• Various smelting samples from iron archaeological sites exhibited discernable differences in their petrography, mineralogy, and geochemistry.

• The Pb-Sr isotope characteristics suggest the potential contribution of specific additives being introduced during the refining process.

• The results can provide a new perspective on the interpretation of the provenance study of the iron archaeological samples.

종래 유물에 관한 연구는 주로 고고학적, 미술사 및 문화사적 연구를 중심으로 이루어졌으나 최근 분석과학기술의 발달로 인해 제철유물에 대한 연대측정과 미량원소분석을 기반으로 한 산지추정 연구가 주목받고 있다(Hedges and Salter, 1979; Devos et al., 2000; Coustures et al., 2003; Stepanov et al., 2020), 이러한 연구방법은 제철유물의 시공간적 의미와 당대기술 수준을 파악할 수 있게 한다(Matsueda, 2013).

제철유물의 산지추정을 위한 자연과학적 연구방법은 암석기재학과 지화학분석으로 분류된다. 암석기재학 연구에서는 원료 철광석 혹은 제련생성물을 구성하는 광물의 종류와 산출특성에 근거하여 육안 관찰뿐 만 아니라 광학현미경 및 전자현미경이 사용된다(Benvenuti et al., 2013; Giacometti et al., 2014). 지화학분석에는 전암시료에 대한 주원소, 미량원소 및 동위원소 분석이 일반적으로 활용되었다(Mabuchi and Hirao, 1987; Coustures et al., 2003; Schwab et al., 2006; Degryse et al., 2009; Stepanov et al., 2020). 대표적으로 미량원소와 납-스트론튬 동위원소 특성에 근거한 로마시대 제철유적의 산지추정 연구가 알려져있다(Coustures et al., 2003; Degryse., 2009). 이에 반해, 국내에서 수행된 제철유적 연구는 주로 전자현미경분석을 기반으로 하여 발굴된 유물의 성분 혹은 광물조직 특성분석에 제한되었고, 제철유물의 원료산지 추정을 위한 자연과학적 연구는 미미하다. Kim and Lee (2016)는 경상지역에서 발굴된 제철유적의 산지추정 연구에서 검출된 비소(As)와 같은 특정원소의 존재 여부에 근거한 원료산지 추정을 시도하였다. 하지만, 신뢰성 있는 제철유물의 원료산지 추정을 위해서는 비소와 같은 특정 원소의 검출 여부에 따른 단편적 해석이 아닌 암석기재학적 연구와 함께 다양한 지화학 및 동위원소분석 결과에 근거한 종합적인 해석이 요구된다. 이에 본 연구에서는 국내 제철유적의 산지추정을 위한 자연과학적 연구방법 수립을 위해 경상지역에서 발굴된 주요 제철유적시료와 철광상 철광석을 대상으로 암석기재학과 납-스트론튬 동위원소를 비롯한 다양한 지화학분석을 수행하여 주요 철광산들의 제철원료 후보산지 가능성을 평가하고 이를 기반으로 제철원료의 산지추정 방법을 제안하고자 한다.

2.1. 철광상 유형 및 산출특성

남한 내 분포하는 철광상은 성인에 따라 변성퇴적형, 정마그마형, 스카른형, 열수교대형, 및 풍화잔류형으로 분류된다(Lee et al., 2007). 경상지역의 철광상은 김해-양산지역 일대에 배태되어 있는 스카른형 광상(e.g., 물금, 매리, 대동)과 울산지역에서 탄산염암을 교대하며 중석과 함께 산출되는 스카른 및 열수교대형 달천광산이 알려져 있다(Park and Park, 1980; Woo et al., 1982) (Fig. 1).

Fig. 1. Geologic map of the Gyeongsang province and the distribution of iron archaeological sites and ore deposits (map revised from KIGAM, 2023).

김해-양산일대 철광상은 백악기 안산암질 화산암(72-74 Ma)의 접촉교대작용 또는 암체 내 열극충진을 통해 형성되었다(Woo et al., 1982; Lee et al., 1992). 지리적으로 인접해 있는 김해지역 철광상인 물금, 매리 및 대동광산은 공통적으로 스카른형 철광산에 해당한다. 가장 대표적인 물금광산은 안산암질암 내 배태된 맥상 스카른형자철석 광상으로 광체와 모암의 경계에는 스카른대가 발달하고, 곳에 따라 광체와 모암 내 황철석을 비롯한 황화광물 세맥이 나타나며, 소규모의 쳐어트 내지 혼펠스가 안산암류 내에 협재한다(Woo et al., 1982). 스카른광물은 석류석, 석영, 녹렴석 및 정장석이 주를 이루고, 그밖에 소량의 헤덴버자이트가 확인되었다. 매리광산은 미문상화강암과 접촉부 부근에서 안산암질암 내 열극을 충진한 스카른 유형의 광상이다(Woo et al., 1982). 주요 광석은 자철석과 적철석이며, 그 밖에 황철석, 자류척석 및 황동석이 수반된다. 또한, 석영, 석류석, 단사휘석, 양기석, 녹렴석 및 정장석 등이 주를 이루는 스카른광물대가 존재하며 절리 내에는 방해석맥이 발달하였다. 대동광산은 미문상화강암과 안산암질암과의 접촉부 또는 안산암질 내에 배태된 스카른형 광상이며, 주요 광체는 안산암질암 내 열극을 충진한 형태로 나타난다(Woo et al., 1982). 주요 산화철 광물로서 자철석과 적철석이 나타나며, 그밖에 소량의 황철석이 수반된다. 그리고 광체의 주변에 는 석류석과 녹염석 등의 스카른광물과 방해석 세맥이 협재한다. 또한, 함철광물을 수반하는 연-아연광산인 밀양-28광산은 자색 내지 녹회색 응회질사암(711 Ma)으로된 화제리층 틈을 따라 맥상으로 광체를 형성하였다(Kim and Hwang, 1988; Zhang et al., 2022). 광산의 노두 연장은 약 200m 이며, 전체적인 맥의 진행방향은 N20°W로 나타난다. 이 광산은 과거 40-60m 층준으로 3개소에 걸쳐 채광하였으나 현재는 모두 붕괴되어 흔적만 남아있다(Kim and Hwang, 1988; Zhang et al., 2022).

달천광산은 시대미상의 석회암을 관입한 제3기 흑운모-각섬석 화강암(58 Ma)의 접촉부에서 형성된 접촉교대광상에 가깝다(Park and Park, 1980). 이 지역 지질은 조선계에 속하는 석회암층과 이를 부정합으로 피복하는 신라통의 적색 ~ 암녹색 셰일 응회암질 사암, 그리고 이들의 변질물인 혼펠스와 이를 관입한 불국사통의 흑운모-각섬석 화강암으로 구성된다(Park and Yoon, 1968). 소규모로 분포하는 석회암은 흑운모-각섬석 화강암의 관입으로 인해 결정질 석회암으로 변이되었고, 석회암 일부는 사문석화되어 광상의 남측과 북측에 분포하며, 이들은 재차 흑운모-각섬석 화강암에 의해 관입되었다(Park and Park, 1980). 철광석의 품위는 40-60%이며 적갈색 내지 암갈색의 석류석과 녹색의 녹염석 및 양기석 그리고 백색의 방해석이 자철석과 불규칙하게 괴상을 이루며 산출된다(Park and Yoon, 1968; Kim et al., 1993). 또한, 적갈색을 보이는 표토(철광석 품위 10-20%)에서는 소립의 자철석이 혼재하고 하부에는 함자철 스카른대가 발달한다(Park and Yoon, 1968).

이 밖에도 함안-군북지역 일대에 배태되어 있는 함철동광상인 함안광산은 열수맥상 내지 열수교대형 특징을 나타내며 주요 광체는 화강섬록암(911 Ma)의 관입 후에 발달된 열극을 충진한 형태로서 황동석, 황철석, 유비철석, 자류철석 및 자철석과 같은 함철광물을 수반한다(Kim, 1973; Heo et al., 2003).

2.2. 경상지역의 제철유적 분포특성

경상지역은 풍부한 철광석 자원과 함께 낙동강 수계를 중심으로 한 철기유통의 이점이 있어 많은 제철유적이 발굴되어왔고, 시기적으로도 삼국시대에서 조선시대에 이르기까지 다양하게 분포한다(Choi, 2012)(Fig. 1). 가장 이른 시기인 원삼국시대 제철유적으로는 울산 달천광산과 경주 황성동 유적이 알려져 있다. 특히, 3 ~ 4세기 무렵 경주 황성동을 중심으로 한 대규모 제철 유적지에서는 정련, 단야, 용해 및 제강조업 이루어졌다(Kim, 2010). 비슷한 시기 가야지역 철 생산과 관련된 제철 유적은 김해하계리 유적을 비롯하여 김해우계리, 김해여래리 및 부산낙민동이 알려져 있다(Seong, 2018). 김해하계리 유적에서는 괴련철을 생산한 것으로 추정되는 내부지름 80cm 내외의 중급 규모 제련로가 확인되어 가야지역 철 생산가능성을 암시했다(Seong, 2018). 통일신라 시대에 이르면서 비교적 큰 규모와 함께 다양한 제철 공정을 통한 철기 제품들이 생산되었다(Choi, 2012). 밀양금곡리 유적에서는 채광-배소-제련-정련-단야-용해-제강에 이르는 제철공업 전반에 걸친 조업이 이루어졌고, 밀양사촌리 유적에서는 7기의 제련로가 동시에 운영된 것으로 보이는 생산시설이 발굴되었다(Bae, 2017). 이 지역들은 낙동강과 주변 지류를 통해 유통의 이점을 활용한 것으로 추정되었다(Choi, 2012; Bae, 2017). 고려시대 제철유적이 상대적으로 적게 알려진 것은 충주의 다인철소(多仁鐵所)와 같이 지역적 집약성이 철 생산에 영향을 미쳤기 때문인 것으로 보인다(Lee et al., 2016). 예를 들어, 부산지사동 제철유적에서는 고려시대 건물지와 제련로, 용해로, 제철관련 유구 및 폐기장이 발굴되었고, 그 중 6 ~ 7개동 건물은 제철기술 장인 집단을 관장하던 관아시설이었던 것으로 추정되었는데, 이는 곧 국가가 철의 생산을 체계적으로 관리했음을 보여준다(Kim, 2021). 반면, 조선시대 제철유적은 경주와 울산지역을 비롯하여 문경, 포항, 부산, 함안 및 고성 등 다양한 지역에 걸쳐 발굴되었다(Lee et al., 2016). 이는 당시 국가의 철 산업 운영을 중앙의 군기감 중심으로 강화하는 한편, 지방에서는 자율적인 철생산 시스템을 허용하여 민간운영 시설의 비율이 높아졌음을 시사한다(Kim, 2021).

본 연구에서는 경상지역의 제철유적과 주요 철광상에서 획득한 시료를 활용하여 분석을 수행하였다. 제철유적의 경우 경주노동-12, 울산구미리, 밀양사촌리, 밀양금곡리, 김해대성동, 김해하계리 그리고 부산지사동 등 총 7개소에 걸쳐 발굴된 화살촉(Arrowhead), 철정(Iron flake), 단야철(Smithery iron), 단조박편(Forging iron flake), 선철(Pig iron), 선철슬래그(Pig iron slag), 괴련철(Iron bloom), 괴련철슬래그(Iron bloom slag) 및 철광석(Iron ore)을 사용하였다(Table 1). 철광산 시료는 달천, 물금, 매리, 대동, 밀양-28 그리고 함안 등 총 6개소에서 획득하였다(Table 2).

