• Mineralogical characteristics of products containing four types of potentially asbestos-containing minerals (talc, sepiolite, vermiculite, and serpentine) were investigated to assess the presence of asbestos, its content, and morphological characteristics.

• In cosmetics containing talc, no asbestos longer than 5 μm was detected; however, numerous acicular and fibrous particles with lengths ranging from 0.5 μm to 5 μm were found.

• In soil and composite fertilizers containing vermiculite, trace amounts of asbestos were detected, necessitating continuous monitoring of these products and management of airborne dust during use.

석면(asbestos)은 가늘고 긴 섬유 내지 섬유 다발의 형태(길이 ≥5 µm, 종횡비 ≥3:1)를 갖는 함수규산염광물을 지칭하는 상업적 용어로, 광물학적 특성에 따라 사문석군과 각섬석군으로 구분할 수 있으며 총 6종의 광물로세분된다(Table 1). 석면은 내구성, 내화학성, 전기 절연성 등의 유용한 특성으로 인해 상업적으로 활용되어 왔다. 그러나 석면 섬유가 공기 중에 비산되어 호흡기를 통해 노출될 경우 15~40년의 잠복기를 거쳐 폐 관련 질병을 유발한다는 점이 보고됨에 따라 1987년 세계보건기구(WHO)의 국제암연구소(IARC)에서 석면을 1군 발암물질로 지정하였으며(NIOSH, 1976; Becklake, 1976), 국내에서도 석면을 발암물질로 지정하였다(Ministry of Labor, 2008).

Table 1 . The regulated asbestos minerals.

Mineral group	Regulatory name	Mineral name	Chemical formula	Silicate structure
Serpentine	Chrysotile	Chrysotile	Mg3Si2O5(OH)4	Sheet silicate
Amphibole	Amosite	Cummingtonite-grunerite	(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2	Double chain silicate
	Crocidolite	Riebeckite	Na2(Fe,Mg)5Si8O22(OH)2
	Actinolite asbestos	Actinolite	Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2
	Anthophyllite asbestos	Anthophyllite	Mg7Si8O22(OH)2
	Tremolite asbestos	Tremolite	Ca2Mg5Si8O22(OH)2

석면함유가능물질(minerals likely to contain asbestos)은 지질작용으로 인해 자연적으로 석면을 함유할 가능성이 있는 4종의 광물(활석, 질석, 해포석 및 사문석)을 의미한다. 활석은 초염기성암과 돌로마이트의 열수변질 산물로 형성되어 투각섬석, 사문석, 양기석, 녹니석, 석영,방해석 등과 함께 산출될 수 있다. 활석은 백색을 띠며화학적으로 안전하고, 낮은 열전도율, 강한 흡수성 및 고착성으로 인해 다양한 용도로 사용된다. 활석은 화장품과 베이비파우더의 주원료로 이용되었으나 베이비파우더에서 석면이 검출되는 계기로 인해 최근에는 베이비파우더의 제조와 판매가 중단된 상태이다. 하지만 여전히 화장품의 제조 원료로 이용되고 있어 최근 미국 FDA는 활석 함유 화장품에 대한 석면 분석 기준(FDA–2020–N–0025)을 강화하고 있다.

질석은 흑운모와 금운모의 풍화 및 열수변질 작용에 의해 형성되며, 사문석 및 활석 등과 함께 산출될 수 있다 (Table 2). 질석은 그 자체로는 건강 위험을 초래하지 않는 것으로 알려져 있으나 미국 몬태나주 Libby 광산에서채굴된 질석에는 섬유상의 윈키트(winchite), 리히터라이트(richterite) 및 각섬석(tremolite)과 같은 광물이 0.1% ~ 26% 함유되어 있다고 보고되었다(Moatamed et al., 1986; Meeker et al., 2003). Libby 광산의 섬유상 각섬석에 노출된 광부 및 질석 제분업자에 대한 사망률 연구 결과,폐암, 악성중피종 및 석면폐증, 규폐증, 만성 폐질환을 포함한 호흡기 질환(NMRD)으로 인해 작업자들의 사망률이 크게 증가한 것으로 드러나 질석의 사용과 관리에 주의가 필요한 것으로 나타났다(Rohs et al., 2008; Amandus and Wheeler, 1987; Sullivan, 2007; Antao et al., 2012).

