·영구처리하게 된다(Lee
Ewing (2015)와 Ustolin (2020)에 의하면 사용 후 핵연료봉 균열 경계면과 입자 경계를 따라 반감기가 짧고 휘발성이 높은 가스상의 방사성물질들이 포획되어 있으며, 연료봉 바깥 경계부(rim)로 갈수록 Pu양이 증가하고, 비교적 반감기가 긴 방사성물질의 산화침전물이 발견된다고 보고하였고, 폐연료봉에 잔류하는 UO2 입자 표면에 다양한 핵분열생성물이 포획된 기상으로 존재하고 있음을 보여주었다(Fig. 3). 따라서, 핵분열로부터 발생한 방사성물질의 방사성붕괴에 의해 사용 후 핵연료봉으로부터 He, Xe, Kr, I, Cs 등의 가스가 생성될 수 있으며, 이들은 사용 후 핵연료봉에서 자연적으로 생성되는 균열(crack)과 외력에 의한 연료봉 외부막(cladding)의 파열을 통해 가스상으로 누출이 가능하게 된다.
구리 저장용기가 부식되어 사용 후 핵연료봉과 지하수가 접촉하는 경우, 우라늄의 핵분열에 의해 생성된 방사성핵종의 붕괴과정에서 발생된 방사선(X-ray)과 중성자들이 물분자를 전리시켜 라디칼화하고, 생성된 라디칼이 결합하여 H2 가스를 생성한다(Allen, 1952; Sunder
지하 심부 처분장 내 다중 방벽(multi barrier) 시스템 설계의 첫번째 과정은 사용한 연료봉의 이동에 의한 물리적 훼손을 방지하기 위해 사용한 연료봉을 다발로 묶어 하나의 집합체별로 미리 제조한 철주물(cast iron) 지지대에 고정하고, 철주물 지지대와 지하수의 접촉을 차단하기 위해 부식에 강하고 열전도율이 높은 구리재질의 저장용기 내부에 밀봉하는 것이다(Smart
부식(corrosion)이란 금속(합금 포함) 표면에서 발생하는 금속의 퇴화현상을 의미하며, 주로 금속이 이온화하는 양극반응에서 발생하는데, 반대로 음극에서는 생성된 전자를 소비하는 H2 생성반응(음극반응)이 일어난다(Uhling and Revie, 2008). 부식반응이 일어나기 위해서는 전자의 이동과 이온전달이 가능한 매체(대표적으로 물)와 금속과의 접촉이 반드시 필요하며, 금속-수용액 접촉으로 연속적 전자 흐름이 가능한 이온화된 금속의 용출(양극반응)과 결합수소 발생(음극반응)이 동시에 일어나야 한다. 따라서 부식을 방지하기 위해서는 물과의 접촉을 차단하거나 금속의 전도체 특성을 방해하여 양극/음극반응을 억제하는 환경을 유지하는 것이 중요하다. 저장소 내 산화환경에서 구리금속 표면이 물과 접촉하는 경우 발생하는 대표적 양극반응(anodic reaction)과 음극반응(cathodic reaction)을 Fig. 6에 나타내었다.
SNF 지하 처분장의 초기 진화단계에서 형성되는 산화환경을 고려하여, 철주물 지지대와 구리 저장용기 표면에서 발생할 가능성이 높은 부식작용을 아래와 같이 5가지로 분류하였다.
