Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(5): 603-618

Published online October 30, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Uranium Adsorption Properties and Mechanisms of the WRK Bentonite at Different pH Condition as a Buffer Material in the Deep Geological Repository for the Spent Nuclear Fuel

Yuna Oh1, Daehyun Shin1, Danu Kim1, Soyoung Jeon1, Seon-ok Kim2, Minhee Lee3,*

1Major of Earth and Environmental Sciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University
2Department of Energy Resources Engineering, Pukyong National University
3Major of Environmental Geosciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University

Correspondence to : *heelee@pknu.ac.kr

Received: July 26, 2023; Revised: October 7, 2023; Accepted: October 17, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

This study focused on evaluating the suitability of the WRK (waste repository Korea) bentonite as a buffer material in the SNF (spent nuclear fuel) repository. The U (uranium) adsorption/desorption characteristics and the adsorption mechanisms of the WRK bentonite were presented through various analyses, adsorption/desorption experiments, and kinetic adsorption modeling at various pH conditions. Mineralogical and structural analyses supported that the major mineral of the WRK bentonite is the Ca-montmorillonite having the great possibility for the U adsorption. From results of the U adsorption/desorption experiments (intial U concentration: 1 mg/L) for the WRK bentonite, despite the low ratio of the WRK bentonite/U (2 g/L), high U adsorption efficiency (>74%) and low U desorption rate (<14%) were acquired at pH 5, 6, 10, and 11 in solution, supporting that the WRK bentonite can be used as the buffer material preventing the U migration in the SNF repository. Relatively low U adsorption efficiency (<45%) for the WRK bentonite was acquired at pH 3 and 7 because the U exists as various species in solution depending on pH and thus its U adsorption mechanisms are different due to the U speciation. Based on experimental results and previous studies, the main U adsorption mechanisms of the WRK bentonite were understood in viewpoint of the chemical adsorption. At the acid conditions (<ph 3),="" the="" u="" is="" apt="" to="" adsorb="" as="" forms="" of="" uo22+, mainly due to the ionic bond with Si-O or Al-O(OH) present on the WRK bentonite rather than the ion exchange with Ca2+ among layers of the WRK bentonite, showing the relatively low U adsorption efficiency. At the alkaline conditions (>pH 7), the U could be adsorbed in the form of anionic U-hydroxy complexes (UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7-, etc.), mainly by bonding with oxygen (O-) from Si-O or Al-O(OH) on the WRK bentonite or by co-precipitation in the form of hydroxide, showing the high U adsorption. At pH 7, the relatively low U adsorption efficiency (42%) was acquired in this study and it was due to the existence of the U-carbonates in solution, having relatively high solubility than other U species. The U adsorption efficiency of the WRK bentonite can be increased by maintaining a neutral or highly alkaline condition because of the formation of U-hydroxyl complexes rather than the uranyl ion (UO22+) in solution, and by restraining the formation of U-carbonate complexes in solution.

Keywords buffer, deep geological repository, SNF, uranium adsorption, WRK bentonite

사용후핵연료 심지층 처분장의 완충재 소재인 WRK 벤토나이트의 pH 차이에 따른 우라늄 흡착 특성과 기작

오유나1 · 신대현1 · 김단우1 · 전소영1 · 김선옥2 · 이민희3,*

1부경대학교 지구환경시스템과학부 지구환경과학전공
2부경대학교 에너지자원공학과
3부경대학교 지구환경시스템과학부 환경지질과학전공

요 약

사용후핵연료(Spent nuclear fuel; SNF) 심지층 처분장의 완충재 소재로서 WRK (waste repository Korea) 벤토나이트가 적합한지를 평가하기 위하여, 대표적인 방사성 핵종인 U (uranium)에 대한 WRK 벤토나이트의 흡/탈착 특성과 흡착 기작을 규명하는 다양한 분석, 흡/탈착 실내 실험, 동역학 흡착 모델링을 다양한 pH 조건에서 수행하였다. 다양한 특성 분석 결과, 주성분은 Ca-몬모릴로나이트이며, U 흡착 능력이 뛰어난 광물학적·구조적 특징들을 가지고 있었다. WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율 및 탈착율을 규명하기 위한 흡/탈착 실험 결과, pH 5, 6, 10, 11 조건에서 WRK 벤토나이트와 U 오염수(1 mg/L)가 낮은 비율(2 g/L)로 혼합되었음에도 불구하고 높은 U 흡착 효율(>74%)과 낮은 U 탈착율(<14%)을 보였으며, 이는 WRK 벤토나이트가 SNF 처분장에서 U 거동을 제한하는 완충재 소재로서 적절하게 사용될 수 있음을 의미한다. pH 3과 7 조건에서는 상대적으로 낮은 U 흡착 효율(<45%)이 나타났으며, 이는 U가 용액의 pH 조건에 따라 다양한 형태로 존재하며, 존재 형태에 따라 상이한 U 흡착 기작을 가지기 때문으로 판단된다.
본 연구 실험 결과와 선행연구를 바탕으로 WRK 벤토나이트의 주요 화학적 U 흡착 기작을 pH 범위에 따라 용액 내 U의 존재 형태에 근거하여 설명하였다. pH 3 이하에서 주로 UO22+ 형태로 존재하는 U는 벤토나이트 표면의 Si-O 또는 Al-O(OH)와의 정전기적 인력(예: 이온 결합)에 의해 흡착되기 때문에 pH가 감소할수록 음전하 표면이 약해지는 WRK 벤토나이트 특성에 의해 비교적 낮은 U 흡착 효율이 나타났다. pH 7 이상의 알칼리성 조건에서 U는 음이온 U-수산화 복합체(UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7- 등)로 존재하며 비교적 높은 흡착 효율이 나타내는데, 이들은 벤토나이트에 포함된 Si-O 또는 Al-O(OH)의 산소원자를 공유하거나 리간드 교환에 의해 새로운 U-복합체가 형성되어 흡착되거나 수산화물 형태의 공침(co-precipitation)에 의해 벤토나이트에 고정되기 때문이다. pH 7의 중성 조건에서는 pH 5와 6보다 오히려 낮은 U 흡착 효율(42%)이 나타났는데, 이러한 결과는 용액 내 존재하는 탄산염(carbonate)에 의해 U가 U-수산화 복합체보다 용해도가 높은 U-탄산염 복합체로 존재하는 경우 가능하다. 연구 결과 pH를 약산성 또는 염기성 조건으로 유지하거나 용액 내 존재하는 탄산염을 제한함으로써 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율을 높일 수 있는 것으로 나타났다.

주요어 WRK 벤토나이트, 사용후핵연료, 심지층 처분, 완충재, 우라늄 흡착

우라늄(Uranium; 이하 ‘U’라고 표기)은 반감기(t1/2(238U): 4.5×109년, t1/2(235U): 7.0×108년, t1/2(234U): 2.5×105년)가 긴 대표적인 방사성 핵종 중 하나로, 원자력 발전 후 발생하는 사용후핵연료(spent nuclear fuel; 이하 ‘SNF’라고 표기)의 약 94%를 차지한다(Veliscek-Carolan, 2016). SNF에는 U뿐만 아니라 반감기가 길고 유해한 다양한 방사성 핵종들이 포함되어 있어, 이들을 생태계와 격리하여 안전하게 영구 처분하기 위한 여러 가지 방법이 연구되어왔다. 이 중 심지층 처분(deep geological repository)은 SNF를 구리 저장용기(canister)에 고정한 후 지하 500 m 이상의 암반층 저장공에 영구 처분하는 방법이다(IAEA, 2003). 심지층 처분장 설계 시, 저장공 주변으로 SNF의 확산을 방지하기 위한 여러 종류의 방벽들이 설치되며, 이러한 다중 방벽 시스템(multi-barrier system)은 크게 천연방벽(natural barrier)과 공학적 방벽(engineered barrier)으로 구분할 수 있다. 천연방벽은 심부 암반층을 의미하고, 공학적 방벽은 SNF를 저장하는 저장용기, 저장용기와 천연방벽 사이의 완충재(buffer), 처분장 건설 시 존재하는 공간(예: 운반 터널)을 폐기한 뒷채움재(backfill) 등으로 구성된다. 뒷채움재 물질은 내구성이 우수하고 초기 성형단계에서 액상이며, 방사성 폐기물에 대한 내성이 있는 시멘트가 고려되고 있으며, 완충재 소재로는 높은 팽윤성, 낮은 수리전도도, 우수한 이온 흡착력을 가지는 벤토나이트가 고려되고 있다(Lee et al., 2012; Zong et al., 2015; Cui et al., 2021; Kale and Ravi, 2021; Ohazuruike and Lee, 2023; Tyupina et al., 2023). 공학적 방벽 중 하나인 완충재 소재로 사용되는 벤토나이트는 주로 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 대표적 점토 물질로 토목, 건축, 소재 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 몬모릴로나이트는 2개의 규산염 사면체와 1개의 알루미늄 팔면체가 2:1 층 구조를 이루고 있으며, 사면체 또는 팔면체 중심의 Si4+과 Al3+이 Al3+과 Mg2+으로 치환되어 층 표면이 음전하를 띄게 되는데, 전기적으로 중성을 유지하기 위해 층간에 Na+, Ca2+, K+와 같은 양이온이 존재하게 된다(Karnland, 2010). 몬모릴로나이트는 평균 1 nm 내외의 두께를 가지는 10-20장의 판들이 적층되어 하나의 단위 입자를 형성하고, 여러 개의 단위 입자들이 결합하여 커다란 하나의 응집체(aggregate) 입자를 이루는데 이때, 응집체 입자들 사이의 공간은 외부 공극으로, 몬모릴로나이트의 사이와 단위 입자 사이의 공간은 내부 공극으로 정의한다(Kobayashi et al., 2017; Li et al., 2020; Liu et al., 2022). 이러한 구조를 가지는 몬모릴로나이트의 특성에 의해 벤토나이트는 높은 팽윤성, 낮은 수리전도도, 우수한 이온 흡착력을 나타내므로, 현재 국내/외의 심지층 처분장 내에서 SNF 확산을 저지할 수 있는 완충재 소재로서 다양한 종류의 벤토나이트 연구가 진행 중이다.

심지층 처분장의 안전성을 위협하는 주요 시나리오는 지진과 같은 물리적인 충격, 가스 발생, 지하수의 유입, 생화학적 반응에 의한 다중 방벽 훼손(예: 구리 저장용기의 부식, 완충재와 암반 균열)에 의해 방사성 핵종이 저장용기 외부로 유출되는 것이다. 저장용기로부터 유출된 방사성 핵종은 처분장 내 환경에 따라 거동 특성이 달라지는 것으로 보고되고 있으며, 따라서 처분장 외부로의 방사성 핵종의 유출을 효과적으로 저지하거나 지연시키기 위해서 완충재의 역할과 기능은 매우 중요하다(Liu et al., 2023). 국내/외의 지하 처분장 완충재 소재로 주로 선정되는 벤토나이트와 방사성 핵종과의 생지화학적 반응을 규명함으로써, 처분장 내 방사성 핵종의 거동을 예측하여 처분장의 안전성을 평가하려는 연구들이 진행 중이며, 그중 심지층 처분장을 설계하려는 나라별 완충재 소재로 선정한 벤토나이트에 대한 방사성 핵종 흡착 연구가 대표적이다. 스웨덴, 핀란드, 스위스에서 선정한 MX-80 벤토나이트, 스페인에서 선정한 FEBEX 벤토나이트, 중국에서 선정한 GMZ 벤토나이트, 일본에서 선정한 Kunigel-V1 벤토나이트 등의 벤토나이트가 완충재 소재로 연구되어왔다(Bradbury and Baeyens, 2003; Sakamoto et al., 2007; Villar, 2007; Cui et al., 2012; Matusewicz and Olin, 2019). 국내에서는 경주 일대에서 산출되는 벤토나이트(이하 ‘KJ-Ⅱ 벤토나이트’로 표기)를 완충재 소재로 고려하였으나, 경제성 및 대량 생산의 한계가 있어서 다른 벤토나이트로 대처하는 방안을 검토하고 있다. 최근 중국 내몽골에서 수입된 벤토나이트(Waste Repository Korea: 이하 'WRK 벤토나이트'라고 표기)가 대량 수급이 용이하고 가용성이 뛰어나다는 점을 근거로 완충재 후보로 평가되고 있으나, 현재까지 WRK 벤토나이트의 특성에 관한 연구는 매우 미흡한 실정이다. 지하 처분장의 장기 안전성을 확보하기 위해서는 완충재 소재인 벤토나이트의 특성 규명뿐 아니라 방사성 핵종의 흡착 특성과 흡착능(adsorption capacity)을 규명하여 완충재 소재로서의 적합성을 평가하는 것이 매우 중요하며, 본 연구는 이 부분을 다루고 있다.

SNF 처분장의 장기 안전성 확보를 위한 벤토나이트의 방사성 핵종 흡착 연구는 대부분 처분장 환경을 모사한 pH, 온도 및 이온강도 조건에서 흡/탈착 배치실험이 수행되었으며, 그 중 U는 수계 내에서 pH 조건에 따라 존재 형태(speciation)가 매우 다양하게 나타나므로, 산화/환원 조건에서 pH 영역별 U의 흡착 및 거동 특성은 매우 상이한 것으로 보고되고 있다(Bachmaf et al., 2008; Ewing, 2015; Brix et al., 2021). 따라서, 본 연구에서는 국내 SNF 처분장의 완충재 소재로 고려되고 있는 WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적•구조적 특성을 다양한 분석을 통해 규명하고, 다양한 pH 조건에서 SNF의 대표적인 방사성 핵종인 U 흡/탈착 특성을 정량화하기 위한 다양한 실내 실험과 동역학 흡착 모델 연구를 수행함으로써 지하 처분장 내 완충재 소재로서의 적합성을 평가하고자 하였으며, 본 연구 결과들과 선행연구를 해석하여 WRK 벤토나이트에 대한 주요 U 흡착 기작을 이해하고자 하였다.