Table 2 . List of minerals likely to contain asbestos regulated by asbestos safety management act in Korea.

Mineral name	Chemical formula	Formation	Uses	References
Talc	Mg3Si4O10(OH)2	Talc dominantly forms from the metamorphism of magnesian minerals such as serpentine, pyroxene, amphibole, and olivine, in the presence of carbon dioxide and water.	Talc used in many industries, including paper making, plastic, paint, coatings (e.g. for metal casting molds), rubber, food, electric cable, pharmaceuticals, cosmetics, and ceramics.	Anthony et al., 2001 Deer et al., 2013
Vermiculite	Mg0.7(Mg, Fe, Al)6(Si, Al)8O20(OH)2·8H2O	Vermiculite typically occurs as an alteration product at the contact between felsic and mafic or ultramafic rocks such as pyroxenites and dunites. It also occurs in carbonatites and metamorphosed magnesium-rich limestone. Associated mineral phases include corundum, apatite, serpentine, and talc.	Vermiculite used in many industries, including molded shapes, calcium silicate boards, brake linings, roof and floor screeds, insulating concretes, soilless growing medium, seed germination, soil conditioner, fire protection, high temperature coating, and waste treatment.	Addison, 1995 Anthony et al., 2001 Deer et al., 2013
Sepiolite	Mg4Si6O15(OH)2·6H2O	Sepiolite forms in hydrothermal environments through the alteration of magnesium-rich rocks, such as serpentine.	Sepiolite is renowned industrially for its water-holding and sorptive capacities. It is a common ingredient in cat litter and in agricultural applications such as seed coatings.	Anthony et al., 2001 Deer et al., 2013
Serpentine	Mg3Si2O5(OH)4	Serpentinite is formed by near to complete serpentinization of mafic to ultramafic rocks. The final mineral composition of serpentinite is usually dominated by lizardite, chrysotile (two minerals of the serpentine subgroup), and magnetite.	Grades of serpentinite higher in calcite, along with the verd antique, have historically been used as decorative stones for their marble-like qualities.	Deer et al., 2013 Evans et al, 2013

해포석은 단위질량당 표면적이 넓고, 흡착력과 결합력이 우수하며, 길이가 긴 섬유상 해포석은 단열재 등 석면 대체재로 주로 사용되고 있다(Table 2). 해포석은 사람에게 암을 일으킨다는 증거는 없지만(Baris et al., 1980),길이가 긴 해포석을 사용한 동물시험에서 제한적으로 발암성이 나타났다. 특히 중국산 해포석에 석면이 함유된것으로 보고된 바 있어 해포석의 수입 및 생산 시에는정밀한 검사와 관리가 필요한 것으로 나타났다(Song et al., 2013).

사문석은 세 종류의 동질이상체인 리자다이트, 안티고라이트, 백석면 등으로 자연에 존재한다(Deer et al., 2013).사문석은 주로 제철 부원료와 용성인비의 원료 및 장식석재와 같은 건축자재로 활용된다(Dana et al., 2002). 석면을 함유한 사문석에 대한 최초 보고는 1977년에 미국메릴랜드주의 한 채석장에서 채석되어 도로 포장용으로사용된 파쇄된 사문석에서의 검출 및 이에 따른 석면의공기 중 비산에 대한 보고이며(Rohl et al., 1977), 이후일본과 이탈리아에서도 관련 연구가 보고되었다(Sakai et al., 2001; Cattaneo et al., 2012). 국내 사문석 채석장의근로자는 석면안전관리법에 따라 국내에서 합법적으로채석하고 용도에 따라 사용이 가능한 석면이 1% 미만으로 함유된 사문석만을 취급하고 있는 것으로 보고되었다(Kwon et al., 2013). 하지만, 석면 함유 광물을 취급하는근로자 보호를 위해 작업관리를 강화하고 관련 근로자에대한 후속조사가 필요한 상황이다.