① 전체표면 부식 (Uniform corrosion: 균일부식): 산화환경 초기 단계에서 발생하는 대표적인 금속 표면 부식 형태로, 주로 부식에 의한 표면 함몰(pitting)의 지속적인 생성보다는 전체 노출면을 대상으로 균일한 부식막이 형성된다. 표면과 접촉한 수용액이 염소 용액일 경우 CuCl2∙3Cu(OH)2의 고상의 피막을 형성하며, 탄산이 용해된 수용액의 경우 CaCO3 피막을 형성하여 부식을 지연시킬 수 있다(King
② 표면의 부분적인 부식(Pitting corrosion: 공식): 지하수에 할로겐원소(주로 Cl)나 전기음성도가 높은 이온들이 포함된 경우, 금속 표면에 형성된 부동태 피막이 파괴되며, 내식성이 좋은 구리 표면이라도 특정 부위를 중심으로 깊게 부식된다. 부식이 시작되면 산화 피막이 있는 구리표면의 넓이 방향보다 깊이 방향으로 부식이 진행되어 용기에 구멍이 생성된다. 특히 합금의 경우 금속입자 경계부를 중심으로 CuCl2- 형성에 의해 피막이 파괴되며 pitting 부식이 진행되고, CuCl2-가 Cu2+로 산화되면서 표면이 CuS 침전에 의해 부식이 지연되나, 지하수 내 Cl- 농도가 유지되는 경우 부식이 깊이 방향으로 지속적으로 진행된다(Fig. 7).
③ 응력 균열 부식(Stress corrosion cracking): Pitting 현상과 함께 균열이 동반되며(pitting 부식이 심한 경우), 공식 중심부에서 응력이 발생하여 균열과 구멍이 발생하게 된다. 부식에 의한 구리저장용기 파손의 핵심 기작이며, 폐연료봉에서 생성된 가스상의 핵종과 부식과정에서 음극반응에 의해 발생한 H2 가스의 누출 원인이 될 수 있다(Fig. 7).
④ 생성된 H2에 의한 부식: 부식과정에서 음극에서 형성된 H2가 구리 금속 내부에 포획되는 경우 H2 분압 증가에 의해 금속 내부가 팽창하거나 Metal hydride화 되어 금속의 내부와 표면에 균열이 생기는 ‘hydrogen blistering’이나 ‘hydrogen embrittlement’현상을 의미한다(Fig. 8).
⑤ 고온 부식(Temperature corrosion): 지하 저장소 진화 초기단계에서는 SNF 저장용기의 온도가 높으므로, 접촉한 물이 증발하게 되고 지하수 내 질소·황화합물, 탄산염이 존재하는 경우 용기 표면 scale 형성에 따른 부식이 발생한다.
구리 저장용기 부식에 의한 가스 발생 기작은 산화-환경에 따라 다르게 나타나는데, SNF 처분장 운영 초기에는 처분장 공동 건설 시 초기 유입된 O2가 지하수에 용해되어 형성되는 산화환경이 형성되며, 이 경우 지하수와 반응하여 구리용기 표면이 산화되어 Cu+, Cu2+, CuCl2-로 용해된 후 Cu2O로 침전된다. 또한 용존된 O12가 소비되어 OH-를 생성하며 Cu2+, CuCl2-와 반응하여 CuCl2·3Cu(OH)2의 화합물 형태로 침전된 후(Fig. 9), 재용해 과정을 거쳐 이온화 상태로 완충재와 충진재 내부로 이동하거나 재침전될 수 있다. 저장용기와 접촉한 지하수 내 O2가 소비됨에 따라 환원환경으로 변환되며, 이 때 구리 저장용기 표면에서는 다양한 반응이 발생하는데(Fig. 10), 먼저 지하수 내 존재하는 HS-와 양극 산화반응이 시작된다. 주 반응은 Cu의 용해와 침전으로 구리가 용해되면서 Cu(HS)ADS(ADS : adsorption)를 생성하고 지속적인 구리의 용해와 흡착에 의해 지하수 내 sulphide가 소진될 때 까지 황화광물(Cu2S)이 침전되면서 H2S 가스를 형성한다. 이후 음극 환원 반응이 진행되면서 H2 가스가 발생하게된다(King
SNF를 밀봉하는 철주물(cast iron)의 경우, 구리 저장용기벽에 의해 물과의 접촉이 차단되는 한 비교적 안정하게 유지되며, SNF로부터 생성되는 가스상의 부분압이 10 MPa을 초과하지 않는 경우 구리 저장용기에 의한 밀폐가 가능한 것으로 보고되었다(Smart
현재 우리나라는 심지층 처분장 부지가 확정되어 있지 않아, 실제로 처분장 부지를 건설·운영 중인 스칸디나비아 반도 3개의 심지층 처분장(핀란드 Olkiluoto 부지, 스웨덴 F orsmark와 Laxemar 부지 등) 암석인 화강암과 결정질 변성암층을 대상으로 진행되었던 연구 결과들을 바탕으로, 저장소 방벽 내에서 발생 가능한 가스 생성/소비기작을 아래에 정리하였다.
