• The analytical methods for uranium particles using large-geometry SIMS are introduced.

• APM software and microbeam analysis can be useful to find the exact particle location and to get the precise isotope ratio.

• The accuracy and precision of particle analysis are tested using U-200 standards.

지난 수십 년간의 전 지구적 기후 변동에 대응하기 위해 전 세계적으로 청정에너지 확보와 탄소 중립에 대한 기술 개발 수요가 확대되고 있음은 주지의 사실이다. 탄소가 발생하지 않는 에너지로서의 원자력 발전에 관한 관심이 커지고 있으나 사용 후 핵연료 및 고준위 방사성 폐기물(반감기 20년 이상의 알파선을 방출하는 핵종으로 방사능 농도 4,000 Bq/g, 열발생률 2 kW/m3 이상, 원안위 고시 제 2019-10호 방사선 방호등에 관한 기준 제3조)의 처분 안정성에 대한 우려는 해소되지 않은 상태이다. 국내에서도 2021년 고준위 방사성 폐기물 관리 기본계획이 수립되어 심층 처분지 선정에 관한 지질학적 사전연구가 진행되고 있으며, 2022년 고준위 방사성 폐기물 R&D 로드맵이 공개된 바 있다. 공학적 방벽과 모암의 천연방벽으로 구성된 다중방벽이 갖추어진 심층처분이 이루어지더라도 고준위 방사성 폐기물에 해당하는 핵종들은 누출되어서는 안 되며, 누출되더라도 다중 방벽에 의해 지연되어야 한다. 미세 입자에 대한 우라늄 및 플루토늄 검출과 확인에 대한 분석기술은 고준위 방사성물질 폐기 준비 단계에 있어 방사성물질의 용기 밖 누설 가능성 평가 및 해당 설비 내의 오염 여부 판단을 위해 유용하게 사용될 수 있다.

우라늄은 자연계에서 3종(²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁸U)의 동위원소가 존재하며, ²³⁸U이 전체 우라늄의 99.27%를 차지한다. 원자력 발전 등의 에너지 생산을 위해서는 ²³⁵U의 농도를 인위적으로 농축시킨 핵연료물질이 사용된다. 이러한 점에 근거하여 특정 물질에 대한 우라늄 동위원소 비율 정보는 그 우라늄이 천연 우라늄인지, 인위적으로 농축된 것인지에 대한 정보를 제공해 줄 수 있다. 특히 원자로 내부의 핵분열 반응 중 ²³⁶U이 만들어질 수 있는데, 이를 이용하면 우라늄의 재처리 여부도 알 수 있다.

우라늄의 동위원소 비율 측정을 위해, 많은 시료를 한꺼번에 용해시켜 측정하는 총량 분석(bulk analysis)과 특정 입자의 분석을 통해 핵종 정보를 얻는 입자분석(particle analysis)이 사용된다. 우라늄이 포함된 입자 시료는 그 크기와 양이 작으므로 총량 분석을 위해서는 청정실험실 안에서 시료 전처리 작업이 이루어져야 할 뿐 아니라 입자를 찾아내기 위해서 피션 트랙법 등의 복잡한 전처리 기술이 요구된다. 반면 입자 분석은 입자에 대한 직접 분석이 가능하므로 시료 전처리가 상대적으로 간소한 이점이 있지만 미세 입자에 대한 동위원소 측정을 위해 이차이온 질량분석기가 필요하다. 이차이온 질량분석에서 우라늄 동위원소와 비슷한 질량수의 간섭 동위원소를 분간하기 위해서는 높은 질량분해능(mass resolving power)과 높은 전달효율(transmission efficiency)이 필요한데 이는 대형 이차이온 질량분석기(LG-SIMS: large-geometry secondary ion mass spectrometer)를 통해서만 구현할 수 있다. 그러나 핵종을 포함하는 미세입자의 위치를 찾아내기 위해서는 시료 전체 표면을 검사해야 하는 불편함이 따른다. 최근 특정 동위원소를 포함하는 미세 입자의 대략적인 핵종 정보와 위치정보를 제공해주는 소프트웨어(APM: Automatic Particle Measurement, Peres et al., 2012)가 개발됨에 따라 미세 입자의 표면 분석이 훨씬 용이하게 되었다. 이번 연구에서는 국내 최초로 국내 설비를 이용해 구축한 우라늄 입자 분석 기술과 그 분석 결과를 소개하고자 한다.