위와 같은 4종의 광물질을 이용한 최종 완제품(가공·변형된 상태)은 석면안전관리법에 따라 석면 함유량이 0.1%초과 검출되면 수거 및 폐기처분하고, 비산 가능성이 있는 파우더나 인체에 직접 접촉되는 제품에서는 석면이불검출 되도록 규제하고 있다(석면안전관리법, 2012; Ministry of Environment, 2020; Ministry of Employment and Labor, 2020). 그러나 지난 2009년 3월 식품의약품안전청에서 활석을 주원료로 하는 베이비파우더 제품 12종 중 5종에서 석면이 검출되어 해당 제품 판매를 금지하고유통 중인 제품을 회수 및 폐기조치 한 바가 있다. 또한활석이 원료로 사용된 시멘트에서 석면 허용기준을 초과하는 트레모라이트 석면이 검출됨에 따라 석면함유가능물질을 원료로 사용한 완제품들의 석면 관리 문제점과석면허용기준 준수 여부에 대한 모니터링 필요성이 제기되었다.

지금까지 국내에서 수행된 석면 연구들은 석면 함유 건축자재(예: 슬레이트, 벽재, 천장재, 밤라이트)에 대한 석면 특성 및 위해성 평가(Hwang et al., 2011; Jang et al., 2014; Nam et al., 2015)에 집중되었고, 석면함유가능물질 함유 완제품에 대한 조사와 석면분석은 미비한 상태이다. 따라서 이 연구에서는 시중에서 유통되고 있는 석면함유가능물질(활석, 질석, 해포석 및 사문석) 함유 완제품들에 대한 광물학적 분석(XRD, PLM 및 TEM-EDS)을 통해 석면의 존재 및 함유량을 확인하고 구성 광물들의 형태적 특성을 알아보고자 하였다.

2.1. 연구재료 선정 및 전처리

본 연구를 위한 활석 함유 제품은 호흡기 노출 위험이 높은 파우더 제형, 파우더를 압축한 형태의 프레스드 파우더, 끈적임이 있는 젤, 흐르는 리퀴드 및 솔리드 제형을 포함한 화장품 18개(Fig. 1A), 질석 함유 제품은 벽지, 배양토, 비료를 포함한 5개(Fig. 1B), 해포석 함유 제품은반려동물 용품 2개(Fig. 1C), 사문석 함유 제품으로는 팔찌 및 천연원석을 포함한 3개(Fig. 1D)로 총 28개 시료를 선정하였다(Table 3). 선정된 시료는 환경부고시 제2018-23호에 의거하여 시료 내 셀룰로오즈 및 합성 고분자물질 등 유기 결합체 제거를 위해 450℃에서 6시간 회화처리 하였다. 건조된 시료는 막자사발을 이용하여 분쇄한 후, 75 µm 이하의 입도를 가지는 분말 시료를 얻어 사용하였다.

Table 3 . List of commercial products containing talc, vermiculite, sepiolite, and serpentine used in this study.

Commercial products	Sample No.	Product	Type
Talc-containing products	T-01	Baby powder	Powder
	T-02	Shading	Pressed powder
	T-03	Mascara 1	Gel
	T-04	Mascara 2	Gel
	T-05	Eye shadow 1	Pressed powder
	T-06	Foundation	Liquid
	T-07	Concealer	Liquid
	T-08	Blusher 1	Pressed powder
	T-09	Pact	Pressed powder
	T-10	Eye shadow 2	Pressed powder
	T-11	Eyebrow 1	Pressed powder
	T-12	Eyeliner	Gel
	T-13	Eyebrow 2	Solid
	T-14	Sun cream	Liquid
	T-15	Tint	Gel
	T-16	Deodorant	Solid
	T-17	Shampoo	Liquid
	T-18	Blusher 2	Pressed powder
Vermiculitecontaining products	V-01	Wallpaper	Solid
	V-02	Potting soil 1
	V-03	Potting soil 2
	V-04	Cat sand
	V-05	Fertilizer
Sepiolite-containing products	Sp-01	Cat sand 1	Solid
	Sp-02	Cat sand 2
Serpentine-containing products	Sr-01	Jewelry	Solid
	Sr-02	Fertilizer
	Sr-03	Gemstone	Rock

Figure 1. Photographs showing commercial products containing talc, vermiculite, sepiolite, and serpentine: talc-containing products (A), vermiculite-containing products (B), sepiolite-containing products (C), and serpentine-containing products (D).

