• According to the structure and phosphating status, the Fe-Mn crust of the OSM-XX can be divided into three portions which is consistent with previous studies.

• Variation of geochemical and mineralogical properties of Fe-Mn crust might reflect environmental changes from 51.87 Ma.

• Based on Mn/Fe ratio, the depositional environment of the western Pacific Magellan seamount is expected to have changed from a reducing to an oxidizing condition.

해산의 사면부에서 형성되는 망간각은 심해저에 널리 분포하고 있다(Hein and Koschinsky, 2014). 망간각은 철과 망간 이외에도 니켈, 구리, 아연, 코발트와 희유금속을 많이 함유하고 있기 때문에(Hein et al., 2013), 해양광물자원으로써 많은 연구가 이루어져 왔다(Glasby et al., 2007; Hein and Koschinsky, 2014; Koschinsky and Halbach, 1995). 망간각의 형성 기작은 열수기원과 수성기원이 널리 알려져 있으며(Halbach and Puteanus, 1984; Koschinsky and Halbach, 1995; Hein, 2002; Hyeong et al., 2013), 대부분 수성기원으로 형성되는 서태평양 해저산의 망간각은 해수로부터의 직접적인 침전으로 형성된다. 따라서 산소최소층과 같은 해양의 환경인자가 망간각의 광물학적, 지화학적 특성에 영향을 미친다(Verlaan et al., 2004). 해산의 능선을 따라 용승된 산소가 풍부한 저층해류가 산소최소층의 용존 망간(Mn2+)과 철(Fe2+)을 산화시키고, 결정성이 낮은 버나다이트(δ-MnO2)의 침전을 유발한다.

서태평양 마젤란 해산군은 백악기동안 적도 아래에서 형성되었으며 (Menard, 1987; Duncan and Clague, 1985), 판의 이동에 따라 현재 위치로 이동하였다(Glasby et al., 2007). 해저산은 저층수의 흐름에 방해가 되어 용승작용을 유발시키는 구조물을 하며(Eriksen, 1991, 1998; Trasvina-Castro et al., 2003; McClain, 2007), 해당 지역은 낮은 퇴적률을 보이기 때문에 (0.4-4 mm/Ky) 망간각이 형성되기 좋은 장소로 알려져 있다. 또한 현재 북서태평양의 산소최소층(< 90 μmol/kg)은 약 500 m 수심에 1000 m의 두께로 형성되어 있으며(Karstensen et al., 2008), 이는 망간각의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로 태평양 해산에서 망간각의 형성은 태평양에 남극 저층해류(AABW)가 활성화되기 시작한 올리고세 후기에서 마이오세 초기 사이에 시작된 것으로 보고되어 있다(Halbach et al., 1983; Hein et al., 1992; Jeong et al., 2000; Segl et al., 1989; Segl et al., 1984). 서태평양의 망간각은 연령 및 인산염화 여부에 의해 크게 두 부분으로 나눌 수 있다(Glasby, 2006; Hyeong et al., 2008).

서태평양 마젤란 해산군의 OSM-XX에서 발견된 망간각에 대한 연구를 위해, 마이크로 X-선 형광분석기(μ-XRF)를 이용하여 지화학적 분석을 진행하였으며, X-선회절 분석(XRD)을 이용하여 광물학적 분석을 진행하였다.

2.1. 재료

본 연구에 사용된 망간각 시료(Fig. 2)는 서태평양 마젤란 해산군의 OSM-XX(151° 51.12′ 7.2″ E, 16° 8.16′ 9.6″ N; depth: 1557 mbsl; Fig. 1)에서 한국해양과학기술원의 HI-21-06 이사부호 탐사(2021년 5월 14일-6월 11일)동안 Epibenthic Sledge를 이용하여 채취하였다. 망간각 구성원소의 지화학 분석을 위해 망간각의 절단면을 필름형 사포로 연마하였으며, XRD 광물조성 분석을 위해 망간각의 총 7개의 층에 대하여 0.8 mm직경의 마이크로드릴(Dremel 3000)을 이용하여 분말 시료를 채취하였다. 절단 및 연마과정에서의 오염가능성에 의해 첫 1 mm의 분말 시료는 제거한 후 분말화를 진행하였다.

