Econ. Environ. Geol. 2023; 56(4): 421-433

Published online August 30, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

A Review of the Influence of Sulfate and Sulfide on the Deep Geological Disposal of High-level Radioactive Waste

Jin-Seok Kim*, Seung Yeop Lee, Sang-Ho Lee, Jang-Soon Kwon

Disposal Performance Demonstration R&D Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 34057, Republic of Korea

Correspondence to : *jskim84@kaeri.re.kr

Received: April 17, 2023; Revised: August 10, 2023; Accepted: August 23, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

The final disposal of spent nuclear fuel(SNF) from nuclear power plants takes place in a deep geological repository. The metal canister encasing the SNF is made of cast iron and copper, and is engineered to effectively isolate radioactive isotopes for a long period of time. The SNF is further shielded by a multi-barrier disposal system comprising both engineering and natural barriers. The deep disposal environment gradually changes to an anaerobic reducing environment. In this environment, sulfide is one of the most probable substances to induce corrosion of copper canister. Stress-corrosion cracking(SCC) triggered by sulfide can carry substantial implications for the integrity of the copper canister, potentially posing a significant threat to the long-term safety of the deep disposal repository. Sulfate can exist in various forms within the deep disposal environment or be introduced from the geosphere. Sulfate has the potential to be transformed into sulfide by sulfate-reducing bacteria(SRB), and this converted sulfide can contribute to the corrosion of the copper canister. Bentonite, which is considered as a potential material for buffering and backfilling, contains oxidized sulfate minerals such as gypsum(CaSO4). If there is sufficient space for microorganisms to thrive in the deep disposal environment and if electron donors such as organic carbon are adequately supplied, sulfate can be converted to sulfide through microbial activity. However, the majority of the sulfides generated in the deep disposal system or introduced from the geosphere will be intercepted by the buffer, with only a small amount reaching the metal canister. Pyrite, one of the potential sulfide minerals present in the deep disposal environment, can generate sulfates during the dissolution process, thereby contributing to the corrosion of the copper canister. However, the quantity of oxidation byproducts from pyrite is anticipated to be minimal due to its extremely low solubility. Moreover, the migration of these oxidized byproducts to the metal canister will be restricted by the low hydraulic conductivity of saturated bentonite. We have comprehensively analyzed and summarized key research cases related to the presence of sulfates, reduction processes, and the formation and behavior characteristics of sulfides and pyrite in the deep disposal environment. Our objective was to gain an understanding of the impact of sulfates and sulfides on the long-term safety of high-level radioactive waste disposal repository.

Keywords deep geological repository, sulfate and sufide, sulfide induced stress corrosion cracking, bentonite, sulfate reducing bacteria

고준위방사성폐기물 심층처분에 미치는 황산염과 황화물의 영향에 대한 고찰

김진석* · 이승엽 · 이상호 · 권장순

한국원자력연구원 저장처분성능검증부

요 약

원자력발전소의 사용후핵연료(Spent Nuclear Fuel: SNF)에 대한 최종처분은 지하 심부의 지질학적 저장소에서 이루어진다. 사용후핵연료를 감싸는 금속처분용기는 주철과 구리 등으로 제작되어 방사성핵종을 장기간 격리할 예정이며, 공학적방벽과 천연방벽으로 구성된 다중방벽처분시스템에 의해 보호를 받도록 설계된다. 지하 심부의 환경(심층처분환경)은 점차 무산소의 환원환경으로 바뀌게 되며, 이러한 환경에서 구리처분용기의 부식을 일으킬 수 있는 유력한 물질 중 하나는 황화물이다. 황화물에 의한 응력균열부식은 구리처분용기의 안정성을 크게 저하시켜 처분장의 장기안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 심층처분환경에는 황산염이 다양한 형태로 존재 또는 유입될 수 있으며, 황산염환원미생물에 의해 황화물로 전환되어 구리처분용기의 부식에 기여할 수 있다. 완충재와 뒤채움재의 유력한 후보물질인 벤토나이트에는 주로 석고(CaSO4)와 같은 산화형태의 황산염 광물이 포함되어 있다. 심층처분환경 내에 미생물이 생장할 만한 공간이 있고 유기 탄소 등 전자공여체가 충분히 공급된다면 미생물 활동에 의해 황산염이 황화물로 환원될 수 있다. 하지만 근계영역에서 생성된 황화물과 지권으로부터 유입되는 황화물 중 대부분은 완충재에 의해 차단되어 극히 일부만이 처분용기에 도달할 것이다. 처분환경에서 존재가능한 황화철 광물 중 하나인 황철석은 용해과정에서 황산염을 발생시켜 구리처분용기의 부식에 기여할 수 있다. 하지만 황철석의 극히 낮은 용해도로 인해 산화 생성물의 양은 매우 적을 것이고 포화된 벤토나이트의 낮은 수리전도도로 인해 처분용기로 산화 생성물의 이동은 제한될 것이다. 우리는 심층처분환경에서 황산염의 존재와 환원 그리고 황화물과 황철석의 형성 및 거동 특성 등에 관한 주요 연구 사례 등을 종합적으로 분석, 정리하였고, 고준위방사성폐기물 처분장의 장기안전성에 대한 황산염과 황화물의 영향을 이해하고자 하였다.

주요어 심층처분장, 황산염 및 황화물, 황화물 응력균열부식, 벤토나이트, 황산염환원박테리아

  • SNF is disposed in deep repositories with multi-barrier systems, facing sulfide-induced corrosion risks due to changing anaerobic environment.

  • Research explores sulfates, microbial reduction, pyrite dissolution, impacting disposal repository safety understanding.

고준위방사성폐기물(high-level radioactive waste) 처분은 원자력발전 과정에서 발생하는 사용후핵연료(Spent Nuclear Fuel: SNF)를 인간의 생활권으로부터 영구히 격리하는 것을 목표로 한다. 세계 각국에서는 안전한 격리를 위한 다양한 방법을 연구하고 있으며, 국제원자력기구(International Atomic Energy Agency; IAEA)는 안전성 및 경제성이 입증된 심층처분 방식을 권고하고 있다(IAEA, 2011). 스웨덴 SKB(Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Company)에서 개발한 KBS-3(SKB, 2010) 개념의 심층처분 방식은 방사성 핵종의 생태계 노출을 차단하기 위해 금속처분용기(canister), 완충재(buffer), 뒤채움재(backfill)를 포함하는 공학적방벽 시스템(engineered barrier system)과 처분장 주변 기반암 및 지중환경을 포함하는 천연방벽으로 구성된 다중방벽처분시스템(multibarrier disposal system)으로 이루어져 있다(Fig. 1)(Zheng et al., 2015; Goo et al., 2022).

Fig. 1. Schematic diagram of multi-barrier disposal system and disposal site(KBS-3 model)(from Goo et al., 2022).

금속처분용기(canister)는 환경에 피해를 주는 방사성물질을 장기간 격리하도록 구리(Cu) 또는 주철(cast iron)로 제작된다(Posiva, 2013a). 이중 구리는 열적, 기계적 특성이 우수하며, 지하 심부환경에서 형성될 것으로 예상되는 수분 포화, 환원 조건에서 내식성이 뛰어나다(Posiva, 2012a). 처분장 폐쇄 후 내부에 잔존하는 산소가 미생물 및 무기 산화환원 과정에 의해 전부 소진되어 무산소 조건을 형성하게 되면 구리와 같은 금속 재료는 매우 안정한 상태가 될 것이다(Posiva, 2013b). 하지만 지하 심부의 환경에는 구리처분용기의 화학적 부식을 일으킬 수 있는 황화물(sulfide)이 존재한다. 황화물은 구리 등과 반응하여 수소를 발생시키고 불용성 구리 황화물층을 형성시킬 수 있다(King et al., 2002; 2010). 공학적방벽(engineered barrier)의 구성요소인 완충재(buffer)는 외부의 물리적인 충격으로부터 금속처분용기(canister)를 보호하고, 주변 암반의 단열대를 통한 지하수 유입을 차단하여, 방사성 핵종의 외부 누출을 저지하는 역할을 한다(Sun et al., 2020). 따라서 완충재는 이러한 역할을 하기 위해 낮은 수리전도도, 높은 핵종 흡착능, 높은 열전도도, 낮은 유기물 함량 등의 조건이 요구된다. 벤토나이트는 높은 팽윤성에 따른 낮은 수리전도도와 높은 핵종 흡착능, 물리화학적 및 열적인 안정성을 가지고 있어 대표적인 완충재 후보물질로 고려되고 있다(Fernandez et al., 2014). 벤토나이트의 주구성광물은 스멕타이트(smectite) 그룹의 몬모릴로나이트(montmorillonite)이며, 물과 접촉하면 팽윤하는 특성을 가지고 있다. 벤토나이트는 석영(quartz), 석고,(gypsum), 석회석(calcite), 백운석(dolomite), 능철석(siderite), 황철석(pyrite)과 같은 부구성광물을 포함하고 있으며. 주로 석고(gypsum; CaSO4) 형태로 황산염이 함유되어 있다(Kumpulainen and Kiviranta, 2010; 2011). 지하수가 유입되어 완충재가 포화되면 석고의 높은 용해도 때문에 황산염이 용해되어 주변으로 확산될 수 있다. 완충재와 천연방벽 경계부에 미생물이 생장할 공간이 있다면 황산염이 황산염환원박테리아(sulfatereducing bacteria; SRB)의 활동에 의해 황화물로 환원되고 완충재 내부로 확산될 수 있다.

벤토나이트를 과립(granule) 혹은 펠렛(pellet) 형태로 채운 뒤채움재의 경우 처분장의 장기진화과정에서 충분히 포화되어 완충재와 유사한 수준의 수리전도도를 가질 수 있으며, 주구성광물이 같기 때문에 뒤채움재 내에서의 황의 거동특성은 완충재와 매우 유사할 것으로 예상된다. 하지만 처분시스템의 구성에서 뒤채움재의 양이 완충재에 비해 훨씬 많아 처분시스템에서의 황의 지화학적 거동에는 뒤채움재로부터 나오는 황산염이 더 많은 영향을 끼칠 것으로 예상된다(Karnland et al. 2009; Muurinen 2010).