2.2. 분석 방법

석면 광물의 유무 및 구성광물의 종류를 확인하기 위한 X-선 회절(XRD) 분석과 광물의 형태, 소광 및 분산염색색상과 같은 광학적 특성을 확인하기 위한 편광현미경(PLM) 분석을 실시하였다. XRD 분석에 사용된 기기는 PANalytical 사제 EMPyrean X-Ray Diffractometer 이고 Cu-Kα선과 Ni-filter를 이용하였다. 가속전압은 40 kV,전류는 30 mA, scan speed는 1.13°/min, step size는 0.003°/ 2θ의 조건에서 분석하였다. PLM 분석에 사용된 기기는Leica 사제 DM 750P이며, 석면 검출 기준은 국내 환경부고시 제2018-23호 및 고용노동부고시 제2022-9호에 따라 길이 5 µm 이상, 종횡비 3:1 이상의 섬유상 광물로하였다(Ministry of Environment, 2018; Ministry of Employment and Labor, 2022). 또한 미국 FDA의 석면분석법(FDA–2020–N–0025)에 따라 TEM-EDS 분석을 추가적으로 적용하여 섬유상 내지 침상의 백석면 및 각섬석군 석면 광물에 대한 형태 및 화학조성을 파악하였다. TEM-EDS 분석을 위한 시료는 에탄올 약 20 ml에 준비된 분말 시료 약 1 g을 분산시킨 후 Formvar Cu-grid에약 30 ul 점적 및 건조 후 준비 하여 FEI 사제 Tecnai G2 sprit으로, 가속전압 120 kV 조건에서 관찰하였다.

3.1. 활석 함유 제품

3.1.1. X-선 회절(XRD) 분석

활석 함유 제품은 대부분 면간거리(d-spacing) 9.35, 4.56, 3.11 Å의 피크(peak)를 갖는 활석을 포함하였다. 파우더및 프레스드 파우더 제형의 시료(T-01, 02, 05, 08, 09, 10, 11, 18)는 주 구성광물인 활석(talc)과 함께 수반될 수있는 부구성광물인 녹니석(chlorite)과 운모(mica) 등이 포함되었다. 젤 제형의 시료(T-03, 04, 12, 15)는 활석과 운모 혹은 TiO₂의 화학조성을 갖는 동질이상 광물인 금홍석(rutile)과 아나타제(anatase) 등으로 구성되어 있었다.리퀴드 제형의 시료(T-06, 07, 14, 17)는 활석과 금홍석을포함하고 있었다. 마지막으로 솔리드 제형의 시료(T-13, 16)는 운모, 아나타제, 석영(quartz)으로 구성되어 있었다(Fig. 2A-C). 따라서 모든 활석 함유 제품에서는 석면 관련 피크는 검출되지 않았다.

Figure 2. X-ray diffraction patterns of the talc-containing products: T-01~06 (A), T-07~12 (B), and T-13~18 (C).

3.1.2. 편광현미경(PLM) 분석

PLM 분석은 섬유상이나 주상으로 보이는 입자들을 대상으로 진행하였다. 섬유상 활석의 경우 편광현미경 상에서 광학적 특성이 백석면과 유사하여 이를 구분하기위해 고분산 굴절시약(high dispersion refractive index liquid, HD)을 사용하여 분산염색색상을 관찰여야 하며,백석면 정성을 위해 1.550 HD 굴절시약을 사용하였다. 활석 함유 제품 내 섬유상 입자의 분산염색색상을 중앙차단식 분산염색 대물렌즈(central stop dispersion stainingobjective, DSO)로 확인한 결과, 파우더 및 프레스드 파우더 제형인 T-01, 02, 08, 11 시료는 섬유 길이방향(n ‖)에서 노란색, 섬유 지름방향(n ⊥)에서 파란색으로 나타났고(Fig. 3A, B, D, E) T-05 시료는 섬유 길이방향(n ‖)에서 파란색(Fig. 3C), 섬유 지름방향(n ⊥)에서 파란색또는 노란색이 관찰되어 백석면의 분산염색색상인 자홍색(n ‖)과 파란색(n ⊥)과는 다르게 나타났다. 또한 솔리드 제형인 T-16 시료에서도 동일한 분산염색색상을 볼수 있었으나 모든 시료 내 입자 크기(5 μm 미만)가 너무작아 색상이 희미하게 관찰되었다(Fig. 3F). 따라서 활석함유 제품 내 석면은 포함되지 않은 것으로 판단하였다.

Figure 3. PLM images of central-stop dispersion staining objective images of columnar particles observed in the talc-containing products: T-01 (A), T-02 (B), T-05 (C), T-08 (D), T-11 (E), and T-16 (F).