Figure 1. Bathymetry map of the Magellan Seamount Cluster. Black dotted square is open seamount (OSM) XX where ferromanganese crust collected. Upper right map is three-dimensional bathymetry of OSM-XX and Yellow Square indicates epibenthic sledge site.

Figure 2. Photographs of ferromanganese crust(OSM-XX_EBS04_20). Orange dotted square is μ-XRF element mapping analysis area and red box area indicates μ-XRF quantitative analysis area. White dotted layer is XRD analysis area.

2.2. 마이크로 X-선 형광(micro X-ray fluorescence, μ-XRF) 분석

Mn, Ni, Cu, Zn, Co, Fe, Si, K, Al, Ti, Ca 그리고 P에 대한 원소 조성은 망간각의 연마된 절단면에서 μ-XRF를 이용하여 이차원 원소분포 측정 및 정량분석을 수행하였다. 원주 뿌리기술지원센터의 Bruker M4 Tornado μ-XRF(Bruker, Germany)를 사용하여 Rb 방사광원, 50 kV, 200 μA의 측정조건에서 측정하였다(± 5% 정확도). 이차원 원소 분포는 그림 2의 주황색 점선 영역에 대해 0.025 mm의 step을 초당 600지점의 속도로 확인하였다. 또한, 내장된 소프트웨어를 통하여 시료의 수직방향으로 2.24 mm의 등간격에 따라(Fig. 2, red box) 각 원소의 조성(wt.%)을 분석하였다.

2.3. X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석

망간각의 각 층별 광물조성을 파악하기 위하여 부산대학교 지질학과의 MiniFlex 600(Rigaku, Tokyo, Japan)을 본 연구에 사용하였다. X-선 회절패턴은 Cu-방사광원(0.15605 Å)의 방사광선을 Glass powder holder에 담긴 분말시료에 조사하여 획득하였다. XRD 데이터는 1.5°/min, step size 1.25°의 조건으로 5°에서 75°까지 획득되었다. 광물 동정을 위해 Crysrallographica Search-Match software(version 2.0.3.1)를 사용하였다.

2.4. 코발트 연대측정법

망간각의 성장률 및 겉보기 연대를 측정하기 위해 코발트 연대측정법을 사용하였다(Puteanus and Halbach, 1988). 성장률을 계산하기 위해 μ-XRF를 통해 획득한 Co의 양(wt.%)을 다음 계산식에 대입하였다:

(Eq.1)$$\begin{array}{'}Growthrate=1.28/\left(Co-0.24\right)\\ (PuteanusandHalbach,1988)\end{array}$$

3.1. 육안 관찰

본 연구에 사용된 총 높이 약 9.59 cm의 망간각은 크게 기반암과 망간 산화광물층으로 구분되며, 망간 산화광물층은 인산염암이 존재하는 부분과 인산염암이 존재하지 않은 부분으로 나뉜다(Fig. 2). 기반암은 아랫쪽의 붉은색의 띄는 부분과, 갈색을 띄는 윗쪽부분으로 구분이 되었다. 인산염화가 진행된 망간 산화광물층의 경우, 곳곳에 하얀색의 인산염 퇴적체가 존재하였으며, 인산염암이 존재하지 않은 부분의 경우 치밀한 구조를 띄는 아랫부분과, 다공성의 갈색 퇴적물이 끼여있는 윗부분으로 구분되었다.

3.2. 지화학 분석

망간각의 연마된 절단면에 대해 이차원 원소 분포를 측정하였다(Fig. 3). Mn과 Fe의 분포는 명확한 음의 상관관계를 나타내었으며, Ni, Cu, Co, Zn의 분포는 Mn의 분포를 따랐다. Ca와 P의 경우, 인산염화가 진행된 부분과 기반암에서 높은 신호값을 보였으며, Si, Al, K는 퇴적물이 끼여있는 다공성의 부분과 기반암에서 높은 신호값을 나타내었다. Ti의 경우 기반암 및 인산염화가 진행되지 않은 치밀한 부분에서 높은 신호값을 나타내었다.