Fig. 2는 다중방벽시스템을 구성하는 금속처분용기(canister), 완충재(buffer), 뒤채움재(backfill), 그리고 천연방벽(natural barrier)에서 황산염(SO42-)과 황화물(HS-)의 존재 및 거동에 대한 모식도이다. 처분장 근계영역으로부터 황화물이 다양한 경로를 통해 처분공 내로 유입될 수 있으며, 미생물 활동에 의해 처분공 주변에 존재하는 황산염이 환원되면서 황화물을 생성하므로 황화물이 지속적으로 유입될 수 있다. 하지만 근계영역에서 생성된 다양한 황화물 중 일부만이 금속처분용기에 도달하여 반응할 것으로 예상된다(Wersin et al., 2014). 황화수소 가스의 경우 물에 의한 유동보다 자유롭게 암석의 단열이나 완충재의 공극을 통해 이동 가능하며, 물보다 더욱 빠르고 쉽게 처분용기에 도달할 수 있다. 황화수소 가스는 지하수가 없는 곳에도 도달할 수 있으며 다양한 매질체의 미세공극을 통과하면서 활발한 반응을 일으킬 것으로 예상된다(Wersin et al., 2014). 황화수소는 철과 반응하여 황철석(pyrite) 또는 황화철(iron sulfides) 형태의 광물을 만들 수 있다(Posiva, 2012b). 황화물 침전 반응은 반응이 속한 계에 따라 다르며 지구화학적 조건에 따라서도 달라진다(Canfield et al., 1998). 특히, 철(Fe) 함유 광물이 용해되면서 공급되는 철(Fe)의 가용성은 생지구화학적 반응의 속도와 처분환경 내 황화물의 농도에 중요한 영향을 미칠 수 있다(Raiswell and Canfield., 2012).

Fig. 2. Schematic diagram of canister-buffer-backfill unit surrounded host rock showing the main potential sources of sulfide in the different compartments(modified from Wersin et al., 2014).

본 연구의 목적은 황산염과 황화물의 발생 기작 및 특성, 황철석 및 기타 황화철의 특성에 관한 조사와 고찰을 통하여 처분환경에서 용기부식에 영향을 미칠 수 있는 황화물의 지화학적 거동을 이해하고자 한다.

2.1.황화물 응력균열부식 (sulfide-induced stress corrosion cracking; SCC)

구리처분용기(copper canister)의 부식 안정성과 부식율, 처분용기의 핵종 차단 가능 기간에 대한 많은 연구들이 수행되었다(King and LeNeveu, 1992; Werme et al., 1992; Wersin et al., 1994; King et al.,2011; King et al., 2013). 기존의 연구결과를 토대로 구리처분용기 표면의 대표 부식 반응 기작을 요약하면 다음과 같다. 처분용기 전체 표면에 대한 부식을 균일부식(uniform corrosion)이라고 지칭하며 심층처분장 폐쇄 후 초기에 형성되는 산화 환경에서 발생가능한 대표적인 금속 부식 반응이다. 물과 맞닿는 전체 표면을 대상으로 부식이 발생하며 산화구리(CuO)로 된 피막을 형성하게 된다. 전체적인 표면의 부식이 아닌 국부적인 표면 부식을 공식(pitting corrosion)이라고 지칭하며 구리처분용기 표면과 접촉하는 지하수 속에 할로겐 원소나 전기음성도가 높은 이온들이 용존되어 있는 경우 특정 부분을 중심으로 내부까지 부식될 수 있다. 응력균열부식(stress corrosion cracking)은 공식 현상과 함께 균열이 발생하게 되며, 공식이 발생한 부분에 응력이 가해질 경우 균열과 구멍이 형성되게 된다. 이 현상은 구리처분용기 파열을 일으킬 수 있는 주요한 원인이다. 이러한 부식 현상에 의해 발생된 수소가 구리 내부에 포획되고 지속적인 부식에 의해 수소 분압이 증가하게 되면 구리 내부가 팽창하면서 균열이 생기는 현상이 동반될 수 있다.

황화물에 의한 구리처분용기의 응력균열부식(SCC)은 처분장의 장기진화 과정에서 발생가능한 반응 중 하나이며 장기안전성평가를 위해 반드시 고려해야될 사항이다(King and Newman, 2010). 암모니아(NH3), 아세테이트(CH3COO-), 질산염(NO3-)이 구리의 응력균열부식을 일으키는 주요 물질로 알려져 있지만 기원이 대부분 지표환경으로부터 비롯된 것이며, 국내에서 천연방벽으로 고려하고 있는 화강암질암 내 심부지하수(300m 이하)에는 대부분 희석되거나 식생 및 미생물에 의해 소모되어 적은 양만 존재할 것으로 예상된다. 황산염(SO42-)의 경우는 표층에서부터(6.64ppm) 심부지하수로 갈수록 농도가 증가하는 경향(33.26ppm)을 보여주고 있으며, 황산염환원박테리아(sulfate-reducing bacteria; SRB)의 활동에 의해 황화물로 전환될 수 있다(Lee et al., 1997).

완충재(buffer)가 완전히 포화되기 전에는 완충재를 통한 황화수소 이온(HS-) 확산이 지속적으로 이뤄질 수 있으며, 완충재가 가진 황산염을 황화물로 전환하는 미생물활동이 비교적 활발하게 일어날 수 있다. 장기간에 걸쳐 처분환경이 진화하고 산화환경에서 환원환경으로 변화함에 따라 지하수에 존재하는 황화수소 이온은 포화된 벤토나이트 내부로 확산되어 금속처분용기 표면까지 도달할 수 있다. 황화수소 이온은 구리 용기 표면의 부식을 유발할 수 있으며, 부식속도는 벤토나이트 완충재를 통한 황화수소 이온의 확산율에 의해 달라진다(King and Newman, 2010).

Ganchenkova et al.(2014)에 따르면 황화수소에 의한 부식으로 발생된 수소는 크기가 작아 결정 경계(grain boundary)를 통해 결정 내로 확산이 용이하며, 결정 경계의 결합력을 떨어뜨리는 수소취성(hydrogen embrittlement)을 유발하여 구리처분용기의 심각한 부식손상을 일으킨다. 수소 흡수에 의한 구리 내부 공극 형성에 대한 모델링 결과 흡수된 수소가 빈격자 자리(vacancy)를 안정화시키고 빈격자 자리 뭉치(cluster)의 붕괴를 방지함으로써 미세 공극의 형성을 촉진하게 된다(Ganchenkova et al., 2014). 여기에 응력 조건이 가해질 경우 부식 속도는 더욱 가속화되며, 파손의 위험이 커진다. 따라서, 처분환경에서는 황화수소 이온의 확산으로 인해 구리처분용기가 부식되어 수소가 발생할 수 있으며, 구리 내부로 흡수되어 미세 공극을 형성하고 지하 심부환경의 응력이 더해져 응력균열부식이 가속화될 수 있기에 황화물 응력균열부식(SCC)의 위험을 보다 자세히 평가하는 것이 필요하다.

황화물에 의한 구리의 응력균열부식은 0.01M의 농도에서 발생하는 것으로 알려져 있으며(Taniguch and Kawasaki., 2008), 이는 고준위방사성폐기물의 심층처분을 결정한 나라들에서 처분장 후보부지로 거론되는 지역의 평균 지하수 내 황화물 농도(0.0002~0.002M)와 국내 300m 이하의 심부 지하수 내 황화물 농도(0.0008M)보다 훨씬 높은 수치이다(Lee et al., 1997; King and Newman, 2010). 하지만 최근 스웨덴과 핀란드의 공동연구에서 수행한 무산소구리 합금(Cu-OFP)의 저속 변형률 인장시험(slow strain rate tensile testing; SSRT) 결과를 통해 0.001M의 황화물 농도에서도 응력균열부식이 발생할 수 있음을 확인했다(Becker and Öijerholm., 2017; Forsström et al., 2019). SSRT 실험에서 사용한 황화물 농도는 Taniguch and Kawasaki(2008)의 연구결과보다 10배 낮은 값이지만, 스웨덴 최종 처분장 부지인 Forsmark의 지하수 내 황화물 농도 수치(0.00012M)보다는 여전히 높은 값이다(SKB., 2016). 또한, 구리 내 수소 함량은 2주간의 SSRT 실험동안 0.5에서 1.2 wt ppm으로 증가했다. 이는 KBS-3 처분안에서 제안하는 구리의 최대 허용 수소 함량인 0.6 wt ppm을 초과하는 값이다(SKB., 2013).