미세 입자에 대한 핵종 분석은 국내 최초로 한국기초과학지원연구원에 설치된 초고분해능 동위원소 현미경 시스템을 이용하였다. 초고분해능 동위원소 현미경 시스템은 Cameca 사에서 제작한 LG-SIMS (모델명: IMS1300-HR3)와 정량 이미징 측정시스템으로 구성되어 있으며 주로 행성 및 지구환경 분야 표면 미세 영역에 대한 동위원소 측정 연구를 수행하고 있다. 정량 이미징 시스템은 일본 북해도 대학에서 개발된 SCAPS(Stacked C-MOS active pixel sensor, Takayanagi et al., 1999) 이미징 센서와 관련 데이터 처리장치로 구성되어 있으나, 이번 연구에서는 활용되지 않았다. LG-SIMS는 일차이온원, 트랜스퍼, 커플링, 정전 에너지 필터, 전자석, 프로젝션, 검출기 부분으로 크게 나뉘어진다. 아래의 Fig. 1에 보다 자세한 장비의 모식도를 나타내었다.

Figure 1. Simplified sketch of LG-SIMS

시료 전처리는 기존의 미세 입자 핵종 분석 시료 준비과정을 그대로 따랐다(e.g., Hedberg et al., 2018). 약 25mm의 탄소 원판에 접착제 용도의 유기 화합물(polyisobutylene in nonane)용액을 약간 바르고 건조 시킨 후 분석 대상 물질을 진공 입자 수집 장치(vacuum impactor)를 이용해 탄소 원판 표면에 골고루 분산시켰다(Kim et al., 2020). 시료가 얹힌 탄소 원판은 별도의 코팅 없이 분석을 진행하였다. 측정에 활용되는 동위원소는 ²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁶U, ²³⁸U이며 우라늄 수소화물(uranium hydride) 의 보정을 위해 ²³⁸U¹H도 동시에 측정한다. 각 동위원소의 신호를 측정하기 위해서 질량분석기의 전자석 전류를 조정해 각 동위원소의 신호를 측정하는 방법(peak jumping)과 전자석의 자장을 일정하게 유지한 상태에서 다중검출기(multicollector)를 이용하여 각 핵종을 동시에 측정하는 두가지 방법이 있다. 다중검출기를 이용하면 분석 시간이 짧아져 극미량의 시료 분석에 도움이 될 수 있지만, 각 검출기의 감도(sensitivity)에 대한 면밀한 검토가 반드시 요구된다. 이번 연구에서는 다중검출기를 이용해 우라늄 핵종을 분석하였다.

이차이온 질량분석기는 특정 양이온 혹은 음이온으로 구성된 일차이온빔을 시료에 투사한 후, 시료 표면에서 튀어나오는 이차이온을 분석하는데 우라늄 분석을 위해서 O₂⁺ 이온빔을 일차이온으로 활용하였다. 일반적으로 일차이온과 이차이온의 극성(polarity)을 다르게 하여 이차이온 질량분석을 진행하나 이번 연구에서는 일차이온과 이차이온 모두 양극성 이온(positive ion)을 측정하였다. O₂⁺ 이온의 에너지는 15kV이며, 이차이온의 에너지 는 8kV이다. 이번 연구에서 O₂⁺ 이온은 고주파 플라즈마 이온원(Radiofrequency plasma source)을 통해 생성된다. 고주파 플라즈마 이온원은 듀오플라즈마트론 이온원보다 더 높은 강도의 강한 산소 이온을 만들어 낸다고 알려져 있다(Liu et al., 2018).

일차이온에 의해 시료 표면에서 여러 입자(이온, 단원자 분자, 복합 원자 분자, 전자 등) 들이 튀어나오게 된다. 이 입자들은 약 8kV로 가속된 후 이머전 렌즈(immersion lens)를 통해 대조 조리개(contrast aperture)의 중심부에 모여진다. 이때 중간의 트랜스퍼 렌즈를 조합하여 원하는 배율을 만들고 최종적인 입자의 흐름은 필드 조리개(field aperture) 중심부에 모인다. 대조 조리개의 바로 앞에는 입사 슬릿(entrance slit)이 있어 원하는 폭의 이차이온빔을 만든다. 대조 조리개는 수차(aberration)를 줄여 이미지의 해상도를 높이는 역할을 한다. 필드 조리개 중심에 맺힌 이차이온빔은 정전기(electrostatic) 필터를 지나며, 각 입자가 가지는 에너지 대역별로 분산되게 된다. 이온빔은 동위원소별 질량수를 구분하기 위한 전자석 필터로 들어가기 전 특정한 에너지 영역의 입자들만 통과시키는 에너지 슬릿, 분산된 이온빔들을 모아주는 다단계의 렌즈, 비점수차 보정기(stigmator)와 편향기(deflector)를 거치게 된다.