2.1. 실험 재료

본 연구에서 사용한 벤토나이트는 최근 국내 SNF 처분장 설계 시 완충재 소재로 고려되는 중국 내몽골 자치구에서 발원되는 WRK 벤토나이트를 한국 원자력 연구원으로부터 제공받아 사용하였다. WRK 벤토나이트는 상온에서 자연 건조하였으며, 입자의 균질성을 확보하기 위해 100번체(직경<150 μm)를 통과한 입자를 실험에 사용하였다. WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 특성을 규명하기 위한 흡/탈착 실험을 위해, 1,000 mg/L 농도를 가지는 U 표준용액(UO2(NO3)2•6H2O: High Purity Standard 회사 제품)을 2차 증류수로 희석하여 U 인공오염수로 사용하였다.

2.2. WRK 벤토나이트 특성 분석

WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적 특성을 규명하기 위하여 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD; PANalytica, X’pert3-Powder)와 X선 형광분광법(X-ray fluorescence, XRF; Simadzu, XRF-1800) 분석을 수행하였다. 제타 전위(Zeta potential), 비표면적(Specific surface area), 양이온 교환능(Cation exchange capacity; 이하 ‘CEC’로 표기)은 WRK 벤토나이트 U 흡착 능력을 평가하는 특성 지표로써, 제타 전위는 제타 전위 분석기(Anton Paar, Litesizer 500)를 사용하여 6가지 다른 pH 조건에서 측정하였고, 비표면적은 N2-BET 분석을 통해 계산되었으며, CEC는 암모늄 아세테이트 방법을 통해 측정하였다. WRK 벤토나이트의 구조적 특성을 규명하기 위하여 주사전자현미경과 에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer, SEM-EDS; TESCAN, MIRA 3 LMH) 분석, 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM; JEOL, JEM F200) 분석, 푸리에 변환 적외선 분석(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR; Bruker, CARY 600) 분석을 수행하였다. 이러한 분석 결과들을 토대로 WRK 벤토나이트의 U 흡착 가능성을 평가하고, 완충재 소재로서의 사용 가능성을 평가하고자 하였다.

2.3. U 흡착 배치실험

SNF 처분장의 완충재 소재로서 WRK 벤토나이트의 적합성을 정량적으로 평가하기 위하여 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율을 규명하는 흡착 배치실험을 수행하였다. U 표준용액(1,000 mg/L)을 2차 증류수를 이용하여 1 mg/L로 희석한 U 인공오염수를 사용하였다. 50 mL 코니컬 튜브에 0.08 g의 WRK 벤토나이트 분말(<150 μm)과 40 mL의 U 인공오염수를 혼합(2 g/L 비율)하였다. 다양한 pH 환경에서의 WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 능력을 파악하기 위하여, U 인공오염수의 pH를 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 용액을 사용하여 pH 3, 5, 6, 7, 10, 11로 적정하였다. WRK 벤토나이트와 U 오염수의 혼합물은 항온교반기를 이용하여 150 rpm으로 교반하였으며, 흡착 반응 시간은 5분, 30분, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 구분하였다. 반응 후 3,000 rpm에서 15분 동안 원심 분리하여 상 분리하고, 상등액을 실린지 필터(<45 μm, Sartorius Minisart™ NML)를 사용하여 여과하였다. 상등액의 U 농도는 유도 결합 플라즈마 질량분석법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS; PERKIN ELMER, NexlON 300D)로 측정하였다. WRK 벤토나이트를 첨가하지 않은 경우의 U 농도와 WRK 벤토나이트를 첨가한 경우의 U 농도 값을 비교하여, WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율(adsorption efficiency; %)을 식 (1)을 통해 계산하였으며, U 흡착 효율에 근거하여 완충재 소재로서의 적합성을 정량적으로 검증하고자 하였다.

Adsorption efficiency (%)=(Ci-Cf)/Ci×100

여기서 Ci는 WRK 벤토나이트를 첨가하기 전 오염수의 U 초기 농도(mg/L), Cf는 WRK 벤토나이트와 반응 후 U 농도(mg/L)를 의미한다.

2.4. U 탈착 배치실험

WRK 벤토나이트의 U 흡착 안정성을 평가하기 위한 U 탈착율을 측정하고자, U 인공오염수를 이용하여 탈착 배치실험을 수행하였다. 먼저, WRK 벤토나이트에 U를 흡착시키기 위하여 U 표준용액(1,000 mg/L)을 2차 증류수를 이용하여 1 mg/L로 희석한 U 인공오염수를 사용하였다. 50 mL 코니컬 튜브에 0.08 g의 WRK 벤토나이트 분말(<150 μm)과 40 mL의 U 인공오염수를 혼합(2 g/L 비율)하였다. WRK 벤토나이트에 대한 높은 U 흡착 효율을 보인 pH 환경에서의 U 흡착 안정성을 평가하기 위하여, U 인공오염수의 pH를 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 용액을 사용하여 pH 5, 6, 10, 11로 적정하였다. WRK 벤토나이트와 U 오염수의 혼합물은 항온교반기를 이용하여 48시간 동안 150 rpm으로 교반하였다. 반응 후 3,000 rpm에서 15분 동안 원심 분리하여 상 분리하고, 상등액을 실린지 필터(<45 μm, Sartorius Minisart™ NML)를 사용하여 여과하였다. 상등액의 U 농도는 ICP-MS로 측정하였으며, 식 (1)을 이용하여 WRK 벤토나이트에 흡착된 U 농도를 계산하였다(용액의 U 농도 차이가 모두 벤토나이트에 흡착된 것으로 가정함). 흡착실험 마지막 단계에서 반응액과 원심 분리한 WRK 벤토나이트 슬러지를 25oC에서 48시간 이상 건조하였으며(건조 후 WRK 벤토나이트 슬러지의 평균 질량 감소율은 3% 이하), 건조한 슬러지를 대상으로 탈착 실험을 수행하였다. U가 흡착된 WRK 벤토나이트 슬러지와 40 mL의 2차 증류수를 혼합하였으며, 이때 증류수의 pH는 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH를 사용하여 pH 5, 6, 10, 11로 적정하였다. 벤토나이트 슬러지와 증류수의 혼합물을 150 rpm으로 교반하였으며, 반응 시간은 8시간, 24시간, 48시간의 3단계로 구분하였다. 반응 후 3,000 rpm에서 15분 동안 원심 분리를 통해 벤토나이트 슬러지와 분리된 상등액을 실린지 필터를 이용하여 추출하였고, ICP-MS를 사용하여 추출액의 U 농도를 측정하였다. WRK 벤토나이트에 초기 흡착된 U 농도와 WRK 벤토나이트 슬러지에서 탈착된 U 농도 값을 비교하여, 식 (2)를 통해 WRK 벤토나이트의 U 탈착율(desorption rate; %)을 계산하였다. 도출된 WRK 벤토나이트의 U 탈착율을 근거로 WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 안정성으로 평가하고자 하였다.

Desorption rate (%)=Cd/Ca×100

여기서 Ca는 WRK 벤토나이트에 흡착된 U 농도(mg/L)이며, Cd는 증류수와 반응 후 WRK 벤토나이트에서 탈착된 U의 농도(mg/L)를 의미한다.

2.5. 흡착 동역학 모델

WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 기작을 이해하기 위해 흡착 실험 결과를 비평형 조건에서 유사 1차 동역학 모델(pseudo 1st-order model) 및 유사 2차 동역학 모델(pseudo 2nd-order model)에 적용하였다(Zheng et al., 2009; Kul and Koyuncu, 2010; Wang and Guo, 2020). 유사 1차 동역학 모델은 흡착제에 대한 흡착물의 빠른 흡착 공정을 반영하며, 이는 빠른 표면 흡착을 의미하는 물리적 흡착 과정을 대표하는 것으로 알려져 있다. 1차 동역학 모델 상수 값은 본 연구의 흡착 실험 결과를 이용하여 다음 식 (3)을 통해 계산되었다:

Inqeqt=Inqek1t

여기서 qe와 qt는 평형 및 시간(time; t)에서 흡착제에 흡착된 오염물질의 양(mg/g)이며, k1 (h-1)은 유사 1차 모델에 대한 속도 상수이다. qe와 k1의 값은 ln(qe-qt) 대 t로 도시된 모델 곡선의 기울기 및 절편으로부터 얻을 수 있다. 유사 2차 모델은 흡착제에 대한 흡착물의 느린 흡착 공정을 반영하며, 이는 물리적 흡착보다는 화학적 흡착 과정이 우세하다는 것을 의미한다. 유사 2차 모델 상수 값은 본 연구의 흡착 실험 결과를 다음 식 (4)에 대입하여 계산하였다:

tqt=1k2qe2+tqe

여기서 qe와 qt는 평형 및 시간(time; t)에서 흡착제에 흡착된 오염물질의 양(mg/g)이며, k2 (g/(mgꞏh))는 유사 2차 모델에 대한 속도 상수이다. qe와 k2의 값은 t/qt 대 t로 도시한 곡선의 기울기 및 절편에서 결정할 수 있다.

3.1. WRK 벤토나이트 특성 규명

WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적 특성을 규명하기 위하여 XRD와 XRF 분석을 수행하였다. XRD 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었으며, 주요 구성 광물로 몬모릴로나이트와 알바이트가 관찰되었다. WRK 벤토나이트의 기저 간격(basal spacing: d(001))은 15.03 Å로 관찰되었으며, 이는 일반적인 Ca-몬모릴로나이트의 기저 간격과 유사하였다(Viani et al., 2002). XRF 분석 결과는 기존에 완충재 소재로 연구된 국내외 벤토나이트(KJ-Ⅱ 벤토나이트, MX-80 벤토나이트, GMZ 벤토나이트) 결과와 함께 Table 1에 나타내었다. 대부분의 벤토나이트에서 SiO2와 Al2O3의 함량이 다른 성분들에 비해 높은 것은 벤토나이트의 주요 광물인 몬모릴로나이트의 실리카 사면체 구조와 알루미늄 팔면체 구조를 이루는 성분 때문이다. 벤토나이트는 CaO와 Na2O의 함량 비교를 통해 상대적으로 CaO 함량이 높아 Ca2+가 벤토나이트 층간 이온 교환을 주도하게 되는 ‘Ca-벤토나이트’와 Na2O 함량이 높아 층간에 존재하는 Na+에 의한 층간 이온 교환이 가능하게 되는 ‘Na-벤토나이트’로 분류할 수 있다. 벤토나이트의 주성분을 비교한 결과, CaO 대 Na2O 함량비가 1:0.14인 WRK 벤토나이트, 1:0.19인 KJ-Ⅱ 벤토나이트와 GMZ 벤토나이트는 ‘Ca-벤토나이트’로 나타난 반면, MX-80 벤토나이트(CaO 대 Na2O 함량비-1:1.58)는 ‘Na-벤토나이트’로 나타났다(Yoo et al., 2016; Lee et al., 2018; Lee et al., 2021). WRK 벤토나이트는 전형적인 2:1 점토 광물인 montmorillonite로 구성되어 있어서 입자 내 2:1 층상 구조를 유지하며, 층간에 존재하는 대표적 양이온(예: Ca2+)과 U 사이의 이온 교환 가능성을 고려할 때, U 흡착 능력이 높을 것으로 판단되었다.

Fig. 1. XRD pattern of the WRK bentonite.


Principle components of the WRK bentonite with others from XRF analysis


Component (wt. %)WRKbentoniteKJ-Ⅱ bentoniteMX-80 bentoniteGMZ bentonite
SiO267.2458.8157.8474.04
Al2O318.9315.1714.0116.92
MgO4.182.702.932.96
CaO3.945.722.312.58
Fe2O33.475.284.922.17
K2O0.991.270.340.5
Na2O0.571.063.660.5
TiO20.520.670.630.09
P2O50.080.210.060.03
MnO0.090.130.070.05
SrO0.03--0.12
ZrO20.02---
Bentonite typeCa-bentoniteCa-bentoniteCa-bentoniteNa-bentonite
ReferenceThis studyYoo et al., 2016Lee et al., 2021Lee et al., 2018


WRK 벤토나이트의 제타 전위는 pH 1-11 범위에서 측정하였으며, 측정 결과 넓은 pH 영역에서 WRK 벤토나이트 표면은 음의 값을 나타내었고(선행연구 결과와 유사)(Wang et al., 2017), 용액의 pH가 증가함에 따라 강한 음의 값을 가지는 경향을 보였다(Fig. 2). 넓은 pH 영역에서 음으로 하전된 표면을 가지는 WRK 벤토나이트 특성은 수용액 내에서 양이온이나 양이온 복합체로 존재하는 U에 대하여 높은 흡착능을 가질 수 있을 것으로 예측된다. 따라서, 흡착 배치실험은 U가 양이온과 양이온 복합체로 존재하는 경향이 있는 산성 및 중성 pH 조건에서 WRK 벤토나이트 음전하 표면의 정전기적 인력에 의한 U 흡착능을 평가하기 위하여 수행되었다. 비표면적과 CEC는 특정 흡착제의 흡착능을 추정하는데 중요한 특성이다. 본 연구에서 측정한 WRK 벤토나이트의 표면적은 55.92 m2/g이고, CEC는 78.11 meq/100 g으로 나타나, 기존에 국내 심지층 처분장 완충재 소재로 고려한 경주-벤토나이트(KJ-Ⅱ bentonite) 뿐만 아니라 국외에서 완충재 소재로 선행 연구된 다른 벤토나이트와 비교하였을 때(Table 2), 상대적으로 넓은 비표면적과 높은 CEC를 가지는 것으로 확인되었다. 이러한 결과들은 WRK 벤토나이트가 SNF 처분장에서 U 거동을 제한할 수 있는 완충재 소재로서 사용할 가능성이 높음을 의미한다.

Fig. 2. Zeta potential graph of the WRK bentonite at the pH range of 1-11.


