• Na-S-CMDS showed the high Cs sorption efficiency (> 90%) even at the low Cs concentration.

• Main Cs sorption mechanisms of Na-S-CMDS are the ion exchange and the S-complex encapsulation.

• Na-S-CMDS has the potential to remove Cs in seawater and groundwater which have high ion strength.

원자력은 온실가스 배출이 거의 없는 청정한 에너지원 중 하나로 인식되어, 현재 많은 나라에서 화석 연료를 대체하고 있다(Tsai et al., 2009). 원자력 발전소는 선진국을 중심으로 광범위하게 운영되고 있으며, 우리나라는 세계 6위 원자력 발전국가로, 사용하는 에너지원의 약 27%를 원자력에너지가 차지하고 있어서 원자력에너지 의존도가 높은 나라이다(KEPCO, 2021; PRIS, 2022). 낮은 전력 생산 비용과 친환경 에너지원임에도 불구하고, 원자력 발전소 및 사용 후 핵연료 저장소에서 발생하는 예기치 못한 사고나 자연재해 등에 의하여 다량의 방사성 핵종이 수계, 토양, 대기 등으로 유출되는 경우, 주변 생태계와 인간에 심각한 피해를 줄 수 있다(Imoto et al., 2017; Yang et al., 2014). 원전관련 대표적인 방사능 오염 물질 중에서 특히 세슘(cesium: Cs-137)은 원자력 발전과정에서 우라늄 혹은 플루토늄이 핵분열할 때 생성되는 대표적인 핵분열생성물 중의 하나로(Braveman et al., 1988), 투과성이 높은 감마방사선 방출, 30년인 상대적으로 긴 반감기, 높은 용해도 및 인체 내 높은 활동성을 가지는 방사성 핵종으로서, 유출 시 심각한 생태계 교란을 일으킬 수 있다(Chen et al., 2021; Khandaker et al., 2017). 수계 내 Cs을 제거하기 위한 방법으로는 흡착/이온 교환(adsorption/ion exchange), 침전(precipitation), 용매 추출(solvent extraction) 및 막분리(membrane separation) 등이 있으며, 현재까지 다양한 연구가 진행되고 있다(Alby et al., 2018; Rao et al., 2000; Rahayu et al., 2020; Zakrzewska-Trznadel, 2013; Zhang et al., 2018). 흡착은 타방법과 비교하여 낮은 비용과 조작이 용이하다는 장점을 가져 수계 내 Cs을 제거하는 기술 중 가장 효율적인 방법으로 알려져 있으나(Hu et al., 2021), 기존에 연구된 금속유기 구조체(metal-organic frameworks), 프러시안 블루(Prussian blue), 제올라이트(zeolite)와 같은 Cs 흡착제들은 제조비용이 고가이어서 실질적인 대규모 오염수를 정화하는데 한계를 가지며, 낮은 Cs 농도를 가지는 수계나 특히 이온강도가 높은 해수에서의 Cs 제거 효율이 낮은 한계를 가지고 있다(Asgari et al., 2019; Chen et al., 2019; Lalhmunsiama et al., 2018; Zhang et al., 2015; Zheng et al., 2017). 따라서 비교적 낮은 농도이나 반드시 정화가 필요한 Cs 농도로 오염된(주로 1 mg/L 이하) 해수나 지하수에 대하여, 높은 제거 효율을 가지면서 보다 저렴하고 친환경적인 새로운 Cs 흡착제의 개발이 필요한 실정이다. 운영 중이거나 폐쇄된 석탄 또는 금속광산에서 발생하는 유출수는 대부분 pH가 낮은 광산 배수(acid mine drainage: 이하 ‘AMD’로 표기)로 분류하는데, 일반적으로 AMD는 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)의 농도가 높고 인체에 해로운 일부 중금속의 농도가 높은 특징을 가진다(Lee et al., 2016). AMD 내 용해된 유해 물질은 일반적으로 pH 조정, 응집/침전, 산화, 그 외 다양한 분리과정에 의하여 효과적으로 제거되고 있으나, 처리하는 과정에서 2차 부산물로 다량의 슬러지가 생성된다는 단점이 있다. 현재 우리나라에서는 연간 약 5000톤 이상의 광산배수처리슬러지(mine drainage treated sludge: 이하 ‘MDS’로 표기)가 생성되고, 추가 비용을 들여 처리하고 있는 실정이다(MIRECO, 2021). 이전 연구에 따르면, MDS는 대부분 비정질의 철산화물(철수산화물)로 구성되어 있고, 큰 비표면적 및 많은 작용기를 함유하여 흡착에 유리한 구조를 가지는 것으로 밝혀져 있으나(Kirby et al., 1999; Lee et al., 2015; Wei et al., 2008), 현재 우리나라에서 MDS는 성분 및 독성과 관련없이 산업폐기물로 분류되어 대부분 재활용되지 못하고, 매립되거나 일부만이 시멘트를 제조하는 부산물의 재료로 사용되고 있다(MIRECO, 2021). Cs 흡착제로서의 MDS 사용은, 폐기물을 재활용하는 측면과 기존의 고가 Cs 흡착제들의 경제적인 문제점을 보완하는 측면에서 친환경적인 Cs 흡착제 개발로 평가될 수 있다.