Table 1

General characteristics of the studied iron archaeological sites in the Gyeongsang province

Iron archaeological sites	Kimhae Hagyeri	Kimhae Daeseongdong	Milyang Sachonri	Milyang Geumgokri	Busan Jisadong	Ulsan Gumiri	Gyeongju Nodong-12
Age	Gaya (4C)	Gaya (3−5C)	Silla (6−7C)	Silla (6−7C)	Gaya (4C)	Three Kingdoms to Joseon	Three Kingdoms to Joseon
Evidence	smelting hearth	tomb	smelting hearth	smelting hearth, dumpsite	smelting hearth, smelting furnace, dumpsite	smelting hearth	capital ruins
Excavated object	iron bloom, pigironslag, blastpipe	iron artifact (arrowhead, iron flake)	iron ore, iron bloom, ironbloomslag, blastpipe	iron ore, pig iron, pig iron slag	iron bloom slag	pig iron slag, furnace wall	iron bloom, iron bloom slag, smithery iron, forging iron flake
Operation	smelting, roasting	smelting	smelting	smelting, smithery	smelting, refining	smelting	-
References	Seong (2018)	Shin (2011)	Bae (2017)	Bae (2017)	Bae (2017)	Sung (2017)	Son (2016)

Table 2

General characteristics of the studied ore deposits in the Gyeongsang province

Ore deposits	Dalcheon	Mulgeum	Maeri	Daedong	Milyang-28	Haman
Ore type	hydrothermal replacement/skarn	skarn	skarn	skarn	skarn	hydrothermal replacement/hydrothermal vein
Age (Ma)	58	72−74	72−74	72−74	72±1	91±1
Ore minerals	magnetite, arsenopyrite, chalcopyrite, pyrite, pyrrhotite, sphalerite, galena	magnetite, hematite, pyrrhotite, chalcopyrite, pyrite	magnetite, hematite, pyrite, chalcopyrite	magnetite, pyrite, chalcopyrite	magnetite, pyrite, sphalerite, chalcopyrite	magnetite, pyrite, sphalerite, galena, chalcopyrite
Host rock & Igneous rock	limestone, serpentine, biotitehornblende granite	andesitic rocks, chert,pelite	andesitic rocks	andesite, trachyandesite, biotitegranite	rhyolite, acidicdyke, biotitegranite	chert, granodiorite
References	Woo et al. (1982); Park and Park (1980)	Woo et al. (1982); Zhang et al. (2012)	Woo et al. (1982); Zhang et al. (2012)	Woo et al. (1982); Zhang et al. (2012)	Lee et al. (1995) Kim and Hwang (1988)	Kim (1973) Heo et al. (2003)

제철유적과 철광산 시료를 대상으로 육안관찰과 편광 및 반사현미경 관찰을 통해 규산염광물 및 금속광물을 동정하였고, 후방산란전자(BSE: Back scattered electron) 이미지 분석을 이용하여 구성 광물의 미세 조직을 관찰하였다. 철광석과 유적시료를 구성하는 주요 산화철광물과 규산염광물의 전자현미분석(EPMA: Electron probe micro analysis)을 위해 국립경상대학교 공동실험실습관에 구비되어있는 JEOL JXA-8530F PLUS 기기를 사용하였으며, 분석조건은 가속전압 15kv, 전류 20nA, 주사반경 10µm이다. 그리고 후방산란전자 이미지상에서 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 맵핑 분석을 병행하였다.

주원소성분을 위한 XRF(X-ray fluorescence) 분석은 한국기초과학지원연구원 서울센터에 구비되어 있는 PW2404(Phillips, Netherlands) 기기를 사용하여 실시하였다. 미량원소분석을 위해 한국기초과학지원연구원 오창센터에 구비되어있는 유도결합플라즈마 원자방출기(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy, OPTIMA 8300, Perkinelmer, USA)와 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma, X series, Thermoelemental, U.K)를 사용하였고, 측정원소와 오차범위는 각각 B a, R b, S r, S c, Z n, V, Cr와 1ppm, 그리고 Li, Y, Zr, Nb, Cs, Hf, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Co, Ni, Pb, Cu, Ga, As, Mo와 100ppb이다.

납동위원소와 스트론튬동위원소 분석을 위해 한국기초과학지원연구원 오창센터에 구비되어있는 열이온화질량분석기(TIMS: Thermal Ionization Mass spectrometer)를 사용하였고 분석에 사용한 표준시료와 측정오차는 각각 NBS987(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr= 0.7102590.000004, N=11, 2 standard error)와 NBS981(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 16.9380.001, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.4920.002, ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb= 36.6980.003, ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb= 0.91460.0001, ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb= 2.16660.0001, N=14, 2 standard error)이다.

4.1. 암석기재학

연구지역에서 얻은 철유적과 철광상 철광석 시료의 주요 구성광물은 Table 3에 제시하였다.

Table 3

Mineral assemblages of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits

Samples		Original															Recrystallized
		Mt	Hm	Goe	Cpy	Py	Ttn	Qtz	Pl	Ol	Px	Amp	Gt	Chl	Apt	Cc	Metal Fe	Wu	Ol	Px	Cu(-Fe) compounds
Iron archaeological sites
Kimhae Hagyeri	Iron bloom																	O	O	O
	Pig iron slag																O	O	O	O
Kimhae Daeseongdong	Arrowhead																O
	Iron flake																O
Milyang Sachonri	Iron ore	O	O	O
	Iron bloom slag																	O	O	O
Milyang Geumgokri	Pig iron																	O	O	O
	Pig iron slag																O	O	O	O
Busan Jisadong	Iron bloom slag																		O	O	O
Ulsan Gumiri	Pig iron slag						O	O									O	O		O
Gyeongju Nodong-12	Iron bloom																	O	O
	Iron bloom slag							O										O	O	O
	Smithery iron																O	O
	Forging iron flake																	O	O
Ore deposits
Dalcheon	Iron ore	O	O	O				O		O	O		O	O
Mulgeum	Iron ore	O	O	O	O	O		O				O		O
Maeri	Iron ore	O	O	O				O		O						O
Daedong	Iron ore	O	O	O				O			O			O
Milyang-28	Iron ore	O	O	O				O	O		O			O	O
Haman	Iron ore	O	O	O	O	O		O				O		O

Abbreviation: Mt= magnetite, Hm= hematite, Goe= goethite, Cpy= chalcopyrite, Ttn= titanite, Qtz= quartz, Ol= olivine, Gt= garnet, Px= pyroxene, Apt= apatite, Amp= amphibole, Pl= plagioclase, Chl= chlorite, Cc= calcite, Wu= wüstite

김해하계리 유적에서 발굴된 괴련철은 흑회색을 띠며 표면에는 탄소가 빠져나간 크고 작은 기공들이 남아있다(Fig. 2A). 주요 구성 광물은 뷔스타이트(Wüstite)가 대부분을 차지하고 기질은 감람석과 휘석으로 채워져있다(Fig. 3A). 선철슬래그는 철의 산화로 인해 표면이 검붉고(Fig. 2B), 주요 구성광물인 감람석의 외곽은 금속철로 둘러싸여 있다(Fig. 3B). 김해대성동 유적에서 발굴된 철유물인 화살촉과 철정의 표면은 철의 산화로 붉은빛을 띤다(Fig. 2C, D). 화살촉은 매우 견고하고 중심부에는 산화되지 않은 금속철이 남아있는 반면(Fig. 3C), 철정은 철의 산화가 현저하고 탄소가 빠져나간 기공이 곳곳에 남아있다(Fig. 3D). 밀양사촌리 유적에서 발굴된 철광석은 육안상 품위가 높고 부분적으로 스카른화되어 녹색빛을 띤다(Fig 2E). 주요 구성광물인 자철석은 석영과 함께 산출된다(Fig. 3E). 흑회색을 띠는 괴련철슬래그의 표면은 비교적 매끄럽고 제련 후 급냉으로 인해 신장조직을 보이며(Fig. 2F), 수지상의 감람석과 기질을 채우는 휘석, 그리고 제련과정에서 분리되지 못한 타형의 뷔스타이트로 이루어져 있다(Fig. 3F). 밀양금곡리 유적에서 발굴된 선철의 표면은 철의 산화로 인해 대체로 붉게 보이지만 (Fig. 2G), 중심부에는 산화되지 않은 금속철이 남아있고 외측으로 갈수록 탄소 크랙이 두드러진다(Fig. 3G). 밀양금곡리 유적 선철슬래그는 기질을 이루는 휘석, 수지상의 감람석 그리고 이들을 교대하는 금속철로 구성된다(Fig. 3H). 부산지사동 유적에서 발굴된 괴련철슬래그는 녹흑색을 띠고 탄소가 빠져나간 작은 기공들이 남아있다(Fig. 2H). 기질을 채우는 휘석과 수지상의 감람석, 그리고 제련과정에서 원활히 분리되지 못한 구리(-철) 화합물이 산재한다(Fig. 3I).

Fig. 2. Photographs of iron artifacts excavated in the Gyeongsang province. (A) Iron bloom. (B) Pig iron slag. (C) Arrowhead. (D) Iron flake. (E) Iron ore. (F) Iron bloom slag. (G) Pig iron. (H) Iron bloom slag. (I) Pig iron slag. (J) Iron bloom slag. (K) Forging iron flake. (L) Smithery iron. Samples from (A, B) Kimhae Hagaeri. (C, D) Kimhae Daeseongdong. (E, F) Milyang Sacheonri. (G) Milyang Geumgokri. (H) Busan Jisadong. (I) Ulsan Gumiri. (J-L) Gyeongju Nodong-12.

울산구미리 유적에서 발굴된 선철슬래그는 부분적인 철의 산화로 검붉게 나타나며(Fig. 2I), 괴련철에서 보여지는 수지상의 감람석, 기질을 이루는 휘석, 그리고 탄소가 빠져나간 기공이 확인된다. 또한, 원암물질인 석영과 티탄철석이 부분적으로 남아있고 제련과정에서 분리되지 못한 뷔스타이트와 금속철도 작은 입자 형태로 관찰된다(Fig. 3J). 경주노동-12유적에서 발굴된 괴련철은 대체로 흑회색을 띠지만 부분적인 철의 산화로 노란빛을 띤다(Fig. 2J). 이 시료는 주로 뷔스타이트로 이루어져 있고 기질은 휘석과 감람석으로 채워져 있다(Fig. 3K). 이에 반해, 괴련철슬래그는 주로 수지상의 감람석과 기질을 채우는 휘석 및 뷔스타이트로 이루어 있고 용융되지 못한 원암물질인 석영이 남아있다(Fig. 3L). 단조박편은 수mm 내외의 얇은 편으로 나타나며, 육안상 녹흑색, 검붉은색 및 갈흑색으로 다양하고(Fig. 2K), 주로 금속철 내지 산화철로 이루어 있다(Fig. 3M). 또한, 탄소가 빠져나간 기공들이 곳곳에서 관찰된다(Fig. 3N). 흑회색의 낟알 형태로 발굴된 단야철은 대부분 금속철로 구성되며(Fig. 2L), 중심부에 비해 외곽으로 갈수록 철의 산화가 현저하다(Fig. 2O).