2.2. 처분용기 부식에 대한 황철석의 영향

황철석은 금속처분용기의 부식에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다. 처분장 폐쇄 후 초기 처분환경은 산화조건을 형성한다. 이때 황철석은 산화적 용해(oxidative dissolution)를 통해 산소를 소비하게 되며, 산소는 고갈되어 처분용기의 부식을 지원하는데 사용될 수 없다. 산소가 있는 환경에서 황철석의 산화적 용해 반응은 Thiobacillus ferrooxidans 또는 이와 유사한 종류의 미생물 활동에 의해 증가할 수 있다(Vaughan 2005; Gleisner et al., 2006). 주요 산화 생성물은 황산염(SO42-)이며, 이는 미생물 활동이 없을 경우 불활성 상태를 유지한다(King, 2013). 산화적 용해과정이 미생물 활동에 의해 가속화될 수 있지만, 기본적인 과정은 전기화학적 성질을 띄며, 용해 기작과 속도는 전위, 황철석의 반도체적 특성, pH, 온도, 산화제의 종류와 농도, 유체역학 조건, 입자 크기, 표면적/부피 비율, 압력에 의해 결정된다(Chandra and Gerson, 2010). 황철석의 대표적인 산화제는 O2와 Fe3+이며 각각의 산화적 용해반응은 다음과 같다(Vaughan 2005):

4FeS2+15O2+14H2O2Fe2(SO4)3+16H+
4FeS2+10Fe3++8H2O12Fe2++8SO42+16H+

황철석의 산화적 용해과정 동안 반응성이 높은 황 화학종이 소량 생성되고 주요 생성물은 반응성이 낮은 황산염 이온이 될 가능성이 있다. Macdonald and Sharifi-Asl(2011)은 구리와 수 많은 황 산화/환원 화학종 사이에서 이루어질 수 있는 다양한 반응에 대한 열역학적 분석을 수행했다. 분석을 통해 처분장 폐쇄과정 중 갇힌 공기에 포함된 산소와 같은 산화제가 티오황산염(S2O32-)및 테트라티오네이트(S4O62-)와 같은 소량의 황산 음이온들과 다황화물(Sn2-)을 생성하는데 소비될 수 있음을 알아냈다. 처분용기 부식과 관련된 반응이 처분장에 미치는 효과를 고려할 때 일반적으로 다황화물, 폴리티오네이트(SxO62-) 및 티오황산염은 부식을 활성화할 수 있으며, 폴리티오황산염(SxO32-, x=3~6)은 부식에 영향을 미치지 못하는 것을 알 수 있었다.

황철석의 환원적 용해 반응은 황화물을 방출할 뿐만 아니라 황철석보다 더 용해도가 큰 형태의 철 황화물인 황철광(pyrrhotite) 또는 트로일라이트(troilite)의 형성이 가능하다. 황철석의 환원은 고온 조건의 수소 분위기(H2 atmosphere)에서 발생하는 것으로 알려져 있다(Lambert et al., 1980; 1998). 수소 분위기에서 황철석의 환원적 용해 반응은 황철광과 H2S를 형성하며, 전체 반응식은 다음과 같다(Lambert et al., 1998: Hol et al., 2010):

FeS2p+(1x)H2FeS1x+(1x)H2S

여기서 FeS2p는 황철석의 화학식이며, x는 환원 정도, FeS1+x는 환원된 황철광의 화학식이다.

환원환경에서는 세 가지 형태의 황철석 용해(산화, 환원, 화학)가 이론적으로 발생가능하지만, 많은 양의 반응이 일어날 가능성은 낮다. 전자 수용체(예: NO3-)가 충분하게 존재하고 지속적인 미생물 활동을 위한 조건이 충족되는 경우 뒤채움재에서는 황철석의 산화적 용해반응이 일어날 수 있다. T. denitrificans와 같은 종의 미생물은 질산염 환원을 촉진하며 이 과정에서 황철석의 산화적 용해 반응 또한 증가시킬 수 있다(Jørgensen et al., 2009; Torrentó et al., 2010; Bosch et al., 2012; Bosch and Meckenstock, 2012). 반면에 황철석의 환원적 용해 반응을 발생시키는데 필요한 수소는 고압의 분위기를 형성할 만큼 발생할 수 없고, 발생되는 수소 가스들은 대부분 황산염환원박테리아에 의해 소비 될 가능성이 높다. 하지만 뒷채움재로부터 NO3-가 충분히 공급될 수 없으며, 결과적으로 처분환경에서 장기간에 걸쳐 조성되는 무산소환원 환경에서 황화물 또는 다황화물이 형성되는 유일한 기작은 화학적 용해이다. 하지만 용해의 정도는 황철석의 낮은 용해도와 완충재 내에서의 HS- 또는 HS2- 용해상의 느린 이동성으로 인해 제한적이다(King, 2013).

요약하면 완충재 및 뒤채움재의 황철석은 금속처분용기에 대한 부식을 유발할 수 있는 물질의 주요 공급원이 되지는 않을 것이다. 용해된 산화 생성물의 양은 매우 적을 것이고 무산소 조건에서 부식을 지원하기 위한 황화물 및 황화수소 이온의 가용성은 황철석의 극히 낮은 용해도와 벤토나이트의 낮은 수리전도도로 인해 제한될 것이다. 하지만 처분장의 장기안정성에 미치는 황철석의 부정적인 역할에 대해서는 지속적인 연구가 필요하다.

3.1. 황산염 환원에 의한 황화물 생성

다중방벽 구성요소인 완충재의 대표 후보물질은 벤토나이트이며, 벤토나이트에는 미량의 황이 황산염광물(sulfate mineral) 또는 황화광물(sulfide mineral)의 형태로 존재한다. Fig. 3은 황산염 환원 및 황화물 생성 기작을 설명하는 요약도이다. 황산염광물은 용해되어 황산염을 생성할 수 있고, 황산염은 미생물에 의해 환원되어 황화물로 변환될 수 있다. 이 기작은 공학적방벽과 천연방벽에서 모두 발생 가능하다. 황화물은 구리처분용기의 부식제로 작용할 수 있으며 완충재에서 생겨나는 황화물은 구리 총량의 약 1~1.7 %만 부식시킬 수 있다(Wersin et al., 2014). 벤토나이트에는 석고(CaSO4)와 같은 황산염광물과 황철석(FeS2)과 같은 황화광물이 일부 포함될 수 있다. 다음 반응식은 석고의 용해 반응으로써, 벤토나이트 공극 내 존재하는 용액의 칼슘 이온 농도를 높이고, 황산염을 생성한다.

Fig. 3. Schematic diagram of “ingredients” involved in sulfate reduction and sulfide generation(modified from Wersin et al., 2014).

CaSO4Ca2++SO42

석고(CaSO4·2H2O)와 무수석고(CaSO4)의 침전·용해 반응은 온도에 따라 달라지므로 이 반응은 처분장 폐쇄 후 초기 사용후핵연료로부터 잔열이 방출되는 기간 동안 완충재에 형성되는 열 구배(thermal gradient)에 의해 좌우된다. 스웨덴 연구소인 Äspö Hard Rock Laboratory에서 수행한 현장 실험에서 완충재의 온도가 가장 높은 부분에서는 석고의 용해 반응이 활발히 일어나 황산염의 농도가 높아지고, 주변부의 황산염은 상대적으로 낮은 온도 조건에서 용해에 의해 줄어드는 것이 확인되었다(Karnland et al., 2009; Muurinen., 2010). 온도와 열 구배(thermal gradient)가 감소함에 따라 황산염 침전물이 재용해되고 확산에 의해 완충재 전체로 재분산될 가능성이 있다.

벤토나이트에 포함된 석고가 용해되면서 완충재와 천연방벽 사이에 황산염에 의한 농도 구배(concentration gradient)가 형성되고, 황산염이 점차 외부로 확산되면서 완충재에 포함된 석고 함량은 감소한다. 석고 감소율은 처분공 주변의 수리학적 조건에 따라 달라지며 완전히 소비되기까지 걸리는 시간은 수천 년에서 수십만 년까지 다양하다. 대부분의 심층처분환경은 지하수가 매우 느린 속도로 흐르는 환경이며, 완충재에 인접한 지하수에 황산염이 농축될 것으로 예상되고 광역 유동량(flux)은 적다. 그러나 황산염환원박테리아(Sulfate Reducing Bacteria, SRB)의 활동이 단열대(fracture zone)와 완충재가 접하는 구간이나 완충재 주변에 균열이 생긴 구간에서 발생하게 되면 황산염이 환원되어 황화물로 전환되고, 생성된 황화물은 완충재를 통해 다시 내부로 확산되어 구리처분용기의 부식에 기여하게 된다(Wersin et al., 2014).

Wersin et al.(2014)은 완충재-천연방벽 경계부에서 황산염 및 황화물 생성율을 계산하기 위한 모델링을 수행하였다. 모델링 결과 생성된 황화물 대부분이 처분공 주변의 지하수 흐름방향에 관계없이 완충재로 재확산된다는 것을 알 수 있었다. 완충재와 지하수가 접하는 영역에서 황화물의 함량은 비정질 황화철과 열역학적 평형상태를 이룰 것으로 예상된다. 황화철의 평형상태를 고려하여 계산을 수행한 결과, 완충재-천연방벽 경계부에서 생성되는 황화물의 농도는 1 mg/L 미만으로 추정되며, 완충재-뒤채움재 경계부에서 생성되는 황화물 농도와 유사한 범위일 것으로 예상된다.

처분장 폐쇄 후 물이 포화되는 시점부터 터널 뒤채움재(backfill)의 수리 및 물리적 특성은 몬모릴로나이트에 의해 생성된 팽윤 압력에 의해 조절되지만, 뒤채움재의 화학적 특성은 주로 규산염 광물(장석, 석영, 크리스토발라이트), 황화광물(황철석), 황산염 광물(석고), 탄산염 광물(방해석, 백운석, 철석) 등과 같은 보조 광물들에 의해 결정된다. 보조 광물 중 일부는 심층처분환경의 지구화학적 조건에서 몬모릴로나이트보다 반응성이 크고 쉽게 용해될 수 있다(Posiva, 2012a).

뒤채움재에는 미생물 분해 과정을 통해 황화물로 환원 가능한 다량의 황산염이 포함될 수 있다. 일반적으로 뒤채움재의 구성 광물은 완충재와 거의 유사하며, 뒤채움재가 물로 포화됨에 따라 팽윤되어 미생물이 생장가능한 공간은 줄어들 것으로 예상된다(Kumpulainen and Kiviranta, 2011). 그러나 상대적으로 완충재에 비해 공극의 규모와 미생물 생장가능공간이 클 것으로 예상되는 경계부에서는 미생물 활동에 의한 황화물 생성 가능성이 높다. 완충재와 유사하게 뒤채움재에 포함되어 있는 석고의 용해로 인해 뒤채움재의 황산염 농도가 높아지면서 농도 구배(concentration gradient)에 의해 황산염이 천연방벽으로 확산될 수 있다. 대부분의 심층처분환경에서 지하수는 낮은 유속으로 흐르기 때문에 뒤채움재에 인접한 지하수에 황산염이 농축될 가능성이 높다. 그러나 황산염환원박테리아(SRB)의 활동이 뒤채움재와 천연방벽의 경계부에서 이뤄지면 황산염은 지속적으로 소모되어 황화물로 바뀔 것이다. SRB가 활성화된 곳에서 생성된 황화물은 주변 지하수 흐름에 관계없이 완충재로 확산할 수 있으며 처분용기에 도달할 경우 부식의 잠재적 요인이 된다(King, 2013).