3.1.3. 투과전자현미경(TEM-EDS) 분석

XRD 및 PLM 분석 결과 석면은 불검출 되었으나 고배율로 미세한 크기의 섬유(길이 0.5 µm 이상, 종횡비3:1 이상)까지 관찰하고 화학조성을 확인할 수 있는 TEM-EDS 분석을 실시하였다. 주로 섬유상 또는 주상 입자를관찰하고 회절패턴(diffraction pattern, DP)으로 결정구조를, EDS 분석을 통해 화학조성을 확인하였다. 분말 제형의 화장품인 T-01 시료에서 길이 5.8 µm, 종횡비 약 14:1을 보이며 끝부분이 깨져 뾰족한 형태를 갖는 입자가 관찰되었다(Fig. 4A). 프레스드 파우더 제형의 화장품인 T-02시료에서는 3.1 µm인 긴 섬유상의 입자를 확인하였다(Fig. 4D). EDS를 통하여 화학성분을 확인한 결과, C와Cu의 피크가 가장 높게 검출되었으며 이는 분석 시 TEM탄소 필터와 Cu-grid를 사용하여 피크가 높게 나온 것으로 판단하였다(Fig. 4F). T-08 시료에서 관찰된 입자는 양끝에 판상 입자와 함께 길이 5.0 µm, 종횡비 12:1을 갖는 곧은 직선형의 침상을 보였다(Fig. 4G). 또한 두 시료(T-01, 08)의 화학조성은 Mg, Si, O 및 Al로 구성되어 있어 석면과는 화학조성이 일치하지 않았다(Fig. 4C, I). 모든 프레스드 파우더 제형의 활석 함유 화장품 시료와 마찬가지로 T-11 시료에서도 길이 3.8 µm를 갖는 각기둥의 끝이 뭉툭한 형태의 입자가 관찰되었다(Fig. 4J). 입자의 화학성분은 Mg, Si, O로 구성되어 있으며 Mg와 Si의함량비가 3:4임을 고려하여 주상의 활석인 것으로 판단하였다(Fig. 4L). 따라서 4개의 시료에서 보이는 입자들의 형태와 화학조성은 석면과는 일치하지 않았으며 DP의 뚜렷한 회절점이 나타나는 것으로 보아(Fig. 4B, E, H, K) 섬유상 입자로 산출되는 석면은 아닌 것으로 판단되었다(Gunter et al., 2018). 따라서 TEM-EDS 분석결과,모든 활석 함유 제품 내에 석면은 검출되지 않았으나PLM 분석으로는 관찰하기 어려운 미세한 크기(0.5~5 µm)와 3:1 이상의 종횡비를 갖는 주상의 입자가 발견되었다.이는 국내에서는 석면으로 간주하지 않으나 미국 FDA의석면분석법(FDA–2020–N–0025)에 명시된 Elongated Mineral Particles (EMPs)에 해당한다. 기존 연구에서 석면 관련 질환자(예: 악성중피종)의 폐 조직 내에서 관찰된 석면의 크기가 대부분 5 µm 미만인 것으로 나타났다(Suzuki et al., 2005; Dement et al., 2008; Adib et al.,2013). 따라서, 석면함유가능물질을 원료로 하여 제조한완제품 중에서 인체에 직접 접촉하는 제품의 경우에는입자길이가 5 µm 미만의 EMPs (길이 5 µm 미만, 종횡비 3:1 이상의 백석면과 각섬석군 석면)에 대해서도 관리 방안이 필요할 것으로 보이는 가운데, TEM-EDS 분석을 통해 길이 5 µm 미만을 포함하는 석면에 대한 검출 효율을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

Figure 4. TEM-EDS analysis of the talc-containing products: T-01 (A, B, C), T-02 (D, E, F), T-08 (G, H, I), and T-11 (J, K, L) [TEM images: A, D, G, J, Diffraction patterns: B, E, H, K, and EDS analyses: C, F, I, L].