지하 심부 기원의 H2 가스는 맨틀 생성 시 포획된 가스의 탈기과정이나, 염기성암의 사문석화(serpentinization), 지질 매체(암반) 내 방사성물질 붕괴에 의한 물분자의 방사선 분해(water radiolysis) 결과로 생성될 수 있다(Delos
Table 1 . Generation and consumption of H2 from the natural barrier origin.
Mechanism | Reaction formula | References | |
---|---|---|---|
Generation | Consumption | ||
Radiation decomposition of water molecules | H2O → 2H· + O· 2H· → H2 | Vértes | |
Serpentinization of olivine | 6Mg1.8Fe0.2SiO4 + 8.2H2O → 1.8Mg(OH)2 + 3Mg3Si2O5(OH)4 + 0.4Fe3O4 + 0.4H2 | McCollom | |
Oxidation of H2 | 2H2 + O2 → 2H2O(almost impossible) | Delos | |
Sulfate reduction | 4H2 + 2H+ + SO42- →H2S + 4H2O | Hao | |
Methane synthesis reaction of Fischer-Trophsch | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Bougault | |
Acetic acid generation / carbonate reduction | 2CO2 + 4H2 → CH3COOH + 2H2O | Delos |
4He의 주된 생성 기작은 지각 암석 내 방사성원소인 U과 Th의 α붕괴이고, 3He는 6Li의 열중성자포획(thermal neutron capture)과정에 의해 형성되며, 자연적인 소비 과정은 거의 없는 것으로 알려져 있다(Ballentine and Burnard, 2002). 대기 중의 3He/4He 비율(RA)은 1.4 × 10-6 정도이나, 암석 내 방사성붕괴에 의해 4He가 증가하므로 저장소심부 지하수 내 3He/4He 비율은 10-8까지 감소하는 것으로 나타난다. 선행 연구에 의하면 핀란드 Olkiluoto 부지의 경우, 심부 지하수 내 He는 주로 지질 매체 내 방사성붕괴나 심부 지각의 탈기 과정이 주요 발생 원인으로 밝혀졌으며, 일부 천부 지하수(100 m 깊이 이내)에서는 대기로부터 확산에 의한 He의 추가 유입도 이루어지고 있는 것으로 보고되었다(Pitkänen and S. Partamies, 2007).
CH4의 경우 마그마의 탈기 과정이나 용존된 CO2의 환원에 의한 무기 기원의 CH4 형성과정이 중요하며, 산화철 촉매 존재 하에서 상압이나 고압-고온하에서 CO와 H2로 이루어진 소위 합성 가스를 탄화수소물로 바꾸는 Fischer-Tropsch 반응이 대표적이다(Schoell, 1988; Whiticar, 1990; Bougault
Table 2 . Generation and consumption of CH4 from the natural barrier origin.