Wersin et al.(2014)은 뒤채움재-천연방벽 및 뒤채움재-완충재 경계에서 황산염 환원으로 형성되는 황화물 농도를 예측하기 위한 단계별 지구화학적 모델링을 수행하였다. 첫 번째 단계에서는 철을 고려하지 않은 경계 평가모델링을 통해 황산염 소모 및 황화물 생성 속도를 계산했다. 모델링을 수행한 결과 생성된 황화물 대부분이 처분공 주변의 지하수 흐름에 관계없이 완충재로 확산된다는 것을 알 수 있었다. 두 번째 단계에서는 뒤채움재-천연방벽 및 뒤채움재-완충재 경계에 지하수 내 존재하는 평균 황화물 농도를 입력하고, 황화철과의 평형반응을 고려한 경계 평가 모델링을 수행하였다. 뒤채움재의 황화물 농도는 미생물이 비활성 상태인 경우 매우 낮을 것으로 예상되며, 황화철 평형반응에 의해 제한될 것으로 예상된다. 미생물이 활성화된 경우 뒤채움재와 천연방벽의 경계면에서 황화물 농도가 높을 수 있으며, 10-6~10-5M(0.03~0.3mg/L) 범위 내에서 매키나와이트(mackinawite) 평형반응에 의해 조절될 수 있다. 기존 연구 결과에 따르면 비정질 황화철과 같은 용해도가 높은 황화철은 빠르게 매키나와이트(mackinawite)로 전환될 수 있다(Rickard, 2006). 실험결과와 황화철의 열역학 데이터를 조합하고 비정질 황화철과의 평형반응을 고려하면 황화물 농도는 최대 2 mg/L까지 증가할 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다. 세 번째 단계에서는 암석 수리학, 황화철 형성 및 탄소 분해율에 관한 다양한 가정을 바탕으로 Fe-C-S 계의 반응성 수송 모델링(reactive transport modeling)이 수행되었다. 이 모델링에서 암석 투수율은 생지구화학적 반응에 큰 영향을 미칠 수 있다는 결과를 보여주었다. 처분터널 주변의 투수율이 낮은 구역(경계부)은 가장 높은 황화물 농도(최대 ~7·10-5M)를 보여주었고, 부분적으로 이산화탄소 축적과 이에 따른 pH 저하를 유발하였다. 이는 뒤채움재에서 나오는 황화물 유동량(flux)을 낮게 유지시켰다(최대 1.75·10-5mol/m2·yr). 모델링 결과를 통해 뒤채움재와 완충재 및 천연방벽의 경계부에서 미생물 활동에 의해 황화물의 농도가 높아질 수 있으며, 용해된 철이 공존할 경우 비정질 황화철을 형성하여 매키나와이트와 같은 황화광물로 빠르게 전환될 수 있다는 결론을 얻었다.

3.2. 미생물 활동에 의한 황화물 생성

미생물은 일반적으로 지하 심부의 암석 내 단열과 지하수에 존재한다. 이러한 미생물은 처분장 내에 지하수가 함양되는 과정에서 완충재가 수분을 흡수하고 팽윤되는 동안 완충재 근처로 이동할 수 있다. 미생물은 추가적으로 벤토나이트 블록 및 처분장 건설 관련 물질들과 함께 지상에서 지하처분시설로 직접 유입될 수 있다. 외부환경으로부터 유입된 미생물들이 심층처분환경에서 생존 가능한 개체군을 유지한다면 공학적방벽의 지구화학적 특성 및 안정성에 잠재적인 영향을 미칠 수 있다(Posiva, 2012a).

처분장 폐쇄 후 초기에는 다양한 종류의 미생물이 존재할 것이며 대부분은 지표면 근처와 같은 호기성 환경에서 서식하던 종일 것이다. 하지만 이러한 호기성 미생물들은 처분장이 장기간에 걸쳐 혐기성 환경으로 진화함에 따라 혐기성 미생물들로 대체될 것이다. 혐기성 환경에서 생존가능한 미생물 종에는 메탄생성박테리아, 황산염환원박테리아, 아세트산생성박테리아, 그리고 철환원박테리아 등의 세균들이 포함된다. 이러한 세균들에 의해 메탄은 산화되어 이산화탄소가 되고 황산염은 환원되어 황화물로 바뀌게 된다. 따라서 완충재 주변에 미생물이 생장할 수 있는 조건이 충족될 경우 황화물이 생성될 수 있다. 또한 미생물은 철 부식으로부터 발생되는 수소 또는 자연적으로 발생하는 수소를 사용하여 황화물을 생산할 수도 있다(Posiva, 2012a).

처분장 건설 과정에서 지표로부터 유입될 수 있는 미생물 외에도 완충재 후보물질인 벤토나이트에는 다양한 미생물이 비활성 상태로 함유되어 있다. 상당수의 벤토나이트는 50℃ 이상의 온도에서 활동하는 호열성(thermophile) 황산염환원박테리아(SRB)의 개체군을 포함하고 있다(Masurat et al., 2010a). Masurat et al.(2010a)는 벤토나이트 자생미생물(indigenous bacteria) 활성화 실험을 수행하였고, 미생물의 존재여부 확인을 위해 유전자 분석을 실시한 결과 4종류 이상의 SRB가 존재함을 확인하였다. 국내에서는 경주벤토나이트를 대상으로 생물학적 활성도를 조사하였다. 경주벤토나이트로 만든 현탁액을 영양배지에서 숙성시키면서 관찰한 결과, 용존황산염 수용액으로부터 황화물 미세입자가 형성되기 시작하였으며 4종류의 황산염환원박테리아(SRB)가 있음을 확인하였다(Lee at al., 2013). 이러한 SRB 개체군의 활동을 통해 처분장 내의 특정 환경에서 이산화탄소와 황화물 생성이 이루어질 수 있다.

스웨덴의 SKB에서는 다양한 벤토나이트가 자체 보유하고 있는 미생물을 대상으로 건조 및 포화 밀도에 따른 황화물 생성을 조사하였다. 수년에 걸쳐 연구한 벤토나이트의 종류와 실험을 위해 설정한 건조 및 포화밀도와 주요원소 함량에 대한 목록은 Table 1에 정리되어 있다(Bengtsson et al., 2017a; 2017b). Masurat et al. (2010b)은 SRB(황산염 환원 박테리아)의 활동에 대한 연구를 위해 물로 포화된 압축 벤토나이트와 황 공급원으로 35SO42-를 사용한 실험을 수행했다. 이 연구는 스웨덴의 Äspö Hard Rock의 450 m 깊이 지하수에서 나온 SRB 개체군을 사용하여 수행되었다. 연구 결과(Fig. 4) 처분장에서 벤토나이트 팽윤의 초기 단계부터 SRB가 활성화되어 황화수소(H2S)를 생성할 수 있음을 알 수 있었다. 무균 지하수 실험과 무균 지하수와 열처리한 벤토나이트를 활용한 실험을 통해 SRB가 벤토나이트 내에 휴면 상태로 존재하고 있음을 확인했다(Masurat et al., 2010b). 물이 유입되면 이러한 휴면 SRB가 활성화되어 완전한 팽윤 압력에 도달할 때까지 황화수소를 생성할 수 있다. 연구 결과로부터 알 수 있는 사실은 처분환경에서 미생물에 의한 황화물 생성을 평가하기 위해서는 지하수 기원의 SRB와 완충재 기원의 SRB를 각각 고려해야 한다는 것이다. 완전하게 수분을 흡수하여 팽윤한 완충재 내의 공극은 매우 작고 일반적으로 직경이 약 200 nm이다. 이러한 공극보다 크기가 훨씬 큰 미생물은 완충재 내부로 침투하거나 서식할 수 없다. 따라서 미생물 활동은 완충재의 포화밀도가 증가함에 따라 기하급수적으로 감소하는 것으로 나타났으며, 완전히 팽윤된 완충재(2000 kg/m3이상)의 밀도에서는 미생물 활동이 거의 없음을 확인했다(Masurat et al., 2010b).

Fig. 4. Graphic representation of the mean copper sulfide production rates on copper plates that were exposed(ex) and embedded(em) at different saturated bentonite densities(1500, 1800 and 2000 kg/m3). The treatments were unfiltered(uf) or filtered(f) in experiment G and exposed to 25℃(25) and 120℃(120) for 15 h(from Masurat et al., 2010b).