Figure 3. μ-XRF mapping of Ferromanganese crust collected from western Pacific Magellan Seamounts. Color intensity indicates elemental intensity.

망간각의 수직방향에 대해 등간격으로 정량분석을 실시하였다(Fig. 4). Mn, Ni, Cu, Co 그리고 Zn의 수직변동은 서로 비슷한 경향성을 보였으며, 인산염화 영향을 받은 안쪽부분에서 높은 값을 나타내었다. Fe의 경우에는 인산염화 영향을 받지 않은 바깥쪽 부분에서 높은 값을 나타내었으며, 표층으로 갈수록 값이 점점 증가하는 모습을 보였다. Si, Al, K는 유사한 수직변동을 나타내었으며, 퇴적물이 끼여있는 바깥쪽 부분과 기반암에서 높은 값을 나타내었다. Ti 역시 Si, Al, K와 유사한 변동을 보였으나, 망간각 바깥쪽의 치밀한 구조에서 일시적으로 값의 상승하는 것이 확인되었다.

Figure 4. Vertical profiles of chemical composition in wt.% obtained with μ-XRF quantitative analysis of ferromanganese crust from western Pacific Magellan Seamount.

마지막으로 Ca와 P는 인산염화 영향을 받은 망간각의 안쪽부분과 기반암에서 높은 값을 나타내었다.

망간각의 망간 산화광물 층에 대한 Co/Mn 비와 Mn/Fe 비의 수직 프로파일이 분석되었다(Fig. 5). Co/Mn 비는 인산염화 영향을 받은 안쪽부분에서는 낮은 값을, 인산염화 영향을 받지 않은 바깥쪽 부분에서는 높은 값을 나타내었다. 반대로, Mn/Fe 비의 경우 인산염화 영향을 받은 안쪽 부분에서는 높은 값을 나타내었고, 바깥쪽 부분에서는 낮은 값을 나타내었다.

Figure 5. Vertical profiles of Co/Mn ratio and Mn/Fe ratio along a transect across Fe-Mn crust from western Pacific Magellan Seamounts.

3.3. 광물 분석

망간각의 총 7개의 층에서 X-선 회절분석기를 이용하여 광물조성 분석을 진행하였다(Fig. 6). 철망간 산화광물층에서는 층상 망간산화물인 버나다이트(δ-MnO2)(V) 피크가 2.45 Å(100 reflection)와 1.41 Å(110 reflection)에서 나타나 주요 광물로써 구성되어 있었으며, 석영(Q)과 장석(F)이 함께 주요 조성을 이루고 있었다. 인산염화 작용을 받은 안쪽 부분(L4-L5)과 기반암 부분(L6-L7)에서는 인산염 퇴적체인 CFA(Carbonate Fluorapatite)와 자생기원 스멕타이트(S)가 확인되었다.

Figure 6. Representative X-ray diffraction patterns of Fe-Mn crust from western Pacific Magellan Seamount. Vernatide(V), Quartz(Q), Feldspar(F), Smectite(S) and Carbonate fluorapatite(CFA) were consisted in Fe-Mn crust.

3.4. 코발트 연대측정법

망간각에 대한 코발트 연대측정법 결과 본 연구에 사용된 망간각의 총 연령은 51.87 Ma로 나타났다(Fig. 7). 또한, 해당 망간각의 인산염화를 받지 않은 바깥쪽 부분(Quantitative analysis point 1-17)에 연대측정 결과는 34.75Ma로 확인되었다. 이는 약 36-32Ma (에오세/올리고세 경계)의 전지구적 인산염화 시기에 인산염 퇴적체인 CFA가 형성되었음을 의미한다. 또한, 인산염화 영향을 받지 않은 부분 중, 치밀한 구조와 다공성 구조의 경계 (Quantitative analysis point 13)는 약 22.56 Ma로 확인되었다.

Figure 7. Age-quantitative analysis point plots derived from Co chronology.