본 연구에서는, 석탄광산배수를 처리하는 과정 중 생성되는 석탄광산배수처리슬러지(coal mine drainage treated sludge: 이하 ‘CMDS’)를 주재료로 활용하여 새로운 Cs 흡착제를 개발하였다. CMDS 자체로는 Cs의 제거 효율이 기존에 개발된 흡착제 보다 높지 않은 것으로 나타나, 선행연구들을 바탕으로 CMDS에 두가지 물질(나트륨(Na), 황(S))을 첨가하는 열처리 개량과정을 통하여 Cs 제거 효율을 증가시킨 새로운 Cs 흡착제를 제조하였다. 제조한 흡착체의 광물학적, 구조적 특성과 Cs 흡착 기작 규명을 위한 흡착 실험과 모델링과정을 수행함으로써, 개발한 흡착제의 Cs 흡착능을 정량적으로 검증하고자 하였다.

CMDS는 대부분 무정형의 micrometer 및 sub-micrometer 크기의 산화철(iron oxide)/수산화철(hydroxide), 규산염(silicate) 입자와 방해석(calcite)으로 구성되어 있다(Cui et al., 2013). 수산화철 광물은 pH가 낮은 조건에서는 표면이 ‘+’ 로 대전되며 pH가 증가함에 따라 표면의 전하가 반대로 대전되며 반응은 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.

(1)$$Fe\left(II,III\right)O{H}_2^{+}\stackrel{H^{+}}{\leftarrow }Fe\left(II,III\right)OH\stackrel{O{H}^{-}}{\to }Fe\left(II,III\right)O^{-}$$

pH가 낮은 조건에서는(수계의 pH가 CMDS의 영전하점 보다 낮음) ‘+’로 대전된 CMDS 표면에 의하여, 양이온인 Cs⁺의 경우 정전기적 인력(electrostatic attraction)에 의한 흡착이 일어나기 어려운 환경이 유지된다. pH가 증가함에 따라(수계의 pH가 CMDS의 영전하점 보다 높아짐), CMDS 표면이 ‘-’로 대전되고 이는 양이온인 Cs⁺이 정전기적 인력에 의한 흡착이 활성화될 수 있다. CMDS의 영전하점은 성분과 특성에 따라 차이가 있으며 본 연구에서 사용한 CMDS의 영전하점은 선행연구에서 pH 8-9의 값으로 측정되었다. 따라서 기존의 CMDS 자체는 pH가 낮은 수계 환경에서 Cs 제거 효율이 낮을 것으로 판단되었다(실제 본 연구의 배치 실험결과 Cs 제거 효율이 낮았음). 본 연구에서는 CMDS 표면의 전기적 인력에 의한 Cs 흡착이나 물리적인 흡착 외에도, 이온 교환과 반응 내 산-염기 친화성을 향상시켜 CMDS 내 Cs 결합력을 높이기 위해, 두 가지 물질(Na와 S)을 열처리과정에 의해 첨가하는 CMDS 개량을 실시하였고, 개량한 흡착제의 Cs 제거 효율 증가를 정량적으로 규명하였다.

단순한 물리적 표면 흡착이나 정전기적 인력에 의한 흡착과는 별개로, 유사 이온들의 이온 교환을 통한 흡착은 편리성, 효율성, 저비용 등의 이점으로 다양한 오염수를 처리하는 데에 적용되어왔다(Nilchi et al., 2011). 일부 선행 연구에서는 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 등의 물질들과 Cs와의 이온 교환 반응을 새로운 흡착제를 개발하는데 적용하였다(El-Naggar et al., 2008; Kang et al., 2020; Park et al., 2010). Cs⁺와 유사한 크기의 수화 양이온을 이용한 양이온 교환 반응은 Cs⁺의 흡착능을 높일 수 있는 중요한 기작 중 하나로, 특히 Na⁺은 Cs⁺과 매우 유사한 수화반경을 가지므로(Cs⁺: 0.329 nm, Na⁺: 0.358 nm), 두 이온간 매우 활발한 이온반응을 기대할 수 있다. 본 연구에서는 식 (2) 과 같은 두 이온 간 매우 용이한 양이온 교환반응을 기대하여, CMDS에 추가할 첫 번째 개량물질로 Na를 선택하였다(‘X’는 CMDS의 표면의 음이온을 나타냄).