List of performed experiments with various bentonite for investigating microbial sulfide producing activity(Bengtsson et al., 2017a; 2017b)


YearTested bentonite(s)Planned wet densities (kg m-3)Planned dry densities (kg m-3)Chemical composition of tested bentonite (wt%)
S - totalSiAlFeNaCa
2012-2013MX-801750, 20001171, 15620.04267.4021.204.142.251.46
2013-2014Asha, MX-801850, 1900, 1950, 2000, 19001300, 1406, 1453, 1529, 14060.04267.4021.204.142.251.46
0.1055.7021.6014.802.320.87
2014-2015Calcigel1850, 1900, 19501333, 1411, 14900.0354.7017.505.050.472.94
2015-2016Asha1500, 1750, 1850765, 1147, 13000.1055.7021.6014.802.320.87
2016Asha1600, 1700917, 10700.1055.7021.6014.802.320.87
2016Rokle1750, 1850, 19501112, 1260, 1408046.6012.9013.000.201.75
2016-2017GMZ1750, 1850, 19501160, 1315, 1469067.4314.202.405.81.13
2019Calcigel1750, 19001153, 13830.0354.7017.505.050.472.94


Bengtsson et al.(2017a; 2017b)은 완전히 포화된 세종류의 벤토나이트를 활용하여 미생물에 의한 황화물 생성을 조사하였다. 1,500에서 2,000 kg/m3 범위의 포화 밀도를 가진 Wyoming MX-80, Asha 및 Calcigel 벤토나이트를 사용하였고, 추가 연구에는 철이 풍부한 벤토나이트(Rokle)와 철 함량이 낮은 벤토나이트(Gaomiaozi, GMZ)가 포함되었다. 연구결과, 미생물 활성화에 대한 벤토나이트 포화밀도(saturated density)의 임계값이 존재함을 입증했으며, 임계값 이상에서는 미생물에 의한 황화물 생성이 억제되었다. 3가지 벤토나이트(MX-80, Asha, Rokle 및 Calcigel)에 대한 황화물 생성 연구결과에서는 1,670~1,880 kg/m3 사이의 포화 밀도 값에서 황화물 농도가 매우 낮음 또는 검출 한계 이하로 떨어졌다. Bengtsson et al.(2015; 2017)이 기술한 것과 동일한 연구방법을 수행한 Haynes et al.(2019)은 Calcigel 벤토나이트의 포화밀도를 1,900 kg/m3 이상으로 유지하면 미생물에 의한 황화물 생성이 억제될 수 있음을 확인하였다.

완충재와 달리 뒤채움재에서는 미생물의 활동이 활발히 이루어질 수 있다. 미생물은 심부 암반의 단열대와 지하수에 자연적으로 존재할 수 있으며, 처분장 내부가 서서히 지하수로 포화되는 과정에서 뒤채움재로 이동할 수 있다. 완충재와 마찬가지로 많은 미생물들이 뒤채움재 블록 및 기타 처분장 건설 재료와 함께 지상에서 처분장으로 유입된다. 이러한 미생물들이 심층처분환경에서 생존 가능한 개체군을 유지한다면 뒤채움재의 지구화학적 특성에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있다. 뒤채움재에서 미생물의 활동은 완충재 조건과 유사할 수 있지만 상대적으로 낮은 팽윤 압력으로 인해 미생물의 생존가능성이 높을 것으로 예상된다(Posiva., 2012a). 따라서 뒤채움재에서 SRB에 의한 황화물 생성 및 영향 또한 처분장 장기 안정성 평가에 있어 반드시 고려해야할 사항이다.

심층환경에 생존하는 미생물은 지표면 근처 환경의 미생물과 종이 다를 수 있다(Pedersen et al., 2000a;2000b). 이들은 산화환원 조건에 영향을 미치며, 특히 미생물에 의한 환원 과정을 통해 황산염을 황화물로 전환시키기 때문에 구리 처분용기의 부식에 영향을 줄 수 있다. Fig. 5는 핀란드 Olkiluoto에서 발생하는 주요 물-암석 반응 및 지하수에 대한 수리지구화학적 모델이다(Posiva, 2012a). Olkiluoto에는 원자력발전소가 세워져 있으며 2002년 고준위폐기물의 영구처분시설 부지로 확정되었다. 고준위 폐기물 심층처분장 건설을 위한 조사 및 연구 중 Olkiluoto 지역 지하수에 존재하는 미생물에 대한 분석이 수행되었고, 분석결과 호기성 박테리아 활동은 수 미터 깊이의 천부환경으로 제한되며 혐기성 미생물의 활동은 수십 미터 이상 깊은 심부까지 우세하였다(Havemann et al., 1998; 2000; Pedersen, 2008; Pedersen et al., 2010). 여러 종의 미생물 활동이 약 300 m 깊이에서 관찰되었고, Olkiluoto 지하 심부에 황산염을 함유한 고대 바닷물이 침투한 흔적도 관측되었다. 황산염 환원과 함께 혐기성 메탄 생성도 상기 깊이에서 발생할 수 있지만, 혐기성 메탄 산화에 의한 미생물의 황산염 환원은 실제 처분환경에서 매우 제한적으로 발생할 수 있다(Posiva, 2012a).

Fig. 5. Schematic diagram of hydrogeochemical site model of baseline groundwater conditions with the main water-rock interactions at Olkiluoto(from Posiva, 2012a).

3.3. 지하수의 특징과 처분환경 진화에 따른 황산염 및 황화물 함량 변화

단열대 지하수는 깊이에 따라 염도가 크게 달라지는 특징이 있다. 용존 탄산염이 풍부한 담수(염도 < 1 g/L)는 수심이 얕은 곳, 즉 수십 미터 깊이에서 관찰된다. 염분이 최대 10g/L인 기수(brackish water)는 약 30m에서 400m 사이에서 풍부하다. 지하 100~300m에서는 황산염이 풍부한 물이 일반적이며, 300~400m 깊이에서는 상대적으로 황산염보다는 염화물이 풍부하다. 염분 지하수(염도 > 10 g/L)는 훨씬 더 깊은 심도에서 우세한 편이다(Posiva 2009).

황화물 함량은 단열대를 흐르는 지하수에서 낮은 값을 보이며 대부분 0.1 mg/L 미만이다. 철과 황화물의 지하수 내 함량은 반비례 관계를 보이며 황화물은 용존철과 반응하여 매키나와이트(mackinawite)와 같은 황화철 광물로 침전한다. 침전된 매키나와이트(mackinawite)는 용해도가 낮아 지하수로 쉽게 재용해되지 못하며 장기간에 걸쳐 안정한 광물상인 황철석(pyrite)으로 진화할 수 있다(Wersin et al., 2014).

황산염(SO4)이 풍부한 지하수와 메탄(CH4)이 풍부한 지하수가 혼합되는 구역에서는 일시적으로 높은 용존 황화물(H2S/HS-/S2-) 농도(>1 mg/L)를 관찰할 수 있으며, 황산염환원박테리아(SRB)가 활성화될 수 있다. 높은 용존 황화물(H2S/HS-/S2-) 농도는 오래 유지되지 못하고 혼합된 지하수가 점차 안정화됨에 따라 초기의 높은 값으로부터 서서히 감소한다. 지하수의 용존 황화물(H2S/HS-/S2-) 농도는 1) 용해도가 낮은 황화철로 침전, 2) 미생물 황산염 환원을 위한 에너지원으로 사용, 3) 물의 유입으로 인한 희석 등의 원인으로 감소하게 된다(Wersin et al., 2014).

처분장 폐쇄 이후 황산염 및 황화물 함량 변화는 지하수 유입 및 진화 과정에 따라 단계별로 변화할 수 있다(Wersin et al., 2014). 처분장을 건설하고 운영하는 과정에서 발생하는 터널 배수는 지하수와 혼합되어 지하수의 화학성을 변화시키고 황화물 함량의 변화를 초래한다. 황화물 함량은 공기가 유입된 구간에서는 낮게 유지되다가 뒤채움재를 투입하면서 산소가 빠르게 소모되면 단열대 및 굴착손상대(EDZ, excavation damaged zone)에서의 미생물 활동이 활발해지면서 높아질 수 있다. 일시적으로 황화물 농도가 높아질 수 있으며, 이 현상은 황산염을 함유한 지하수가 지속적으로 유입되고 혼합되면서 촉진된다. 완충재와 뒤채움재에서는 처분장이 포화되는 과정에서 팽윤이 일어나 점차 투수성이 낮아지므로 물과 용질의 이동을 제한하게 된다. 이로 인해 SRB 활성도는 줄어들고 황화물 유동량도 점차 낮아질 것으로 예상된다(Wersin et al., 2014).

이후 사용후핵연료의 열 방출이 종료될 것으로 예상되는 10,000년까지 심층처분환경의 지하수는 보다 균질한 구성으로 진화할 것이고 이는 황화물 함량과도 연관될 것이다. 뒤채움재의 석고가 용해되면 황산염은 농도구배에 의해 외부로 확산될 것이다. 황화물은 미생물 활동에 의해 생성될 수 있으며, 뒤채움재의 구성이 불균질하거나 미생물이 생장할 수 있는 공간이 만들어질 때를 제외하면 공학적 방벽에서의 황화물 농도는 낮게 유지될 것이다. 미생물 활동에 의해 황화물이 생성되면 황화철 평형 반응에 의해 주변 지하수의 농도와 유사한 수준으로 유지될 것이다(Wersin et al., 2014).

10,000년 이상의 장기적 관점에서는 위에 기술한 내용과 동일한 반응이 반복될 것이기 때문에 지하수의 황화물 함량에는 거의 변화가 없을 것으로 예상된다. 빙하기 동안 얼음에 의해 희석된 물은 일정 기간 후 처분장에 도달할 수 있다. 황화물 함량에 대한 영향은 미미할 것으로 예상되며, 모델링 결과에서는 묽은 지하수의 높은 pH 때문에 황화물 농도가 낮아지는 것을 보여준다. 뒤채움재와 완충재의 간극수 조성도 지하수의 변화에 영향을 받는다. 그러나 점토로 된 공학적 방벽의 완충 능력 때문에 간극수 조성의 변화와 황화물 함량변화도 완화될 것이다(Wersin et al., 2014).

3.4. 처분환경 황철석 형성과 거동

황철석(pyrite)은 자연계에서 발견되는 수많은 황화철 중 하나이다. Table 2에는 자연에서 관찰되는 황화철 광물의 특성이 요약되어 있다(Rickard and Luther, 2007). 황철석과 관련있는 황화철 광물(sufide minerals)은 다양한 종류가 있으며 그중 매키나와이트(mackinawite, FeSm)는 과량의 Fe(II)가 있는 환경에서 황화수소 이온(HS-) 또는 황화수소 가스(H2S)와 반응할 때 주로 관찰되는 고체상이다. 매키나와이트 침전반응은 빠르며 대체로 나노 미립자로 형성된다(Rickard and Luther, 2007). 매키나와이트는 황철석에 비해 준안정하지만 황철석 형성에 필요한 전구체는 아니다. 매키나와이트는 Fe 원자의 재배열이 수반되는 반응을 통해 그레이자이트(greigite, Fe3S4g)로 변환될 수 있다. 그레이자이트는 사면체기에 Fe(II)가 있고 팔면체기를 공유하는 Fe(II) 및 Fe(III)와 함께 역 스피넬(spinel) 구조로 이루어져 있다. 다른 황철석 형성기작으로는 자철석(또는 트로일라이트)의 진화를 통한 형성 반응이 있다(King, 2013).