Mechanism | Reaction formula | References | |
---|---|---|---|
Generation | Consumption | ||
CH4 generation / carbonate reduction | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Delos | |
CH4 generation by Fermentation | CH3COOH → CH4 + CO2 | ||
Methane synthesis reaction of Fischer-Trophsch | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Bougault | |
Low-grade metamorphism | C + 2H2 → CH4 | Delos | |
Oxidation of CH4 | CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O | ||
Sulfate reduction / CH4 oxidation | CH4 + SO42- → HCO3- + HS- + H2O | Hao | |
Iron reduction / CH4 oxidation | 8Fe3+ + CH4 + 2H2O → 8Fe2+ + 8H+ + CO2 | Delos |
처분장 지하수 내 미생물 활동은 저장소 깊이와 지하수 환경을 고려하면 무산소환경에서 분해가능한 유기물을 분해시켜 CO2, CH4 등으로 전환시키는 과정과 황산염(sulphate) 이온을 기질로 이용하여 H2S를 생성하는 일련의 생분해 과정들을 포함한다. 주로 혐기성 환경에서 황산염환원균(sulphate reducing bacteria; SRB), 아세트산 생성균(acetogenic bacteria), 메탄생성균(metanogenic bacteria) 등에 의해 CH4, H2의 생성/소비 반응이 일어난다(Table 3)(Thauer
Table 3 . Microbial decomposition mechanism in anaerobic environment.
Mechanism | Reaction formula | Generative energy (ΔGo : kJ/reaction) | References |
---|---|---|---|
Sulfate reduction reaction | 4H2 + SO42– + H+ → HS– + 4H2O | -151.9 | Thaue |
Acetate– + SO42– → 2 HCO3– + HS– | -47.6 | ||
Propionate + 0.75SO42- → Acetate- + HCO3- + 0.75HS- + 0.25H+ | -37.7 | ||
Butyrate- +0.5SO42- → 2Acetate- + 0.5HS- + 0.5H+ | -27.8 | ||
Lactate- + 0.5SO42- → Acetate- + HCO3- + 0.5HS- | -80.2 | ||
Acetic acid generation reaction | Propionate- + 3H2O → Acetate- + HCO3- + H+ + 3H2 | +76.1 | |
Butyrate- + 2H2O → 2Acetate- + H+ + 2H2 | +48.3 | ||
Lactate- + 2H2O → Acetate- + HCO3- + H+ + 2H2 | -4.2 | ||
CH4 Generation reaction | 4H2 + HCO3- + H+ → CH4 + 3H2O | -135.6 | |
Acetate- + H2O → CH4 + HCO3- | -31.0 | ||
Self-acetic acid production reaction | 4H2 + 2HCO3- + H+ → Acetate- + 4H2O | -104.6 | |
Lactate- → 1.5Acetate- + 0.5H+ | -56.5 |
SRB의 경우 고급지방산, 방향족화합물, 프로피오닉산, 아세트산 등을 전자공여체로 황산염을 전자수용체로 환원하여 H2S 가스를 생산한다(Muyzer and Stams, 2008). 주로 처분장 주변 지하수에서는 CH4 생성균과 SRB가 경쟁적으로 유기물 분해를 일으키는 것으로 알려져 있으며, CH4 생성균은 황산염 농도가 높은 조건보다는 농도가 낮은 담수 혐기성 조건에서 활발한 분해를 일으키는 것으로 알려져 있다. SRB는 전자공여체로 H2를 소비하므로, 저장소 내에서 발생한 H2 가스를 제어하는 기작으로 활용이 가능할 것으로 판단되나, 지하수 내 sulphide 이온(HS-)을 지속적으로 공급하여 추가적인 H2 가스 발생과 부식에 영향을 줄 수 있다. 따라서 저장소 방벽 내에서 SRB 분해작용에 의한 발생 가스의 생성·소비 과정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다. 지하수 내 황산염유무에 따른 SRB에 의한 대표적인 유기물 분해와 연관된 가스의 생성·소비 과정을 도식화하여 F ig. 1 2에 나타내었다.