(2)$$CMDS\equiv XNa+C{s}^{+}\leftrightarrow CMDS\equiv XCs+N{a}^{+}$$

두번째로 선택한 개량물질은 황(S)이다. HSAB 이론(hard soft acid base theory)은 Lewis 산-염기 반응이론으로, hard acid는 hard base와의 높은 친화성을, soft acid는 soft base와 높은 친화성을 가진다는 이론이다(Pearson, 1963). 일반적으로 “hard”는 원자 반경이 작고 유효 핵전하가 높으며 분극률이 낮은 반면 “soft”는 그와 반대되는 특성을 가진다(Pearson, 1966). HSAB 이론에 의하면, soft acid인 Cs⁺와 soft base인 S^2-은 높은 친화성을 가진다는 연구 결과가 있다(Han et al., 2018). 특히 Cs⁺는 경쟁 양이온인 알칼리 및 알칼리토류 양이온들 중에서 가장 soft acid의 성질을 가지므로, CMDS 내 S의 첨가에 의해 추가되는 Cs⁺와 S^2-와의 결합은 Cs⁺의 흡착능 자체뿐만 아니라 경쟁 양이온들 사이에서 Cs⁺에 대한 선택성을 높일 것으로 기대되었다(Han et al., 2018). 본 이론을 설명하는 모식도를 Fig. 1에 나타내었다. S를 합성한 NaA형 제올라이트 내에서 Na-S 사이의 거리가 2.80 Å로 조사되었는데, 이는 S의 반데르발스 반경(van der Waals radius: 1.85 Å)과 Na⁺의 이온 반경(ionic radius: 0.95 Å)의 합과 일치하는 결과로, 이는 S의 우수한 분극화를 고려할 때 이온 유도 쌍극자 상호반응에 의하여 Na⁺(또는 Cs⁺)-S의 높은 결합력을 시사한다(Han et al., 2018; Seff, 1972). 따라서 Na⁺와 S 사이의 이온 유도 쌍극자 상호작용에 의해 S가 Na-S-CMDS 미세기공에 용이하게 캡슐화 될 수 있을 것이라 예상하며, 이러한 Na-S 결합구조에 의해 더 많은 Cs⁺를 고정할 수 있을 것으로 판단되었다(Fig. 2). 동일한 광산기원의 CMDS라도 채취하는 지점과 시기에 따라 성분과 특성이 상이하게 나타나는데, CMDS 내 S 함량이 높거나, S를 함유하는 광물(예: schwertmannite (Fe₈O₈(OH)₆(SO₄)·nH₂O)나 jarosite(KFe3(SO4)2(OH)6))을 포함하는 경우 Cs 흡착 효율이 높을 것으로 기대된다. 다만 본 연구에서 사용한 CMDS는 Fe가 주로 비정질의 형태로 침전되어, 어떤 광물상이 존재하는지 명확하게 확인이 어려웠고, XRF 분석 결과 SO3 비율이 0.58%를 나타내어(Table 1), 본 연구에서는, 저온열처리 과정을 통해서 수산화나트륨(NaOH) 및 S를 CMDS에 첨가하는 개량을 진행하였고, 개발되어진 새로운 흡착제를 ‘Na-S-CMDS’로 명명하였다(열처리 과정은 3장에서 설명하였음). 수계 내 Cs 흡착제로서 제조한 Na-S-CMDS의 활용 가능성을 평가하기 위하여 Na-S-CMDS의 광물학적, 구조적 특성을 다양한 분석을 통하여 관찰하였다. Na-S-CMDS의 Cs 제거 효율을 평가하기 위하여 흡착 배치 실험을 진행하였으며, 실험 결과를 바탕으로 흡착 등온 모델링 및 흡착 동역학 모델링 연구를 통하여 Na-S-CMDS의 Cs 흡착능과 흡착 기작을 정량적으로 규명하고자 하였다.

Table 1 . Principal components of the CMDS and the Na-S-CMDS from the XRF analysis1.

Composition	Weight (%)
	CMDS	Na-S-CMDS
Fe2O3	42.82	25.29
CaO	35.20	26.50
Al2O3	7.92	3.08
SiO2	7.35	3.42
MgO	4.80	3.31
MnO	1.16	0.65
SO3	0.58	29.96
CO2O3	0.10	0.08
K2O	0.07	-
SrO	-	0.08
Na2O	-	7.63
Total	100	100

Figure 1. Schematic of the HSAB theory related to the Cs–S interaction.

Figure 2. Schematic diagram of two sorption mechanisms for Cs on the Na-S-CMDS (modified from Han et al., 2018).

3.1. 실험 재료

본 연구에서 사용된 CMDS는 강원도 정선군에 위치한 함백광산에서 발생하는 석탄광산배수를 전기분해정화법에 의하여 처리하는 과정 중 생성된 슬러지를 사용하였다. 전기분해정화법은 광산 배수 내 용해된 중금속을 물의 전기분해 과정 중 생성된 수산화이온(OH^-)와 결합시켜 금속수산화물 형태의 침전물로 제거하는 방법으로, 전기분해정화법에 의해서 처리된 함백광산 CMDS는 높은 Ca 및 Fe 성분을 가지나, 유해한 중금속 함량은 낮은 것으로 알려져 있다(Sung, 2014). 실험에 사용된 CMDS는 100번체(직경 <150 μm)를 통과한 시료를 사용하였다. Na-S-CMDS를 제조하기 위하여 첨가할 고상의 황(S; 99%) 그리고 수산화나트륨(NaOH; 98%)을 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 실제 Cs으로 오염된 오염수를 확보하기엔 어려움이 있어, 10,000 mg/L 농도의 Cs-133 표준용액(5% 질산용액: Sigma Aldrich 회사 제품)을 2차 증류수에 희석하여 인공오염수로 사용하였다.

3.2. Na-S-CMDS 제조

Na-S-CMDS 제조를 위하여, CMDS, 수산화나트륨, 황의 질량비가 1 : 1 : 0.4의 비율에 해당하는 양을 막자사발을 사용하여 분말상으로 제조한 후 균일하게 혼합해주었다. 혼합물은 전기로를 사용하여 2시간동안 400°C에서 열처리 과정을 거친 후 상온에서 냉각을 진행하였다. 열처리 과정은 선행연구를 바탕으로 CMDS 내 Na-S를 안정되게 결합시켜, 개량된 흡착제의 구조적 안정성 및 Cs 흡착능을 보다 증가시키기 위하여 선택하였다(Chen et al., 2021; Wu et al., 2009). 수계 내에서 Na-S-CMDS의 Na 및 S의 용출을 최소화하기 위하여, 제조한 Na-S-CMDS를 1시간 동안 250 rpm 속도로 향온 진탕기를 사용하여 증류수로 세척을 진행한 후 건조하였다. 입자크기의 영향을 최소화하기 위하여 세척 후 건조한 Na-S-CMDS를 100번체(직경 <150 μm)에 걸러 낸 후 통과한 분말상을 흡착 배치 실험 및 분석에 사용하였다. 기존 CMDS와 개발한 Na-S-CMDS의 화학적, 광물학적 특성 및 표면 특성을 XRF(x-ray fluorescence, XRF-1800, Shimadzu), XRD(x-ray diffractometer, X'Pert3 Powder, PANalytical), SEM/EDS (scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectroscopy, Tescan, Czech Republic) 분석 등을 통하여 규명하였다.