Summary of solid iron sulfides and their properties(King, 2013)


MineralCompositionStructureProperties
MackinawiteFeSmTetragonalMetastable, principal species formed by precipitation of Fe(II) in aqueous solution
Cubic FeSFeScCubicUnstable, formed prior to FeSm
TroliteFeStHexagonalStoichiometric end-member of the pyrrhotite group
PyrrhotiteFe1-xSVariousStable, non-stoichiometric iron sulphide with x < 0.2
GreigiteFe3S4gInverse spinelMetastable mixed Fe(II)/Fe(III) inverse thiospinel
PyriteFeS2pCubicStable Fe(II) disulphide
MarcasiteFeS2mOrthorhombicMetastable Fe(II) disulphide


완충재에 존재하는 황철석은 처분장 폐쇄 후 초기에는 산화환경에 노출되며, 처분환경이 진화함에 따라 장기간 환원환경에 노출된다. 압축된 벤토나이트에서는 미생물 활동이 제약되기 때문에 완충재 내의 황철석은 주로 무기화학적으로 반응한다(Chandra and Gerson, 2010). 처분장 폐쇄 후 초기에는 사용후핵연료로부터 방출되는 방사성붕괴열에 의해 내부 온도가 높게 유지되고 지하수가 서서히 함양되면서 완충재가 포화된다. 이때 황철석에서 일어나는 반응은 초기에 갇힌 대기 중 산소(O2)의 일부를 소모하여 수소이온(H+)을 생성하는 반응이며 이로 인해 산성도가 증가하게 된다. 증가된 산성도는 황산염 함유 광물과 방해석(CaCO3)의 용해를 야기할 수 있다. 황철석 입자는 점차 이차광물 층으로 덮이게 될 것이며, 생성된 물질은 2가 철의 한 종류일 가능성이 크다. 이러한 변질 생성물층이 지속적으로 성장하게 되면 황철석의 산화를 억제하고 산화속도를 감소시킬 것이다(King, 2013).

황철석 산화 과정에 따라 티오황산염(S2O32-), 폴리티오네이트(SnO62-) 및 아황산염(SO32-)과 같은 소량의 서로 다른 황산 음이온들이 지하수로 방출될 수 있다(Chandra and Gerson, 2010; Moses et al., 1987). 무산소 환경이 조성되면 황철석은 매우 느리게 반응하게 된다. 미생물 활동이 없거나 고압의 수소가 없으면 황철석은 더 이상 산화되지 않으며 환원적 용해도 겪지 않는다(King, 2013). Truche et al.(2010)은 황철석이 황화물의 방출과 함께 상온에서 수소에 의해 자황철석(pyrrhotite)으로 환원될 수 있음을 보여주었다. 하지만 이 반응이 처분장 진화과정에서 낮은 온도(10~20°C)의 환원환경으로 바뀔 때 빠른 속도로 발생한다는 증거는 없다. 게다가 공학적방벽에서 생성되는 수소의 양은 제한적이며, 방사선조사에 의한 구리부식은 수소를 발생시키지만, 이러한 부식속도는 1nm/y 미만으로 추정된다(King and Liljia, 2011; King, 2011). 이 속도로 생성된 수소는 용해된 상태로 용기로부터 확산되고 축적되지 않기 때문에 황철석의 환원에 영향을 미칠 가능성은 낮다(King et al., 2013).

본 연구에서는 황화물과 황철석이 고준위방사성폐기물 심층처분장의 장기 안전성에 미치는 영향에 대해 알아보고, 처분시스템을 포함한 심층처분장 근계영역에서 황화물이 형성될 수 있는 다양한 요인에 대해서 정리하였다.

황화물에 의한 구리처분용기의 응력균열부식은 처분장의 장기진화 과정 중 발생가능한 반응 중 하나이며 처분장의 장기안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 미생물에 의한 황산염환원이나 지권으로부터 지하수를 통해 유입된 황화물에 의해 구리처분용기가 부식되어 수소가 발생할 수 있으며, 구리 내부로 흡수되어 미세 공극을 형성하고 지하 심부환경의 응력이 더해져 응력균열부식을 가속화시킬 수 있다.

황산염은 미생물 활동에 의해 환원되어 황화물로 바뀔 수 있으며, 심층처분장에서는 석고의 형태로 황산염이 존재할 수 있다. 완충재와 뒤채움재에는 석고가 포함되어 있으며, 완충재에 비해 뒤채움재에 포함된 석고의 양이 많아 뒤채움재의 석고는 반드시 고려해야 할 황산염 공급원이다. 뒤채움재는 완충재에 비해 낮은 밀도로 포화될 수 있고 공극 크기가 불균질하여 미생물이 생장할 수 있는 환경이 조성되므로 황산염환원미생물의 활동이 비교적 활발히 발생할 수 있다. 이에 의해 생성된 황화물은 농도 구배에 의해 완충재 내부 또는 천연방벽으로 확산할 수 있다.

황화물은 구리 처분용기의 부식을 일으킬 수 있는 유력한 부식제이지만 공학적방벽 완충재 내부에서 황의 거동은 제한적일 수 있다. 지하수에 의해 완충재가 서서히 포화됨에 따라 매우 낮은 수리전도도를 가지며, 이러한 특성에 의해 완충재 내부로 황화물의 확산 또는 이동은 극히 제한된다. 또한 심층처분장 근계영역에 충분한 용존철의 공급원이 있다면 황화물은 빠르게 황화철로 침전되어 고정될 것이다. 황화철의 침전과정에서 다양한 핵종이 공침되어 함께 고정될 수 있으며 이는 핵종 이동을 지연할 수 있는 기작 중 하나로 활발한 연구가 필요하다.

처분환경에서 존재가능한 황화철 광물 중 하나인 황철석은 용해과정에서 황산염을 발생시켜 구리처분용기의 부식에 기여할 수 있다. 하지만 황철석의 극히 낮은 용해도로 인해 산화 생성물의 양은 매우 적을 것이고 포화된 벤토나이트의 낮은 수리전도도로 인해 처분용기로 산화 생성물의 이동은 제한될 것이다.

고준위방사성폐기물 심층처분환경에는 다양한 황산염의 공급원이 존재하며, 환원환경으로 진화함에 따라 황산염은 환원되어 황화물로 전환될 수 있다. 황화물에 의한 구리 처분용기의 부식 또는 외부적 요인에 의한 파손으로 방사성핵종이 유출된 이후에도 공학적 방벽의 높은 수착능과 매우 낮은 수리전도도에 의해 핵종 거동이 저지될 수 있다. 다만 공학적 방벽의 저지능은 가스의 축적에 의한 균열 발생 또는 외력에 의한 기능 상실 등의 다양한 사고시나리오에서 그 기능이 저하될 수 있으며 이때 발생할 수 있는 황화물의 거동에 대해서는 지속적인 연구가 필요하다. 향후 처분시스템에 대한 황화물, 황화광물, 황화가스의 영향에 대한 다양한 연구를 통해 처분장 구성에 있어 황화물에 의해 발생할 수 있는 불확실성을 해소할 수 있을 것이다.

이 논문은 2023년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구사업입니다(No.2021M2E1A1085202).

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Article

Review

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Published online August 30, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

A Review of the Influence of Sulfate and Sulfide on the Deep Geological Disposal of High-level Radioactive Waste

Jin-Seok Kim*, Seung Yeop Lee, Sang-Ho Lee, Jang-Soon Kwon

Disposal Performance Demonstration R&D Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 34057, Republic of Korea

Correspondence to:*jskim84@kaeri.re.kr

Received: April 17, 2023; Revised: August 10, 2023; Accepted: August 23, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

The final disposal of spent nuclear fuel(SNF) from nuclear power plants takes place in a deep geological repository. The metal canister encasing the SNF is made of cast iron and copper, and is engineered to effectively isolate radioactive isotopes for a long period of time. The SNF is further shielded by a multi-barrier disposal system comprising both engineering and natural barriers. The deep disposal environment gradually changes to an anaerobic reducing environment. In this environment, sulfide is one of the most probable substances to induce corrosion of copper canister. Stress-corrosion cracking(SCC) triggered by sulfide can carry substantial implications for the integrity of the copper canister, potentially posing a significant threat to the long-term safety of the deep disposal repository. Sulfate can exist in various forms within the deep disposal environment or be introduced from the geosphere. Sulfate has the potential to be transformed into sulfide by sulfate-reducing bacteria(SRB), and this converted sulfide can contribute to the corrosion of the copper canister. Bentonite, which is considered as a potential material for buffering and backfilling, contains oxidized sulfate minerals such as gypsum(CaSO4). If there is sufficient space for microorganisms to thrive in the deep disposal environment and if electron donors such as organic carbon are adequately supplied, sulfate can be converted to sulfide through microbial activity. However, the majority of the sulfides generated in the deep disposal system or introduced from the geosphere will be intercepted by the buffer, with only a small amount reaching the metal canister. Pyrite, one of the potential sulfide minerals present in the deep disposal environment, can generate sulfates during the dissolution process, thereby contributing to the corrosion of the copper canister. However, the quantity of oxidation byproducts from pyrite is anticipated to be minimal due to its extremely low solubility. Moreover, the migration of these oxidized byproducts to the metal canister will be restricted by the low hydraulic conductivity of saturated bentonite. We have comprehensively analyzed and summarized key research cases related to the presence of sulfates, reduction processes, and the formation and behavior characteristics of sulfides and pyrite in the deep disposal environment. Our objective was to gain an understanding of the impact of sulfates and sulfides on the long-term safety of high-level radioactive waste disposal repository.