3.2. 질석 함유 제품

3.2.1. X-선 회절(XRD) 분석

질석 함유 제품 중 벽지인 V-01 시료는 주로 운모를포함하고 있으며 배양토인 V-02 시료는 운모, 석영, 사장석(plagioclase)과 방해석(calcite)으로 구성되어 있었다. 또한 2-Theta 10.4°~10.6°, 28.4°~28.6° 범위 내에서 면간거리는 강도가 높은 순서로 8.41, 3.14 Å의 피크를 가진다. 이는 JCPDS (joint committee on powder diffraction standards) 내의 표준 석면 광물 피크와 비교하였을 때 각섬석군 석면 피크로 판단된다(Hwang, 2009). 배양토인 V-03시료는 질석(vermiculite) 및 반니스터라이트(bannisterite)와 운모로 구성되어 있었다. 고양이 모래인 V-04 시료는V-02 시료와 비슷한 광물 구성을 보였다. 복합비료인 V-05시료는 인회석(apatite)과 석영으로 구성되어 있으며, 8.20및 3.14 Å의 피크가 확인되어 각섬석군 석면이 검출된것으로 판단하였다(Fig. 5A). 따라서 질석 함유 제품의XRD 분석결과에서 배양토인 V-02 시료와 복합비료인V-05 시료에서 각섬석군 석면(악티노라이트 석면 혹은 트레모라이트 석면)이 검출되었다.

Figure 5. X-ray diffraction patterns of the vermiculite-containing products, sepiolite-containing products, and serpentine-containing products: V-01~05 (A) and Sp-01~Sr-03 (B).

3.2.2. 편광현미경(PLM) 분석

질석 함유 제품 중 일부 시료의 XRD 분석에서 각섬석군 석면 피크가 관찰됨에 따라 굴절시약 1.605 HD를 사용하였다. 배양토인 V-02 시료에서 확인된 섬유상 광물은 교차편광 하에서 검광자를 삽입하여 신장부호를 확인한 결과, 양(+)의 신장부호가 나타났으며(Fig. 6A, C), 단일편광 하에서 DSO를 이용한 분산염색색상을 관찰한 결과, 섬유 길이방향 (n ‖)에서 옅은 노란색 및 섬유 지름방향(n ⊥)에서 노란색을 띠어 악티노라이트 석면으로 확인되었다(Fig. 6B, D). 복합비료인 V-05 시료에서도 섬유상 광물이 교차편광 하에서 양(+)의 신장부호를 보이며 (Fig. 6E, G) 단일편광 하에서 섬유 길이(n ‖)와 지름방향(n ⊥)에서 노란색의 분산염색색상을 보여 악티노라이트석면으로 판단하였다(Fig. 6F, H). 이처럼 질석 함유 제품에서 검출된 악티노라이트 석면의 함량을 알아보기 위해V-02와 05 시료에 대한 400 포인트계수법(point counting)을 통한 정량분석 결과, 대안렌즈 십자선의 교차점과 석면이 중첩되어 계수되지 않아 그 양은 0.25% 미만인 것으로 판단하였다. 극소량(<0.1%)의 악티노라이트 석면의검출여부를 확인하기 위하여 정밀분석(1,000 포인트 카운팅)이 필요하다고 본다.

Figure 6. PLM images of crossed polar (A, C, E, G) and centralstop dispersion staining objective images (B, D, F, H) of actinolite-asbestos in the vermiculite-containing products.

3.2.3. 투과전자현미경(TEM-EDS) 분석

XRD와 PLM 분석에서는 배양토인 V-02 시료와 복합비료인 V-05 시료 내 악티노라이트 석면이 검출되었으나TEM-EDS 분석에서 섬유상 내지 침상을 보이는 입자는 확인하지 못했다. 이는 TEM-EDS 분석을 위한 시료 준비 시 제품의 일부에 대한 전처리와 분석 또는 극소량의시료를 이용한 분석으로 인하여 석면이 관찰되지 않았던것으로 판단된다. 대신 배양토인 V-03 시료에서 활석 함유화장품에서 관찰된 입자에 비해 길이가 더 긴 14.8 µm와 종횡비 5.76~11.95:1을 보이며 윗부분이 깨져 있는 형태의 주상 입자가 관찰되었고(Fig. 7A) 활석 함유 제품에서 보이는 DP에 비해 희미한 패턴을 보이고 있었다(Fig. 7B). EDS를 분석한 결과, Mg, Si, O, Al 외에도 K, Fe의 화학조성을 보였다(Fig. 7C). 따라서 TEM-EDS 분석상 모든질석 함유 제품 내에 석면은 검출되지 않은 것으로 판단된다. 이는 TEM-EDS 분석에 이용된 질석 함유 제품시료의 양이 적고 석면이 시료 내에 불균질하게 포함되어있기 때문인 것으로 사료된다.