Comparison of specific surface area and CEC value for the WRK bentonite with others


Bentonite typeSpecific surface areaCECReference
WRK55.9 m2/g78.11 meq/100 gThis study
KJ-Ⅱ61 m2/g64.7 meq/100 gYoo et al., 2016
MX-8021 m2/g75 meq/100 gHu et al., 2009; Chaparro et al., 2016
FEBEX33 m2/g94 meq/100 gMayordomo et al., 2016; Mota-Heredia et al., 2023
GMZ25 m2/g77.3 meq/100 gLi et al., 2016; He et al., 2019
Kunige-V119.2 m2/g73.2 meq/100 gKomine, 2004; Sasagawa et al., 2018


WRK 벤토나이트의 표면과 구조적 특성을 규명하기 위하여 수행한 SEM/TEM 분석 결과, 다공성 및 층상 구조가 관찰되었으며, 단위 입자의 평균 층 두께는 0.8 nm로 나타났다(Fig. 3). 또한, FTIR 분석 결과, XRD와 XRF 분석 결과와 더불어 몬모릴로나이트가 WRK 벤토나이트의 주요 광물이라는 것을 뒷받침하는 것을 확인하였는데(Fig. 4), FTIR 결과의 3,630 cm-1 및 3,433 cm-1의 흡수 밴드는 몬모릴로나이트의 구조적 OH 그룹을 나타내며, 그중 3,630 cm-1의 밴드는 Al3+과 배위된 OH 그룹을 의미한다(Hayati-Ashtiani, 2011). 또한, 915 cm-1의 밴드는 Al-O(OH)-Al 또는 Al-Al-OH 구조를, 518 cm-1 및 463 cm-1의 밴드는 Si-O-Si 또는 Al-O-Si 구조를 의미한다. 분석 결과, WRK 벤토나이트 구조는 주성분인 Ca-몬모릴로나이트를 구성하는 실리카 사면체와 알루미늄 팔면체에 기인하는 것으로 구성되어 있으며, 완충재 소재로 연구된 GMZ 벤토나이트 구조와 유사한 결과를 보였다(Li et al., 2016). 이러한 WRK 벤토나이트의 다공성 및 Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Al 등으로 구성되는 층상 결합구조는 다양한 존재 형태를 가지는 U와의 이온 교환, 정전기적 상호작용, 공침, 물리적 흡착 등에 의한 SNF 처분장 내 U 거동을 제한할 수 있는 유리한 광물학적•구조적 특성들로 평가될 수 있다.

Fig. 3. SEM/TEM photomicrographs of the WRK bentonite (a, b: SEM image; c: TEM image).

Fig. 4. FTIR spectrum of the WRK bentonite.

3.2. U 흡착 배치실험 결과

WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 능력을 정량적으로 규명하는 흡착 실험 결과(U 초기 농도: 1 mg/L; 투입량: 2 g/L; 반응 시간: 5분-48시간)를 정리하여 Fig. 5에 나타내었다. U 오염수의 pH 5와 6 조건에서 반응 시간 초기 5분 이내에 전체 U의 80% 이상이 흡착되었고 8시간 이내에 흡착 평형에 도달하였다(Fig. 5 (a)). pH 10과 11의 조건에서도 WRK 벤토나이트에 대한 U의 흡착 효율이 74%, 81%의 높은 흡착 효율이 나타났으며, 48시간 이내에 흡착 평형에 도달하였다(Fig. 5 (a)). WRK 벤토나이트와 U 혼합 비율이 2 g/L의 매우 낮음에도 불구하고, 74% 이상의 높은 흡착 효율이 나타내므로, WRK 벤토나이트가 pH 5, 6, 10, 11 조건(약산성-염기성)에서 완충재 소재로서 U 거동을 충분히 제한할 수 있을 것으로 판단되었다. 반면, pH 3과 7의 조건에서는 45%, 42%의 상대적으로 낮은 U 흡착 효율이 나타났으며(Fig. 5 (b)), 이는 U가 pH 조건에 따라 다양한 형태로 존재하여 U 흡착 기작이 달라지기 때문이다. 따라서, pH에 따른 WRK 벤토나이트에 대한 U의 흡착 기작을 규명하고자, 해당 실험 결과를 흡착 동역학 모델에 적용해보았으며, 이 결과는 3.5에서 자세히 설명하였다.

Fig. 5. U adsorption efficiency on the WRK bentonite at various pH conditions (a: pH 5, 6, 10, and 11; b: pH 3 and 7).

3.3. U 탈착 배치실험 결과

WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 안정성을 평가하는 탈착 실험 결과를 Fig. 6에 나타내었다. WRK 벤토나이트에 대한 높은 U 흡착 효율을 보여주었던 pH 5, 6, 10, 11의 조건에서 수행하였다. pH 5와 6의 조건에서 8시간의 반응 시간 동안 흡착된 U의 1%와 2%가 각각 탈착되었고, 48시간의 반응 시간까지 낮은 U 탈착율을 일정하게 유지하였다. pH 10과 11의 높은 알칼리 조건에서는 14%의 탈착율을 보여주었다(Fig. 6 (c)와 (d)).

Fig. 6. U desorption rate on the WRK bentonite at various pH conditions (a: pH 5; b: pH 6; c: pH 10; d: pH 11).

3.4. U 흡착 후 WRK 벤토나이트의 특성 변화

U 흡착 후 WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적•구조적 변화 여부를 규명하기 위해, U 흡착 전/후 다양한 분석을 수행하고 그 결과를 서로 비교하였다. XRD 분석 결과(Fig. 7), 몬모릴로나이트의 주요 피크인 d(001) 및 d(120)은 U 흡착 전 d(001)=15.03 Å에서 U 흡착 후 d(001)=15.30 Å, U 흡착 전 d(120)=2.58 Å에서 U 흡착 후 d(120)=2.57 Å으로 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한, 알바이트의 주요 피크인 d(110)의 크기는 U 흡착 전 4.49 Å에서 U 흡착 후 4.49 Å, d(061)는 U 흡착 전 1.50 Å에서 U 흡착 후 1.50 Å으로 거의 동일하게 측정되었다. XRF 분석 결과(Table 3), U 흡착 후 WRK 벤토나이트에서 U 산화물 함량이 0.04%로 증가하였으나, 반면 SiO2, Al2O3의 함량은 거의 유사하였다(SiO2: 67.2% → 67.7%; Al2O3: 18.9% → 18.4%). SEM-EDS 분석 결과(Fig. 8), U 흡착 후 증가한 U의 EDS 피크로부터 WRK 벤토나이트에 U가 흡착되었음을 알 수 있었다. 이와 같은 U 흡착 전/후의 WRK 벤토나이트 분석 결과, U 흡착에 의한 WRK 벤토나이트의 구조적인 변화는 관찰되지 않았다.

Fig. 7. XRD patterns of the WRK bentonite before and after the U adsorption.

Fig. 8. SEM photomicrographs and results of EDS analysis of the WRK bentonite before and after the U adsorption.


Principle components of the WRK bentonite before and after the U adsorption from XRF analysis


ComponentWRK bentonite (wt. %)
Before U adsorptionAfter U adsorption
SiO267.2467.67
Al2O318.9318.38
MgO4.183.97
CaO3.944.19
Fe2O33.472.98
K2O0.991.00
Na2O0.570.95
TiO20.520.57
P2O50.080.16
MnO0.090.09
SrO0.03-
ZrO20.02-
U3O8-0.04


3.5. 흡착 동역학 모델 결과

WRK 벤토나이트의 U 흡착에 대한 흡착 동역학 모델(유사 1차 동역학 모델과 유사 2차 동역학 모델)의 적합성은 실험 결과를 모델 방정식에 도시하여 얻은 결정 계수(R2) 또는 흡착 용량의 실험값(qe, exp)과 흡착 용량의 계산값(qe, cal) 비교를 통해 확인할 수 있다. 다양한 pH 조건에서 실험 결과를 도시한 유사 2차 동역학 모델의 결정 계수(R2)는 0.98보다 높았고 qe, cal도 qe, exp와 유사한 값이 나타났다(Table 4). WRK 벤토나이트의 U 흡착에 대한 유사 2차 동역학 모델 곡선(t/qt vs, t)은 Fig. 9에 나타내었다. 1차 유사 동역학 모델보다 유사 2차 동역학 모델에 더 잘 일치하는 결과로부터, WRK 벤토나이트의 U 흡착은 단순 물리적 흡착보다 화학적 흡착이 더 우세하다는 것을 알 수 있었다. 본 연구의 흡착 동역학 모델링 결과와 선행연구 결과들을 종합하여 특정 pH 조건에서 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작(화학적 흡착 기작 중심)에 대하여 정리하였으며, 이 내용은 3.6에서 자세히 설명하였다.

Fig. 9. Pseudo 2nd-order model (t/qt vs. t) of the WRK bentonite at 3, 5, 6, 7, 10, and 11.


Parameter values of two adsorption kinetic models for the WRK bentonite at 3, 5, 6, 7, 10, and 11


pseudo 1st-order modelpseudo 2nd-order model
pHqe, expqe, calk1R2qe, calk2R2
30.2520.002-0.0250.57430.244-19.5830.9999
50.4130.0100.0340.62370.41048.1590.9999
60.3830.002-0.0690.80380.357-9.4690.9997
70.1980.004-0.0730.37640.19318.8470.9845
100.4060.0510.1090.92790.40623.4380.9999
110.3790.2050.3360.93980.3833.8130.9965

*qe, exp: experimental adsorption capacity in equilibrium; qe, cal: calculated adsorption capacity in equilibrium



3.6. WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 기작

국내 처분장 내 U 거동을 파악하여 처분장의 장기적인 안전성을 확보하기 위해, 공학적 방벽 중 하나인 완충재 소재로 사용될 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작을 정리하였다. U 흡착이 단순 물리적 흡착보다 화학적 흡착에 우세하다는 흡착 동역학 모델링 결과를 바탕으로, 화학적 흡착 위주의 pH 별 주요 흡착 기작을 분류하였다.

3.6.1. pH 3, 5, 6

pH 3, 5, 6의 산화 조건에서 U6+는 주로 uranyl 양이온(UO22+)과 U-OH complex (U-수산화 복합체: UO2OH+, (UO2)2(OH)22+, (UO2)3(OH)5+, UO2)4(OH)7+ 등)의 형태로 존재한다(Table 5)(Brix et al., 2021). UO22+와 U-수산화 복합체는 WRK 벤토나이트의 수소이온(H+)과의 이온 교환이나 산소이온(O-)과의 상호작용(주로 복합체를 형성하는 이온 결합)을 통해 고정되며, 추가적으로 UO22+의 경우에는 WRK 벤토나이트 층간에서 이온 교환(주로 Ca2+) 반응으로도 고정될 수 있다고 보고되고 있다(Anirudhan and Ramachandran, 2015; Fernandes et al., 2020; Niu et al., 2020; Philipp et al., 2019). WRK 벤토나이트 층간의 Ca2+가 수용액 내 존재하는 UO22+와 이온 교환되는 경우, 이온 교환 반응이 진행될수록 WRK 벤토나이트의 기저 간격(d(001)) 변화가 발생할 수 있다(Majdan et al., 2010, Liu et al., 2017). 그러나, 본 실험에서는 U가 UO22+의 형태로 존재하는 경향이 있는 pH 3과 5 조건에서 U 흡착 전/후의 WRK 벤토나이트에 대한 기저 간격(d(001)) 변화는 작았다(흡착 전: 15.03 Å; 흡착 후 pH 3: 15.30 Å, pH 5: 15.24 Å)(Fig. 10). 이는 WRK 벤토나이트 층간에서 Ca2+와의 이온 교환을 통한 UO22+의 흡착이 매우 제한적임을 의미한다. UO22+의 평균 U-Oeq 결합 거리(U-Oeq: U와 산소 사이의 등가 결합 거리)는 1.76 Å으로 UO22+의 이온 크기는 WRK 벤토나이트의 교환 가능한 양이온인 Ca2+ (1.00 Å)보다 크므로(Allen et al., 1997; Madejová et al., 2002), 용액 내 UO22+는 pH 3과 5 환경에서 WRK 벤토나이트 층간에서 Ca2+와의 이온 교환에 의한 흡착보다는 벤토나이트 입자 표면의 Si-O 또는 Al-O(OH)와의 이온 결합에 의한 흡착, 입자 표면에 새롭게 형성된 U-복합체 등에 의해 흡착되었을 것으로 판단되었다.

Fig. 10. XRD patterns and basal spacing (d(001)) of the WRK bentonite before and after the U adsorption at pH 3 and 5.


Aqueous U speciation at the pH range of 3-6 (Brix et al., 2021)


pHAqueous U species
Uranyl cation(Cation) U-hydroxyl complex ions
3UO22+-
5UO22+UO2OH+, (UO2)2(OH)22+
6-(UO2)3(OH)5+, (UO2)4(OH)7+


용액 내 존재하는 UO22+와 U-수산화 복합체는 WRK 벤토나이트의 수소이온(H+)과의 이온 교환 또는 산소이온(O-)와의 결합을 통해 흡착될 수 있으며, WRK 벤토나이트의 수소이온(H+)과 교환될 경우, 용액의 H+을 증가시켜 용액의 pH를 감소시킬 수 있다(식 (5-6))(Zachara and McKinley, 1993).