울산 달천광산 철광석 내 주요 산화철광물인 자철석은 스카른광물인 휘석과 녹염석을 교대하며 자형 또는 반자형으로 산출되거나 석영맥과 함께 괴상으로 산출된다(Fig. 4A). 물금광산에서 자철석은 방해석맥 내 휘석 및 녹니석을 교대하며, 석영맥 주변에서는 간헐적으로 황동석이 관찰된다(Fig. 4B). 매리광산의 자철석은 스카른광물인 녹염석, 녹니석 및 펌펠리아이트(pumpellyite)를 교대하며 형성된다(Fig. 4C). 대동광산에서 자철석은 주로 석영맥 내 석류석을 교대하며 형성된다(Fig. 4D). 밀양지역 남측에 위치한 밀양-28광산은 거리적으로 김해지역의 물금광산과 인접해있다. 주요 함철광물인 자철석은 녹염석 및 석영과 함께 산출되며 특징적으로 섬아연석이 높은 비율로 관찰된다(Fig. 4E). 함안지역 대표 함철동광산인 함안광산에서 자철석은 석영맥 주변에서 각섬석을 교대하며 산출되고 황동석과 황철석이 높은 비율로 산출된다(Fig. 4F).

Fig. 4. Microphotographs under cross-polarized light for thin sections of iron ores sourced from the ore deposits in the Gyeongsang province. Each inset represents a reflected light image for the ore sections. (A) Dalcheon. (B) Mulgeum. (C) Maeri. (D) Daedong. (E) Milyang-28. (F) Haman. Abbreviation: Ep=epidote, Cc=calcite, Amp=amphibole, Chl=chlorite, Pmp=pumpellyite, Gt=garnet, Py=pyrite, Sph=sphalerite, Cpy=chalcopyrite. Refer to Fig. 3 for others.

철광석의 후방산란전자이미지 분석결과 공통적으로 스카른광물인 휘석과 석류석(e.g., grossular) 결정에서 비소의 농집이 확인된다(Fig. 5A-C). 또한, 유적시료에서도 제련과정을 통해 재결정화된 휘석 내에 비소가 부화되어 나타난다(Fig. 5D-F).

Fig. 5. Backscattered electron images and energy dispersive X-ray spectroscopy mapping analyses for samples from the iron archaeological sites and the ore deposits. (A) Dalcheon deposit. (B) Daedong deposit. (C) Haman deposit. (D) Iron bloom slag from Kimhae Hagaeri. (E) Pig iron slag from Milyang Geumgokri. (F) Iron bloom slag from Milyang Sacheonri. Abbreviation: Adr=andradite, Gra=Grossular. Refer to Fig. 3 for others.

4.2. 지구화학분석

4.2.1. 자철석 화학조성

경상지역 주요 철광산 자철석에 대한 전자현미분석결과 FeO/Fe₂O₃비는 대동(0.45-0.57, av. 0.50), 함안(0.47-0.53, av. 0.50), 달천토철(0.45-0.50, av. 0.48), 물금(0.45-0.50, av. 0.47), 달천 (0.46-0.47, av. 0.47), 밀양-28(0.45-0.47, av. 0.46), 그리고 매리(0.45-0.46, av. 0.46) 순으로 나타난다(Table 4). 또한, 밀양사촌리 유적에서 발굴된 철광석 내 자철석의 FeO/Fe₂O₃비는 0.45-0.48(av. 0.47)을 보인다. 자철석 내 SiO₂값은 대동(0.11-3.42wt.%, av. 1.73wt.%), 함안(0.57-2.26wt.%, av. 1.57wt.%), 달천토철(0.04-1.44wt.%, av. 0.96wt.%), 달천(0.35-0.78wt.%, av. 0.55wt.%), 물금(0.04-0.46wt.%, av. 0.53wt.%), 밀양-28(0.09-0.53wt.%, av. 0.25wt.%), 그리고 매리(0.02-0.06wt.%, av. 0.05wt.%) 순으로 감소한다. 그리고, 밀양사촌리 유적에서 발굴된 철광석 내 자철석의 SiO₂값은 0.06-1.38wt.% (av. 0.76wt.%)를 보인다.

Table 4

Chemical compositions of magnetites from the iron archaeological sites and the ore deposits (wt.%)

Samples		Fe2O3	FeO	MnO	As2O5	SiO2	Al2O3	P2O5	K2O	CaO	V2O5	TiO2	Cr2O3	NiO	Na2O	MgO	CoO	Total
Iron archaeological sites
Milyang Sachonri	IO-1	66.51	30.92	0.10	0.19	0.57	0.08	-	-	0.01	0.02	0.03	-	-	0.10	0.21	-	98.73
	IO-2	67.07	30.30	0.06	0.02	0.06	-	-	0.01	-	0.02	0.03	-	-	-	-	-	97.57
	IO-3	66.40	31.22	0.10	-	0.63	0.18	-	0.00	0.02	0.02	-	-	0.02	-	0.10	-	98.70
	IO-4	66.67	31.12	0.14	0.13	0.66	0.01	-	-	-	0.04	0.01	-	0.05	-	0.20	-	99.03
	IO-5	65.30	31.40	-	-	0.98	0.07	-	-	0.06	-	0.08	0.04	0.04	-	0.25	-	98.21
	IO-6	64.64	30.40	0.03	0.18	0.76	0.04	-	-	0.16	0.01	-	0.01	-	0.01	0.17	-	96.40
	IO-7	64.53	31.29	0.08	-	1.38	0.03	-	-	0.33	0.01	-	-	-	-	0.32	-	97.97
Ore deposits
Dalcheon	DC-1	66.03	31.20	0.20	-	0.77	0.11	-	0.02	0.10	-	0.01	0.03	-	-	0.03	-	98.49
	DC-2	65.38	31.01	0.14	0.22	0.78	0.15	-	-	0.05	-	0.07	-	-	0.03	0.10	-	97.94
	DC-3	66.16	31.07	0.06	-	0.52	0.01	-	-	-	0.01	0.06	-	0.01	0.03	-	-	97.93
	DC-4	65.73	31.00	0.10	0.05	0.65	0.13	-	-	0.04	-	0.01	-	0.01	-	-	-	97.71
	DC-5	66.67	30.51	0.30	0.45	0.35	0.63	-	-	-	0.01	0.07	0.01	0.03	-	0.08	-	99.09
	DC-6	66.92	30.77	0.32	-	0.48	0.63	-	-	0.02	0.02	0.05	-	0.01	0.03	0.12	-	99.37
	DC-7	66.15	30.66	0.26	0.02	0.47	0.52	-	-	-	-	0.06	-	-	0.03	0.04	-	98.21
	DC-8	66.71	30.73	0.22	0.30	0.39	0.67	-	-	0.01	0.03	0.06	-	-	0.01	0.06	-	99.18
Dalcheon (Iron-rich soil)	DCS-1	63.71	31.47	0.14	-	1.30	-	-	0.01	-	0.01	-	-	-	0.04	0.09	-	96.76
	DCS-2	65.00	31.45	0.14	0.10	1.06	0.01	-	-	-	0.01	0.02	0.02	-	0.05	0.14	-	98.00
	DCS-3	64.03	32.06	0.19	-	1.44	0.00	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	97.72
	DCS-4	66.63	29.74	0.26	0.33	0.04	-	-	-	-	-	-	0.02	-	-	0.04	-	97.05
Mulgeum	MG-1	65.64	30.78	0.12	0.16	0.59	0.05	-	-	-	0.14	-	0.00	-	0.01	0.08	-	97.57
	MG-2	67.40	30.28	0.28	0.11	0.04	0.16	-	-	-	0.12	0.01	0.03	0.02	0.13	0.03	-	98.60
	MG-3	68.03	30.67	0.36	0.35	0.04	0.18	-	0.01	-	0.15	0.07	0.01	-	0.01	-	-	99.89
	MG-4	63.73	31.70	0.19	0.39	1.46	0.30	-	0.01	0.33	0.04	0.05	-	0.00	-	0.08	-	98.28
Maeri	MR-1	67.21	30.46	0.03	0.27	0.06	0.15	-	-	-	0.03	0.03	-	-	0.03	0.03	-	98.29
	MR-2	68.15	30.68	0.05	-	0.02	0.10	0.06	-	-	0.06	-	-	-	-	0.05	-	99.17
	MR-3	66.76	30.58	0.03	0.11	0.04	0.25	-	-	-	0.12	0.16	-	-	-	0.02	-	98.08
	MR-4	67.42	30.67	0.05	-	0.06	0.11	-	-	-	0.06	0.07	0.03	-	-	-	-	98.47
Daedong	DD-1	67.71	30.34	0.20	0.01	-	0.09	-	-	-	0.03	0.01	-	-	-	0.02	-	98.40
	DD-2	58.74	32.29	0.29	-	2.92	0.38	-	0.27	0.63	0.04	0.04	-	0.06	-	0.22	-	95.88
	DD-3	64.98	30.27	0.11	0.17	0.46	0.09	-	-	-	0.01	0.02	-	0.03	0.05	0.03	-	96.23
	DD-4	64.88	29.57	0.21	0.04	0.11	0.14	-	-	-	0.04	0.19	-	0.05	-	0.08	-	95.32
	DD-5	57.30	32.62	0.13	-	3.42	0.38	-	0.13	0.74	-	0.02	-	0.04	0.06	0.33	-	95.17
Milyang-28	MY28-1	67.79	30.33	0.23	0.14	-	0.05	-	-	-	0.01	0.01	-	0.02	0.05	-	-	98.64
	MY28-2	66.00	31.00	0.14	-	0.53	0.21	-	0.04	-	0.02	0.05	0.01	0.01	0.02	0.04	0.51	98.56
	MY28-3	67.82	30.84	0.18	0.15	0.14	-	-	0.01	-	0.03	0.08	-	-	0.07	-	-	99.32
	MY28-4	67.55	30.51	0.12	-	0.09	0.07	-	0.01	-	0.03	0.02	-	-	0.03	0.04	-	98.45
Haman	HA-1	62.13	32.72	0.04	0.09	2.26	0.46	-	0.05	0.32	0.03	-	-	-	0.06	0.29	-	98.45
	HA-2	66.62	31.37	0.03	0.36	0.57	0.10	-	0.01	-	-	-	0.01	-	0.01	-	-	99.06
	HA-3	63.30	32.48	-	-	1.90	0.26	-	0.05	0.18	0.03	-	-	-	0.07	0.28	-	98.55

- = below detection limit

4.2.2. 주원소

유적시료에 대한 전암분석결과 SiO₂함량은 선철슬래그(8.5-69.0wt.%)와 괴련철슬래그(18.6-69.7wt.%)에서 다양한 범위를 나타내는 반면, 단야철(5.1wt.%), 괴련철(2.2-2.3wt.%), 단조박편(1.4wt.%), 철정(1.3wt.%) 및 화살촉(0.4wt.%)에서는 상대적으로 좁은 범위의 낮은 함량을 보인다(Table 5). 또한, Fe₂O₃^T함량의 경우 SiO₂함량과 유사하게 괴련철슬래그(3.8-73.8wt.%)와 선철슬래그(5.6-89.4wt.%)에서 넓은 범위를 보인다. 이에 반해, 철정(87.3wt.%), 단야철(91.6wt.%), 괴련철(93.9-94.1wt.%), 단조철기(97.3wt.%) 및 화살촉(98.7-99.5wt.%)에서는 일관되게 높은 Fe₂O₃^T함량을 갖는다. 또한, 유적시료의 Fe₂O₃^T값은 SiO₂와 뚜렷한 부의 상관관계를 보인다(Fig. 6A).