3.3. Na-S-CMDS의 Cs 흡착능 평가를 위한 배치실험

수계 내 Cs을 제거하기 위한 흡착제로서 Na-S-CMDS의 사용 가능성을 검증하고 Cs 흡착 특성을 규명하기 위하여, 다양한 실험 조건에서 Na-S-CMDS의 Cs 제거 효율을 규명하는 흡착 배치 실험을 수행하였다.

3.3.1. Na-S-CMDS 투입량 변화에 따른 Cs 제거 효율 평가

흡착제 투입량에 따라 달라지는 Cs 제거 효율을 확인함으로써, Cs을 제거하기 위한 최적의 투입량을 결정하기 위한 흡착 배치 실험을 실시하였다. Cs 농도 0.5 mg/L의 인공오염수 40 mL에 Na-S-CMDS를 각각 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1 g 첨가하여 24시간 동안 250 rpm으로 교반하였다. 교반 후 원심분리기를 사용하여 3000 rpm으로 30분 동안 원심 분리 한 시료의 상등액을 0.45 μm 실린지 필터(16533-K, Sartorius)를 이용하여 여과 후 Cs 농도를 ICP/MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, NexION 300D, Perkin Elmer)로 분석하였다. 흡착 배치실험 결과로부터, Na-S-CMDS의 Cs 제거 효율(removal efficiency)은 식(3)을 사용하여 계산하였으며, 본 실험과 이후 모든 흡착 배치 실험은 3회 반복한 결과의 평균값을 사용하였다.

(3)$$removalefficiency\left(\%\right)=\frac{\left(C_0-C_t\right)}{C_0}\times 100$$

C₀ (mg/L)은 인공오염수의 초기 Cs 농도이며, C_t (mg/L)은 반응시간 (t)동안 배치실험 후 상등액의 Cs 농도 값을 나타낸다. 흡착제의 Cs 흡착능(sorption capacity)은 식 (4)을 이용하여 계산하였다.

(4)$$q_e=\frac{\left(C_0-C_e\right)V}{m}$$

q_e (mg/g)는 Cs 흡착능(sorption capacity), C₀ (mg/L)과C_e (mg/L)는 각각 Cs 인공오염수의 초기 농도 및 평형상태의 농도를 의미하며, m은 투입한 Na-S-CMDS의 양(g),V는 Cs 인공오염수의 부피(L)를 나타낸다.

3.3.2. 흡착 반응시간에 따른 Cs 제거 효율 평가

오염현장에서 대규모의 오염수를 빠른 시간내에 처리하는 것은 흡착제의 실용성을 평가하는 중요한 변수 중 하나이므로, 흡착제와 오염수의 반응시간에 따른 Cs 제거 효율을 평가하였다. 3.3.1의 배치실험 결과를 토대로 Na-S-CMDS 0.2 g을 0.5 mg/L 농도의 Cs 인공오염수 40 mL에 첨가하여 반응시간을 각각 60분, 90분, 120분, 240분, 360분, 720분, 1440분, 2880분의 조건으로 설정하여 흡착 배치 실험을 실시하였다 (총 시간은 1시간 교반 후 정치시간의 합으로 계산). 실제 원전사고에 의해 발생하는 Cs 오염수는 1차적으로 해수일 가능성이 높으므로, 해수 내 Cs을 제거하는 기술력을 확보하는 것은 매우 중요하다. 따라서 Cs 인공오염수의 pH 조건을 수산화나트륨을 사용하여 해수와 유사한 pH 9로 적정하였다. 기타 흡착 실험 조건 및 과정은 3.3.1과 동일하다. 흡착 배치실험 결과를 바탕으로 식(3)을 이용하여 제거 효율을 계산함으로써, 흡착평형에 도달하는 시간을 결정하였고 실험 결과값을 흡착 동역학 모델에 적용하였다.

3.3.3. Cs 초기 농도에 따른 Cs 제거 효율 평가

오염 수계의 다양한 Cs 농도 조건에서 Na-S-CMDS의 Cs 제거 효율을 평가하기 위하여 인공오염수의 Cs 초기농도를 다르게 제조하여 흡착 배치 실험을 진행하였다. Cs 인공오염수의 농도를 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20, 100 및 200 mg/L로 각각 제조하여 1시간 교반 후 23시간 동안 정치시켰다(총 흡착 반응시간: 24시간). 기타 흡착 실험조건 및 과정은 3.3.2과 동일하며, 흡착 배치 실험 결과를 식(3)에 도입하여 제거 효율을 계산하였으며, 실험 결과를 흡착 등온 모델에 적용하였다.

3.3.4. 흡착 모델 적용

3.3.4.1. 흡착 동역학 모델

Na-S-CMDS의 Cs 흡착 속도 및 흡착 특성을 이해하기 위하여, 흡착 배치 실험 결과를 대표적인 흡착 동역학 모델에 대응시켜, 흡착 동역학 모델 상수들을 결정하였다(Azizian, 2004). 대표적인 흡착 동역학 모델로 유사 1차속도 모델(pseudo first order model)과 및 유사 2차 속도모델(pseudo second order model)에 실험 결과를 대응시켜 속도 모델 상수값을 결정하였으며, 두 모델을 비교하여 Na-S-CMDS의 Cs 흡착 특성을 예측하고자 하였다. 일반적으로 유사 1차 속도 모델은 물리적 흡착이 우세한 특성을, 유사 2차 속도 모델은 화학적 흡착이 우세한 특성을 나타낸다(Hu et al., 2021).