SRB의 황산염 분해작용은 저장소 주변 지하수에 지속적인 황화수소 이온(HS-)을 공급하는 주요 공급원으로 작용이 가능하며, 다른 지화학반응과 연계되는 경우 추가적인 가스 발생원이 될 수 있다. 연료저장용기 내 철주물이나 구리의 산화반응과 SRB의 분해작용이 동시에 발
생하는 경우, 아래와 같은 연계 반응이 발생하며 이는 저장소 매질 내 추가적인 H2 가스의 생산과 소모에 영향을 줄 수 있다(Smart
① 혐기성 미생물의 Hydrolysis와 Fermentation에 의한 H2 가스 생성
② SO42- + 4H2 + H+ → HS- + 4H2O : SRB에 의한 분해 → 지하수에 지속적으로 HS- 공급
③ Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 가스 생성 → Fe(OH)2 생성 Cu + Cu(HS)ADS + HS- → Cu2S + H2S 가스 생성 + e- 2HS- + 2e- → H2 가스 생성 + 2S2-
④ HS- + Fe2+ → FeS iron sulphide 침전 + H+ → FeS 용해에 의한 지하수에 지속적으로 HS- 공급
지하 처분장 내에서 생성된 가스의 성상 및 축적 양상은 기체의 생성률, 공극수에 대한 기체의 용해도, 용존상 기체의 확산도 등에 따라 결정되며, 생성된 기체는 시간의 경과에 따라 압력을 축적하여 자유상 기체 형태나 용존상으로 완충재 내부를 통과하게 된다. 이후 처분공 외부의 처분지층의 암반이나 뒷채움재로 밀봉·완결된 지하시설을 통해 지표생태계까지 유출될 수 있다(Fig. 13).
지하 처분장 건설 시 SNF 저장용기와 처분공 사이 공간을 메우는 완충재로는 주로 압축벤토나이트 블록을 사용하는데, 이는 상대적으로 높은 공극률(20 ~ 40%)을 가지지만 처분완료후 오랜 기간의 지하수 유입에 의해 물로 포화되면 벤토나이트의 층간 팽창으로 공극의 대부분이 기체의 흐름에 기여할 수 없게 되어, 자유상 기체의 이동과 이와 동반하는 핵종의 외부 유출을 최소화할 수 있는 것으로 알려져 있다(Lee
처분완료후 작업터널, 진입로, 환기통로 등의 지하 공동시설은 쇄석, 콘크리트 블록, 점토(주로 벤토나이트) 등을 활용한 뒤채움재로 채워지는데, 이 폐쇄된 통로가 완충재를 통과한 기체의 잠재적 이동 경로로 작용할 수 있다. 충진재 내부에서의 가스 거동은 특히 지하시설의 구조와 함께 뒷채움재의 공극률, 투과도 등 수리지질학적 물성, 채움상태의 기밀성 등에 의해 영향을 받게 되는데, 대부분의 경우 충진재의 공극률이 완충재나 천연 방벽보다 커, 뒷채움재 영역으로 유입된 기체의 일부는 연결된 공극구조를 따라 빠르게 확산되거나, 일부는 뒷채움재와 처분지층의 암반 사이에 존재하는 손상영역에 유입되어 단열을 따라 이동하는 지하수 흐름에 동반하여, 자유상이나 용존상태로 확산될 수 있다. 압축벤토나이트 블록으로 이루어진 완충재에 비하여 상대적으로 높은 공극률을 지닌 뒷채움재의 공극은 누출된 기체가 장기간에 걸쳐 격리되는 부수적인 저장소의 역할을 담당하기도 한다.
처분장에 설치하는 처분공이나 작업터널 등 시설들의 주변 암반에는 굴착시의 충격으로 인해 수많은 미세균열이 존재하는 환형의 손상영역이 존재한다. 지하 심지층에 작용하는 높은 압력으로 인한 손상 영역에서 발생한 균열의 폐쇄가 발생하여, 외부 암반층에 비해 공극률과 투과도는 큰 차이를 나타내지는 않지만 매우 낮은 인장강도를 가질 수 있다. 따라서 완충재나 뒷채움재로부터 유출된 기체가 손상영역에 지속적으로 유입되어 압력이 축적되면 미세균열 사이의 연결성이 회복되어 지하수와 기체 흐름의 통로로 작용할 수 있게 된다. 광역적으로 손상영역의 균열이 주변 암반층의 단열과 연결되면 확산과 이류에 의한 기체의 흐름과 이에 동반되는 방사성핵종의 이동도 일어날 수 있다.