Fig. 6. Haker variation diagrams of (A, B) Fe₂O₃^T. (C, D) Al₂O₃. (E, F) CaO against SiO₂ content for samples of iron artifacts (A, C, E) and iron ores (B, D, F).

Table 5

Major element concentrations of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits (wt.%)

Samples			Al2O3	CaO	Cr2O3	Fe2O3*	K2O	MgO	MnO	Na2O	P2O5	SiO2	TiO2	L.O.I	Total
Iron archaeological sites
Kimhae Hagyeri	Iron bloom	GH-HG-IB1	1.71	0.15	0.01	94.11	0.06	0.63	0.06	0.12	0.23	2.24	0.69	-	100.01
	Pig iron slag	GH-HG-PIS2	5.06	0.16	-	56.39	0.09	1.87	0.20	0.08	0.14	33.56	0.25	2.19	99.99
	Pig iron slag	GH-HG-PIS3	0.90	0.70	0.02	89.04	0.21	0.39	0.05	0.01	0.09	8.51	0.07	-	99.99
	Pig iron slag	GH-HG-PIS4	1.80	0.38	0.01	79.30	0.26	0.29	-	0.01	0.63	8.95	0.09	8.28	100.00
Kimhae Daeseongdong	Arrowhead	GH-DSD-IW2	0.27	0.39	-	98.72	0.01	0.15	-	0.01	0.02	0.41	0.02	-	100.00
	Arrowhead	GH-DSD-IW3	0.13	0.17	-	99.51	-	0.14	-	-	0.04	-	0.01	-	100.00
	Iron flake	GH-DSD-IW5	0.59	0.05	-	87.37	0.03	0.14	-	-	0.33	1.27	0.01	10.21	99.99
Milyang Sachonri	Iron ore	MYSC-IO1	0.63	0.34	-	88.43	0.01	0.87	0.08	0.01	0.05	9.52	0.06	-	100.00
	Iron ore	MYSC-IO2	1.94	8.11	-	78.25	0.01	0.40	0.33	0.11	0.04	10.49	0.06	0.25	99.99
	Iron bloom slag	MYSC-S1	15.27	1.90	-	3.77	5.12	0.36	0.04	3.50	0.07	69.73	0.23	-	100.00
	Iron bloom slag	MYSC-S2	5.39	6.93	-	59.67	1.37	1.54	0.41	0.35	0.22	23.92	0.21	-	100.01
Milyang Geumgokri	Pig iron	MY-GG-PI2	0.12	0.04	0.01	99.63	-	0.14	-	-	0.04	-	0.01	-	100.00
	Pig iron slag	MY-GG-PIS1	7.10	9.93	0.01	32.86	0.51	3.57	0.52	0.32	0.18	41.59	0.22	3.20	100.01
	Pig iron slag	MY-GG-PIS2	2.07	3.52	0.02	72.99	0.72	0.75	0.20	0.12	0.21	18.93	0.48	-	100.00
	Pig iron slag	MY-GG-PIS3	3.81	5.15	0.02	64.28	0.83	0.98	0.28	0.22	0.29	23.76	0.39	-	100.01
	Pig iron slag	MY-GG-PIS4	4.32	5.98	0.01	57.16	1.18	1.11	0.27	0.24	0.29	29.14	0.28	-	99.99
Busan Jisadong	Iron bloom slag	BS-JSD-S1	12.70	7.44	0.01	18.51	1.05	3.34	0.41	0.65	0.15	55.27	0.48	-	100.00
	Iron bloom slag	BS-JSD-S2	3.62	1.93	0.02	73.78	0.70	0.57	0.14	0.11	0.24	18.59	0.29	-	100.00
	Iron bloom slag	BS-JSD-S3	10.20	11.34	-	29.18	0.81	4.17	0.45	0.86	0.20	42.47	0.35	-	100.02
Ulsan Gumiri	Pig iron slag	US-GMR-S1	13.09	4.70	-	5.58	3.47	0.73	0.50	2.62	0.03	68.99	0.30	-	100.01
	Pig iron slag	US-GMR-S2	15.82	2.44	0.02	5.93	2.44	2.45	0.18	2.09	0.06	67.75	0.71	0.10	100.01
	Pig iron slag	US-GMR-S3	15.88	1.43	0.01	7.96	2.00	2.09	0.19	2.03	0.08	67.51	0.82	-	100.00
Gyeongju Nodong-12	Iron bloom	GJ-ND12H-IB	0.94	1.87	-	93.94	0.15	0.49	-	0.10	0.15	2.33	0.04	-	100.00
	Iron bloom slag	GJ-ND12H-S2	6.21	5.81	0.06	60.13	2.26	1.22	0.14	0.43	1.24	22.18	0.33	-	100.00
	Smithery iron	GJ-ND12H-SI1	1.21	1.09	-	91.62	0.35	0.35	-	0.07	0.13	5.09	0.07	-	99.99
	Forging iron flake	GJ-ND12H-IF1	0.53	0.29	0.00	97.29	0.10	0.24	-	0.11	0.04	1.38	0.03	-	100.00
Ore deposits
Dalcheon	Iron ore	DC-1	1.32	1.58	-	90.73	0.02	0.25	0.61	0.13	0.02	5.11	0.02	0.20	100.00
		DC-2	0.93	8.45	-	78.70	0.05	1.78	0.45	0.07	0.03	8.36	0.05	1.13	100.00
		DC-3	0.82	7.80	0.01	82.89	0.04	0.91	0.42	0.12	-	5.34	0.03	1.63	100.00
	Iron-rich soil	DCS-1	12.70	0.36	0.58	19.83	0.99	2.61	0.33	0.16	0.05	53.47	0.40	8.53	100.00
		DCS-2	13.19	0.81	0.59	21.39	0.87	3.27	0.35	0.12	0.06	49.41	0.34	9.58	99.99
		DCS-3	15.08	0.19	0.87	35.38	0.78	1.26	0.61	0.07	0.07	34.72	0.30	10.66	100.00
Mulgeum	Iron ore	MG-1	0.39	1.60	0.01	94.29	0.01	0.23	0.15	0.01	0.50	2.77	0.05	-	100.00
		MG-2	0.75	2.65	0.01	89.76	0.02	0.37	0.21	0.03	0.53	5.62	0.04	-	100.00
		MG-3	0.59	0.54	-	94.40	0.01	0.28	0.08	0.01	0.16	3.90	0.02	-	99.99
Maeri	Iron ore	MR-1	0.49	1.62	0.02	93.64	0.03	0.53	0.02	0.04	0.09	3.37	0.16	-	100.00
		MR-2	3.93	6.25	0.01	57.67	0.01	1.11	0.10	0.07	-	30.56	0.31	-	100.01
		MR-3	1.06	1.94	0.01	88.75	0.01	0.22	0.04	0.17	-	7.72	0.09	-	100.00
Daedong	Iron ore	DD-1	0.96	12.34	-	69.02	0.10	0.36	0.61	0.03	0.01	16.48	0.10	-	100.00
		DD-2	1.87	13.41	-	65.62	0.03	0.89	0.63	0.03	-	17.44	0.09	-	100.00
		DD-3	1.43	11.03	-	71.43	0.04	0.31	1.31	0.04	-	14.35	0.06	-	100.01
Milyang-28	Iron ore	MY28-1	3.49	2.94	-	76.17	1.48	0.85	0.33	0.05	0.05	14.57	0.06	-	100.00
		MY28-2	6.79	22.91	0.01	22.50	0.07	1.98	2.36	1.47	0.03	41.13	0.20	0.57	100.01
		MY28-3	2.88	4.45	-	77.46	1.01	0.86	0.44	0.06	0.06	12.68	0.09	-	100.00
Haman	Iron ore	HA-1	6.29	0.38	-	44.42	0.02	1.18	-	0.42	0.02	46.24	0.10	0.91	99.99
		HA-2	4.28	0.59	-	25.99	0.05	0.81	0.01	0.32	0.22	67.06	0.66	-	100.00
		HA-3	13.77	1.87	-	56.37	0.03	3.88	0.01	0.67	0.33	19.09	0.35	3.59	99.95

Fe₂O₃*= Total Fe, L.O.I = loss of ignition, - = below detection limit

Al₂O₃함량은 선철(0.1wt.%), 화살촉(0.1-0.6wt.%), 단조박편(0.5wt.%), 철정(0.6wt.%), 단야철(1.2wt.%) 및 괴련철(0.9-1.7wt.%)에서 비교적 적은데 비해 선철슬래그(0.9-15.9wt.%)와 괴련철슬래그(3.6-15.3wt.%)에서 높게 나타난다. 그리고 전체적으로 유적시료의 Al₂O₃ 함량은 Fe₂O₃^T 와 달리 SiO₂와 정의 상관관계를 보여준다(Fig. 6C). CaO 함량의 경우, 화살촉(0.2-0.4wt.%), 철정(0.1wt.%), 단조박편(0.3wt.%), 괴련철(0.2-1.9wt.%) 및 단야철(1.1wt.%)에서 일관되게 결핍된 경향을 보이는 반면, 선철슬래그(0.2-9.9wt.%)와 괴련철슬래그(1.9-11.3wt.%)에서는 비교적 넓은 범위를 갖는다(Fig. 6E).

미량사촌리 유적에서 획득한 고품위 철광석은 연구지역 제철원료 산지 후보군 광산 철광석의 주원소 함량과 유사하다(Fig. 6). 하지만, 본 연구에서 사용한 철광산 철광석은 육안상 품위가 일정하지 않고 시료에 따라 많은 규산염광물 및 황화광물을 수반하기 때문에 동일한 조건에서의 주원소 함량 비교가 제한적이다. 예를 들어, 각 광산별 철광석의 평균 Fe₂O₃^T함량은 25.5-92.8wt.%로 다양하다(Fig. 6B). 또한, 풍화가 현저한 울산 달천광산 토철은 이 지역 철광석보다 높은 알루미늄 함량(av. 14.7wt.%)과 L.O.I(8.5-10.6wt.%)를 보인다(Fig. 6D, Table 5). 그리고, 암석기재학 연구에서 스카른광물이 지배적이었던 밀양-28광산(av. 10.1wt.%)과 대동광산(av. 12.3wt.%)은 다른 광산들보다 높은 CaO함량을 갖는다(Fig. 6F).

4.2.3. 미량원소

김해하계리유적에서 괴련철은 경희토류(79ppm, n=1)가 중희토류(47ppm, n=1)보다 부화되었고 부의 Eu이상을 보인다(Table 6, Fig. 7A). 선철슬래그는 중희토류(av. 31ppm, n=3)가 경희토류(av. 23ppm, n=3)보다 부화되었고 부의 Eu이상을 보인다(Fig. 7A). 또한, 선철슬래그는 괴련철보다 Cr, Co, Ni 및 As 함량이 높게 나타난다(Fig. 8A).

Fig. 7. Rare earth elements (REE) variations of chondrite-normalized samples from the iron archaeological sites and the ore deposits. (A) Kimhae Hagyeri and Daeseongdong. (B) Milyang Sachonri and Geumgokri. (C) Busan Jisadong. (D) Ulsan Gumiri. (E) Gyeongju Nodong-12. (F) Ore deposits.