특정한 질량수에 해당하는 이온빔들만 전자석을 통해분리되고, 최적의 형태로 가공되어 검출기로 전달된다. 이 연구의 주 관심사인 우라늄 핵종은 5개의 전자 증배관(electron multiplier)으로 구성된 다중검출기를 통해 각 핵종간의 비율이 측정된다. 다중검출기를 이용하는 경우 분석 도중 전자석의 자기장을 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 이를 위해 기존에 사용되던 홀 검출기(Hall probe) 대신 핵 자기공명(NMR: Nuclear Magnetic Resonance) 자기장 검출기를 활용해 자기장 변화를 최소화하였다.

아래의 Table 1에 이번 핵종 분석과 관련된 장비의 설정값을 표기하였다. 이 설정은 기존의 핵종 분석 연구(예, Ranebo et al., 2009)에서 보고된 설정과 거의 유사하다.

Table 1

Analytical conditions for uranium particle measurement.

Parameters		Conditions
Primary column	Ion species	O2+
	Ion energy	+15kV	7keV as impact energy
Secondary column	Sample voltage	+8kV
	Max area	80μm
	Field Aperture	7000μm
	Contrast Aperture	400μm
	Energy windows	50eV
	Entrance slit	200-300μm
	Coupling mode	Modified circular (LC2Y=5500 bit)
Projection column	Detector	EM multicollection
	Mass resolving power	~2,500 (10% peak height)
	Exit slit	500μm

일반적인 이차이온 질량분석과 달리 이번 분석에서는 일차이온과 이차이온이 모두 양이온이므로 분석 시료와 이차이온이 통과하는 이머전 렌즈와의 간격을 12mm에서 13mm로 변화시켜야 한다. 시료 분석 전 탄탈륨(Ta)으로 격자가 만들어진 실리콘 웨이퍼를 이용해 일차이온의 초점 및 정렬 상태, 이차이온 빔의 정렬 상태, 조리개 및 슬릿의 정렬, 검출기의 감도 등 기본적인 분석 조건을 점검한다.

시료 내의 핵종의 동위원소 비율을 정확히 측정하기 위해서는 두 단계의 분석이 필요하다. 먼저 (1) 시료 내에 우라늄이 농집된 입자들을 찾아야 하고, (2) 이 부분에 대한 고정밀 입자분석이 필요하다. 아래의 각각의 방식에 대한 자세한 단계별 접근 방법을 기술하였고 Table 2에 각 단계별 분석 조건의 차이를 기술하였다.

Table 2

Analytical conditions for APM and microbeam measurement.

Parameters		Conditions
		APM	Microbeam measurement
Primary beam setting	Ion current	~100nA	< 1nA
	Raster	500μm	10μm
	Pre-sputtering	90-100nA	< 1nA
	L4 aperture	400μm	400μm
Multicollection	Count time	10 sec	8 sec
	Waiting time	0 sec	0 sec
	Species Detectors 234U L2 235U L2 236.05 C 238U H1 238U1H H2 .

(1) 입자 검출 및 예비 분석

미세시료가 포함된 탄소 원판 시료에서 우라늄 농집 부분을 찾기 위해 이번 연구에서는 장비 제조업체인 카메카(Cameca, France)사에서 제작한 APM (Automatic Particle Measurement) 프로그램을 이용하였다. 탄소원판 시료내의 시료 영역을 500×500 μm 크기의 격자로 나누고 각 격자에 90-100 nA의 산소빔을 약 10초간 조사하여 시료의 표면을 스퍼터링시킨 후 10초 동안 각 동위원소의 신호를 측정한다. 이후 옆 격자로 이동하여 동일한 방법으로 동위원소를 측정한 후 최종적으로 ²³⁸U의 신호가 초당 10회 이상 검출되는 부분에 대한 죄표 정보를 획득하게 된다. 획득한 입자의 좌표정보에 기반해 다음 단계의 고정밀 입자분석을 실시하여 해당 입자에 대한 우라늄 동위원소 정보를 획득하게 된다. 시료를 포함하는 영역이 약 1cm의 사각형 형태라면 전체 입자 시료 정보 획득에 약 2.5시간이 소모된다. 단일 검출기를 사용한다면 전자석의 자장을 변화시키며(peak jumping) 각 핵종의 신호를 측정함에 따라 다중검출기를 사용할 때에 비해 4-5배의 시간이 더 소모될 수 있다.

(2) 미세 입자분석

APM 분석을 통해 확보된 우라늄 농집 입자들의 위치에 대해 다중검출기를 이용한 미세 입자분석을 실시한다. 이때 일차이온빔의 직경은 약 10 μm 정도이다. 다만 이 입자들이 단일입자인지 복수의 입자인지에 대한 면밀한 검토가 필요하나, 이번 연구에서는 대상물질이 표준물질이므로 25 픽셀 이상의 이미지 정보를 가지는 모든 입자를 대상으로 분석을 진행하였다.