처분 암반층이나 처분장 덮개층을 통한 기체의 이동은 암반 내에 존재하던 공극이나 단열, 또는 생성 가스의 압력 축적으로 신규로 발생한 미세균열을 통한 이류나 확산 기작을 통해 가능하므로, 처분장 건설 시 가급적 공극이 작고 균열이 적으며, 지구조적으로 안정한 결정질기반암을 선정하게 된다(Jung
심지층 처분장 내 다중 방벽 시스템의 지질학적, 물리화학적 환경은 SNF의 매립 이후 시간 경과에 따라 변화하게 되며, 다양한 가스가 발생하게 된다. 이러한 심지층 처분장의 진화 과정은 가스의 발생 및 거동 특성에 따라 여러 단계로 세분화될 수 있으며, 본 연구에서는 선행 연구 결과들을 고찰하여 처분장 진화 과정에 따른 가스 거동 시나리오와 가스 거동 특성에 대해 진화 단계 별로 정리하였다(Fig. 14).
SNF 지하 저장 후 초기 단계에서는 폐연료봉에 잔류한 우라늄과 핵분열생성물들의 방사성붕괴로 방출되는 열에 의해 저장용기 표면은 고온을 유지하나, 처분공과 저장용기 사이를 채운 완충재(주로 압축 벤토나이트 블록)내 공극이 초기에는 불포화 상태로 유지되기 때문에 저장용기 주변은 지화학적으로는 안정하다(Kim
SNF 저장 시간이 경과함에 따라 방사성 붕괴 반감기가 짧은 핵분열 생성물에 의해 방출되는 열과 방사선의 양은 급격히 감소하여 구리 저장용기 주변의 온도가 낮아지고, 천연 방벽으로부터 지하수가 유입되어 완충재와 뒷채움재의 공극은 시간이 지남에 따라 주변 지하수로 포화된다. 저장소 건설 과정에서 저장소 공동에 유입된 O2에 의해 호기성 환경이 유지되어 완충재로 유입되는 초기 지하수는 용존상태의 산소를 일부 포함하게 되며, 지하수와 접촉하는 구리 저장용기의 표면에서는 산화 반응에 의한 부식이 시작된다. 저장용기로부터 포화된 완충재 매질 내부로 가스가 주입되기 위해서는 부식이나 방사선 분해 등의 이유로 생성되는 가스들의 총 압력(주입압: Gas entry pressure)이 완충재의 공극수압과 팽창압을 합한 총 공극압을 초과해야 한다(Gas entry pressure: Pg > Total pore pressure: Ptp). 저장용기 표면을 덮고 있는 완충재 매질이 물로 완전히 포화되지 않은 경우 완충재(주로 벤토나이트)가 완전히 팽창하지 않기 때문에 완충재 내부로의 가스 이동은 공극에 충진된 물을 밀어내는 viscous-capillary에 의한 이동이 가능할 것으로 판단된다. 그러나 포화도가 증가하면 할 수록, 초기 포화유체(공극수)에 비해 진입유체(생성가스)의 점성력이 매우 낮기 때문에 매우 느린 속도로 이동하게 되며, 완충재가 완전히 포화되는 경우, 완충재 매질의 팽창과 주변압 증가에 따라 총 공극압이 증가하게 되어 가스 주입압보다 높아지면서 공극 내 자유상 가스 이동은 멈추게 된다. 이 경우 가스는 공극수의 용해도에 따라 부분적으로 용해되고 지하수 내 확산에 의해 오랜 시간 동안 서서히 완충매질 내부로 이동하게 된다. 저장 시간이 더 진행됨에 따라 핵분열생성물의 붕괴와 구리 저장용기 부식작용의 추가 감소로 인해 발생하는 가스압이 감소하여 Pg < Ptp 상태가 유지되어 되어, 완충재 매질 내로의 가스 주입은 중단되고, 이미 매질 내로 침투한 가스는 버블 형태로 공극 내 포획된다.