Figure 7. TEM-EDS analyses of the vermiculite and sepiolite-containing products: V-03 (A, B, C) and Sp-01 (D, E, F) [TEM images: A, D, Diffraction patterns: B, E, and EDS analyses: C, F].

3.3. 해포석 및 사문석 함유 제품

3.3.1. X-선 회절(XRD) 분석

반려동물 용품(고양이 모래)인 모든 해포석 함유 제품 (Sp-01, 02)에서 주 구성광물은 해포석과 운모로 구성되어 있으며 석면 관련 피크는 검출되지 않았다.

사문석 함유 제품 중 악세서리 팔찌인 Sr-01 시료와 장식용 천연원석인 Sr-03 시료에서 2-Theta 10° ~ 13°, 24° ~ 26° 범위 내에서 면간거리 7.26, 3.62Å의 피크가나타났다. 이는 기존 연구의 백석면 XRD 분석결과 값에서 확인된 주 피크와 상당히 일치함을 확인하여(Choi et al., 2012) 시료 내에 사문석군 광물(크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트)이 포함되어 있음을 확인하였다. 복합비료인 Sr-02 시료는 주 구성광물로 석영을 포함하고있었고 석면 관련 피크는 검출되지 않았다(Fig. 5B).

3.3.2. 편광현미경(PLM) 분석

해포석 함유 제품의 PLM 분석결과, 섬유상 및 주상의개별 입자는 관찰되지 않았고 섬유가 뭉쳐 있는 형태로관찰되었다. 이러한 섬유들의 신장부호를 확인한 결과 양(+)의 값을 보였으며(Fig. 8A, C), 단일편광 하에서 분산염색색상을 확인한 결과, 섬유 길이방향(n ‖)과 섬유 지름방향(n ⊥)에서 파란색과 옅은 노란색이 섞여서 관찰되었다(Fig. 8B, D). 따라서 모든 해포석 함유 제품의 시료에서 백석면의 신장부호, 분산염색색상의 특징을 가진입자는 관찰되지 않았다.

Figure 8. PLM images of crossed polar (A, C) and central-stop dispersion staining objective images (B, D) in the sepiolitecontaining products.

사문석 함유 제품 중 팔찌인 Sr-01 시료와 천연원석인Sr-03 시료의 XRD 분석에서 사문석군 광물 피크가 관찰됨에 따라 사문석군 석면인 백석면을 동정하기 위한 굴절시약인 1.550 HD를 사용하여 분석하였다. 팔찌인 Sr-01 시료는 입자의 크기가 너무 작아 신장부호 및 분산염색색상의 광학적 특성을 관찰하기 어려웠다. 반면 천연원석인 Sr-03 시료는 짧고 가느다란 섬유상을 보이며 교차편광 하에서 평행소광 하였다. 신장부호를 확인한 결과, 양(+)의 신장부호로 나타났으며(Fig. 9A, C), 섬유 길이방향(n ‖)에서 자홍색과 섬유 지름방향(n ⊥)에서 파란색의 분산염색색상을 보이는 백석면을 관찰하였다(Fig. 9B, D). 정량분석한 결과, Sr-03 시료에 함유된 백석면은 0.25%

Figure 9. PLM images of crossed polar (A, C) and central-stop dispersion staining objective images (B, D) of chrysotile in the serpentine-containing products.

미만으로 확인되었다.

3.3.3. 투과전자현미경(TEM-EDS) 분석

반려동물 용품인 고양이 모래의 해포석 함유 제품 중 Sp-01 시료에서는 백석면과 비슷한 가늘고 긴 섬유상을 보이는 다수의 입자들과 함께 길이 3.4 µm로 다른 시료에서 관찰된 입자에 비해 종횡비가 짧은 막대형의 입자를 관찰하였다(Fig. 7D). 입자의 주성분은 O, S, Ca으로소량의 Mg와 Si를 포함하고 있었으며(Fig. 7F) 질석 함유 제품 분석에서 보이는 DP와 마찬가지로 희미한 패턴의 DP를 보이고 있었다(Fig. 7E). 따라서 사문석군 석면과 각섬석군 석면의 형태 및 Mg와 Si 함량비와 화학조성이 일치하는 입자는 관찰되지 않아 모든 해포석 함유제품 내에 석면은 검출되지 않은 것으로 판단된다.