Fig. 8. Spider diagrams of trace element concentrations for samples from the iron archaeological sites and the ore deposits. (A) Kimhae Hagyeri and Daeseongdong. (B) Milyang Sachonri and Geumgokri. (C) Busan Jisadong. (D) Ulsan Gumiri. (E) Gyeongju Nodong-12. (F) Ore deposits.

Table 6

Trace element concentrations of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits

Elements (ppm)	Iron archaeological sites
	Kimhae Hagyeri		Kimhae Daeseongdong		Milyang Sachonri		Milyang Geumgokri		Busan Jisadong	Ulsan Gumiri
	Iron bloom	Pig iron slag	Arrowhead	Iron flake	Iron ore	Iron bloom slag	Pig iron	Pig iron slag	Iron bloom slag	Pig iron slag
	(n=1)	Av.(n=3)	Av.(n=2)	(n=1)	Av.(n=2)	Av.(n=2)	(n=1)	Av.(n=4)	Av.(n=3)	Av.(n=3)
Sc	24.52	16.75	0.33	0.46	7.35	22.53	0.40	14.51	23.73	36.25
Li	4.89	9.84	0.13	0.69	10.91	23.87	0.17	9.43	13.49	32.95
V	904.24	325.24	-	-	36.54	37.13	6.31	1190.15	160.88	61.81
Cr	4.46	20.26	10.47	4.09	6.15	11.06	9.25	13.27	31.25	98.39
Rb	4.14	8.71	0.28	2.27	0.50	35.16	0.21	27.03	25.19	19.58
Sr	0.75	11.14	1.29	0.98	10.08	104.47	1.25	144.24	239.21	60.31
Y	7.00	8.70	0.08	4.13	7.13	14.96	0.08	10.21	6.25	10.90
Zr	53.75	3.08	1.57	2.64	4.15	21.85	1.22	10.21	18.90	33.63
Nb	28.20	9.28	0.48	2.67	1.38	8.33	-	2.79	7.54	17.43
Cs	0.29	0.40	-	0.21	0.43	2.47	0.01	1.49	0.52	2.17
Ba	35.68	51.94	5.81	9.51	10.28	446.57	5.52	177.88	121.46	358.60
Hf	7.80	0.27	-	0.23	0.35	2.46	0.08	1.02	2.05	3.41
Th	-	0.80	-	0.76	0.98	2.75	-	4.13	1.52	3.91
U	8.17	1.40	0.03	1.02	1.51	1.83	0.01	1.22	2.80	1.00
La	16.60	5.31	0.16	3.54	0.69	12.94	0.15	17.37	10.56	3.92
Ce	35.24	11.19	0.31	2.65	4.38	25.45	0.27	30.00	23.15	9.99
Pr	4.53	1.37	0.03	0.89	0.67	3.10	0.03	3.01	2.57	1.27
Nd	19.04	3.66	0.08	3.96	9.01	10.66	0.06	10.61	5.14	8.44
Sm	3.51	0.92	0.01	0.59	2.17	2.42	-	1.99	1.10	1.86
Eu	0.08	0.11	-	0.10	0.28	0.48	-	0.50	0.34	0.59
Gd	4.60	1.22	0.01	0.63	1.78	2.63	0.01	1.98	1.16	1.85
Tb	0.65	0.28	-	0.11	0.18	0.41	-	0.24	0.26	0.19
Dy	4.48	1.45	0.01	0.49	1.44	2.71	0.01	1.71	1.03	1.80
Ho	0.89	0.32	-	0.09	0.30	0.60	-	0.37	0.21	0.38
Er	2.46	1.03	0.01	0.29	0.90	1.91	-	1.16	0.63	1.18
Tm	0.33	0.16	-	0.03	0.14	0.29	-	0.17	0.09	0.17
Yb	1.93	1.23	-	0.21	0.98	2.11	-	1.26	0.63	1.21
Lu	0.26	0.18	-	0.03	0.16	0.33	-	0.22	0.09	0.18
Co	19.58	61.91	19.41	6.56	18.47	2.74	260.80	27.63	124.32	14.15
Ni	21.61	85.53	13235.76	15.20	11.84	4.67	561.40	44.41	17.04	43.74
Pb	5.68	2.10	0.72	2.43	1.89	3.06	0.28	4.08	71.40	15.23
Cu	59.45	62.89	46.63	27.22	8.05	35.39	909.41	106.03	4427.85	20.73
Zn	165.72	84.93	533.24	19.30	78.58	30.44	32.85	40.86	808.45	270.62
Ga	32.10	30.58	5.63	15.92	4.91	16.03	5.37	18.26	22.78	22.25
As	4.71	19.01	6.23	8.45	54.84	11.39	243.91	8.46	9.24	87.58
Mo	1.39	4.01	68.17	33.26	3.39	1.24	37.51	1.54	15.54	0.31
LREE	79.01	22.57	0.58	11.72	17.20	55.04	0.50	63.48	42.86	26.06
HREE	47.10	31.32	0.43	6.49	20.37	48.48	0.50	31.84	34.07	54.11
REE	126.11	53.89	1.01	18.21	37.56	103.52	1.00	95.32	76.93	80.17

LREE= La~Eu, HREE= (Gd~Lu)+Y+Sc, REE= (La~Lu)+Y+Sc, b.d.l.= below detection limit

Elements (ppm)	Iron archaeological sites				Ore deposits
	Gyeongju Nodong-12				Dalcheon	Dalcheon	Mulgeum	Maeri	Daedong	Milyang-28	Haman
	Iron bloom	Iron bloom slag	Smithery iron	Forging iron flake	Iron ores	Iron-rich soil	Iron ores	Iron ores	Iron ores	Iron ores	Iron ores
	(n=1)	(n=1)	(n=1)	(n=1)	Av.(n=3)	Av.(n=3)	Av.(n=3)	Av.(n=3)	Av.(n=3)	Av.(n=3)	Av.(n=3)
Sc	13.09	2.05	3.93	0.78	3.94	37.38	2.81	11.51	9.69	12.67	22.36
Li	2.23	1.30	1.59	1.81	3.37	38.77	3.19	3.57	6.97	15.85	9.09
V	436.68	2.85	6.62	3.00	5.04	144.45	437.16	380.77	129.66	103.03	100.90
Cr	391.34	4.24	5.97	7.90	6.00	4226.97	3.98	50.99	3.66	22.63	8.50
Rb	16.18	2.52	8.52	3.19	1.63	6.02	0.32	1.05	1.67	29.53	2.71
Sr	307.08	78.85	51.01	15.62	4.89	2.62	12.60	77.17	6.83	18.90	135.58
Y	6.94	1.19	3.33	0.57	2.49	1.85	5.53	2.95	8.85	2.74	6.61
Zr	39.99	6.64	24.00	6.11	2.16	14.73	1.80	3.90	1.95	4.46	12.84
Nb	24.34	6.27	29.42	1.80	0.39	9.90	0.33	0.77	1.59	3.22	3.83
Cs	2.01	0.06	0.13	0.17	2.27	1.33	0.06	0.03	0.26	0.61	0.12
Ba	601.89	74.55	88.57	30.80	10.75	29.99	8.08	6.05	9.03	54.85	6.13
Hf	3.94	0.62	2.47	0.40	0.10	1.62	-	0.57	0.61	0.95	2.02
Th	8.43	0.60	2.44	0.43	0.29	1.21	0.86	0.42	0.10	0.38	0.97
U	1.69	0.12	0.28	0.12	0.41	2.06	0.92	0.60	4.94	0.93	1.29
La	3.36	2.81	3.48	0.60	0.83	0.53	8.16	3.46	0.51	3.65	2.91
Ce	14.62	3.69	6.79	2.06	1.77	3.36	22.89	6.36	1.89	7.39	7.10
Pr	0.80	0.54	0.68	0.14	0.31	0.20	1.92	0.69	0.41	0.80	0.84
Nd	8.13	1.57	2.43	0.50	1.51	1.48	6.54	2.46	3.46	1.97	4.23
Sm	1.47	0.26	0.55	0.09	0.34	0.34	1.15	0.57	1.05	0.37	0.91
Eu	0.42	0.07	0.11	0.03	0.19	0.09	0.39	0.26	1.07	0.06	0.19
Gd	1.47	0.24	0.58	0.11	0.33	0.39	1.40	0.67	1.30	0.36	0.97
Tb	0.08	0.04	0.07	0.00	0.09	0.05	0.22	0.09	0.11	0.07	0.12
Dy	1.22	0.18	0.58	0.09	0.26	0.47	1.11	0.55	1.42	0.32	0.99
Ho	0.23	0.04	0.12	0.02	0.06	0.10	0.23	0.11	0.32	0.06	0.24
Er	0.73	0.14	0.36	0.07	0.17	0.36	0.64	0.35	0.96	0.20	0.79
Tm	0.11	0.02	0.06	0.01	0.02	0.06	0.09	0.05	0.13	0.03	0.13
Yb	0.72	0.13	0.38	0.07	0.15	0.46	0.61	0.42	0.87	0.18	1.01
Lu	0.11	0.02	0.06	0.01	0.02	0.07	0.09	0.08	0.13	0.03	0.19
Co	33.20	5.81	15.13	71.69	15.99	279.10	39.52	68.69	46.56	14.12	42.77
Ni	55.13	4.98	18.82	67.26	20.77	3743.04	104.56	130.77	90.84	19.73	16.29
Pb	4.19	0.11	0.76	2.22	44.63	51.21	5.18	2.63	15.70	35.76	10.08
Cu	60.93	11.91	20.43	44.86	152.08	25.28	70.37	2.03	235.33	2.45	6058.03
Zn	41.74	13.12	12.71	8.54	397.49	427.08	119.43	63.65	268.62	301.21	36.25
Ga	26.79	23.18	14.55	14.49	10.90	16.56	16.72	21.54	25.47	10.07	23.83
As	11.08	1.58	3.24	2.12	367.33	171.82	18.22	7.43	227.31	12.10	134.04
Mo	1.14	3.69	13.46	7.33	0.61	1.53	-	-	7.77	12.65	43.06
LREE	28.79	8.95	14.04	3.41	4.95	6.00	41.05	13.80	8.39	14.24	16.18
HREE	24.70	4.04	9.47	1.74	7.53	41.19	12.73	16.77	23.77	16.66	33.42
REE	53.49	12.99	23.51	5.15	12.48	47.20	53.78	30.58	32.16	30.90	49.60

김해대성동유적에서 화살촉과 철정은 각각 경희토류(av. 0.6ppm, n=2, 12ppm, n=1)가 중희토류(av. 0.4ppm, n=2, 6.5ppm, n=1)보다 부화되었고, 철정은 부의 Ce이상을 보인다(Fig. 7A). 또한, 화살촉(av. 13,236ppm, n=2)은 철정(15ppm, n=1)보다 Ni이 부화되었다(Fig. 8A).

밀양사촌리 철광석은 중희토류(av. 20ppm, n=2)와 경희토류(av. 17ppm, n=2)가 비슷하게 나타나고, 괴련철슬래그는 중희토류가 부화된 시료(중희토류: 42ppm, 경희토류: 4.6ppm)와 경희토류가 부화된 시료(경희토류: 105ppm, 중희토류: 55ppm)가 각각 확인되었다(Fig. 7B, ST. 2). 철광석과 괴련철슬래그는 공통적으로 부의 Eu이상을 보이며(Fig. 7B), 철광석은 괴련철슬래그보다 Co와 As가 다소 부화되었다(Fig. 8B).