SiOH+UO22+SiOUO2++H+log k:0.10
AlOH+UO22+AlOUO2++H+log k:7.04

여기서 ≡Si 및 ≡Al은 Si surface site와 Al surface site를 의미한다. 다만, 이러한 H+ 생성 반응은 수용액의 pH가 낮은 조건에서는 제한을 받게 되는데, 본 흡착실험의 경우 pH 3, 5, 6 조건에서 WRK 벤토나이트 흡착 실험 후 용액의 pH는 오히려 증가하였다(Fig. 11). 결과적으로 pH 3, 5, 6 범위에서 U 흡착 효율은 UO22+ 또는 U-수산화 복합체를 고정하는 WRK 벤토나이트 표면이 얼마나 전기적으로 편향되어 있는지에 따라 달라질 수 있으며, pH가 낮아질수록 입자 표면은 용액 내 H+ 증가의 영향으로 양전하 환경으로 전이하게 되므로 용액 내에서 양이온으로 존재하는 UO22+과 U-수산화 복합체의 정전기적인 인력에 의한 흡착은 제한된다. 따라서 동일한 수질 및 흡착제 조건에서 pH의 증가는 WRK 벤토나이트의 음전하 표면을 더 강하게 하므로, pH 3보다는 pH 5와 6 조건에서 UO22+(또는 U-수산화 복합체)로 존재하는 U가 정전기적 인력에 의해 쉽게 흡착되는 경향을 보인다(Fig. 12). 이러한 결과들과 선행 연구 결과를 통해, pH 3, 5, 6 조건에서 우세한 U 흡착 기작은 WRK 벤토나이트 층간 또는 표면에서 UO22+ 또는 U-수산화 복합체의 Ca2+ 및 H+와의 단순 이온 교환보다는, Si-O 또는 Al-O(OH)의 O-와 결합하는 화학적 결합과 양이온 형태의 U-복합체의 표면 흡착(제한적이지만 정전기적 인력에 의한 흡착 포함)으로 설명할 수 있다. 또한, U-수산화 복합체는 pH가 증가함에 따라 UO22+의 가수분해 과정에 의해 형성되므로(식 (7-9))(Wang et al., 2005), UO22+는 U-수산화 복합체보다 벤토나이트 표면에 약하게 고정되기 때문에 pH 3에서보다 pH 5와 6 조건에서 U 흡착 효율이 향상될 수 있다(Zheng et al., 2003). 본 연구의 흡착 실험 결과, pH 5와 6 조건에서 WRK 벤토나이트는 높은 U 흡착 효율(>77%)을 보이므로, 이러한 pH 범위에서 지하 처분장 내 완충재 소재로서 U의 거동을 제한하는 역할을 충분히 감당할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 11. pH changes of the supernatants before and after the U adsorption at pH 3, 5, and 6.

Fig. 12. U adsorption efficiency of the WRK bentonite at pH 3, 5, and 6.

UO22++H2OUO2OH++H+log k:5.20
2UO22++2H2O UO2 2OH22++2H+log k:5.62
3UO22++5H2O UO2 3OH5++5H+log k:15.55

3.6.2. pH 7, 10, 11

대기로부터 CO2 유입이 차단되어 용액 내 탄산염(carbonate)이 없는 조건이라면, pH 7 이상의 염기성 환경에서 대부분의 U는 음이온을 띠는 U-수산화 복합체 형태(UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7-)로 존재한다(Brix et al., 2021). 만약 수용액 내 탄산염이 존재하는 경우, 염기성-산화 환경의 수용액 내에서 U는 U-탄산염 복합체의 형태((UO2)2CO3(OH)3-, UO2CO30, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34- 등)로 존재할 수 있으며, 이들은 U-수산화 복합체보다 용해도가 높으므로, 용액 내에서 U가 안정적인 광물 형태로 침전되거나 흡착제에 고정되는 경향이 낮아 U-수산화 복합체보다 WRK 벤토나이트에 대한 낮은 U 흡착 효율을 나타낼 수 있다(Guillaumont and Ompean, 2003; Fernandes et al., 2012; Wang et al., 2017; Philipp et al., 2019; Brix et al., 2021). 본 연구의 흡착 배치실험에서는 pH 7 조건에서는 pH 5와 6보다 오히려 낮은 U 흡착 효율(42%)을 나타내는데(Fig. 5 (b) 참조), 이는 수용액 내 존재하는 탄산염의 영향으로 다량의 U가 U-탄산염 복합체로 존재하기 때문이라고 판단된다. 본 연구의 pH 7 흡착 실험에서 용기 내 수용액의 HCO3- 농도는 5.32±0.35 mg/L로 나타나, 흡착 실험 동안 U는 용액 내 탄산염에 의해 U-탄산염 복합체의 형태로 존재할 수 있을 것으로 판단되었다(식 (10-14))(Davis et al., 2004; Pedersen et al., 2013). 이러한 U-탄산염 복합체는 벤토나이트의 Si-O 또는 Al-O(OH)에 복합체(예: 금속리간드나 비금속 복합체)를 형성하거나 표면에서의 탄산염 침전 반응으로 흡착될 수 있다(Fig. 13). 심지층 처분장의 지하수 내 탄산염 이온의 유입(예: 미생물 분해 기작에 의한 CO2 가스 발생 또는 공학적 방벽 및 암반 내 존재하는 탄산염 광물 또는 고상의 용해에 의한 유입) 여부에 따라 지하수 내 U는 다양한 탄산염 복합체 형태로 존재할 수 있으며, 이에 따라 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율에도 영향을 받을 것으로 판단되었다(Muyzer and Stams, 2008; Delos et al., 2010). 아쉽게도 pH 범위에 따른 U-탄산염 복합체의 흡착 기작에 대한 명확한 규명은 현재까지 이루어지지 않은 상태이며, 이와 관련된 추가 연구가 현재 진행 중이다.

Fig. 13. U adsorption mechanisms of the WRK bentonite in presence of carbonate (modified from Wentong and Bingkun, 1990).

CO2(aq)+H2OH2 CO3 3HCO3+H+CO32+2H+
2UO22++CO32+3H2O UO2 2CO3OH3+3H+log k:0.86
UO22++CO32UO2CO30log k:9.67
UO22++2CO32UO2 CO3 22log k:16.94
UO22++3CO32UO2 CO3 34log k:21.60

본 흡착 실험의 경우, U-탄산염 복합체의 높은 용해도로 인해 pH가 높은 환경에서 낮은 U 흡착 효율이 예측되었으나, pH 10과 11 조건에서의 U 흡착 효율은 74%, 81%로 다시 증가하였다(Fig. 5 (a)). Philipp et al. (2019)는 낮은 농도의 탄산염을 포함하는 고알칼리성 용액(높은 pH 조건)에서는 많은 수의 OH- 이온으로 인해 U가 U-탄산염 복합체로 형성되기보다는 용액 내 OH-를 소비하여 음이온 U-수산화 복합체가 형성된다고 보고하였다(식 (15-17))(Davis et al., 2004). WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 실험을 수행하는 와중에 CO2 유입으로 용액 내 일부 탄산염이 존재할 수 있지만, pH 증가에 따라 pH 10 이상에서는 U-탄산염 복합체보다는 음이온 U-수산화 복합체로 존재할 가능성이 크다. 따라서, 본 실험의 pH 10과 11 환경에서의 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작은 음이온의 U-수산화 복합체가 WRK 벤토나이트에 존재하는 Si-O 또는 Al-O(OH)의 산소이온(O-)과의 결합으로 벤토나이트 표면에 복합체를 형성하거나 U-복합체의 침전(공침)인 것으로 판단된다(Fig. 14).

Fig. 14. U adsorption mechanisms of the WRK bentonite in absence of carbonate (modified from Wentong and Bingkun, 1990).

UO22++3H2OUO2OH3+3H+log k:19.2
UO22++4H2OUO2OH42+4H+log k:33.0
3UO22++7H2O UO2 3OH7+7H+log k:31.0

본 연구는 WRK 벤토나이트의 전반적인 흡착 특성 규명을 위한 다양한 분석, 흡/탈착 실내 실험 및 모델링 결과를 통해, WRK 벤토나이트가 SNF의 대표 방사성 핵종인 U에 대한 우수한 흡착 능력을 보유하고 있음을 규명하였다. pH 5, 6, 10, 11 조건에서의 높은 U 흡착 효율과 pH 3과 7에서의 낮은 U 흡착 효율이 나타난 결과로부터 pH에 따라 수용액 내 U 존재상 변화로 인해 다양한 흡착 기작을 가질 수 있는 것을 확인하였으며, 따라서, 처분장 내의 적절한 pH와 수질 환경을 유지함으로써, U 거동을 제한할 수 있는 효과적인 SNF 처분장의 완충재 소재로써 사용할 수 있음을 정량적으로 입증한 것에 의미가 있다.

본 연구에서는 다양한 특성 분석을 통하여 WRK 벤토나이트가 다공성 및 층상 구조가 발달하고 넓은 비표면적, 높은 CEC 값을 가지며, 넓은 pH 영역에서 표면이 음전하를 나타내는 특성 등을 규명함으로써, SNF 심지층 처분장 내에서 공학적 방벽 중 하나인 완충재 소재로서 방사성 핵종의 거동을 제한할 수 있는 능력을 보유하고 있음을 입증하였다. 다양한 pH 조건에서 흡/탈착 배치실험 및 동역학 흡착 모델링을 수행하여 WRK 벤토나이트의 U 흡/탈착 효율을 정량적으로 도출하였다. pH 환경에 따라 용액 내 U의 존재 형태가 다양함으로, pH 조건에 따른 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작을 본 연구 결과와 선행연구 결과들을 종합하여 제시하였다. 이러한 연구 결과들은 WRK 벤토나이트를 처분장 완충재 소재로 이용할 경우 처분장 내 적절한 pH를 유지하고 지하수 수질 환경을 조절함으로써, U 거동을 효과적으로 제한하는 SNF 처분장 방벽 설계에 중요한 자료들로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.

중성 pH 조건에서 WRK 벤토나이트는 상대적으로 낮은 U 탈착율을 보이지만 pH가 높은 조건에서는 U 탈착율이 증가하는 것으로 나타나, SNF 심지층 처분장 내 환경을 중성으로 유지하는 것이 U 탈착을 제어하는데 매우 중요하다. 특히 처분장 구조물의 소재로서 콘크리트를 사용하는 경우, 급격한 pH 상승을 제한하는 구조물 설계나 방벽 설계가 필요할 것으로 판단된다. 처분장 방벽 매질의 U 탈착능(desorption capacity)은 지하수(매질 내 공극수)의 pH뿐 아니라 용존 이온 종류나 이온 강도, 흡착 강도 차이에 의한 탈착의 kinetic 효과, 매질 내 지하수의 수리학적 거동 특성(공극 크기, 이류 또는 확산 기작 중심인지 등)에도 영향을 받을 수 있다. 본 연구에서는 이러한 다양한 탈착 관련 연구를 포함하지 않고 있으므로, 이러한 변수들을 고려한 처분장 환경에서의 흡/탈착 연구가 추가로 필요하다.

본 연구는 산화 환경을 가정하여 지하수 내 U 존재 형태에 대한 화학적 흡착 기작 중심으로 설명하였으며, 실제 지하 처분장 환경이 환원 환경으로 유지되는 경우 지하수 내 U 존재 형태 변화가 예상되며, 이에 대한 WRK 벤토나이트의 흡/탈착 연구는 별도로 진행될 필요가 있다. 예를 들어, pH 3 조건에서 환원 환경이라면 지하수 내 U는 uranyl 이온(UO22+)보다는 U4+나 다른 복합체로 존재할 수 있으며, 특히, U4+의 경우 UO22+보다는 크기가 작고 다른 양이온과 크기가 유사하여 층간 내 존재하는 양이온과의 이온 교환 반응이 활발히 일어날 것으로 기대된다. 본 연구와 같이 산화 환경 및 용존 이온 변화에 따른 WRK 벤토나이트의 흡착 특성에 관한 연구는 현재 매우 미흡하며, 국내 SNF 처분장 설계 시 안전성을 확보하기 위해 향후 지속적인 연구를 진행 중이다.

이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원(No.2021M2E1A1085202)을 받아 수행되었습니다. 본 논문을 심사하신 익명의 심사위원께 감사드립니다.

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Article

Research Paper

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Published online October 30, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Uranium Adsorption Properties and Mechanisms of the WRK Bentonite at Different pH Condition as a Buffer Material in the Deep Geological Repository for the Spent Nuclear Fuel

Yuna Oh1, Daehyun Shin1, Danu Kim1, Soyoung Jeon1, Seon-ok Kim2, Minhee Lee3,*

1Major of Earth and Environmental Sciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University
2Department of Energy Resources Engineering, Pukyong National University
3Major of Environmental Geosciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University

Correspondence to:*heelee@pknu.ac.kr

Received: July 26, 2023; Revised: October 7, 2023; Accepted: October 17, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

This study focused on evaluating the suitability of the WRK (waste repository Korea) bentonite as a buffer material in the SNF (spent nuclear fuel) repository. The U (uranium) adsorption/desorption characteristics and the adsorption mechanisms of the WRK bentonite were presented through various analyses, adsorption/desorption experiments, and kinetic adsorption modeling at various pH conditions. Mineralogical and structural analyses supported that the major mineral of the WRK bentonite is the Ca-montmorillonite having the great possibility for the U adsorption. From results of the U adsorption/desorption experiments (intial U concentration: 1 mg/L) for the WRK bentonite, despite the low ratio of the WRK bentonite/U (2 g/L), high U adsorption efficiency (>74%) and low U desorption rate (<14%) were acquired at pH 5, 6, 10, and 11 in solution, supporting that the WRK bentonite can be used as the buffer material preventing the U migration in the SNF repository. Relatively low U adsorption efficiency (<45%) for the WRK bentonite was acquired at pH 3 and 7 because the U exists as various species in solution depending on pH and thus its U adsorption mechanisms are different due to the U speciation. Based on experimental results and previous studies, the main U adsorption mechanisms of the WRK bentonite were understood in viewpoint of the chemical adsorption. At the acid conditions (22+, mainly due to the ionic bond with Si-O or Al-O(OH) present on the WRK bentonite rather than the ion exchange with Ca2+ among layers of the WRK bentonite, showing the relatively low U adsorption efficiency. At the alkaline conditions (>pH 7), the U could be adsorbed in the form of anionic U-hydroxy complexes (UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7-, etc.), mainly by bonding with oxygen (O-) from Si-O or Al-O(OH) on the WRK bentonite or by co-precipitation in the form of hydroxide, showing the high U adsorption. At pH 7, the relatively low U adsorption efficiency (42%) was acquired in this study and it was due to the existence of the U-carbonates in solution, having relatively high solubility than other U species. The U adsorption efficiency of the WRK bentonite can be increased by maintaining a neutral or highly alkaline condition because of the formation of U-hydroxyl complexes rather than the uranyl ion (UO22+) in solution, and by restraining the formation of U-carbonate complexes in solution.