OSM-XX 망간각의 광물학적, 지화학적 특성을 파악하기 위해 각각 μ-XRF와 XRD를 이용하여 분석을 진행하였다. 망간각 분석 결과, 철망간 산화광물층은 크게 인산염화 작용을 받은 안쪽부분과, 인산염화 부분을 받지 않은 바깥쪽 부분으로 구분되었다. 또한 인산염화 작용을 받지 않은 바깥쪽 부분은 치밀한 구조를 나타내는 부분과 퇴적물이 끼여있는 다공성의 구조로 구분되었다. 이는 서태평양 망간각의 일반적인 구조에 대한 선행연구와 일치하였다(Machida et al., 2021; Kim et al., 2009).

기반암을 기질로서 순차적으로 침전되어 형성되는 망간각의 특성상, 아랫쪽 부분이 먼저 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 약 51.87 Ma에 망간각의 침전이 시작되었고, 약 34.75 Ma에 인산염화 영향을 받았음을 알 수 있다(Fig. 7). 36-32 Ma (에오세/올리고세 경계)에는 전 지구적으로 인산염화 작용이 일어나던 시기였으며, 전지구적으로 저층수 온도가 약 4℃ 정도 감소하였고(Zachos et al., 2001), 상대적으로 해수면이 급격하게 상승하던 시기였다(Haq et al., 1987). 또한 빨라진 해류의 흐름으로 인하여 해산에 의해 유발된 용승 역시 강화되어 해저산 인근 해역의 표층생산성이 증가하였다. 표층생산성의 증가는 탄소동위원소 값으로 보존이 되는데, 해당 시기의 탄소동위원소는 약 0.8‰ 정도 값이 상승했던 시기였다(Zachos et al., 2001). 따라서 급격한 해수면 상승으로 인하여 육지로부터 인산염의 공급이 동시다발적으로 증가하였으며, 증가한 표층생산성 역시 수층에 인산염을 대량으로 공급하였을 것이다(Halbach and Puteanus, 1984; Halbach et al., 1989; Hein et al., 1993; Jones et al., 2002).

인산염화 작용을 받지 않은 부분은 치밀한 안쪽 부분과, 다공성의 바깥쪽 부분으로 나뉘었다. 안쪽 부분은 높은 Mn, Ni, Co, Cu, Zn의 특성을 나타내었고, Mn/Fe 비 역시 높은 값을 나타내었다. 광물학적으로는 버나다이트가 우세한 특성을 나타내었다. 반면에 다공성의 바깥쪽 부분은 높은 Fe의 함량을 나타내었으며, 비교적 높은 Si, Al, K의 값을 나타내었다. 또한 광물학적으로는 철망간산화광물인 버나다이트와, 쇄설성 퇴적물인 장석과 석영이 우세하였다. 이러한 특성변화는 망간각이 형성된 해산의 환경변화를 반영한다.

치밀한 안쪽 부분의 비교적 높은 Mn, Ni, Co의 함량은 산소최소층과 밀접한 수심에서 형성되었음을 의미한다(Halbach and Puteanus, 1984; Hodkinson and Cronan, 1991; McMurtry et al., 1994). 하지만 최근 약 30 Ma동안 해저산이 이동하며 겪은 수심변화는 크지 않기 때문에(Hyeong et al., 2008), 이는 치밀한 구조의 형성 당시 산소최소층이 강화되어 있는 상태였음을 알 수 있다. 이후, 약 22.56 Ma에 다공성의 구조가 형성되며 Mn, Ni, Co의 함량이 줄고, Fe의 함량이 증가하였는데 이는 산소 최소층의 영향이 줄었음을 의미하며, 산화 환경에서 망간각이 형성되었음을 지시한다. 또한 수성기원으로 형성되는 철망간 산화광물인 망간각이나 망간단괴의 경우, 매끈한(Smooth) 구조와 포도상형(Botryoidal)구조로 형성되는데, 이는 인근 퇴적물의 입도에 영향을 받는다(Hein et al., 2013). 인근 퇴적물이 미세한 입자로 구성되어 있을 경우에는 치밀한 구조로 형성이 되며, 반대로 조립질 퇴적물 인근에서 형성될 경우에는 포도상형의 철망간 산화광물층이 형성된다. 따라서 OSM-XX의 정상부 인근 사면에서는 약 22.56 Ma에 퇴적상의 변화가 존재하였을 것이다. 약 22.56 Ma는 올리고세-마이오세 경계의 Mi-1 빙하기가 끝난 후 다시 온난화가 시작되던 시기였기 때문에, 전지구적으로 생산성이 감소하고 산소최소층이 약해지던 시기였다. 따라서 망간각의 Mn, Ni, Co함량이 감소하고 Fe함량이 증가하였으며, 치밀한 구조가 아닌 다공성 구조의 망간각이 형성되게 되었다.