적용한 유사 1차 속도 모델식은 다음과 같다.

(5)$${\text{ln(q}}_e{\text{-q}}_t{\text{) = lnq}}_e-k_{1}t$$

여기서, k₁ (1/min)은 유사 1차 속도 모델 상수이며, q_e(mg/g)와 q_t (mg/g)가 각각 평형에서와 시간 t에서의 흡착능이다.

적용한 유사 2차 속도 모델식은 다음과 같다.

(6)$$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t$$

여기서, k₂ (g/(mg/min))는 유사 2차 속도 모델 상수이다.

3.3.4.2. 흡착 등온 모델

흡착 등온 모델(sorption isotherm model)을 적용하여 Na-S-CMDS의 Cs 최대 흡착량 및 흡착 특성을 파악하였다. 가장 많이 사용되는 대표적인 흡착 등온 모델은 Langmuir 모델과 Freundlich 모델로(Ho et al., 2002), Langmuir 흡착 등온 모델은 흡착물질의 흡착이 동일한 에너지를 가지는 특정한 흡착점에서 일어나는 단층(mono layer) 흡착을 가정하며, Freundlich 흡착 등온 모델은 비균질한 흡착제의 표면에서 흡착제와 흡착질 사이 다분자층 흡착을 가정하는 모델로 알려져 있다(Freundlich, 1906; Langmuir, 1916). 적용한 두 모델식을 (7)과 (8)에 각각 나타내었다.

(7)$$\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_m}{C}_e+\frac{1}{q_m{K}_L}$$

여기서, C_e (mg/L) 및 q_e (mg/g)는 평형 상태의 Cs 농도 및 Cs 흡착능이며, q_m (mg/g)는 Cs 최대 흡착능을 의미한다. K_L (L/mg)는 Langmuir 상수이다.

(8)$$\log q_e=\log K_F+n\log C_e$$

여기서, K_F (L/mg)은 Freundlich 상수이며, n은 흡착 강도를 나타내는 상수이다.

3.3.5. Na-S-CMDS의 Cs 흡착 특성 규명

Na-S-CMDS에 흡착된 Cs의 흡착 특성을 규명하기 위하여 고농도의 Cs 인공오염수를 사용하여 흡착 배치 실험을 반복하였다. 500 mg/L 농도의 Cs 인공오염수 40 mL에 Na-S-CMDS 4 g을 사용하여 150 rpm으로 1시간 교반 후 1시간 동안 정치시켰다. 5B 여과지를 사용하여 Na-S-CMDS를 용액에서 분리하였고 분리된 시료를 건조한 후 XRD/XRF, SEM/EDS, XPS (angle-resolved x-ray photoelectron spectrometer, KRATOS, AXIS SUPRA) 분석을 진행하여 흡착전과 비교함으로써, Na-S-CMDS 주요 Cs 흡착 기작을 규명하였다.

4.1. Na-S-CMDS의 특성 분석

개량하지 않은 CMDS 및 개량한 Na-S-CMDS의 주 구성성분과 광물학적 특성을 조사하기 위하여 XRF 및 XRD 분석을 실시하였으며 그 결과를 Table 1과 Fig. 3에 나타내었다. XRF 분석 결과 CMDS는 주로 Fe₂O₃ (42.82 wt.%) 및 CaO (35.20 wt.%)를 함유하였으며, XRD 분석 결과에서는 Ca 기반의 광물인 calcite (CaCO₃) 및 aragonite(CaCO₃)의 피크를 확인할 수 있었다. 이는 광산 배수 처리 과정에서 중화제로 Ca(OH)₂와 CaO를 첨가하므로(MIRECO, 2021), 침전과정(주로 광물탄산화과정)에 의해 형성된 것으로 판단된다. XRD 분석에서 Fe 함유 광물의 피크가 관찰되지 않은 것은, pH 7 이하의 지표수조건에서는 대부분의 Fe는 비정질의 ferrihydrite 또는 goethite의 형태로 침전되기 때문으로 판단된다(Cui et al.,2011). Na-S-CMDS의 XRF 분석 결과, CMDS의 주성분 으로 Fe₂O₃ (25.29 wt.%)와 CaO (26.50 wt.%)를 함유하였으며, CMDS 대비 SO₃ (29.96 wt.%) 및 Na₂O (7.62 wt.%)함량의 증가를 나타내어, 열처리과정에서 CMDS 내에 충분한 양의 Na 및 S가 추가되었음을 알 수 있었다. XRD 결과에서 erdite (NaFeS₂•2(H₂O))가 새롭게 형성된 것으로 확인되었고, S의 경우 Na-S-CMDS에서 상대적으로 분산상이 높아 비정질로 존재하기 때문에 뚜렷한 S 함유 광물의 피크는 관찰할 수 없었다.

Figure 3. Mineral classification of the CMDS and the Na-S-CMDS from the XRD patterns.