Keywords buffer, deep geological repository, SNF, uranium adsorption, WRK bentonite

사용후핵연료 심지층 처분장의 완충재 소재인 WRK 벤토나이트의 pH 차이에 따른 우라늄 흡착 특성과 기작

오유나1 · 신대현1 · 김단우1 · 전소영1 · 김선옥2 · 이민희3,*

1부경대학교 지구환경시스템과학부 지구환경과학전공
2부경대학교 에너지자원공학과
3부경대학교 지구환경시스템과학부 환경지질과학전공

Received: July 26, 2023; Revised: October 7, 2023; Accepted: October 17, 2023

요 약

사용후핵연료(Spent nuclear fuel; SNF) 심지층 처분장의 완충재 소재로서 WRK (waste repository Korea) 벤토나이트가 적합한지를 평가하기 위하여, 대표적인 방사성 핵종인 U (uranium)에 대한 WRK 벤토나이트의 흡/탈착 특성과 흡착 기작을 규명하는 다양한 분석, 흡/탈착 실내 실험, 동역학 흡착 모델링을 다양한 pH 조건에서 수행하였다. 다양한 특성 분석 결과, 주성분은 Ca-몬모릴로나이트이며, U 흡착 능력이 뛰어난 광물학적·구조적 특징들을 가지고 있었다. WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율 및 탈착율을 규명하기 위한 흡/탈착 실험 결과, pH 5, 6, 10, 11 조건에서 WRK 벤토나이트와 U 오염수(1 mg/L)가 낮은 비율(2 g/L)로 혼합되었음에도 불구하고 높은 U 흡착 효율(>74%)과 낮은 U 탈착율(<14%)을 보였으며, 이는 WRK 벤토나이트가 SNF 처분장에서 U 거동을 제한하는 완충재 소재로서 적절하게 사용될 수 있음을 의미한다. pH 3과 7 조건에서는 상대적으로 낮은 U 흡착 효율(<45%)이 나타났으며, 이는 U가 용액의 pH 조건에 따라 다양한 형태로 존재하며, 존재 형태에 따라 상이한 U 흡착 기작을 가지기 때문으로 판단된다.
본 연구 실험 결과와 선행연구를 바탕으로 WRK 벤토나이트의 주요 화학적 U 흡착 기작을 pH 범위에 따라 용액 내 U의 존재 형태에 근거하여 설명하였다. pH 3 이하에서 주로 UO22+ 형태로 존재하는 U는 벤토나이트 표면의 Si-O 또는 Al-O(OH)와의 정전기적 인력(예: 이온 결합)에 의해 흡착되기 때문에 pH가 감소할수록 음전하 표면이 약해지는 WRK 벤토나이트 특성에 의해 비교적 낮은 U 흡착 효율이 나타났다. pH 7 이상의 알칼리성 조건에서 U는 음이온 U-수산화 복합체(UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7- 등)로 존재하며 비교적 높은 흡착 효율이 나타내는데, 이들은 벤토나이트에 포함된 Si-O 또는 Al-O(OH)의 산소원자를 공유하거나 리간드 교환에 의해 새로운 U-복합체가 형성되어 흡착되거나 수산화물 형태의 공침(co-precipitation)에 의해 벤토나이트에 고정되기 때문이다. pH 7의 중성 조건에서는 pH 5와 6보다 오히려 낮은 U 흡착 효율(42%)이 나타났는데, 이러한 결과는 용액 내 존재하는 탄산염(carbonate)에 의해 U가 U-수산화 복합체보다 용해도가 높은 U-탄산염 복합체로 존재하는 경우 가능하다. 연구 결과 pH를 약산성 또는 염기성 조건으로 유지하거나 용액 내 존재하는 탄산염을 제한함으로써 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율을 높일 수 있는 것으로 나타났다.

주요어 WRK 벤토나이트, 사용후핵연료, 심지층 처분, 완충재, 우라늄 흡착

1. 서 론

우라늄(Uranium; 이하 ‘U’라고 표기)은 반감기(t1/2(238U): 4.5×109년, t1/2(235U): 7.0×108년, t1/2(234U): 2.5×105년)가 긴 대표적인 방사성 핵종 중 하나로, 원자력 발전 후 발생하는 사용후핵연료(spent nuclear fuel; 이하 ‘SNF’라고 표기)의 약 94%를 차지한다(Veliscek-Carolan, 2016). SNF에는 U뿐만 아니라 반감기가 길고 유해한 다양한 방사성 핵종들이 포함되어 있어, 이들을 생태계와 격리하여 안전하게 영구 처분하기 위한 여러 가지 방법이 연구되어왔다. 이 중 심지층 처분(deep geological repository)은 SNF를 구리 저장용기(canister)에 고정한 후 지하 500 m 이상의 암반층 저장공에 영구 처분하는 방법이다(IAEA, 2003). 심지층 처분장 설계 시, 저장공 주변으로 SNF의 확산을 방지하기 위한 여러 종류의 방벽들이 설치되며, 이러한 다중 방벽 시스템(multi-barrier system)은 크게 천연방벽(natural barrier)과 공학적 방벽(engineered barrier)으로 구분할 수 있다. 천연방벽은 심부 암반층을 의미하고, 공학적 방벽은 SNF를 저장하는 저장용기, 저장용기와 천연방벽 사이의 완충재(buffer), 처분장 건설 시 존재하는 공간(예: 운반 터널)을 폐기한 뒷채움재(backfill) 등으로 구성된다. 뒷채움재 물질은 내구성이 우수하고 초기 성형단계에서 액상이며, 방사성 폐기물에 대한 내성이 있는 시멘트가 고려되고 있으며, 완충재 소재로는 높은 팽윤성, 낮은 수리전도도, 우수한 이온 흡착력을 가지는 벤토나이트가 고려되고 있다(Lee et al., 2012; Zong et al., 2015; Cui et al., 2021; Kale and Ravi, 2021; Ohazuruike and Lee, 2023; Tyupina et al., 2023). 공학적 방벽 중 하나인 완충재 소재로 사용되는 벤토나이트는 주로 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 대표적 점토 물질로 토목, 건축, 소재 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 몬모릴로나이트는 2개의 규산염 사면체와 1개의 알루미늄 팔면체가 2:1 층 구조를 이루고 있으며, 사면체 또는 팔면체 중심의 Si4+과 Al3+이 Al3+과 Mg2+으로 치환되어 층 표면이 음전하를 띄게 되는데, 전기적으로 중성을 유지하기 위해 층간에 Na+, Ca2+, K+와 같은 양이온이 존재하게 된다(Karnland, 2010). 몬모릴로나이트는 평균 1 nm 내외의 두께를 가지는 10-20장의 판들이 적층되어 하나의 단위 입자를 형성하고, 여러 개의 단위 입자들이 결합하여 커다란 하나의 응집체(aggregate) 입자를 이루는데 이때, 응집체 입자들 사이의 공간은 외부 공극으로, 몬모릴로나이트의 사이와 단위 입자 사이의 공간은 내부 공극으로 정의한다(Kobayashi et al., 2017; Li et al., 2020; Liu et al., 2022). 이러한 구조를 가지는 몬모릴로나이트의 특성에 의해 벤토나이트는 높은 팽윤성, 낮은 수리전도도, 우수한 이온 흡착력을 나타내므로, 현재 국내/외의 심지층 처분장 내에서 SNF 확산을 저지할 수 있는 완충재 소재로서 다양한 종류의 벤토나이트 연구가 진행 중이다.

심지층 처분장의 안전성을 위협하는 주요 시나리오는 지진과 같은 물리적인 충격, 가스 발생, 지하수의 유입, 생화학적 반응에 의한 다중 방벽 훼손(예: 구리 저장용기의 부식, 완충재와 암반 균열)에 의해 방사성 핵종이 저장용기 외부로 유출되는 것이다. 저장용기로부터 유출된 방사성 핵종은 처분장 내 환경에 따라 거동 특성이 달라지는 것으로 보고되고 있으며, 따라서 처분장 외부로의 방사성 핵종의 유출을 효과적으로 저지하거나 지연시키기 위해서 완충재의 역할과 기능은 매우 중요하다(Liu et al., 2023). 국내/외의 지하 처분장 완충재 소재로 주로 선정되는 벤토나이트와 방사성 핵종과의 생지화학적 반응을 규명함으로써, 처분장 내 방사성 핵종의 거동을 예측하여 처분장의 안전성을 평가하려는 연구들이 진행 중이며, 그중 심지층 처분장을 설계하려는 나라별 완충재 소재로 선정한 벤토나이트에 대한 방사성 핵종 흡착 연구가 대표적이다. 스웨덴, 핀란드, 스위스에서 선정한 MX-80 벤토나이트, 스페인에서 선정한 FEBEX 벤토나이트, 중국에서 선정한 GMZ 벤토나이트, 일본에서 선정한 Kunigel-V1 벤토나이트 등의 벤토나이트가 완충재 소재로 연구되어왔다(Bradbury and Baeyens, 2003; Sakamoto et al., 2007; Villar, 2007; Cui et al., 2012; Matusewicz and Olin, 2019). 국내에서는 경주 일대에서 산출되는 벤토나이트(이하 ‘KJ-Ⅱ 벤토나이트’로 표기)를 완충재 소재로 고려하였으나, 경제성 및 대량 생산의 한계가 있어서 다른 벤토나이트로 대처하는 방안을 검토하고 있다. 최근 중국 내몽골에서 수입된 벤토나이트(Waste Repository Korea: 이하 'WRK 벤토나이트'라고 표기)가 대량 수급이 용이하고 가용성이 뛰어나다는 점을 근거로 완충재 후보로 평가되고 있으나, 현재까지 WRK 벤토나이트의 특성에 관한 연구는 매우 미흡한 실정이다. 지하 처분장의 장기 안전성을 확보하기 위해서는 완충재 소재인 벤토나이트의 특성 규명뿐 아니라 방사성 핵종의 흡착 특성과 흡착능(adsorption capacity)을 규명하여 완충재 소재로서의 적합성을 평가하는 것이 매우 중요하며, 본 연구는 이 부분을 다루고 있다.

SNF 처분장의 장기 안전성 확보를 위한 벤토나이트의 방사성 핵종 흡착 연구는 대부분 처분장 환경을 모사한 pH, 온도 및 이온강도 조건에서 흡/탈착 배치실험이 수행되었으며, 그 중 U는 수계 내에서 pH 조건에 따라 존재 형태(speciation)가 매우 다양하게 나타나므로, 산화/환원 조건에서 pH 영역별 U의 흡착 및 거동 특성은 매우 상이한 것으로 보고되고 있다(Bachmaf et al., 2008; Ewing, 2015; Brix et al., 2021). 따라서, 본 연구에서는 국내 SNF 처분장의 완충재 소재로 고려되고 있는 WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적•구조적 특성을 다양한 분석을 통해 규명하고, 다양한 pH 조건에서 SNF의 대표적인 방사성 핵종인 U 흡/탈착 특성을 정량화하기 위한 다양한 실내 실험과 동역학 흡착 모델 연구를 수행함으로써 지하 처분장 내 완충재 소재로서의 적합성을 평가하고자 하였으며, 본 연구 결과들과 선행연구를 해석하여 WRK 벤토나이트에 대한 주요 U 흡착 기작을 이해하고자 하였다.

2. 실험 재료 및 방법

2.1. 실험 재료

본 연구에서 사용한 벤토나이트는 최근 국내 SNF 처분장 설계 시 완충재 소재로 고려되는 중국 내몽골 자치구에서 발원되는 WRK 벤토나이트를 한국 원자력 연구원으로부터 제공받아 사용하였다. WRK 벤토나이트는 상온에서 자연 건조하였으며, 입자의 균질성을 확보하기 위해 100번체(직경<150 μm)를 통과한 입자를 실험에 사용하였다. WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 특성을 규명하기 위한 흡/탈착 실험을 위해, 1,000 mg/L 농도를 가지는 U 표준용액(UO2(NO3)2•6H2O: High Purity Standard 회사 제품)을 2차 증류수로 희석하여 U 인공오염수로 사용하였다.

2.2. WRK 벤토나이트 특성 분석

WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적 특성을 규명하기 위하여 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD; PANalytica, X’pert3-Powder)와 X선 형광분광법(X-ray fluorescence, XRF; Simadzu, XRF-1800) 분석을 수행하였다. 제타 전위(Zeta potential), 비표면적(Specific surface area), 양이온 교환능(Cation exchange capacity; 이하 ‘CEC’로 표기)은 WRK 벤토나이트 U 흡착 능력을 평가하는 특성 지표로써, 제타 전위는 제타 전위 분석기(Anton Paar, Litesizer 500)를 사용하여 6가지 다른 pH 조건에서 측정하였고, 비표면적은 N2-BET 분석을 통해 계산되었으며, CEC는 암모늄 아세테이트 방법을 통해 측정하였다. WRK 벤토나이트의 구조적 특성을 규명하기 위하여 주사전자현미경과 에너지 분산 X선 분광 분석(Scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer, SEM-EDS; TESCAN, MIRA 3 LMH) 분석, 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM; JEOL, JEM F200) 분석, 푸리에 변환 적외선 분석(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR; Bruker, CARY 600) 분석을 수행하였다. 이러한 분석 결과들을 토대로 WRK 벤토나이트의 U 흡착 가능성을 평가하고, 완충재 소재로서의 사용 가능성을 평가하고자 하였다.