사문석 함유 제품의 경우, XRD 분석에서 사문석군 광물(크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트) 피크가 검출되어 석면 동정을 위해 PLM 분석을 진행하였으나 백석면을 확인하지 못했던 팔찌인 Sr-01 시료의 TEM-EDS분석결과, 길이 2.2 µm의 가늘고 긴 단일 섬유의 입자가관찰되었다(Fig. 10A). 또한 XRD와 PLM 분석을 통해백석면이 확인된 천연원석인 Sr-03 시료에서 관찰된 입자는 섬유들의 평행한 집합체로 섬유 다발 형태를 보였고(Fig. 10D) 길이 1.1 µm를 갖는 단일 섬유상 광물로도관찰되었다(Fig. 10G). 두 시료(Sr-01, 03) 모두 섬유상 입자의 화학성분은 Mg, Si, O로 구성되어 있으며 Mg와 Si의 함량비가 3:2인 것으로 확인되었다(Fig. 10C, F, I). 백석면에서 관찰되는 1차원적인 줄무늬 패턴을 보이며(Fig. 10B, E, H) 팔면체 판의 크기가 사면체 판보다 상대적으로 커 실린더 형태로 말리게 되며 섬유의 중심이비어있는 hollow tube 구조를 보이기 때문에 백석면으로판단하였다(Yada, 1971). 하지만 PLM 분석에서 Sr-01 시료 내에 백석면을 확인하지 못한 이유는 TEM 분석에서관찰된 백석면의 입자가 0.5~2 µm의 크기를 갖기 때문에 상대적으로 저배율인 PLM 분석으로는 확인이 어려웠던 것으로 사료된다.

Figure 10. TEM-EDS analyses of the serpentine-containing products: Sr-01 (A, B, C) and Sr-03 (D, E, F, G, H, I) [TEM images: A, D, G, Diffraction patterns: B, E, H, and EDS analyses: C, F, I].

석면함유가능물질(활석, 질석, 해포석, 사문석)을 원료로 하는 완제품에 대한 구성광물과 석면의 존재여부, 종류, 함유량 및 형태 등의 분석을 통해 광물학적 특성을알아보았다. 분석에 이용된 활석 및 해포석 함유 제품 내에서는 석면이 검출되지 않았고 질석 및 사문석 함유 일부 제품 중에서는 소량(<0.25%)의 악티노라이트 석면과백석면이 검출되었다. 따라서, 극소량(<0.1%)의 악티노라이트 석면과 백석면의 검출여부를 확인하기 위하여 정밀분석(1,000 포인트 카운팅)과 이들 제품의 지속적인 모니터링과 사용시 비산먼지에 대한 주의가 필요할 것으로판단된다.

한편, 석면이 검출되지는 않았지만 추가적으로 수행한TEM 분석을 통해 활석 함유 화장품에서는 0.5~5 µm 크기(종횡비 3:1 이상)를 보이는 주상의 입자가 다수 발견되었고, 사문석 함유 악세서리 팔찌에서도 백석면으로 판단되는 길이가 짧은 입자(5 µm 미만)들이 검출되었다.이를 통해 TEM 분석은 PLM 분석 시 판정이 어려운 길이가 짧거나 가느다란 석면 입자 검출에 정확성을 향상시킬 수 있음을 나타냈다. 최근 미국 FDA에서는 활석 함유 화장품에 대하여 잠재적 유해성을 근거로 0.5 µm 이상인 EMPs에 대한 분석을 포함한 석면 분석방법 개정및 관리방안을 마련하는 추세이므로 국내에서도 인체에직접 접촉되는 제품들에 대해서는 EMPs 조사 필요성 및PLM 분석과 더불어 TEM-EDS 분석을 이용한 정밀한 석면 검출 분석법 개정에 대해 논의가 필요할 것으로 사료된다.

이 연구는 한국환경공단 “석면함유가능물질 관리 체계 마련을 위한 용역”사업의 재정지원으로 수행되었습니다. XRD 분석(정경갑 연구원, 전남대학교 공동실험실습관), PLM 분석(이연성 연구원, 한국건설생활환경연구원), TEM-EDS 분석(곽주현 연구원, 한국화학융합시험연구원자원순환센터)에 도움을 주신 연구원들께 감사드립니다.