밀양금곡리유적에서 선철슬래그는 경희토류(av. 64ppm, n=4)가 중희토류(av. 32ppm, n=4)보다 부화되었다(Fig. 7B). 이에 반해, 선철은 경희토류(0.5ppm, n=1)와 중희토류(0.5ppm, n=1) 모두 결핍되어 나타난다(Fig. 7B). 또한, 선철슬래그는 선철보다 V이 부화된 반면 Co, Ni 및 Cu는 결핍되었다(Fig. 8B).

부산지사동유적 괴련철슬래그는 경희토류(av. 43ppm, n=3)가 중희토류(av. 34ppm, n=3)보다 부화되었으며(Fig. 7C), 또한, 다른 제철유적시료들보다 Cu가 높게 나타난다(Fig. 8C).

울산구미리유적 선철슬래그는 중희토류(av. 54ppm, n=3)가 경희토류(av. 26ppm, n=3)보다 부화되었고(Fig. 7D), 다른 유적 시료들보다 Cr 및 As가 부화되었다(Fig. 8D).

경주노동-12유적에서 괴련철, 괴련철슬래그, 단야철 및 단조박편은 경희토류가 중희토류보다 다소 부화되었다(Table 6). 괴련철과 단조박편은 정의 Ce이상을 보이는반면, 괴련철슬래그는 부의 Ce이상을 나타낸다(Fig. 7E). 또한, 괴련철은 나머지 시료들보다 V과 Cr이 높게 나타난다(Fig. 8E).

철광산 철광석의 경우 물금광산을 제외한 나머지 광산들은 중희토류가 경희토류보다 다소 부화되었다(Fig. 7F). 대동광산과 밀양28광산은 각각 정의 Eu이상과 부의 Eu 이상이 뚜렷하다(Fig. 7F). 달천광산 토철은 정의 Ce이상이 두드러지고(Fig. 7F), 다른 광산 시료들에 비해 Cr과 Ni이 부화되었다(Fig. 8F). 또한, 함안광산은 나머지 광산시료들보다 Cu가 부화되었다(Fig. 8F).

개별광산 철광석을 구성하는 주요 산화철광물인 자철석의 지화학조성 분석결과 대체로 열수기원 자철석 영역에 도시되었고, 이와 마찬가지로 밀양사촌리 유적에서 발굴된 철광석 내 자철석도 열수기원 영역에 도시되었다(Fig. 9).

Fig. 9. A comparison of Ni/Cr ratios and Ti+V concentrations for iron ore samples from the iron archaeological sites and the ore deposits.

4.2.4. 스트론튬동위원소

김해하계리유적에서 괴련철(0.7065)의 스트론튬동위원소비는 선철슬래그(0.7063-0.7111)의 범위에 포함되고, 부산지사동유적 괴련철슬래그(0.7062-0.7064)의 범위와 유사하다(Table 7, Fig. 10). 경주노동-12유적 괴련철(0.7109)의 스트론튬동위원소비는 하계리유적 선철슬래그와 부분적으로 상응한다. 이에 반해, 김해대성동유적의 화살촉(0.7702-0.7713)과 철정(0.7668), 울산구미리유적 선철슬래그(0.7630-0.7638), 그리고 경주노동-12유적 괴련철슬래그(0.7601), 단야철(0.7640) 및 단조박편(0.7626)은 비교적 부화된 스트론튬동위원소비를 보인다.

Fig. 10. Strontium isotope ratios of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits.

Table 7

Lead and strontium isotope ratios of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits

Samples			206Pb/204Pb	207Pb/204Pb	87Sr/86Sr
Iron archaeological sites
Kimhae Hagyeri	Iron bloom	GH-HG-IB1	19.391	15.655	0.7065
	Pig iron slag	GH-HG-PIS2	18.513	15.628	0.7111
	Pig iron slag	GH-HG-PIS3	18.581	15.618	0.7063
	Pig iron slag	GH-HG-PIS4	18.451	15.654	0.7068
Kimhae Daeseongdong	Arrowhead	GH-DSD-IW2	17.712	15.406	0.7702
	Arrowhead	GH-DSD-IW3	18.248	15.560	0.7713
	Iron flake	GH-DSD-IW5	18.376	15.597	0.7668
Busan Jisadong	Iron bloom slag	BS-JSD-S1	18.349	15.607	0.7064
	Iron bloom slag	BS-JSD-S2	18.364	15.601	0.7062
	Iron bloom slag	BS-JSD-S3	18.356	15.597	0.7064
Ulsan Gumiri	Pig iron slag	US-GMR-S1	18.382	15.569	0.7635
	Pig iron slag	US-GMR-S2	18.650	15.685	0.7638
	Pig iron slag	US-GMR-S3	18.425	15.644	0.7630
Gyeongju Nodong-12	Iron bloom	GJ-ND12H-IB	18.850	15.673	0.7109
	Iron bloom slag	GJ-ND12H-S2	18.527	15.726	0.7601
	Smithery iron	GJ-ND12H-SI1	20.078	15.916	0.7640
	Forging iron flake	GJ-ND12H-IF1	20.273	15.907	0.7626
Ore deposits
Dalcheon	Iron ore	DC-1	18.331	15.575	0.7143
		DC-2	18.374	15.624	0.7079
		DC-3	18.329	15.581	0.7076
	Iron-rich soil	DCS-1	18.436	15.600	0.7258
		DCS-2	18.431	15.603	0.7243
		DCS-3	18.369	15.600	0.7243
Mulgeum	Iron ore	MG-1	18.378	15.606	0.7063
		MG-2	18.547	15.618	0.7058
		MG-3	18.689	15.607	0.7066
Maeri	Iron ore	MR-1	18.266	15.558	0.7076
		MR-2	18.386	15.604	0.7057
		MR-3	18.933	15.617	0.7059
Daedong	Iron ore	DD-1	19.154	15.643	0.7107
		DD-2	20.981	15.730	0.7063
		DD-3	22.882	15.811	0.7075
Milyang-28	Iron ore	MY28-1	18.466	15.707	0.7060
		MY28-2	18.301	15.580	0.7061
		MY28-3	18.317	15.582	0.7065
Haman	Iron ore	HA-1	18.473	15.624	0.7063
		HA-2	18.481	15.635	0.7065
		HA-3	18.311	15.577	0.7064

NBS 987 average:⁸⁷Sr/⁸⁶Sr= 0.710259 ± 0.000004 (N=11, 2σ standard error), NBS981 average: ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=16.938±0.001,²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=15.492 ± 0.002, ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb= 36.698 ± 0.003 (N= 14, 2σ standard error)

경상지역 제철원료산지 후보군 철광산의 경우 달천광산(i.e., 0.7143)과 대동광산(i.e., 0.7107)의 일부 철광석 시료에서 비교적 높은 스트론튬동위원소비를 나타내지만 대체로 후보군 철광산 철광석(i.e., 물금(0.7058-0.7066), 매리(0.7057-0.7076), 대동(0.7063-0.7107), 밀양-28(0.7060-0.7065) 및 함안(0.7063-0.7065))의 스트론튬동위원소비는 유사한 범위를 보인다(Table 7, Fig. 10). 이에 반해, 울산달천광산에서 획득한 토철(0.7243-0.7258)의 경우 후보군 철광산 철광석에 비해 부화된 스트론튬동위원소비를 나타낸다.

4.2.5. 납동위원소비

김해하계리유적에서 발굴된 선철슬래그(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.451-18.581, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.618-15.654)의 납동위원소비는 괴련철(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 19.391, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.655)보다 낮게 나타난다(Table 7, Fig. 11). 김해대성동유적의 경우, 화살촉(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 17.712-18.248, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.406-15.560)의 납동위원소비는 철정(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 18.376, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.597)보다 상당히 낮게 나타난다. 울산구미리유적에서 발굴된 선철슬래그(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 18.382-18.650, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.569-15.685)의 납동위원소비는 김해하계리유적 선철슬래그 및 부산지사동유적 괴련철슬래그(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 18.349-18.364, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.597-15.607)와 부분적으로 상응한다. 경주노동-12유적의 경우, 괴련철(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 18.850, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.673)의 납동위원소비는 괴련철슬래그(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 18.527, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.726)와 유사한 반면, 단야철(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 20.078, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.916)과 단조박편(²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 20.273, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.907)은 비교적 부화된 납동위원소비를 보인다.

Fig. 11. Lead isotope ratios of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits.

철광산 철광석의 납동위원소비는 김해대성동유적의 화살촉과 경주노동-12유적의 단야철 및 단조박편을 제외하면 대체로 상응한다. 한편, 대동광산의 경우, 일부시료(i.e., ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb= 20.981-22.882, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb= 15.730-15.811)는 비교적 부화된 납동위원소비를 나타낸다(Fig. 11).

4.2.6. 납-스트론튬 동위원소비

김해하계리유적의 괴련철과 선철슬래그, 부산지사동유적의 괴련철슬래그, 그리고 경주노동-12유적의 괴련철은 울산 달천광산의 토철을 제외한 나머지 제철원료 산지후보군 철광산 철광석들의 납-스트론튬 동위원소비와 상응하는 영역에 도시되었다(Fig. 12). 이에 반해, 김해대성동유적의 화살촉과 철정, 울산구미리유적의 선철슬래그, 그리고 경주노동-12유적의 괴련철슬래그는 스트론튬동위원소비가 부화된 영역에 도시되었고, 경주노동-12유적의 단야철과 단조박편은 납 및 스트론튬동위원소비 모두 부화된 영역에 도시되었다.

Fig. 12. Lead and strontium isotope ratios of samples from the iron archaeological sites and the ore deposits.

5.1. 암석기재학 특성

제철유적 시료를 구성하는 광물군의 차이는 전암의 화학조성 특성과 관련되기 때문에 제철원료 산지를 추정함에 있어 암석기재학적 연구는 중요한 역할을 한다(Schwab et al., 2006; Balassone et al., 2009; Benvenuti et al., 2013; Brenko et al., 2021, 2022). 예를 들어, 일련의 제련과정을 통해 획득한 제련 생산물은 상이한 광물군과 특징적인 조직들을 갖기 때문에 암석기재학에 근거한 객관적인 분류 기준의 확립은 지화학분석 결과와 연계한 제철원료산지 해석에 중요하다. 일반적으로 알려져 있는 제련공정은 원료 철광석을 녹여 철성분과 그 밖에 맥석류를 분리하고 단조용 철(괴련철) 또는 주조용 철(선철) 생산한다. 그리고 일련의 정련과정을 거치며 단조공정 또는 주조공정에 따라 제철 생산품을 제작한다(Han, 2018).