완충재의 포화 이후 약 500년 이상의 지나면 처분장 다중 방벽 시스템은 완전히 물로 포화된다. 저장소 깊이를 500~1,000 m로 가정하고, 물로 포화된 완충 매질의 팽창압을 고려할 경우 완충재 매질의 총 공극압(Ptp)은 약 5~10 MPa 범위일 것으로 판단된다(Kim
완충재 내 존재하는 가스는 추가적인 가스 주입이 없거나 방벽 매질 공극 내 Ptp 감소가 발생하지 않으면 포획상태가 유지되는데, 다중 방벽 시스템 내 저장용기 주변은 환원환경으로 변환되며, 이 때부터는 지하수 내 HS- 반응과 미생물 활동이 주요 가스 발생 기작이 된다. 다만 포화된 완충재 매질의 총 공극압이 높게 유지됨으로 인해 Pg > Ptp 상태가 될 때까지 각 가스의 용해도에 따라 일부 용해되어 지하수 내 확산 기작에 의한 이동이 가능하게 되며, 가스의 확산에 의한 이동은 “Fick’s law”를 적용하여 매질 내 가스 이동 예측이 가능하다(Delos, 2010).
SNF 저장소 진화 과정 중 마지막 단계로서, 다중방벽시스템 내부에서 발생한 가스 주입압이 총 공극압을 초과하는 경우 dilatancy에 의한 국부적인 경로 팽창에 따른 이류나, 가압파쇄에 의한 인장절리를 따라 발생하는 흐름인 ‘thief zone flow’를 통해 자유 기체상이 단일 혹은 핵종을 대동하여 저장소 외부로 유출하게 되는 단계이다. 저장소 내 추가 확산 방지 장치나 설비가 가동되지 않는다는 가정하에 최소 100,000년 이상을 목표로 처분장을 설계하게 된다. 저장소 천연 방벽인 기반암층의 경우 미세 공극으로 이루어져 있으며, 절리나 파쇄영역이 적어 생성 가스가 용존상태로 이류나 확산을 통해 이동할 수 있지만 거동 속도는 매우 낮을 것으로 판단되나, 가압파쇄와 같은 파쇄영역이 처분장 방벽에서 발생하는 경우 그 기간이 단축될 수 있다. 가압파쇄의 경우 저류층의 수리자극(reservoir stimulation)에서 발생하는 수압파쇄(hydro-fracturing)와 유사한 현상으로, 빠른 속도의 기체 생성으로 급격하게 축적된 압력이 국지적으로 최소 주응력과 인장 강도의 합을 능가하여 암석 내부에 인장절리가 발생하고 이 균열을 따라 기체의 흐름이 발생하게 된다(Valkó
HIW 영구 처리를 위해 건설될 SNF 처분장 환경에서 생성되는 가스는 방벽 매질 내 이동성이 크므로, 처분장 방벽 외부로 유출 시 방사성 핵종과의 복합거동에 의해 처분장 주변 생태계에 큰 영향을 끼칠 수도 있다. 따라서 지하 처분장 설계 전 다중 방벽 별 가스 생성 및 거동 특성을 처분장 환경 조건에서 명확하게 규명할 필요가 있다. 본 연구에서는 국내 SNF 처분장에서 생성 가능한 가스 발생 기작과 방벽 매질 내에서 가스의 거동 특성과 관련하여 지금까지 수행하였던 국내외 선행연구 결과들을 고찰하였으며, 처분장 내 주요 가스 생성 기작과 처분장 진화과정에 따른 방벽 내 가스 거동 기작을 단계별로 정리하였다. 본 연구에서 정리된 주요 가스 생성 기작과 거동 특성 자료를 바탕으로, 국내 SNF 지하 처분장 건설 시 가스-핵종 거동에 의한 다중 방벽의 안전성을 검증하기 위한 다양한 연구와, 가스-핵종 유출을 방지할 수 있는 다중 방벽 설계가 수행되기를 기대한다.