2.3. U 흡착 배치실험

SNF 처분장의 완충재 소재로서 WRK 벤토나이트의 적합성을 정량적으로 평가하기 위하여 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율을 규명하는 흡착 배치실험을 수행하였다. U 표준용액(1,000 mg/L)을 2차 증류수를 이용하여 1 mg/L로 희석한 U 인공오염수를 사용하였다. 50 mL 코니컬 튜브에 0.08 g의 WRK 벤토나이트 분말(<150 μm)과 40 mL의 U 인공오염수를 혼합(2 g/L 비율)하였다. 다양한 pH 환경에서의 WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 능력을 파악하기 위하여, U 인공오염수의 pH를 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 용액을 사용하여 pH 3, 5, 6, 7, 10, 11로 적정하였다. WRK 벤토나이트와 U 오염수의 혼합물은 항온교반기를 이용하여 150 rpm으로 교반하였으며, 흡착 반응 시간은 5분, 30분, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 구분하였다. 반응 후 3,000 rpm에서 15분 동안 원심 분리하여 상 분리하고, 상등액을 실린지 필터(<45 μm, Sartorius Minisart™ NML)를 사용하여 여과하였다. 상등액의 U 농도는 유도 결합 플라즈마 질량분석법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS; PERKIN ELMER, NexlON 300D)로 측정하였다. WRK 벤토나이트를 첨가하지 않은 경우의 U 농도와 WRK 벤토나이트를 첨가한 경우의 U 농도 값을 비교하여, WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율(adsorption efficiency; %)을 식 (1)을 통해 계산하였으며, U 흡착 효율에 근거하여 완충재 소재로서의 적합성을 정량적으로 검증하고자 하였다.

Adsorption efficiency (%)=(Ci-Cf)/Ci×100

여기서 Ci는 WRK 벤토나이트를 첨가하기 전 오염수의 U 초기 농도(mg/L), Cf는 WRK 벤토나이트와 반응 후 U 농도(mg/L)를 의미한다.

2.4. U 탈착 배치실험

WRK 벤토나이트의 U 흡착 안정성을 평가하기 위한 U 탈착율을 측정하고자, U 인공오염수를 이용하여 탈착 배치실험을 수행하였다. 먼저, WRK 벤토나이트에 U를 흡착시키기 위하여 U 표준용액(1,000 mg/L)을 2차 증류수를 이용하여 1 mg/L로 희석한 U 인공오염수를 사용하였다. 50 mL 코니컬 튜브에 0.08 g의 WRK 벤토나이트 분말(<150 μm)과 40 mL의 U 인공오염수를 혼합(2 g/L 비율)하였다. WRK 벤토나이트에 대한 높은 U 흡착 효율을 보인 pH 환경에서의 U 흡착 안정성을 평가하기 위하여, U 인공오염수의 pH를 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 용액을 사용하여 pH 5, 6, 10, 11로 적정하였다. WRK 벤토나이트와 U 오염수의 혼합물은 항온교반기를 이용하여 48시간 동안 150 rpm으로 교반하였다. 반응 후 3,000 rpm에서 15분 동안 원심 분리하여 상 분리하고, 상등액을 실린지 필터(<45 μm, Sartorius Minisart™ NML)를 사용하여 여과하였다. 상등액의 U 농도는 ICP-MS로 측정하였으며, 식 (1)을 이용하여 WRK 벤토나이트에 흡착된 U 농도를 계산하였다(용액의 U 농도 차이가 모두 벤토나이트에 흡착된 것으로 가정함). 흡착실험 마지막 단계에서 반응액과 원심 분리한 WRK 벤토나이트 슬러지를 25oC에서 48시간 이상 건조하였으며(건조 후 WRK 벤토나이트 슬러지의 평균 질량 감소율은 3% 이하), 건조한 슬러지를 대상으로 탈착 실험을 수행하였다. U가 흡착된 WRK 벤토나이트 슬러지와 40 mL의 2차 증류수를 혼합하였으며, 이때 증류수의 pH는 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH를 사용하여 pH 5, 6, 10, 11로 적정하였다. 벤토나이트 슬러지와 증류수의 혼합물을 150 rpm으로 교반하였으며, 반응 시간은 8시간, 24시간, 48시간의 3단계로 구분하였다. 반응 후 3,000 rpm에서 15분 동안 원심 분리를 통해 벤토나이트 슬러지와 분리된 상등액을 실린지 필터를 이용하여 추출하였고, ICP-MS를 사용하여 추출액의 U 농도를 측정하였다. WRK 벤토나이트에 초기 흡착된 U 농도와 WRK 벤토나이트 슬러지에서 탈착된 U 농도 값을 비교하여, 식 (2)를 통해 WRK 벤토나이트의 U 탈착율(desorption rate; %)을 계산하였다. 도출된 WRK 벤토나이트의 U 탈착율을 근거로 WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 안정성으로 평가하고자 하였다.

Desorption rate (%)=Cd/Ca×100

여기서 Ca는 WRK 벤토나이트에 흡착된 U 농도(mg/L)이며, Cd는 증류수와 반응 후 WRK 벤토나이트에서 탈착된 U의 농도(mg/L)를 의미한다.

2.5. 흡착 동역학 모델

WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 기작을 이해하기 위해 흡착 실험 결과를 비평형 조건에서 유사 1차 동역학 모델(pseudo 1st-order model) 및 유사 2차 동역학 모델(pseudo 2nd-order model)에 적용하였다(Zheng et al., 2009; Kul and Koyuncu, 2010; Wang and Guo, 2020). 유사 1차 동역학 모델은 흡착제에 대한 흡착물의 빠른 흡착 공정을 반영하며, 이는 빠른 표면 흡착을 의미하는 물리적 흡착 과정을 대표하는 것으로 알려져 있다. 1차 동역학 모델 상수 값은 본 연구의 흡착 실험 결과를 이용하여 다음 식 (3)을 통해 계산되었다:

Inqeqt=Inqek1t

여기서 qe와 qt는 평형 및 시간(time; t)에서 흡착제에 흡착된 오염물질의 양(mg/g)이며, k1 (h-1)은 유사 1차 모델에 대한 속도 상수이다. qe와 k1의 값은 ln(qe-qt) 대 t로 도시된 모델 곡선의 기울기 및 절편으로부터 얻을 수 있다. 유사 2차 모델은 흡착제에 대한 흡착물의 느린 흡착 공정을 반영하며, 이는 물리적 흡착보다는 화학적 흡착 과정이 우세하다는 것을 의미한다. 유사 2차 모델 상수 값은 본 연구의 흡착 실험 결과를 다음 식 (4)에 대입하여 계산하였다:

tqt=1k2qe2+tqe

여기서 qe와 qt는 평형 및 시간(time; t)에서 흡착제에 흡착된 오염물질의 양(mg/g)이며, k2 (g/(mgꞏh))는 유사 2차 모델에 대한 속도 상수이다. qe와 k2의 값은 t/qt 대 t로 도시한 곡선의 기울기 및 절편에서 결정할 수 있다.

3. 결과 및 토의

3.1. WRK 벤토나이트 특성 규명

WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적 특성을 규명하기 위하여 XRD와 XRF 분석을 수행하였다. XRD 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었으며, 주요 구성 광물로 몬모릴로나이트와 알바이트가 관찰되었다. WRK 벤토나이트의 기저 간격(basal spacing: d(001))은 15.03 Å로 관찰되었으며, 이는 일반적인 Ca-몬모릴로나이트의 기저 간격과 유사하였다(Viani et al., 2002). XRF 분석 결과는 기존에 완충재 소재로 연구된 국내외 벤토나이트(KJ-Ⅱ 벤토나이트, MX-80 벤토나이트, GMZ 벤토나이트) 결과와 함께 Table 1에 나타내었다. 대부분의 벤토나이트에서 SiO2와 Al2O3의 함량이 다른 성분들에 비해 높은 것은 벤토나이트의 주요 광물인 몬모릴로나이트의 실리카 사면체 구조와 알루미늄 팔면체 구조를 이루는 성분 때문이다. 벤토나이트는 CaO와 Na2O의 함량 비교를 통해 상대적으로 CaO 함량이 높아 Ca2+가 벤토나이트 층간 이온 교환을 주도하게 되는 ‘Ca-벤토나이트’와 Na2O 함량이 높아 층간에 존재하는 Na+에 의한 층간 이온 교환이 가능하게 되는 ‘Na-벤토나이트’로 분류할 수 있다. 벤토나이트의 주성분을 비교한 결과, CaO 대 Na2O 함량비가 1:0.14인 WRK 벤토나이트, 1:0.19인 KJ-Ⅱ 벤토나이트와 GMZ 벤토나이트는 ‘Ca-벤토나이트’로 나타난 반면, MX-80 벤토나이트(CaO 대 Na2O 함량비-1:1.58)는 ‘Na-벤토나이트’로 나타났다(Yoo et al., 2016; Lee et al., 2018; Lee et al., 2021). WRK 벤토나이트는 전형적인 2:1 점토 광물인 montmorillonite로 구성되어 있어서 입자 내 2:1 층상 구조를 유지하며, 층간에 존재하는 대표적 양이온(예: Ca2+)과 U 사이의 이온 교환 가능성을 고려할 때, U 흡착 능력이 높을 것으로 판단되었다.

Figure 1. XRD pattern of the WRK bentonite.


Principle components of the WRK bentonite with others from XRF analysis.


Component (wt. %)WRKbentoniteKJ-Ⅱ bentoniteMX-80 bentoniteGMZ bentonite
SiO267.2458.8157.8474.04
Al2O318.9315.1714.0116.92
MgO4.182.702.932.96
CaO3.945.722.312.58
Fe2O33.475.284.922.17
K2O0.991.270.340.5
Na2O0.571.063.660.5
TiO20.520.670.630.09
P2O50.080.210.060.03
MnO0.090.130.070.05
SrO0.03--0.12
ZrO20.02---
Bentonite typeCa-bentoniteCa-bentoniteCa-bentoniteNa-bentonite
ReferenceThis studyYoo et al., 2016Lee et al., 2021Lee et al., 2018


WRK 벤토나이트의 제타 전위는 pH 1-11 범위에서 측정하였으며, 측정 결과 넓은 pH 영역에서 WRK 벤토나이트 표면은 음의 값을 나타내었고(선행연구 결과와 유사)(Wang et al., 2017), 용액의 pH가 증가함에 따라 강한 음의 값을 가지는 경향을 보였다(Fig. 2). 넓은 pH 영역에서 음으로 하전된 표면을 가지는 WRK 벤토나이트 특성은 수용액 내에서 양이온이나 양이온 복합체로 존재하는 U에 대하여 높은 흡착능을 가질 수 있을 것으로 예측된다. 따라서, 흡착 배치실험은 U가 양이온과 양이온 복합체로 존재하는 경향이 있는 산성 및 중성 pH 조건에서 WRK 벤토나이트 음전하 표면의 정전기적 인력에 의한 U 흡착능을 평가하기 위하여 수행되었다. 비표면적과 CEC는 특정 흡착제의 흡착능을 추정하는데 중요한 특성이다. 본 연구에서 측정한 WRK 벤토나이트의 표면적은 55.92 m2/g이고, CEC는 78.11 meq/100 g으로 나타나, 기존에 국내 심지층 처분장 완충재 소재로 고려한 경주-벤토나이트(KJ-Ⅱ bentonite) 뿐만 아니라 국외에서 완충재 소재로 선행 연구된 다른 벤토나이트와 비교하였을 때(Table 2), 상대적으로 넓은 비표면적과 높은 CEC를 가지는 것으로 확인되었다. 이러한 결과들은 WRK 벤토나이트가 SNF 처분장에서 U 거동을 제한할 수 있는 완충재 소재로서 사용할 가능성이 높음을 의미한다.

Figure 2. Zeta potential graph of the WRK bentonite at the pH range of 1-11.


Comparison of specific surface area and CEC value for the WRK bentonite with others.


Bentonite typeSpecific surface areaCECReference
WRK55.9 m2/g78.11 meq/100 gThis study
KJ-Ⅱ61 m2/g64.7 meq/100 gYoo et al., 2016
MX-8021 m2/g75 meq/100 gHu et al., 2009; Chaparro et al., 2016
FEBEX33 m2/g94 meq/100 gMayordomo et al., 2016; Mota-Heredia et al., 2023
GMZ25 m2/g77.3 meq/100 gLi et al., 2016; He et al., 2019
Kunige-V119.2 m2/g73.2 meq/100 gKomine, 2004; Sasagawa et al., 2018


WRK 벤토나이트의 표면과 구조적 특성을 규명하기 위하여 수행한 SEM/TEM 분석 결과, 다공성 및 층상 구조가 관찰되었으며, 단위 입자의 평균 층 두께는 0.8 nm로 나타났다(Fig. 3). 또한, FTIR 분석 결과, XRD와 XRF 분석 결과와 더불어 몬모릴로나이트가 WRK 벤토나이트의 주요 광물이라는 것을 뒷받침하는 것을 확인하였는데(Fig. 4), FTIR 결과의 3,630 cm-1 및 3,433 cm-1의 흡수 밴드는 몬모릴로나이트의 구조적 OH 그룹을 나타내며, 그중 3,630 cm-1의 밴드는 Al3+과 배위된 OH 그룹을 의미한다(Hayati-Ashtiani, 2011). 또한, 915 cm-1의 밴드는 Al-O(OH)-Al 또는 Al-Al-OH 구조를, 518 cm-1 및 463 cm-1의 밴드는 Si-O-Si 또는 Al-O-Si 구조를 의미한다. 분석 결과, WRK 벤토나이트 구조는 주성분인 Ca-몬모릴로나이트를 구성하는 실리카 사면체와 알루미늄 팔면체에 기인하는 것으로 구성되어 있으며, 완충재 소재로 연구된 GMZ 벤토나이트 구조와 유사한 결과를 보였다(Li et al., 2016). 이러한 WRK 벤토나이트의 다공성 및 Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Al 등으로 구성되는 층상 결합구조는 다양한 존재 형태를 가지는 U와의 이온 교환, 정전기적 상호작용, 공침, 물리적 흡착 등에 의한 SNF 처분장 내 U 거동을 제한할 수 있는 유리한 광물학적•구조적 특성들로 평가될 수 있다.