다중검출기 1회 측정에 8초가 소모되며, 시료당 40회의 측정을 시행하므로 입자 시료 1개당 약 6분의 분석시간이 소모된다. Fig. 2에 다중검출기를 활용한 입자에 대한 질량분석 스캔 결과를 보여 주고 있다. 각 우라늄 핵종의 정밀한 계산을 위해서 표준 우라늄 물질을 분석하여 각 동위원소별 질량편이(mass bias)를 보정해야 한다. 각 우라늄 핵종 비율별 질량편이는 아래와 같은 식을 통해 계산된다.

Figure 2. Mass scan spectrum of uranium-bearing particles

우라늄 핵종 중 ²³⁶U는 ²³⁵U¹H와 흔히 질량간섭을 일으키고, 이를 해소하기 위해서는 LG-SIMS에서 구현하기 힘든 약 38,000 이상의 질량분해능이 필요하다(Ranebo et al., 2009). 이러한 우라늄 수화물의 보정을 위해 ²³⁸U¹H의 신호를 별도로 측정하여 아래의 식(5)을 통해 ²³⁶U의 정확한 정보를 파악할 수 있다.

이번 연구에서는 ²³⁵U가 20% 농축되어 있는 U-200 표준 시료를 활용하여 미세 시료 입자 분석의 정밀성과 정확성을 확인하고자 하였다. 아래의 Fig. 3은 U-200 표준물질이 도포된 탄소 원판의 모습과 분석이 끝난 후 시료표면 상태를 보여 주고 있다. 5.5×8.0mm의 분석영역에 대해 500×500μm 크기의 APM 분석 격자들이 시료 표면에서 확인된다. 각 분석 격자 지점에서 확인되는 우라늄의 대체적인 분포도 같이 제시되어 있다(Fig. 3 오른쪽). 붉은색으로 표시된 부분은 그 분석 구간 내에 많은 우라늄이 검출되었음을 의미한다. APM 자료 처리를 통해 확인된 28개 입자들의 미세 분석 결과는 Fig. 4에서 제시되어 있다. 확인된 입자들은 신호 강도에 상관없이 U-200 표준물질의 ²³⁵U의 농도(20.013%)와 거의 일치하는 결과를 보여 주고 있다.

Figure 3. Photographs showing the example of the carbon planchet (left) after APM scan and the APM scan result (right) showing the ²³⁸U concentration on the carbon planchet used for this study. The microbeam analysis was performed in the (4,5) field surrounded by white circle.

Figure 4. Concentration of ²³⁵U in the grains from U-200 standard materials found during APM analysis.

특정한 격자구간 (4,5)에서 확인된 입자들에 대해 고정밀 미세 입자 분석을 실시한 결과는 Fig. 5에 표기되어 있고 그 값은 Table 3에 제시되어 있다. 이번 연구에서 측정된 ²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁶U, ²³⁸U의 비율은 각각 0.134±0.02%, 20.105±0.33%, 0.218±0.01%, 79.544±0.3%로서 표준물질 U-200의 표준값과 오차범위 내에서 일치함을 확인할 수 있다(Table 3).

Figure 5. Results of microbeam uranium analysis for the grains in (4, 5) field identified by APM software.

Species	Detectors
234U	L2
235U	L2
236.05	C
238U	H1
238U1H	H2

미지의 시료와 표준 시료 알갱이를 25 mm 직경의 에폭시 마운트에 고정시켜 분석하는 일반적인 이차이온 분석법은 수십 μm 미만의 직경을 갖는 미세 입자에 대해서는 적용하기 힘들다. 그러나 APM 소프트웨어를 활용해 입자에 대한 대략적인 동위원소 비율 정보와 위치 정보를 확인한 후 미세 분석을 진행함으로써 각 입자의 동위원소 정보를 획득하였고, 표준시료의 분석을 통해 분석의 신뢰성을 확보할 수 있었다. 다중검출기를 갖춘 대형 이차이온 질량분석기 활용은 단시간에 극미량의 시료에 대한 고신뢰성의 분석자료를 제공할 수 있음을 확인하였다. 이번 연구를 통해 확보된 미세 입자에 대한 동위원소 분석기술은 핵사찰 및 핵 안전 분야뿐만 아니라 대기 중 미세먼지나 빙하 내 잔류물의 동위원소 분석 등 지구환경 분야에도 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

이 연구는 한국기초과학지원연구원 연구과제 (C300500, PE2023109)의 지원을 통해 작성되었으며, 심사에 도움을 준 검토 위원께 감사드립니다.