기존 CMDS 및 Na-S-CMDS의 표면 구조 특성을 규명하기 위하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 및 SEM/EDS 분석을 수행하였다. BET 분석 결과 176.10 m²/g의 비표면적을 가진 CMDS가 S의 캡슐화 과정 및 공극의 폐색으로 인하여 Na-S-CMDS의 비표면적은 19.31 m²/g로 감소함을 확인하였다(Table 2). 하지만, CMDS와 Na-S-CMDS의 기공 직경은 2~50 nm 범위의 해당하는 메조 세공(mesopore)으로 구성되어 있어, Cs의 물리적인 표면 흡착 및 Cs을 포함하는 새로운 착화물(complex)를 형성하기 위한 충분한 공간이 형성되어 있음을 확인하였다(Han et al., 2018). 또한 SEM 분석을 통해, CMDS가 물리적인 Cs 고정에 유리한 거친 표면과 다공성 구조로 이루어진 것을 알 수 있었다(Fig. 4). CMDS의 EDS 분석 결과에서는 앞선 XRF의 결과와 유사한 원소함량비 값을 나타내었다(Fig. 4(c)와 4(d)). CMDS의 성공적인 개량을 검증하기 위하여, Na-S-CMDS의 EDS 원소 매핑을 실시한 결과, Na-S-CMDS 입자 내 Na와 S가 균일하게 분포되어 있었고(Fig. 5(a)), 앞선 XRF의 결과와 유사한 원소함량비 값을 확인하였다(Fig. 5(b)). 이는 이전 연구에 따르면, Na⁺와 S 사이의 강한 이온 유도 쌍극자 상호작용에 의하여 S가 Na-S-CMDS 미세 기공 내 효과적으로 캡슐화가 진행되었음을 시사한다(Han et al., 2018; Seff, 1972). 위와 같은 분석들을 통해, CMDS을 성공적으로 개량하여 Na-S-CMDS를 제조하였음을 검증하였다.

Table 2 . Surface characteristics of the CMDS and the Na-S-CMDS.

	CMDS	Na-S-CMDS
Specific surface area (m2/g)	176.11	19.31
Pore volume (cm3/g)	0.20	0.08
Pore diameter (nm)	5.86	14.89

Figure 4. Results of the SEM analysis for the CMDS ((a) and (b)) and the EDS analysis of spectrum 1 in (b)(c) and spectrum 2 in (b)(d).

Figure 5. Elemental mapping spectra results of the Na-S-CMDS (a), and the EDS analysis of the Na-S-CMDS (b).

4.2. Na-S-CMDS의 Cs 흡착 배치 실험 결과

4.2.1. Na-S-CMDS 투입량 변화 영향

최적의 흡착제 투입량을 선택하기 위하여, CMDS 및 Na-S-CMDS의 투입량 별 흡착 배치 실험을 수행한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. CMDS의 경우, CMDS의 투입량이 증가함에 따라 오염수 내 Cs 제거 효율이 다소 증가하는 경향을 보였지만, 최대 Cs 제거 효율은 28%로 기존의 연구된 Cs 흡착제들과 비교하여 낮은 값을 나타내었다(Eun et al., 2021; Kwon et al., 2021). 반면, Na-SCMDS는 투입량 증가에 따른 제거 효율은 크게 증가하지 않았으나 모든 범위에서 90% 이상을 유지하였으며, 5 g/L의 가장 낮은 투입량 조건에서도 높은 Cs 제거 효율(90.9%)을 보였다. 본 실험 결과 결정된 흡착능(sorption capacity) 값(q_e: 0.07 mg/g in Fig. 6(b))과 경제적인 측면을 고려하여, Na-S-CMDS의 경우 5 g/L의 투입량을 첨가하는 것이 바람직한 것으로 나타나, 나머지 실험에서는 5 g/L 투입량 조건으로 배치실험을 수행하였다.

Figure 6. Effect of sorbent dosage on the Cs removal efficiency (%) (a) and on the Cs sorption capacity q_e (b) of the CMDS and the Na-S-CMDS.

4.2.2. 흡착 반응시간 영향

Na-S-CMDS의 흡착 반응시간에 따른 Cs 제거 효율 결과를 Fig. 7(a)에 나타내었다. 흡착 반응 후 1시간 이내 최대 제거 효율(93.91%)에 도달하여, 빠른 시간 내에 흡착 평형에 도달하였다. 이는 Na-S-CMDS가 충분한 흡착공간을 가지고 있어 초기 단계에서 표면부터 Cs 흡착이 빠르게 진행되었다는 것을 의미하며(Qing, 2010), SEM/EDS 결과와도 일치한다(4.3.3 내용 참조).

Figure 7. Effect of the reaction time (a) and the initial Cs concentration (b) on the Cs removal efficiency of the Na-S-CMDS.

4.2.3. 초기 Cs 농도 영향

초기 Cs 농도에 따른 Na-S-CMDS의 Cs 제거 효율의 결과를 Fig. 7(b)에 나타내었다. Na-S-CMDS는 초기 Cs 농도가 0.5 mg/L 이하의 범위에서도 80% 이상의 높은 Cs 제거 효율을 보였다. 실제 원전 사고로 방사성 폐수가 지하수나 해수로 누출될 때 오염 수계의 Cs 농도는 1.0 mg/L 이하를 나타내어(Alamudy et al., 2018; Xia et al., 2018), 개발한 흡착제가 낮은 Cs 오염 농도 범위에서 높은 제거 효율(흡착능)을 유지하는 것은 매우 중요하다. 제조한 인공오염수의 pH는 해수와 유사한 pH 9 조건에서 수행되었으므로, 위 실험 결과로부터 낮은 Cs 농도 범위에서 높은 제거 효율을 나타내는 Na-S-CMDS는 해수를 포함하여 다양한 오염수를 비교적 짧은 시간내에 정화할 수 있을 것으로 판단되었다.