이 연구에서는 경상지역의 경주, 울산, 밀양, 김해 및 부산 등지에서 발굴된 제철유적(e.g., 괴련철, 괴련철슬래그, 선철, 선철슬래그, 단야철, 단조박편, 철정, 화살촉)을 시료별 암석기재학적 특징에 근거하여 분류했다(Fig. 1-3). 예를 들어, 괴련철은 산화철인 뷔스타이트와 기질을 채우는 재결정화된 규산염광물인 감람석과 휘석이 미세조직으로 구성되어 있고 곳곳에는 탄소가 빠져나간 기공이 남아있었다(Fig. 3A). 이에 반해, 괴련철슬래그는 재결정화된 감람석이 주를 이루고 기질은 휘석으로 채워져 있으며 제련과정에서 온전히 분리되지 못한 타원형 뷔스타이트가 빈번하게 관찰되었다(Fig. 3F). 또한, 시료에 따라서는 재결정화된 구리(-철) 화합물(Fig. 3I) 혹은 원암의 미용융물질인 석영이 남아있었다(Fig. 3L). 유적에서 발굴된 선철과 선철슬래그의 표면은 철의 산화로 육안상 구별이 어려웠기 때문에 연마편 제작후 반사현미경을 이용하여 산화되지 않은 시료의 단면을 관찰하였다. 그 결과, 선철은 주로 금속철로 구성되어 있었고 탄소크랙 흔적이 남아있던 반면(Fig. 3G), 선철슬래그는 재결정화된 감람석과 휘석, 탄소크랙 그리고 금속철에 이르기까지 구성광물의 종류와 조직 형태가 다양했다(Fig. 3B, H). 예를 들어, 김해하계리유적 선철슬래그에는 동심원상의 감람석과 그 외곽에는 분리되지 못한 금속철이 테를 두르고 있는 조직을 보였는데(Fig. 3B) 이는 고온의 제련과정 중 철감람석 결정 외각부터 용융되어 환원철로 되어가는 과정을 보여주는 결과로 추정되었다. 이에 반해, 김해금곡리유적 선철슬래그의 경우는 재결정화된 규산염광물(감람석 및 휘석)로 이루어진 슬래그 형성 후에 제련로 내용융상태의 금속철이 유동적으로 확산하는 과정에서 온도가 감소함에 따라 고결된 것으로 추정되었다(Fig. 3H). 또한, 울산구미리 선철슬래그는 원료철광석의 미용융물질인 석영과 티탄철석이 남아있었는데 이는 고온의 제련공정중 밀도가 가벼운 규산염광물과 함께 제련로 상부쪽으로 부유하면서 상대적으로 열을 전달받지 못하였고 이 과정에서 분리되지 못한 금속철은 급냉에 의해 미세입자 형태로 잔류했을 것이다(Fig. 3J). 제련공정 최종산물인 철유물 화살촉과 철정은 선철과 유사하게 금속철로 구성되었고 중심부에서 외각으로 갈수록 철의 산화가 현저했지만 선철과 달리 탄소크랙은 관찰되지 않았다(Fig. 3C, D).

이러한 암석기재학적 특성에 근거해 볼 때, 원료광석에서 완전히 분리되지 못한 규산염광물 및 황화광물, 환원제로 첨가된 조재제의 종류, 그리고 당대 제철 방식과 기술 수준에 따른 제련로 내 온도-압력 변화가 결과적으로 제련 생산물의 구성 광물 종류 및 화학조성, 그리고 광물 조직의 차이를 야기한 것으로 해석된다. 예를 들어 본 연구에서 경상지역 주요 철광상 철광석과 제한적으로 획득한 밀양사촌리유적 철광석에 대한 암석기재학 연구를 수행한 결과, 철유적 철광석은 부분적으로 스카른화되었고, 자철석은 열수기원에 도시된다(Figs. 2E, 3E, 9). 이 같은 결과는 연구지역 후보군 철광산에서 획득한 철광석과 대체로 상응하였다. 한편, 부산지사동 슬래그의 경우, 재결정화된 구리(-철) 화합물이 확인된 점으로부터 물금광산이나 함안광산처럼 황동석을 수반하는 광산에서 제철원료를 수급했을 가능성이 있다(Figs. 3I, 4B, F).

5.2. 주원소 및 미량원소 특성

고품위 철광석이라고 해도 일정 부분은 맥석광물을 포함하므로, 제철원료 철광석을 사용한 고온의 제련과정에서는 원소의 재분배가 일어난다. 예를 들어, 괴련철이나 선철에는 친철원소가 주로 농집되는 반면, 재결정화된 감람석과 휘석으로 구성된 슬래그에는 제련과정에서 주입된 원료물질의 특성을 반영하여 알루미늄 및 칼슘과 같은 친지각원소가 축적될 수 있다. 경상지역의 철광산은 대부분 스카른 유형에 속하며 휘석, 각섬석, 녹니석 및 녹염석과 같이 칼슘과 마그네슘이 풍부한 스카른광물을 수반하였다(Fig. 4). 이에 따라, 제철유적 슬래그의 전암주원소 분석값에서는 높은 CaO(av. 4.4wt%)과 MgO(av. 1.6wt.%) 함량을 나타냈다(Table 5). 그리고 연구지역 후보군 철광산 철광석에서도 비슷한 함량을 보인다(CaO: av. 4.9wt.%, MgO: av. 1.1wt.%)(Table 5). 한편, 유적시료의 경우, 칼슘 혹은 마그네슘이 풍부한 석회질 조재제를 사용했을 가능성도 배제할 수 없지만 발굴된 유적시료에 대한 전암 주원소 분석 결과만으로 사용한 조재제의 종류 및 정량적인 평가는 제한적이었다.

연구지역에서 얻은 철광산 철광석의 비소 함량은 6-750ppm 범위를 나타냈다. 광산별로 살펴보면 울산 달천광산(철광석: av. 367ppm, 토철: av. 172ppm), 김해 대동광산(av. 227ppm), 그리고 함안광산(av. 134ppm) 순으로 높은 값을 보였다. 후방산란전자이미지에서 원소맵핑 분석결과 철광석 내 비소는 주로 규산염광물인 휘석과 석류석 광물인 그로슐라 내에 농집되었다(Fig. 5A-C). 그리고 이와 유사하게 제련생성물 내 비소 역시 슬래그를 구성하는 재결정화된 휘석내에 농집되어 분포한다(Fig. 5D-F). 일반적으로 비소는 산화환원 조건에 따른 양이온 전하와 크기에 따라 규산염광물내 사면체 혹은 팔면체에서 치환된다(Maciag and Brenan, 2020). 예를 들어, As³⁺는 팔면체 내 Fe²⁺, Mg²⁺ 및 Al³⁺를 대체할 수 있는 반면, As⁵⁺는 사면체에서 Si⁴⁺를 대체한다(Esson et al., 1965). 한편, 울산지역에 위치한 달천광산은 과거 자철석과 함께 유비철석이 주요 광석광물로 산출되었다(Park and Park, 1980). 그 결과, 많은 연구자들은 경상지역에서 발굴된 제철유적 시료에서 검출된 비소의 존재에 근거하여 달천광산이 주요 제철원료의 산지인 것으로 제안하였다(Kim, 2010; Han, 2015; Kim, 2017; Lee, 2018). 비록 자철석과 유비철석은 열수활동의 결과로 형성되어 동일한 지질환경 내지 퇴적층 내에 공존할 수는 있지만 산화철광물인 자철석(Fe₃O₄)은 황화광물인 유비철석(FeAsS)에서 직접적으로 기인하기 어렵습니다(Cline, 2001; Nadoll et al., 2014, 2015; Wawryk and Foden, 2015). 육안상 유비철석과 자철석의 구별이 쉽지 않기 때문에 원료철광석 내 일부 포함된 유비철석이 제철원료로 사용되었을 가능성이 높고, 결과적으로 고온의 제련과정에서 이차적으로 생성된 제철시료 내 일정량의 비소가 잔재한 것으로 추정된다. 하지만 본 연구에서 확인된 바와 같이 달천광산 이외에도 비소는 경상지역 광산들에서 검출될 수 있으므로 특정원소에 의존한 산지해석보다는 시료의 암석기재학적 특성과 지화학 조성을 고려한 종합적 해석이 요구된다.

이러한 배경하에 본 연구에서는 제철유적이 발굴된 지역 및 유적시료 종류에 따른 미량원소 부존 특성에 대해 검토하였다. 우선 희토류 함량의 경우, 고순도의 금속철로 이루어진 선철이나 화살촉에 비해 슬래그에서 높은 농집을 보이는 것은 고온의 재련과정 중 원료철광석에서 빠져나온 희토류 원소들이 슬래그 내 규산염광물에 축적되었기 때문으로 여겨진다(Shin et al., 2021a). 또한 광화유형에 따라 철광석의 형성과정에서 희토류 농집 정도의 차이가 나타날 수 있다(Seo et al., 2015; Park and Lee, 2003). 예를 들어, 맨틀기원의 분화된 철질 카보나타이트용융체에서 형성된 홍천 카보나타이트 철광체의 경우 철광석 내 평균 56,340ppm의 희토류 함량을 보이고(Park and Lee, 2003), 마그마기원 열수교대작용을 통해 형성된 IOA(Iron-oxide-apatite)형 양양 철광산의 경우 평균 6,108ppm의 희토류 함량을 나타냈다(Seo et al., 2015). 이에 반해, 경상지역 철광산의 경우 대부분 스카른유형 광상에서 열수작용에 의해 자철석이 형성되었고, 개별 광산에서 얻은 희토류 함량은 12.5-53.8ppm로서 낮고 좁은 범위를 보였다(Table 6). 결과적으로 광화유형이 상호 유사한 경상지역 철광산 사이의 총희토류 함량을 근거로 한 제철원료의 산지 추정은 제한적이나, 향후, 지역간 광화유형이 다른 철광상과 관련된 슬래그 시료를 활용하여 총희토류 함량을 근거로 한 제철원료의 산지추정은 효과적으로 활용될 수 있다.

한편, 김해대성동 화살촉(av. 13,236ppm) 전암시료에서는 높은 니켈 농집이 확인되었는데, 이는 달천광산 토철(av. 3,743ppm)과 같이 니켈이 부화된 철산지에서 제철원료가 공급되었을 가능성이 높고(Table 6), 이와 함께 제련 및 정련 과정을 통해 친철원소인 니켈이 부화된 것으로 여겨진다(Fig. 8A, F). 또한, 부산지사동 괴련철슬래그의 경우, 재결정화된 철-구리화합물의 존재와 함께 전암시료의 높은 구리 농집(av. 4,428ppm)이 관찰되는데, 일반적인 제련공정에서 추가적인 구리의 공급이 없다는 점을 고려하면 함안광산(av. 6,058ppm)과 같이 구리를 수반하는 함철동광산에서 제철원료가 공급되었을 가능성이 있다(Table 6)(Fig. 8C, F). 이처럼 제철유적 시료에서 나타나는 특정 미량원소의 농집 특성에 근거한 해석은 제련 과정중 철기와 슬래그 간에 일어나는 원소의 재분배 특성을 반영하기 때문에 신뢰성 있는 제철원료의 산지추정법으로 활용될 수 있다.