Figure 3. SEM/TEM photomicrographs of the WRK bentonite (a, b: SEM image; c: TEM image).

Figure 4. FTIR spectrum of the WRK bentonite.

3.2. U 흡착 배치실험 결과

WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 능력을 정량적으로 규명하는 흡착 실험 결과(U 초기 농도: 1 mg/L; 투입량: 2 g/L; 반응 시간: 5분-48시간)를 정리하여 Fig. 5에 나타내었다. U 오염수의 pH 5와 6 조건에서 반응 시간 초기 5분 이내에 전체 U의 80% 이상이 흡착되었고 8시간 이내에 흡착 평형에 도달하였다(Fig. 5 (a)). pH 10과 11의 조건에서도 WRK 벤토나이트에 대한 U의 흡착 효율이 74%, 81%의 높은 흡착 효율이 나타났으며, 48시간 이내에 흡착 평형에 도달하였다(Fig. 5 (a)). WRK 벤토나이트와 U 혼합 비율이 2 g/L의 매우 낮음에도 불구하고, 74% 이상의 높은 흡착 효율이 나타내므로, WRK 벤토나이트가 pH 5, 6, 10, 11 조건(약산성-염기성)에서 완충재 소재로서 U 거동을 충분히 제한할 수 있을 것으로 판단되었다. 반면, pH 3과 7의 조건에서는 45%, 42%의 상대적으로 낮은 U 흡착 효율이 나타났으며(Fig. 5 (b)), 이는 U가 pH 조건에 따라 다양한 형태로 존재하여 U 흡착 기작이 달라지기 때문이다. 따라서, pH에 따른 WRK 벤토나이트에 대한 U의 흡착 기작을 규명하고자, 해당 실험 결과를 흡착 동역학 모델에 적용해보았으며, 이 결과는 3.5에서 자세히 설명하였다.

Figure 5. U adsorption efficiency on the WRK bentonite at various pH conditions (a: pH 5, 6, 10, and 11; b: pH 3 and 7).

3.3. U 탈착 배치실험 결과

WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 안정성을 평가하는 탈착 실험 결과를 Fig. 6에 나타내었다. WRK 벤토나이트에 대한 높은 U 흡착 효율을 보여주었던 pH 5, 6, 10, 11의 조건에서 수행하였다. pH 5와 6의 조건에서 8시간의 반응 시간 동안 흡착된 U의 1%와 2%가 각각 탈착되었고, 48시간의 반응 시간까지 낮은 U 탈착율을 일정하게 유지하였다. pH 10과 11의 높은 알칼리 조건에서는 14%의 탈착율을 보여주었다(Fig. 6 (c)와 (d)).

Figure 6. U desorption rate on the WRK bentonite at various pH conditions (a: pH 5; b: pH 6; c: pH 10; d: pH 11).

3.4. U 흡착 후 WRK 벤토나이트의 특성 변화

U 흡착 후 WRK 벤토나이트의 광물학적•화학적•구조적 변화 여부를 규명하기 위해, U 흡착 전/후 다양한 분석을 수행하고 그 결과를 서로 비교하였다. XRD 분석 결과(Fig. 7), 몬모릴로나이트의 주요 피크인 d(001) 및 d(120)은 U 흡착 전 d(001)=15.03 Å에서 U 흡착 후 d(001)=15.30 Å, U 흡착 전 d(120)=2.58 Å에서 U 흡착 후 d(120)=2.57 Å으로 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한, 알바이트의 주요 피크인 d(110)의 크기는 U 흡착 전 4.49 Å에서 U 흡착 후 4.49 Å, d(061)는 U 흡착 전 1.50 Å에서 U 흡착 후 1.50 Å으로 거의 동일하게 측정되었다. XRF 분석 결과(Table 3), U 흡착 후 WRK 벤토나이트에서 U 산화물 함량이 0.04%로 증가하였으나, 반면 SiO2, Al2O3의 함량은 거의 유사하였다(SiO2: 67.2% → 67.7%; Al2O3: 18.9% → 18.4%). SEM-EDS 분석 결과(Fig. 8), U 흡착 후 증가한 U의 EDS 피크로부터 WRK 벤토나이트에 U가 흡착되었음을 알 수 있었다. 이와 같은 U 흡착 전/후의 WRK 벤토나이트 분석 결과, U 흡착에 의한 WRK 벤토나이트의 구조적인 변화는 관찰되지 않았다.

Figure 7. XRD patterns of the WRK bentonite before and after the U adsorption.

Figure 8. SEM photomicrographs and results of EDS analysis of the WRK bentonite before and after the U adsorption.


Principle components of the WRK bentonite before and after the U adsorption from XRF analysis.


ComponentWRK bentonite (wt. %)
Before U adsorptionAfter U adsorption
SiO267.2467.67
Al2O318.9318.38
MgO4.183.97
CaO3.944.19
Fe2O33.472.98
K2O0.991.00
Na2O0.570.95
TiO20.520.57
P2O50.080.16
MnO0.090.09
SrO0.03-
ZrO20.02-
U3O8-0.04


3.5. 흡착 동역학 모델 결과

WRK 벤토나이트의 U 흡착에 대한 흡착 동역학 모델(유사 1차 동역학 모델과 유사 2차 동역학 모델)의 적합성은 실험 결과를 모델 방정식에 도시하여 얻은 결정 계수(R2) 또는 흡착 용량의 실험값(qe, exp)과 흡착 용량의 계산값(qe, cal) 비교를 통해 확인할 수 있다. 다양한 pH 조건에서 실험 결과를 도시한 유사 2차 동역학 모델의 결정 계수(R2)는 0.98보다 높았고 qe, cal도 qe, exp와 유사한 값이 나타났다(Table 4). WRK 벤토나이트의 U 흡착에 대한 유사 2차 동역학 모델 곡선(t/qt vs, t)은 Fig. 9에 나타내었다. 1차 유사 동역학 모델보다 유사 2차 동역학 모델에 더 잘 일치하는 결과로부터, WRK 벤토나이트의 U 흡착은 단순 물리적 흡착보다 화학적 흡착이 더 우세하다는 것을 알 수 있었다. 본 연구의 흡착 동역학 모델링 결과와 선행연구 결과들을 종합하여 특정 pH 조건에서 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작(화학적 흡착 기작 중심)에 대하여 정리하였으며, 이 내용은 3.6에서 자세히 설명하였다.

Figure 9. Pseudo 2nd-order model (t/qt vs. t) of the WRK bentonite at 3, 5, 6, 7, 10, and 11.


Parameter values of two adsorption kinetic models for the WRK bentonite at 3, 5, 6, 7, 10, and 11.


pseudo 1st-order modelpseudo 2nd-order model
pHqe, expqe, calk1R2qe, calk2R2
30.2520.002-0.0250.57430.244-19.5830.9999
50.4130.0100.0340.62370.41048.1590.9999
60.3830.002-0.0690.80380.357-9.4690.9997
70.1980.004-0.0730.37640.19318.8470.9845
100.4060.0510.1090.92790.40623.4380.9999
110.3790.2050.3360.93980.3833.8130.9965

*qe, exp: experimental adsorption capacity in equilibrium; qe, cal: calculated adsorption capacity in equilibrium.



3.6. WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 기작

국내 처분장 내 U 거동을 파악하여 처분장의 장기적인 안전성을 확보하기 위해, 공학적 방벽 중 하나인 완충재 소재로 사용될 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작을 정리하였다. U 흡착이 단순 물리적 흡착보다 화학적 흡착에 우세하다는 흡착 동역학 모델링 결과를 바탕으로, 화학적 흡착 위주의 pH 별 주요 흡착 기작을 분류하였다.

3.6.1. pH 3, 5, 6

pH 3, 5, 6의 산화 조건에서 U6+는 주로 uranyl 양이온(UO22+)과 U-OH complex (U-수산화 복합체: UO2OH+, (UO2)2(OH)22+, (UO2)3(OH)5+, UO2)4(OH)7+ 등)의 형태로 존재한다(Table 5)(Brix et al., 2021). UO22+와 U-수산화 복합체는 WRK 벤토나이트의 수소이온(H+)과의 이온 교환이나 산소이온(O-)과의 상호작용(주로 복합체를 형성하는 이온 결합)을 통해 고정되며, 추가적으로 UO22+의 경우에는 WRK 벤토나이트 층간에서 이온 교환(주로 Ca2+) 반응으로도 고정될 수 있다고 보고되고 있다(Anirudhan and Ramachandran, 2015; Fernandes et al., 2020; Niu et al., 2020; Philipp et al., 2019). WRK 벤토나이트 층간의 Ca2+가 수용액 내 존재하는 UO22+와 이온 교환되는 경우, 이온 교환 반응이 진행될수록 WRK 벤토나이트의 기저 간격(d(001)) 변화가 발생할 수 있다(Majdan et al., 2010, Liu et al., 2017). 그러나, 본 실험에서는 U가 UO22+의 형태로 존재하는 경향이 있는 pH 3과 5 조건에서 U 흡착 전/후의 WRK 벤토나이트에 대한 기저 간격(d(001)) 변화는 작았다(흡착 전: 15.03 Å; 흡착 후 pH 3: 15.30 Å, pH 5: 15.24 Å)(Fig. 10). 이는 WRK 벤토나이트 층간에서 Ca2+와의 이온 교환을 통한 UO22+의 흡착이 매우 제한적임을 의미한다. UO22+의 평균 U-Oeq 결합 거리(U-Oeq: U와 산소 사이의 등가 결합 거리)는 1.76 Å으로 UO22+의 이온 크기는 WRK 벤토나이트의 교환 가능한 양이온인 Ca2+ (1.00 Å)보다 크므로(Allen et al., 1997; Madejová et al., 2002), 용액 내 UO22+는 pH 3과 5 환경에서 WRK 벤토나이트 층간에서 Ca2+와의 이온 교환에 의한 흡착보다는 벤토나이트 입자 표면의 Si-O 또는 Al-O(OH)와의 이온 결합에 의한 흡착, 입자 표면에 새롭게 형성된 U-복합체 등에 의해 흡착되었을 것으로 판단되었다.

Figure 10. XRD patterns and basal spacing (d(001)) of the WRK bentonite before and after the U adsorption at pH 3 and 5.


Aqueous U speciation at the pH range of 3-6 (Brix et al., 2021).


pHAqueous U species
Uranyl cation(Cation) U-hydroxyl complex ions
3UO22+-
5UO22+UO2OH+, (UO2)2(OH)22+
6-(UO2)3(OH)5+, (UO2)4(OH)7+


용액 내 존재하는 UO22+와 U-수산화 복합체는 WRK 벤토나이트의 수소이온(H+)과의 이온 교환 또는 산소이온(O-)와의 결합을 통해 흡착될 수 있으며, WRK 벤토나이트의 수소이온(H+)과 교환될 경우, 용액의 H+을 증가시켜 용액의 pH를 감소시킬 수 있다(식 (5-6))(Zachara and McKinley, 1993).

SiOH+UO22+SiOUO2++H+log k:0.10
AlOH+UO22+AlOUO2++H+log k:7.04

여기서 ≡Si 및 ≡Al은 Si surface site와 Al surface site를 의미한다. 다만, 이러한 H+ 생성 반응은 수용액의 pH가 낮은 조건에서는 제한을 받게 되는데, 본 흡착실험의 경우 pH 3, 5, 6 조건에서 WRK 벤토나이트 흡착 실험 후 용액의 pH는 오히려 증가하였다(Fig. 11). 결과적으로 pH 3, 5, 6 범위에서 U 흡착 효율은 UO22+ 또는 U-수산화 복합체를 고정하는 WRK 벤토나이트 표면이 얼마나 전기적으로 편향되어 있는지에 따라 달라질 수 있으며, pH가 낮아질수록 입자 표면은 용액 내 H+ 증가의 영향으로 양전하 환경으로 전이하게 되므로 용액 내에서 양이온으로 존재하는 UO22+과 U-수산화 복합체의 정전기적인 인력에 의한 흡착은 제한된다. 따라서 동일한 수질 및 흡착제 조건에서 pH의 증가는 WRK 벤토나이트의 음전하 표면을 더 강하게 하므로, pH 3보다는 pH 5와 6 조건에서 UO22+(또는 U-수산화 복합체)로 존재하는 U가 정전기적 인력에 의해 쉽게 흡착되는 경향을 보인다(Fig. 12). 이러한 결과들과 선행 연구 결과를 통해, pH 3, 5, 6 조건에서 우세한 U 흡착 기작은 WRK 벤토나이트 층간 또는 표면에서 UO22+ 또는 U-수산화 복합체의 Ca2+ 및 H+와의 단순 이온 교환보다는, Si-O 또는 Al-O(OH)의 O-와 결합하는 화학적 결합과 양이온 형태의 U-복합체의 표면 흡착(제한적이지만 정전기적 인력에 의한 흡착 포함)으로 설명할 수 있다. 또한, U-수산화 복합체는 pH가 증가함에 따라 UO22+의 가수분해 과정에 의해 형성되므로(식 (7-9))(Wang et al., 2005), UO22+는 U-수산화 복합체보다 벤토나이트 표면에 약하게 고정되기 때문에 pH 3에서보다 pH 5와 6 조건에서 U 흡착 효율이 향상될 수 있다(Zheng et al., 2003). 본 연구의 흡착 실험 결과, pH 5와 6 조건에서 WRK 벤토나이트는 높은 U 흡착 효율(>77%)을 보이므로, 이러한 pH 범위에서 지하 처분장 내 완충재 소재로서 U의 거동을 제한하는 역할을 충분히 감당할 수 있을 것으로 판단된다.

Figure 11. pH changes of the supernatants before and after the U adsorption at pH 3, 5, and 6.

Figure 12. U adsorption efficiency of the WRK bentonite at pH 3, 5, and 6.