망간각의 최외각(Quantitative analysis point 1-6)에서, Mn/Fe 비와 Co/Mn 비가 점점 증가하였다(Fig. 5). 이는 산소최소층의 영향이 강화되었음을 의미한다. 코발트 연대측정 결과 최외각 부분의 연대는 9.66 Ma로, 해당 시기는 전 지구적 한랭화가 이어지던 시기였다(Robinson et al., 2014). 따라서 해류의 흐름이 빨라졌고, 생산성이 강화되어 산소최소층이 조금 강화되었다. 실제로 약 9 Ma부터 현재까지 탄소 동위원소 값이 0.3‰ 상승하였다(Zachos et al., 2001).

일반적으로 산소최소층이 강화되고 해류의 흐름이 빨라진다면 망간각의 성장속도는 빨라져야 하지만, 같은 시기 망간각의 성장속도는 오히려 감소하였다(Fig. 7). 이는 콜로이드 형태의 철수산화물 공급과 관련이 있다. 콜로이트 형태의 철 수산화물은 생물기원 탄산염이 용해되는 과정에서 해수중으로 공급이 된다(Halbach et al., 1983). 실제로 약 6 Ma부터, 태평양에서 탄산염 용해율의 감소가 있었고(Heath et al., 1977), 그 결과 수성기원 망간각의 주요 구성원인 철 수산화물의 공급이 감소하여 성장속도의 감소를 야기하였다.

이번 연구에서는 서태평양 마젤란 해산군의 OSM-XX 해산에서 채취한 망간각의 광물학적, 지화학적 특성 분석을 진행하였다. OSM-XX 망간각은 인산염화 여부에 따라, 그리고 구조에 따라 크게 세 부분으로 구분되었으며, 이는 서태평양 다른 해산의 망간각과 유사하였다. 또한, 서태평양 마젤란 해산군의 비교적 남쪽에 위치한 OSM-XX와 비교적 북쪽에 위치한 타쿠요 제 5해산의 망간각(Machida et al., 2021)이 유사한 구조를 나타낸 것은 마젤란 해산군의 망간각이 대부분 유사한 구조를 보인다는 것을 의미한다.

약 51.87 Ma에 생성이 시작된 OSM-XX의 망간각은 약 34.75 Ma에 인산염화 작용을 받았으며, 이는 당시의 높은 해수면과 강한 환원 환경을 지시하였다. 인산염화 시기 이후 약 22.56 Ma까지 강한 산소최소층의 영향으로 높은 Mn, Co, Ni의 값을 나타내었으며 이후 Mi-1 빙하기가 끝나면서 Mn, Co, Ni의 값은 감소하고 Fe의 값이 증가하는 결과를 낳았다. 망간각의 최외각은 9 Ma부터 시작된 한랭화로 인하여 Co/Mn 비와 Mn/Fe 비의 상승의 특성을 나타내었으며 6 Ma부터 태평양에 발생한 탄산염 용해율 감소로 인하여 성장속도가 느려지는 결과를 보였다. 망간각의 다공성 구조와 치밀한 구조간의 구조변화는 인근 퇴적물의 입도변화를 반영하였을 가능성이 존재하지만, 이는 해산 정상부 인근 퇴적물의 코어를 이용한 추가적인 연구가 필요하다.

이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음