4.3. Na-S-CMDS의 Cs 흡착 특성 평가

4.3.1. 흡착 동역학 모델링

4.2.2의 반응시간에 따른 흡착 배치 실험 결과를 유사

2차 속도 모델에 적용한 결과를 Fig. 8에 도시하였고, 커브피팅(curve fitting)과정으로 통해 구해진 흡착 속도 모델 상수(k₂) 값과 회귀계수(R²) 값은 Table 3에 나타내었다. 유사 1차 속도 모델에서 얻은 흡착 상수를 기반으로 계산된 q_e 값은 합리적인 값을 제공하지 않아 유사 1차 속도 모델 상수 결과는 본 논문에 포함시키지 않았다. 흡착실험결과를 유사 2차 속도 모델에 투영한 경우 0.999의 높은 회귀계수(R²) 값과, 실험을 통해 계산된 q_e 값과식을 통해 계산된 q_e 값이 유사하게 나타나, Na-S-CMDS의 Cs 흡착은 유사 2차 속도 모델과 잘 일치함을 확인하였으며, 이러한 결과는 Na-S-CMDS의 주요 Cs 흡착 특성이 물리적 흡착보다 화학적 흡착에 우세하다는 것을 시사한다(Liu et al., 2019). Na-S-CMDS 내 Cs 흡착은 물리적 흡착과 정전기적 인력에 의한 흡착 외에도 Na⁺와 Cs⁺ 사이의 이온 교환이 주요 흡착 기작인 것으로 판단되었으며, 이는 4.3.3에서 추가로 설명하였다.

Table 3 . Parameter values of the pseudo second order model for the Cs sorption on the Na-S-CMDS.

Pseudo second order model parameter value
qe,exp (mg/g)	qe,cal (mg/g)	k2 (g/(mg/min))	R2
0.091	0.090	25.253	0.999

Figure 8. The curve fitting of the experimental Cs sorption results for the Na-S-CMDS to the pseudo second order kinetic model.

4.3.2. 흡착 등온 모델링

4.2.3에서 수행한 흡착 배치 실험 결과를 Langmuir 흡

착 등온 모델과 Freundlich 흡착 등온모델에 적용하였으며, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었고, 도시한 흡착 등온 모델로부터 계산되어진 흡착 상수 값들과 회귀계수(R²) 값은 Table 4에 나타내었다. 회귀계수(R²) 값은 Langmuir 흡착 등온 모델(R² = 0.999)이 Freundlich 흡착 등온 모델(R²= 0.948)보다 더 높은 결과를 보이므로, Na-S-CMDS의 Cs 흡착은 Freundlich 보다 Langmuir 흡착 특성에 좀 더 우세하다고 판단되며, 이는 Cs이 Na-S-CMDS 표면에 균일하게 단일층의 형태로 흡착되어 있음을 시사한다(Crini al., 2007). Langmuir 흡착 등온 모델로부터 계산된 Cs 최대 흡착능(q_m)은 10.823 mg/g로, 본 연구의 Na-SCMDS 흡착 배치 실험이, 낮은 Cs 초기 농도 범위와 흡착제 투입량 조건에서 진행되었음을 감안하면, 기존의 흡착제들보다 비슷하거나 높은 값임을 알 수 있으며, 이러한 결과들로부터 Na-S-CMDS은 비교적 낮은 오염 Cs 농도를 가지는 다량의 오염 수계에서도, Cs을 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

Table 4 . Parameter values of the Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model fitted for the Cs sorption on the Na-S-CMDS.

Langmuir isotherm parameter			Freundlich isotherm parameter
qm (mg/g)	KL (L/mg)	R2	KF (mg/g)	n	R2
10.823	0.078	0.999	0.919	1.858	0.948

Figure 9. The Cs sorption isotherm curves of the Na-S-CMDS fitted to the Langmuir model (a) and the Freundlich model (b).

4.3.3. Cs 흡착 기작 규명

Na-S-CMDS 내 흡착된 Cs의 정도를 파악하기 위하여, Cs 초기 농도가 500 mg/L인 인공 오염수를 사용하여 흡착 배치 실험을 수행한 후, 건조한 Na-S-CMDS의 XRF 분석을 실시하고, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 흡착실험 후 Na-S-CMDS 내 Cs 성분이 검출되어 0.5%), Na-S-CMDS 입자 내외부에 다량의 Cs이 흡착되었음을 알 수 있었다. 반면 Na 성분은 7.62%에서 5.99%로 감소하였는데, 이는 원자가수가 같고 유사한 수화반경(Cs⁺: 0.329 nm, Na⁺: 0.358 nm)을 가지는 Cs⁺과 Na⁺ 사이의 이온 교환반응이, 오염수에 첨가한 Na-S-CMDS에서 활발히 진행된 결과이며, 이로부터 Na-S-CMDS 내 Cs의 주요 흡착 메커니즘 중 하나가 Cs⁺과 Na⁺ 사이의 이온 교환 반응임을 알 수 있었다. 또한 흡착반응 후 Na-S-CMDS에서 5.99%의 Na 성분이 검출된 것은 Cs과 이온교환 반응이 일어날 수 있는 충분한 양이 남아있음을 의미하며 이는 Na-S-CMDS 재사용성의 가능성을 시사한다. 반면 S 성분은 29.96%에서 26.09% 감소하였는데, 이는 흡착 배치 실험과정에서 일부 S가 용출된 것으로 판단된다. 따라서 개발한 Na-S-CMDS 흡착제로부터 S의 용출을 최소화할 수 있도록, 흡착제의 구조적 안정성을 보다 높이는 연구를 진행할 계획이다.

Table 5 . Comparison of the principal components for the Na-S-CMDS before and after the sorption of Cs (500 mg/L in solution) from the XRF analysis.