UO22++H2OUO2OH++H+log k:5.20
2UO22++2H2O UO2 2OH22++2H+log k:5.62
3UO22++5H2O UO2 3OH5++5H+log k:15.55

3.6.2. pH 7, 10, 11

대기로부터 CO2 유입이 차단되어 용액 내 탄산염(carbonate)이 없는 조건이라면, pH 7 이상의 염기성 환경에서 대부분의 U는 음이온을 띠는 U-수산화 복합체 형태(UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7-)로 존재한다(Brix et al., 2021). 만약 수용액 내 탄산염이 존재하는 경우, 염기성-산화 환경의 수용액 내에서 U는 U-탄산염 복합체의 형태((UO2)2CO3(OH)3-, UO2CO30, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34- 등)로 존재할 수 있으며, 이들은 U-수산화 복합체보다 용해도가 높으므로, 용액 내에서 U가 안정적인 광물 형태로 침전되거나 흡착제에 고정되는 경향이 낮아 U-수산화 복합체보다 WRK 벤토나이트에 대한 낮은 U 흡착 효율을 나타낼 수 있다(Guillaumont and Ompean, 2003; Fernandes et al., 2012; Wang et al., 2017; Philipp et al., 2019; Brix et al., 2021). 본 연구의 흡착 배치실험에서는 pH 7 조건에서는 pH 5와 6보다 오히려 낮은 U 흡착 효율(42%)을 나타내는데(Fig. 5 (b) 참조), 이는 수용액 내 존재하는 탄산염의 영향으로 다량의 U가 U-탄산염 복합체로 존재하기 때문이라고 판단된다. 본 연구의 pH 7 흡착 실험에서 용기 내 수용액의 HCO3- 농도는 5.32±0.35 mg/L로 나타나, 흡착 실험 동안 U는 용액 내 탄산염에 의해 U-탄산염 복합체의 형태로 존재할 수 있을 것으로 판단되었다(식 (10-14))(Davis et al., 2004; Pedersen et al., 2013). 이러한 U-탄산염 복합체는 벤토나이트의 Si-O 또는 Al-O(OH)에 복합체(예: 금속리간드나 비금속 복합체)를 형성하거나 표면에서의 탄산염 침전 반응으로 흡착될 수 있다(Fig. 13). 심지층 처분장의 지하수 내 탄산염 이온의 유입(예: 미생물 분해 기작에 의한 CO2 가스 발생 또는 공학적 방벽 및 암반 내 존재하는 탄산염 광물 또는 고상의 용해에 의한 유입) 여부에 따라 지하수 내 U는 다양한 탄산염 복합체 형태로 존재할 수 있으며, 이에 따라 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율에도 영향을 받을 것으로 판단되었다(Muyzer and Stams, 2008; Delos et al., 2010). 아쉽게도 pH 범위에 따른 U-탄산염 복합체의 흡착 기작에 대한 명확한 규명은 현재까지 이루어지지 않은 상태이며, 이와 관련된 추가 연구가 현재 진행 중이다.

Figure 13. U adsorption mechanisms of the WRK bentonite in presence of carbonate (modified from Wentong and Bingkun, 1990).

CO2(aq)+H2OH2 CO3 3HCO3+H+CO32+2H+
2UO22++CO32+3H2O UO2 2CO3OH3+3H+log k:0.86
UO22++CO32UO2CO30log k:9.67
UO22++2CO32UO2 CO3 22log k:16.94
UO22++3CO32UO2 CO3 34log k:21.60

본 흡착 실험의 경우, U-탄산염 복합체의 높은 용해도로 인해 pH가 높은 환경에서 낮은 U 흡착 효율이 예측되었으나, pH 10과 11 조건에서의 U 흡착 효율은 74%, 81%로 다시 증가하였다(Fig. 5 (a)). Philipp et al. (2019)는 낮은 농도의 탄산염을 포함하는 고알칼리성 용액(높은 pH 조건)에서는 많은 수의 OH- 이온으로 인해 U가 U-탄산염 복합체로 형성되기보다는 용액 내 OH-를 소비하여 음이온 U-수산화 복합체가 형성된다고 보고하였다(식 (15-17))(Davis et al., 2004). WRK 벤토나이트에 대한 U 흡착 실험을 수행하는 와중에 CO2 유입으로 용액 내 일부 탄산염이 존재할 수 있지만, pH 증가에 따라 pH 10 이상에서는 U-탄산염 복합체보다는 음이온 U-수산화 복합체로 존재할 가능성이 크다. 따라서, 본 실험의 pH 10과 11 환경에서의 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작은 음이온의 U-수산화 복합체가 WRK 벤토나이트에 존재하는 Si-O 또는 Al-O(OH)의 산소이온(O-)과의 결합으로 벤토나이트 표면에 복합체를 형성하거나 U-복합체의 침전(공침)인 것으로 판단된다(Fig. 14).

Figure 14. U adsorption mechanisms of the WRK bentonite in absence of carbonate (modified from Wentong and Bingkun, 1990).

UO22++3H2OUO2OH3+3H+log k:19.2
UO22++4H2OUO2OH42+4H+log k:33.0
3UO22++7H2O UO2 3OH7+7H+log k:31.0

본 연구는 WRK 벤토나이트의 전반적인 흡착 특성 규명을 위한 다양한 분석, 흡/탈착 실내 실험 및 모델링 결과를 통해, WRK 벤토나이트가 SNF의 대표 방사성 핵종인 U에 대한 우수한 흡착 능력을 보유하고 있음을 규명하였다. pH 5, 6, 10, 11 조건에서의 높은 U 흡착 효율과 pH 3과 7에서의 낮은 U 흡착 효율이 나타난 결과로부터 pH에 따라 수용액 내 U 존재상 변화로 인해 다양한 흡착 기작을 가질 수 있는 것을 확인하였으며, 따라서, 처분장 내의 적절한 pH와 수질 환경을 유지함으로써, U 거동을 제한할 수 있는 효과적인 SNF 처분장의 완충재 소재로써 사용할 수 있음을 정량적으로 입증한 것에 의미가 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 다양한 특성 분석을 통하여 WRK 벤토나이트가 다공성 및 층상 구조가 발달하고 넓은 비표면적, 높은 CEC 값을 가지며, 넓은 pH 영역에서 표면이 음전하를 나타내는 특성 등을 규명함으로써, SNF 심지층 처분장 내에서 공학적 방벽 중 하나인 완충재 소재로서 방사성 핵종의 거동을 제한할 수 있는 능력을 보유하고 있음을 입증하였다. 다양한 pH 조건에서 흡/탈착 배치실험 및 동역학 흡착 모델링을 수행하여 WRK 벤토나이트의 U 흡/탈착 효율을 정량적으로 도출하였다. pH 환경에 따라 용액 내 U의 존재 형태가 다양함으로, pH 조건에 따른 WRK 벤토나이트의 주요 U 흡착 기작을 본 연구 결과와 선행연구 결과들을 종합하여 제시하였다. 이러한 연구 결과들은 WRK 벤토나이트를 처분장 완충재 소재로 이용할 경우 처분장 내 적절한 pH를 유지하고 지하수 수질 환경을 조절함으로써, U 거동을 효과적으로 제한하는 SNF 처분장 방벽 설계에 중요한 자료들로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.

중성 pH 조건에서 WRK 벤토나이트는 상대적으로 낮은 U 탈착율을 보이지만 pH가 높은 조건에서는 U 탈착율이 증가하는 것으로 나타나, SNF 심지층 처분장 내 환경을 중성으로 유지하는 것이 U 탈착을 제어하는데 매우 중요하다. 특히 처분장 구조물의 소재로서 콘크리트를 사용하는 경우, 급격한 pH 상승을 제한하는 구조물 설계나 방벽 설계가 필요할 것으로 판단된다. 처분장 방벽 매질의 U 탈착능(desorption capacity)은 지하수(매질 내 공극수)의 pH뿐 아니라 용존 이온 종류나 이온 강도, 흡착 강도 차이에 의한 탈착의 kinetic 효과, 매질 내 지하수의 수리학적 거동 특성(공극 크기, 이류 또는 확산 기작 중심인지 등)에도 영향을 받을 수 있다. 본 연구에서는 이러한 다양한 탈착 관련 연구를 포함하지 않고 있으므로, 이러한 변수들을 고려한 처분장 환경에서의 흡/탈착 연구가 추가로 필요하다.

본 연구는 산화 환경을 가정하여 지하수 내 U 존재 형태에 대한 화학적 흡착 기작 중심으로 설명하였으며, 실제 지하 처분장 환경이 환원 환경으로 유지되는 경우 지하수 내 U 존재 형태 변화가 예상되며, 이에 대한 WRK 벤토나이트의 흡/탈착 연구는 별도로 진행될 필요가 있다. 예를 들어, pH 3 조건에서 환원 환경이라면 지하수 내 U는 uranyl 이온(UO22+)보다는 U4+나 다른 복합체로 존재할 수 있으며, 특히, U4+의 경우 UO22+보다는 크기가 작고 다른 양이온과 크기가 유사하여 층간 내 존재하는 양이온과의 이온 교환 반응이 활발히 일어날 것으로 기대된다. 본 연구와 같이 산화 환경 및 용존 이온 변화에 따른 WRK 벤토나이트의 흡착 특성에 관한 연구는 현재 매우 미흡하며, 국내 SNF 처분장 설계 시 안전성을 확보하기 위해 향후 지속적인 연구를 진행 중이다.

사 사

이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원(No.2021M2E1A1085202)을 받아 수행되었습니다. 본 논문을 심사하신 익명의 심사위원께 감사드립니다.

Fig 1.

Figure 1.XRD pattern of the WRK bentonite.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 2.

Figure 2.Zeta potential graph of the WRK bentonite at the pH range of 1-11.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 3.

Figure 3.SEM/TEM photomicrographs of the WRK bentonite (a, b: SEM image; c: TEM image).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 4.

Figure 4.FTIR spectrum of the WRK bentonite.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 5.

Figure 5.U adsorption efficiency on the WRK bentonite at various pH conditions (a: pH 5, 6, 10, and 11; b: pH 3 and 7).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 6.

Figure 6.U desorption rate on the WRK bentonite at various pH conditions (a: pH 5; b: pH 6; c: pH 10; d: pH 11).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 7.

Figure 7.XRD patterns of the WRK bentonite before and after the U adsorption.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 8.

Figure 8.SEM photomicrographs and results of EDS analysis of the WRK bentonite before and after the U adsorption.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 9.

Figure 9.Pseudo 2nd-order model (t/qt vs. t) of the WRK bentonite at 3, 5, 6, 7, 10, and 11.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 10.

Figure 10.XRD patterns and basal spacing (d(001)) of the WRK bentonite before and after the U adsorption at pH 3 and 5.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 11.

Figure 11.pH changes of the supernatants before and after the U adsorption at pH 3, 5, and 6.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 12.

Figure 12.U adsorption efficiency of the WRK bentonite at pH 3, 5, and 6.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 13.

Figure 13.U adsorption mechanisms of the WRK bentonite in presence of carbonate (modified from Wentong and Bingkun, 1990).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Fig 14.

Figure 14.U adsorption mechanisms of the WRK bentonite in absence of carbonate (modified from Wentong and Bingkun, 1990).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 603-618https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.5.603

Principle components of the WRK bentonite with others from XRF analysis.


Component (wt. %)WRKbentoniteKJ-Ⅱ bentoniteMX-80 bentoniteGMZ bentonite
SiO267.2458.8157.8474.04
Al2O318.9315.1714.0116.92
MgO4.182.702.932.96
CaO3.945.722.312.58
Fe2O33.475.284.922.17
K2O0.991.270.340.5
Na2O0.571.063.660.5
TiO20.520.670.630.09
P2O50.080.210.060.03
MnO0.090.130.070.05
SrO0.03--0.12
ZrO20.02---
Bentonite typeCa-bentoniteCa-bentoniteCa-bentoniteNa-bentonite
ReferenceThis studyYoo et al., 2016Lee et al., 2021Lee et al., 2018


Comparison of specific surface area and CEC value for the WRK bentonite with others.


Bentonite typeSpecific surface areaCECReference
WRK55.9 m2/g78.11 meq/100 gThis study
KJ-Ⅱ61 m2/g64.7 meq/100 gYoo et al., 2016
MX-8021 m2/g75 meq/100 gHu et al., 2009; Chaparro et al., 2016
FEBEX33 m2/g94 meq/100 gMayordomo et al., 2016; Mota-Heredia et al., 2023
GMZ25 m2/g77.3 meq/100 gLi et al., 2016; He et al., 2019
Kunige-V119.2 m2/g73.2 meq/100 gKomine, 2004; Sasagawa et al., 2018


Principle components of the WRK bentonite before and after the U adsorption from XRF analysis.


ComponentWRK bentonite (wt. %)
Before U adsorptionAfter U adsorption
SiO267.2467.67
Al2O318.9318.38
MgO4.183.97
CaO3.944.19
Fe2O33.472.98
K2O0.991.00
Na2O0.570.95
TiO20.520.57
P2O50.080.16
MnO0.090.09
SrO0.03-
ZrO20.02-
U3O8-0.04


Parameter values of two adsorption kinetic models for the WRK bentonite at 3, 5, 6, 7, 10, and 11.


pseudo 1st-order modelpseudo 2nd-order model
pHqe, expqe, calk1R2qe, calk2R2
30.2520.002-0.0250.57430.244-19.5830.9999
50.4130.0100.0340.62370.41048.1590.9999
60.3830.002-0.0690.80380.357-9.4690.9997
70.1980.004-0.0730.37640.19318.8470.9845
100.4060.0510.1090.92790.40623.4380.9999
110.3790.2050.3360.93980.3833.8130.9965

*qe, exp: experimental adsorption capacity in equilibrium; qe, cal: calculated adsorption capacity in equilibrium.



Aqueous U speciation at the pH range of 3-6 (Brix et al., 2021).


pHAqueous U species
Uranyl cation(Cation) U-hydroxyl complex ions
3UO22+-
5UO22+UO2OH+, (UO2)2(OH)22+
6-(UO2)3(OH)5+, (UO2)4(OH)7+

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Apr 30, 2024 Vol.57 No.2, pp. 107~280

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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