Keywords deep geological repository, sulfate and sufide, sulfide induced stress corrosion cracking, bentonite, sulfate reducing bacteria

고준위방사성폐기물 심층처분에 미치는 황산염과 황화물의 영향에 대한 고찰

김진석* · 이승엽 · 이상호 · 권장순

한국원자력연구원 저장처분성능검증부

Received: April 17, 2023; Revised: August 10, 2023; Accepted: August 23, 2023

요 약

원자력발전소의 사용후핵연료(Spent Nuclear Fuel: SNF)에 대한 최종처분은 지하 심부의 지질학적 저장소에서 이루어진다. 사용후핵연료를 감싸는 금속처분용기는 주철과 구리 등으로 제작되어 방사성핵종을 장기간 격리할 예정이며, 공학적방벽과 천연방벽으로 구성된 다중방벽처분시스템에 의해 보호를 받도록 설계된다. 지하 심부의 환경(심층처분환경)은 점차 무산소의 환원환경으로 바뀌게 되며, 이러한 환경에서 구리처분용기의 부식을 일으킬 수 있는 유력한 물질 중 하나는 황화물이다. 황화물에 의한 응력균열부식은 구리처분용기의 안정성을 크게 저하시켜 처분장의 장기안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 심층처분환경에는 황산염이 다양한 형태로 존재 또는 유입될 수 있으며, 황산염환원미생물에 의해 황화물로 전환되어 구리처분용기의 부식에 기여할 수 있다. 완충재와 뒤채움재의 유력한 후보물질인 벤토나이트에는 주로 석고(CaSO4)와 같은 산화형태의 황산염 광물이 포함되어 있다. 심층처분환경 내에 미생물이 생장할 만한 공간이 있고 유기 탄소 등 전자공여체가 충분히 공급된다면 미생물 활동에 의해 황산염이 황화물로 환원될 수 있다. 하지만 근계영역에서 생성된 황화물과 지권으로부터 유입되는 황화물 중 대부분은 완충재에 의해 차단되어 극히 일부만이 처분용기에 도달할 것이다. 처분환경에서 존재가능한 황화철 광물 중 하나인 황철석은 용해과정에서 황산염을 발생시켜 구리처분용기의 부식에 기여할 수 있다. 하지만 황철석의 극히 낮은 용해도로 인해 산화 생성물의 양은 매우 적을 것이고 포화된 벤토나이트의 낮은 수리전도도로 인해 처분용기로 산화 생성물의 이동은 제한될 것이다. 우리는 심층처분환경에서 황산염의 존재와 환원 그리고 황화물과 황철석의 형성 및 거동 특성 등에 관한 주요 연구 사례 등을 종합적으로 분석, 정리하였고, 고준위방사성폐기물 처분장의 장기안전성에 대한 황산염과 황화물의 영향을 이해하고자 하였다.

주요어 심층처분장, 황산염 및 황화물, 황화물 응력균열부식, 벤토나이트, 황산염환원박테리아

Research Highlights

  • SNF is disposed in deep repositories with multi-barrier systems, facing sulfide-induced corrosion risks due to changing anaerobic environment.

  • Research explores sulfates, microbial reduction, pyrite dissolution, impacting disposal repository safety understanding.

1. 서 론

고준위방사성폐기물(high-level radioactive waste) 처분은 원자력발전 과정에서 발생하는 사용후핵연료(Spent Nuclear Fuel: SNF)를 인간의 생활권으로부터 영구히 격리하는 것을 목표로 한다. 세계 각국에서는 안전한 격리를 위한 다양한 방법을 연구하고 있으며, 국제원자력기구(International Atomic Energy Agency; IAEA)는 안전성 및 경제성이 입증된 심층처분 방식을 권고하고 있다(IAEA, 2011). 스웨덴 SKB(Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Company)에서 개발한 KBS-3(SKB, 2010) 개념의 심층처분 방식은 방사성 핵종의 생태계 노출을 차단하기 위해 금속처분용기(canister), 완충재(buffer), 뒤채움재(backfill)를 포함하는 공학적방벽 시스템(engineered barrier system)과 처분장 주변 기반암 및 지중환경을 포함하는 천연방벽으로 구성된 다중방벽처분시스템(multibarrier disposal system)으로 이루어져 있다(Fig. 1)(Zheng et al., 2015; Goo et al., 2022).

Figure 1. Schematic diagram of multi-barrier disposal system and disposal site(KBS-3 model)(from Goo et al., 2022).

금속처분용기(canister)는 환경에 피해를 주는 방사성물질을 장기간 격리하도록 구리(Cu) 또는 주철(cast iron)로 제작된다(Posiva, 2013a). 이중 구리는 열적, 기계적 특성이 우수하며, 지하 심부환경에서 형성될 것으로 예상되는 수분 포화, 환원 조건에서 내식성이 뛰어나다(Posiva, 2012a). 처분장 폐쇄 후 내부에 잔존하는 산소가 미생물 및 무기 산화환원 과정에 의해 전부 소진되어 무산소 조건을 형성하게 되면 구리와 같은 금속 재료는 매우 안정한 상태가 될 것이다(Posiva, 2013b). 하지만 지하 심부의 환경에는 구리처분용기의 화학적 부식을 일으킬 수 있는 황화물(sulfide)이 존재한다. 황화물은 구리 등과 반응하여 수소를 발생시키고 불용성 구리 황화물층을 형성시킬 수 있다(King et al., 2002; 2010). 공학적방벽(engineered barrier)의 구성요소인 완충재(buffer)는 외부의 물리적인 충격으로부터 금속처분용기(canister)를 보호하고, 주변 암반의 단열대를 통한 지하수 유입을 차단하여, 방사성 핵종의 외부 누출을 저지하는 역할을 한다(Sun et al., 2020). 따라서 완충재는 이러한 역할을 하기 위해 낮은 수리전도도, 높은 핵종 흡착능, 높은 열전도도, 낮은 유기물 함량 등의 조건이 요구된다. 벤토나이트는 높은 팽윤성에 따른 낮은 수리전도도와 높은 핵종 흡착능, 물리화학적 및 열적인 안정성을 가지고 있어 대표적인 완충재 후보물질로 고려되고 있다(Fernandez et al., 2014). 벤토나이트의 주구성광물은 스멕타이트(smectite) 그룹의 몬모릴로나이트(montmorillonite)이며, 물과 접촉하면 팽윤하는 특성을 가지고 있다. 벤토나이트는 석영(quartz), 석고,(gypsum), 석회석(calcite), 백운석(dolomite), 능철석(siderite), 황철석(pyrite)과 같은 부구성광물을 포함하고 있으며. 주로 석고(gypsum; CaSO4) 형태로 황산염이 함유되어 있다(Kumpulainen and Kiviranta, 2010; 2011). 지하수가 유입되어 완충재가 포화되면 석고의 높은 용해도 때문에 황산염이 용해되어 주변으로 확산될 수 있다. 완충재와 천연방벽 경계부에 미생물이 생장할 공간이 있다면 황산염이 황산염환원박테리아(sulfatereducing bacteria; SRB)의 활동에 의해 황화물로 환원되고 완충재 내부로 확산될 수 있다.

벤토나이트를 과립(granule) 혹은 펠렛(pellet) 형태로 채운 뒤채움재의 경우 처분장의 장기진화과정에서 충분히 포화되어 완충재와 유사한 수준의 수리전도도를 가질 수 있으며, 주구성광물이 같기 때문에 뒤채움재 내에서의 황의 거동특성은 완충재와 매우 유사할 것으로 예상된다. 하지만 처분시스템의 구성에서 뒤채움재의 양이 완충재에 비해 훨씬 많아 처분시스템에서의 황의 지화학적 거동에는 뒤채움재로부터 나오는 황산염이 더 많은 영향을 끼칠 것으로 예상된다(Karnland et al. 2009; Muurinen 2010).

Fig. 2는 다중방벽시스템을 구성하는 금속처분용기(canister), 완충재(buffer), 뒤채움재(backfill), 그리고 천연방벽(natural barrier)에서 황산염(SO42-)과 황화물(HS-)의 존재 및 거동에 대한 모식도이다. 처분장 근계영역으로부터 황화물이 다양한 경로를 통해 처분공 내로 유입될 수 있으며, 미생물 활동에 의해 처분공 주변에 존재하는 황산염이 환원되면서 황화물을 생성하므로 황화물이 지속적으로 유입될 수 있다. 하지만 근계영역에서 생성된 다양한 황화물 중 일부만이 금속처분용기에 도달하여 반응할 것으로 예상된다(Wersin et al., 2014). 황화수소 가스의 경우 물에 의한 유동보다 자유롭게 암석의 단열이나 완충재의 공극을 통해 이동 가능하며, 물보다 더욱 빠르고 쉽게 처분용기에 도달할 수 있다. 황화수소 가스는 지하수가 없는 곳에도 도달할 수 있으며 다양한 매질체의 미세공극을 통과하면서 활발한 반응을 일으킬 것으로 예상된다(Wersin et al., 2014). 황화수소는 철과 반응하여 황철석(pyrite) 또는 황화철(iron sulfides) 형태의 광물을 만들 수 있다(Posiva, 2012b). 황화물 침전 반응은 반응이 속한 계에 따라 다르며 지구화학적 조건에 따라서도 달라진다(Canfield et al., 1998). 특히, 철(Fe) 함유 광물이 용해되면서 공급되는 철(Fe)의 가용성은 생지구화학적 반응의 속도와 처분환경 내 황화물의 농도에 중요한 영향을 미칠 수 있다(Raiswell and Canfield., 2012).

Figure 2. Schematic diagram of canister-buffer-backfill unit surrounded host rock showing the main potential sources of sulfide in the different compartments(modified from Wersin et al., 2014).