5.3. 스트론튬동위원소비 특성

본 연구지역인 울산 달천광산은 탄산염암과 미문상 화강암류의 접촉부에서 발달하였고(Woo et al., 1982), 밀양-김해-부산지역 철광산은 백악기 안산암질 화산암류의 접촉교대작용 내지 암체 내 열극충진을 통해 형성되었다. 또한, 함안지역의 함철동광산인 함안광산은 화강섬록암의 관입 후 발달된 열극충진과정을 통해 형성되었다(Heo et al., 2003). 이들 광산들은 공통적으로 백악기 말에서 고제3기에 걸쳐 관입한 화성암류와 관련하며 지나방향(sinian direction)을 따라 진행된 화성활동과 함께 철 광화작용을 야기시켰다(Ryu et al., 2006). 그 결과, 각 광산에서 얻은 철광석의 스트론튬동위원소비는 전반적으로 유사한 범위를 나타냈고, 김해하계리 괴련철과 선철슬래그, 부산지사동유적 괴련철슬래그, 그리고 경주노동-12유적 괴련철과 유사한 스트론튬동위원소비 범위를 보였다(Fig. 10). 이에 반해, 울산구미리유적의 선철슬래그, 김해대성동유적의 화살촉과 철정, 그리고 경주노동-12유적의 괴련철슬래그, 단야철 및 단조박편은 다른 유적시료들과 구별된 높은 스트론튬동위원소비를 보였다(Fig. 10). 특히, 경주노동-12유적의 경우 괴련철(0.7109)과 괴련철슬래그(0.7601) 사이의 스트론튬동위원소비 차이는 상당히 크므로 일관된 제련공정에서 형성된 유적시료로 보기 어렵다. 반면, 단조박편(0.7640)과 단야철(0.7626)은 괴련철슬래그와 유사한 스트론튬동위원소 범위를 나타내 같은 조업방식을 사용한 것으로 추정되었다. 한편, 비이상적으로 높은 스트론튬동위원소비를 보인 유적시료의 경우 고온의 제련과정에서 조재제와의 혼염 가능성도 배제할 수 없기 때문에 향후 이에 대한 추가적인 실험적 검증이 요구된다.

5.4. 납동위원소비 특성

일반적인 납동위원소비 분화곡선은 두 가지로 해석될 수 있다: 1) 등시선(isochron)상에서 선형배열을 보이는 경우 초기 납을 갖는 물질에서 출발하여 점진적인 납의 붕괴에 따라 상이한 납동위원소비를 나타낸다(Molofsky et al., 2014). 2) 오시선(errorchron)을 나타내는 경우 서로 다른 납동위원소비를 갖는 물질이 혼합하여 비이상적으로 부화된 납동위원소비를 보인다(Sun et al., 2016; Liu et al., 2019). Shin et al. (2020)에 따르면 조재제를 첨가하지 않은 제련실험 생성물에 대한 납동위원소비 측정결과, 원료철광석의 납동위원소비는 괴련철과 괴련철슬래그, 그리고 선철과 선철슬래그 사이에서 납동위원소 분별작용이 일어나 규산염광물이 우세한 슬래그쪽에서 부화된 납동위원소비를 보였던 반면, 괴련철과 선철에서는 다소 결핍된 납동위원소비를 나타냈다. 또한, 조업의 마지막 단계 제련생성물인 단조철기는 상당히 결핍된 납동위원소비를 보였고, 전체적으로 원료철광석과 제련과정에서 형성된 제철시료간 선형배열을 이루었다. 이러한 사실은 고온의 조업과정에서 제련생성물간 체계적인 납동위원소의 분별작용이 일어남을 시사한다(Shin et al., 2020).

본 연구에서는 복수의 지역에서 발굴된 서로 다른 종류의 제철유적을 대상으로 납동위원소비를 측정하였다(Table 7). 김해하계리 선철슬래그는 괴련철보다 결핍된 납동위원소비를 보였는데, 이는 선철슬래그 내 결핍된 납동위원소비를 갖는 선철(i.e., 금속철) 때문인 것으로 여겨진다(Fig. 3B). 김해대성동 화살촉은 철정에 비해 상당히 결핍된 납동위원소비를 보이며, 이는 Shin et al. (2020)의 선행연구 결과와 상응한다. 경주노동-12유적 시료들의 경우 괴련철 및 괴련철 슬래그에 비해 제련공정 후기 단계인 단야철과 단조박편에서 부화된 납동위원소비를 나타냈다. 이는 고온의 제련 및 정련과정에서 납동위원소비가 상이한 물질과의 혼합에 따라 비이상적으로 납동위원소비가 부화된 것으로 추정된다. 또한, 본 연구에서 단일유형의 제철유적 시료만 분석한 부산지사동 괴련철슬래그와 울산구미리 선철슬래그의 경우 유적지 내 비교군 유적시료의 부재로 인해 납동위원소 분화 관점에서의 해석에 한계가 있다. 또한, 대동광산의 경우 철광석 내 주요 함철광물인 자철석은 감람석, 석류석 및 석영 등 다양한 분화정도를 반영한 광물들과 함께 산출되었으며 시료에 따라 납동위원소비 조성폭 차이가 크게 나타났다(Figs. 4D, 11). 이러한 결과는 단일 광상의 철광석도 주요 함철광물인 자철석의 정출환경에 따라 납동위원소비 조성이 다양할 수 있음을 가리킨다. 나아가 철광산 철광석 및 제철유적 시료의 암석기재학적 특징과 연계한 납동위원소비 해석이 제철원료의 산지추정에 중요한 요소임을 시사한다.

5.5. 납-스트론튬 동위원소비 특성

경상지역 후보군 철광산에서 얻은 철광석은 대체로 낮은 납-스트론튬 동위원소비를 나타내 동일기원 마그마에서 분화된 산물임을 시사한다(Fig. 12). 일부 납동위원소비가 부화된 대동광산 철광석 역시 선형배열을 이루는 납동위원소비 분화(i.e., ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb) 패턴에 근거했을 때 동일기원 마그마의 분화산물로 여겨진다(Fig. 11). 한편, 달천광산 철광석에 비해 토철에서 부화된 스트론튬 동위원소비를 보인 것은 탄산염암이 배태되어 있는 달천지역에서 퇴적 및 풍화과정 중 지표수와 상호작용을 통해 스트론튬동위원소비 분화가 일어난 것으로 추정된다(Shin et al., 2021b).

제철유적시료의 납-스트론튬 동위원소비는 크게 3가지 유형으로 구별된다(Fig. 12): 1) 낮은 납-스트론튬동위원 소비를 보이는 경우(i.e., 김해하계리 괴련철 및 선철슬래그, 부산지사동 괴련철슬래그, 경주노동-12 괴련철), 2) 낮은 납동위원소비와 높은 스트론튬동위원소비를 보이는 경우(i.e., 울산구미리 선철슬래그, 김해대성동 화살촉 및 철정, 경주노동-12 괴련철슬래그), 3) 높은 납-스트론튬동위원소비를 보이는 경우(i.e., 경주노동-12 단조박편 및 단야철). 이 가운데 유형 1은 원료철광석에 별도의 조재제를 첨가하지 않고 제련공정을 수행했기 때문에 원료철광석의 특성이 보존되어 있는 경우이다. 따라서 납-스트론튬 동위원소 특성에 근거한 제철원료의 산지추정이 가능하다. 유형 2는 고온의 제련공정중 원료철광석과 스트론튬동위원소비가 다른 조재제를 넣은 것으로 추정된다. 다만, 스트론튬동위원소에 비해 납동위원소비가 유사한 것은 상기 조재제의 납동위원소비가 원료철광석과 유사했기 때문인 것으로 여겨진다. 유형 3의 경우, 고온의 제련공정 중 원료철광석과 납-스트론튬 동위원소비가 다른 조재제와의 혼염에 의해 비이상적인 납-스트론튬 동위원소분화가 일어난 것으로 추정된다.

비록 본 연구에서는 납-스트론튬 동위원소비 분화를 야기시킨 조재제의 종류를 밝히지 못했지만 제철유적시료에서 나타난 비이상적인 동위원소 분화특성에 근거하여 특정 조재제와의 혼염 가능성을 제시하였다. 향후, 다양한 조재제를 사용한 체계적인 제련실험 결과에 근거하여 조재제의 성격에 따른 납-스트론튬 동위원소비 분화체계 확립이 요구된다.

본 연구에서 경상지역 제철유적과 주요 철광산 철광석을 대상으로 한 암석기재학 및 지화학분석을 통한 제철유적의 원료산지 추정결과는 다음과 같다.

제철유적에서 보여진 미량원소 농집 특성에 근거할 때, 김해대성동 화살촉에서 나타난 높은 니켈 함량(av. 13,236ppm)은 달천광산 토철(av. 4,428ppm)과 같이 니켈이 부화된 철산지에서 제철원료가 공급되었을 가능성이 크고, 아울러 제련 및 정련 과정을 통해 추가적으로 부화되었을 것으로 보인다. 부산지사동 괴련철슬래그의 높은 구리(av. 4,428ppm)의 함량은 구리를 수반하는 철광산에서 제철원료가 수급되었음을 시사한다. 김해하계리 괴련철슬래그, 밀양금곡리 선철슬래그, 그리고 밀양사촌리 괴련철슬래그에서 검출된 비소는 함비소 철광산인 달천광산 외에도 김해 대동광산처럼 비소가 검출되는 인근지역 광산 철광석에서 기인했을 가능성을 배제할 수 없다. 조재제를 사용하지 않은 것으로 추정되는 김해하계리 괴련철 및 선철슬래그, 부산지사동 괴련철슬래그, 그리고 경주노동-12 괴련철의 납-스트론튬 동위원소비는 경상지역 주요 철광산의 철광석의 조성범위와 상응하여 타지역에서 철광석이 유입되었을 가능성은 낮은 것으로 판단된다.

상기 분석결과를 기반으로 한 제철원료의 산지추정 방법은 다음과 같다.

첫째, 암석기재학의 경우 야철지에서 원료철광석이 발굴된 경우 제한적으로 비교할 수 있다. 예를 들어, 슬래그에 남아있는 원암물질 혹은 재결정화된 화합물(e.g., Cu(-Fe) 화합물)의 존재는 원료철광석의 특성을 반영하기 때문에 잠재적인 산지추정 인자로 활용될 수 있다. 그러나, 주요 산화철광물인 자철석과 공생하는 광물들에 대한 암석기재학적 특성은 광상의 유형을 파악하는 근거가 되지만 복수의 후보군 광상이 존재하는 경우 지화학분석결과와 연계한 종합적인 해석이 필요하다. 둘째, 주원소의 경우 고온의 제련과정에서 원료철광석의 용융에 따른 원소의 재분배가 일어나고, 이 과정에서 슬래그를 구성하는 재결정화된 규산염광물에는 알루미늄 및 칼슘을 비롯한 다양한 친지각원소들이 농집되며 원료철광석의 특성을 반영한다. 하지만, 별도의 조제재를 사용하지 않은 제철유적 슬래그에 한하여 원료철광석과의 비교분석이 가능하다. 셋째, 미량원소의 경우 제철시료에 나타난 특정 원소들의 농집은 원료철광석의 특성을 반영할 수 있고, 특히, 광화유형이 다른 철광석은 희토류 함량 차이를 야기하므로 산지추정 인자로 활용될 수 있다. 넷째, 경상지역 철광산 철광석과 제철유적 시료의 납-스트론튬 동위원소비는 조재제 사용 여부와 그에따른 유적시료의 동위원소비 변화 유무에 따라 분류된다. 이와 관련하여 향후, 조재제의 종류를 달리한 제련실험을 통하여 제련전후 원료물질과 제련생성물 사이의 납-스트론튬 동위원소비 변화에 대한 체계적인 연구가 요구된다.

이 연구는 문화재청 국립중원문화재연구소 문화유산조사연구(R&D) 일환으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다. 논문에 대해 유익한 비평을 주신 세 분의 심사위원께 감사드립니다.