이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원(No.2021M2E1A1085202)을 받아 수행되었습니다.
Table 1 . Generation and consumption of H2 from the natural barrier origin.
Mechanism | Reaction formula | References | |
---|---|---|---|
Generation | Consumption | ||
Radiation decomposition of water molecules | H2O → 2H· + O· 2H· → H2 | Vértes | |
Serpentinization of olivine | 6Mg1.8Fe0.2SiO4 + 8.2H2O → 1.8Mg(OH)2 + 3Mg3Si2O5(OH)4 + 0.4Fe3O4 + 0.4H2 | McCollom | |
Oxidation of H2 | 2H2 + O2 → 2H2O(almost impossible) | Delos | |
Sulfate reduction | 4H2 + 2H+ + SO42- →H2S + 4H2O | Hao | |
Methane synthesis reaction of Fischer-Trophsch | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Bougault | |
Acetic acid generation / carbonate reduction | 2CO2 + 4H2 → CH3COOH + 2H2O | Delos |
Table 2 . Generation and consumption of CH4 from the natural barrier origin.
Mechanism | Reaction formula | References | |
---|---|---|---|
Generation | Consumption | ||
CH4 generation / carbonate reduction | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Delos | |
CH4 generation by Fermentation | CH3COOH → CH4 + CO2 | ||
Methane synthesis reaction of Fischer-Trophsch | CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O | Bougault | |
Low-grade metamorphism | C + 2H2 → CH4 | Delos | |
Oxidation of CH4 | CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O | ||
Sulfate reduction / CH4 oxidation | CH4 + SO42- → HCO3- + HS- + H2O | Hao | |
Iron reduction / CH4 oxidation | 8Fe3+ + CH4 + 2H2O → 8Fe2+ + 8H+ + CO2 | Delos |
Table 3 . Microbial decomposition mechanism in anaerobic environment.
Mechanism | Reaction formula | Generative energy (ΔGo : kJ/reaction) | References |
---|---|---|---|
Sulfate reduction reaction | 4H2 + SO42– + H+ → HS– + 4H2O | -151.9 | Thaue |
Acetate– + SO42– → 2 HCO3– + HS– | -47.6 | ||
Propionate + 0.75SO42- → Acetate- + HCO3- + 0.75HS- + 0.25H+ | -37.7 | ||
Butyrate- +0.5SO42- → 2Acetate- + 0.5HS- + 0.5H+ | -27.8 | ||
Lactate- + 0.5SO42- → Acetate- + HCO3- + 0.5HS- | -80.2 | ||
Acetic acid generation reaction | Propionate- + 3H2O → Acetate- + HCO3- + H+ + 3H2 | +76.1 | |
Butyrate- + 2H2O → 2Acetate- + H+ + 2H2 | +48.3 | ||
Lactate- + 2H2O → Acetate- + HCO3- + H+ + 2H2 | -4.2 | ||
CH4 Generation reaction | 4H2 + HCO3- + H+ → CH4 + 3H2O | -135.6 | |
Acetate- + H2O → CH4 + HCO3- | -31.0 | ||
Self-acetic acid production reaction | 4H2 + 2HCO3- + H+ → Acetate- + 4H2O | -104.6 | |
Lactate- → 1.5Acetate- + 0.5H+ | -56.5 |
Soyoung Jeon, Danu Kim, Jeonghyeon Byeon, Daehyun Shin, Minjune Yang, Minhee Lee
Econ. Environ. Geol. 2023; 56(2): 125-138