Composition	Weight (%)
	Na-S-CMDS (before sorption)	Na-S-CMDS (after sorption)
SO3	29.96	26.09
CaO	26.50	26.66
Fe2O3	25.29	28.95
Na2O	7.64	5.99
SiO2	3.42	3.19
MgO	3.31	3.51
Al2O3	3.08	3.76
MnO	0.65	0.81
CO2O3	0.08	-
SrO	0.08	0.09
Cs2O	-	0.50
ClO2	-	0.45
Total	100	100

Na-S-CMDS 내 흡착된 Cs에 의한 주 광물 변화를 알아보기 위해 Cs의 초기 농도가 500 mg/L인 오염수를 사용하여 Cs을 흡착시키기 전과 후 Na-S-CMDS의 XRD 분석을 실시하여 비교한 결과를 Fig. 10에 나타내었다. Cs 흡착 후 Na-S-CMDS에서는 흡착 전 Na-S-CMDS에서 발견되었던 erdite (NaFeS₂•2(H₂O))의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였으며, 이는 Na-S-CMDS의 주요 Cs 흡착 기작인 Cs과 Na의 이온 교환의 반응의 영향으로, erdite의 주 구성성분인 Na를 Cs가 대체한 결과로 판단된다.

Figure 10. Comparison of XRD peaks for the Na-S-CMDS before/after the sorption of Cs (500 mg/L in solution).

500 mg/L 농도의 Cs 인공오염수로 흡착 배치 실험을 진행한 후 Na-S-CMDS 내 표면의 원소 특성을 알아보기 위해 SEM/EDS 분석을 진행하여 Fig. 11에 나타내었다. EDS 분석결과, Na-S-CMDS 표면에서 Cs 성분이 검출되었고, 이는 빠른 시간내에 Cs 표면에 흡착된 결과로 판단된다.

Figure 11. SEM images and EDS peaks of the Na-S-CMDS after sorption with Cs solution (500 mg/L).

Na-S-CMDS에서 발생한 Cs과 S 간의 상호 반응에 의한 결합에너지 감소를 알아보기 위해 500 mg/L 농도의 Cs 인공오염수로 흡착 배치 실험을 진행하기 전과 후, Na-S-CMDS의 XPS 분석을 수행하였고, Na-S-CMDS의 S 2p XPS 스펙트럼 결과를 비교하여 Fig. 12에 나타내었다. XPS 분석결과 Na-S-CMDS 내에 흡착된 Cs과 S 간의 상호 반응으로 인하여, Cs 흡착 후 Na-S-CMDS는 흡착 전보다 현저히 낮은 결합 에너지(-1eV)를 가지는 S 2p 피크를 나타내었다. 이러한 결과는 HSAB 반응 이론에 기초하여 soft acid에 해당하는 Cs과 soft base에 해당하는 S 사이의 높은 친화성으로 인하여 S가 부분적으로 Cs에 전자를 기여함에 따른 결합 에너지 감소 결과로 판단된다.

Figure 12. Comparison of the binding energy for ‘S 2p’ peaks of the Na-S-CMDS before and after the Cs sorption (500 mg/L in solution) from the XPS analysis.

생태계 및 인간에게 심각한 위협을 줄 수 있는 방사성핵종인 Cs은, 예기치 못한 사고 및 자연 재해에 의하여 원자력발전소나 사용후핵연료 폐기물 저장소 등으로부터 누출되어 주변 수계와 토양을 오염시킬 수 있다. Cs으로 오염된 수계를 효과적으로 정화하기 위하여 보다 저렴하며, 낮은 농도로 오염된 Cs 오염수에도 높은 제거 효율을 가지는 친환경적인 Cs 흡착제 개발이 국내외에서 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 열처리과정을 통하여 Na와 S을 기존에 폐기물로 취급되었던 석탄광산배수처리슬러지(CMDS)에 합성하여 Cs의 흡착능을 향상시킨 새로운 친환경 Cs 흡착제를 개발하였고(‘Na-S-CMDS’로 명명), 낮은 Cs 농도 범위에서도 수계 내 Cs 제거를 위한 흡착제로서 사용 가능성을 다양한 실내 실험과 평형-비평형 흡착모델식을 적용하여 정량적으로 입증하였다. 개발한 Na-S-CMDS는 기존 CMDS 보다 Cs 제거 효율과 흡착능이 평균 4배 이상 향상되었으며, 이는 기존의 CMDS에 Na와 S를 추가함으로써, 물리적, 정전기인력에 의한 Cs 흡착에 Na⁺와 Cs⁺의 활발한 이온 교환과 S-Cs의 결합력을 증가시킴으로 얻어진 결과이다. 기존에 개발된 Cs 흡착제들이 Na 등 공통이온 함량이 매우 높아 이온강도가 큰 해수나 지하수에 대하여 Cs 제거 효율이 낮아지고, 낮은 농도 범위에서 제거 효율이 저하되는 단점을 보완한 친환경 Cs 흡착제의 개발을 성공하였다. 본 연구는 오염수의 이온 강도에 따른 Cs 흡착 효율에 대한 실험 결과를 포함하지 않고 있으므로, 추후, 국내 원자력 발전소 주변의 해수와 지하수(이온 강도가 높은 실제 수계)를 대상으로 Na-S-CMDS의 Cs 제거 효율을 평가하는 연구를 계획하고 있다. 또한 실제 다양한 Cs 오염 현장에서 Na-S-CMDS 사용이 가능할 수 있도록, 담체(binder)를 사용한 다양한 크기의 입상 Na-S-CMDS 흡착제를 제조하여, Cs 흡착능을 평가하는 추가 연구가 진행 중이다.

이 논문은 2020년도 한국연구재단 기본연구자지원사업(NRF-2020R1F1A1072122)과 2022년도 교육부의 재원으로 한국기초과학지원연구원 국가연구시설장비진흥센터(2021R1A6C101A415)의 지원을 받아 연구되었음. 본 연구를 심사해주신 익명의 심사위원들께 감사드린다.