본 연구의 목적은 황산염과 황화물의 발생 기작 및 특성, 황철석 및 기타 황화철의 특성에 관한 조사와 고찰을 통하여 처분환경에서 용기부식에 영향을 미칠 수 있는 황화물의 지화학적 거동을 이해하고자 한다.

2. 황화물과 황철석이 처분장에 미치는 영향

2.1.황화물 응력균열부식 (sulfide-induced stress corrosion cracking; SCC)

구리처분용기(copper canister)의 부식 안정성과 부식율, 처분용기의 핵종 차단 가능 기간에 대한 많은 연구들이 수행되었다(King and LeNeveu, 1992; Werme et al., 1992; Wersin et al., 1994; King et al.,2011; King et al., 2013). 기존의 연구결과를 토대로 구리처분용기 표면의 대표 부식 반응 기작을 요약하면 다음과 같다. 처분용기 전체 표면에 대한 부식을 균일부식(uniform corrosion)이라고 지칭하며 심층처분장 폐쇄 후 초기에 형성되는 산화 환경에서 발생가능한 대표적인 금속 부식 반응이다. 물과 맞닿는 전체 표면을 대상으로 부식이 발생하며 산화구리(CuO)로 된 피막을 형성하게 된다. 전체적인 표면의 부식이 아닌 국부적인 표면 부식을 공식(pitting corrosion)이라고 지칭하며 구리처분용기 표면과 접촉하는 지하수 속에 할로겐 원소나 전기음성도가 높은 이온들이 용존되어 있는 경우 특정 부분을 중심으로 내부까지 부식될 수 있다. 응력균열부식(stress corrosion cracking)은 공식 현상과 함께 균열이 발생하게 되며, 공식이 발생한 부분에 응력이 가해질 경우 균열과 구멍이 형성되게 된다. 이 현상은 구리처분용기 파열을 일으킬 수 있는 주요한 원인이다. 이러한 부식 현상에 의해 발생된 수소가 구리 내부에 포획되고 지속적인 부식에 의해 수소 분압이 증가하게 되면 구리 내부가 팽창하면서 균열이 생기는 현상이 동반될 수 있다.

황화물에 의한 구리처분용기의 응력균열부식(SCC)은 처분장의 장기진화 과정에서 발생가능한 반응 중 하나이며 장기안전성평가를 위해 반드시 고려해야될 사항이다(King and Newman, 2010). 암모니아(NH3), 아세테이트(CH3COO-), 질산염(NO3-)이 구리의 응력균열부식을 일으키는 주요 물질로 알려져 있지만 기원이 대부분 지표환경으로부터 비롯된 것이며, 국내에서 천연방벽으로 고려하고 있는 화강암질암 내 심부지하수(300m 이하)에는 대부분 희석되거나 식생 및 미생물에 의해 소모되어 적은 양만 존재할 것으로 예상된다. 황산염(SO42-)의 경우는 표층에서부터(6.64ppm) 심부지하수로 갈수록 농도가 증가하는 경향(33.26ppm)을 보여주고 있으며, 황산염환원박테리아(sulfate-reducing bacteria; SRB)의 활동에 의해 황화물로 전환될 수 있다(Lee et al., 1997).

완충재(buffer)가 완전히 포화되기 전에는 완충재를 통한 황화수소 이온(HS-) 확산이 지속적으로 이뤄질 수 있으며, 완충재가 가진 황산염을 황화물로 전환하는 미생물활동이 비교적 활발하게 일어날 수 있다. 장기간에 걸쳐 처분환경이 진화하고 산화환경에서 환원환경으로 변화함에 따라 지하수에 존재하는 황화수소 이온은 포화된 벤토나이트 내부로 확산되어 금속처분용기 표면까지 도달할 수 있다. 황화수소 이온은 구리 용기 표면의 부식을 유발할 수 있으며, 부식속도는 벤토나이트 완충재를 통한 황화수소 이온의 확산율에 의해 달라진다(King and Newman, 2010).

Ganchenkova et al.(2014)에 따르면 황화수소에 의한 부식으로 발생된 수소는 크기가 작아 결정 경계(grain boundary)를 통해 결정 내로 확산이 용이하며, 결정 경계의 결합력을 떨어뜨리는 수소취성(hydrogen embrittlement)을 유발하여 구리처분용기의 심각한 부식손상을 일으킨다. 수소 흡수에 의한 구리 내부 공극 형성에 대한 모델링 결과 흡수된 수소가 빈격자 자리(vacancy)를 안정화시키고 빈격자 자리 뭉치(cluster)의 붕괴를 방지함으로써 미세 공극의 형성을 촉진하게 된다(Ganchenkova et al., 2014). 여기에 응력 조건이 가해질 경우 부식 속도는 더욱 가속화되며, 파손의 위험이 커진다. 따라서, 처분환경에서는 황화수소 이온의 확산으로 인해 구리처분용기가 부식되어 수소가 발생할 수 있으며, 구리 내부로 흡수되어 미세 공극을 형성하고 지하 심부환경의 응력이 더해져 응력균열부식이 가속화될 수 있기에 황화물 응력균열부식(SCC)의 위험을 보다 자세히 평가하는 것이 필요하다.

황화물에 의한 구리의 응력균열부식은 0.01M의 농도에서 발생하는 것으로 알려져 있으며(Taniguch and Kawasaki., 2008), 이는 고준위방사성폐기물의 심층처분을 결정한 나라들에서 처분장 후보부지로 거론되는 지역의 평균 지하수 내 황화물 농도(0.0002~0.002M)와 국내 300m 이하의 심부 지하수 내 황화물 농도(0.0008M)보다 훨씬 높은 수치이다(Lee et al., 1997; King and Newman, 2010). 하지만 최근 스웨덴과 핀란드의 공동연구에서 수행한 무산소구리 합금(Cu-OFP)의 저속 변형률 인장시험(slow strain rate tensile testing; SSRT) 결과를 통해 0.001M의 황화물 농도에서도 응력균열부식이 발생할 수 있음을 확인했다(Becker and Öijerholm., 2017; Forsström et al., 2019). SSRT 실험에서 사용한 황화물 농도는 Taniguch and Kawasaki(2008)의 연구결과보다 10배 낮은 값이지만, 스웨덴 최종 처분장 부지인 Forsmark의 지하수 내 황화물 농도 수치(0.00012M)보다는 여전히 높은 값이다(SKB., 2016). 또한, 구리 내 수소 함량은 2주간의 SSRT 실험동안 0.5에서 1.2 wt ppm으로 증가했다. 이는 KBS-3 처분안에서 제안하는 구리의 최대 허용 수소 함량인 0.6 wt ppm을 초과하는 값이다(SKB., 2013).

2.2. 처분용기 부식에 대한 황철석의 영향

황철석은 금속처분용기의 부식에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다. 처분장 폐쇄 후 초기 처분환경은 산화조건을 형성한다. 이때 황철석은 산화적 용해(oxidative dissolution)를 통해 산소를 소비하게 되며, 산소는 고갈되어 처분용기의 부식을 지원하는데 사용될 수 없다. 산소가 있는 환경에서 황철석의 산화적 용해 반응은 Thiobacillus ferrooxidans 또는 이와 유사한 종류의 미생물 활동에 의해 증가할 수 있다(Vaughan 2005; Gleisner et al., 2006). 주요 산화 생성물은 황산염(SO42-)이며, 이는 미생물 활동이 없을 경우 불활성 상태를 유지한다(King, 2013). 산화적 용해과정이 미생물 활동에 의해 가속화될 수 있지만, 기본적인 과정은 전기화학적 성질을 띄며, 용해 기작과 속도는 전위, 황철석의 반도체적 특성, pH, 온도, 산화제의 종류와 농도, 유체역학 조건, 입자 크기, 표면적/부피 비율, 압력에 의해 결정된다(Chandra and Gerson, 2010). 황철석의 대표적인 산화제는 O2와 Fe3+이며 각각의 산화적 용해반응은 다음과 같다(Vaughan 2005):

4FeS2+15O2+14H2O2Fe2(SO4)3+16H+
4FeS2+10Fe3++8H2O12Fe2++8SO42+16H+

황철석의 산화적 용해과정 동안 반응성이 높은 황 화학종이 소량 생성되고 주요 생성물은 반응성이 낮은 황산염 이온이 될 가능성이 있다. Macdonald and Sharifi-Asl(2011)은 구리와 수 많은 황 산화/환원 화학종 사이에서 이루어질 수 있는 다양한 반응에 대한 열역학적 분석을 수행했다. 분석을 통해 처분장 폐쇄과정 중 갇힌 공기에 포함된 산소와 같은 산화제가 티오황산염(S2O32-)및 테트라티오네이트(S4O62-)와 같은 소량의 황산 음이온들과 다황화물(Sn2-)을 생성하는데 소비될 수 있음을 알아냈다. 처분용기 부식과 관련된 반응이 처분장에 미치는 효과를 고려할 때 일반적으로 다황화물, 폴리티오네이트(SxO62-) 및 티오황산염은 부식을 활성화할 수 있으며, 폴리티오황산염(SxO32-, x=3~6)은 부식에 영향을 미치지 못하는 것을 알 수 있었다.

황철석의 환원적 용해 반응은 황화물을 방출할 뿐만 아니라 황철석보다 더 용해도가 큰 형태의 철 황화물인 황철광(pyrrhotite) 또는 트로일라이트(troilite)의 형성이 가능하다. 황철석의 환원은 고온 조건의 수소 분위기(H2 atmosphere)에서 발생하는 것으로 알려져 있다(Lambert et al., 1980; 1998). 수소 분위기에서 황철석의 환원적 용해 반응은 황철광과 H2S를 형성하며, 전체 반응식은 다음과 같다(Lambert et al., 1998: Hol et al., 2010):

FeS2p+(1x)H2FeS1x+(1x)H2S

여기서 FeS2p는 황철석의 화학식이며, x는 환원 정도, FeS1+x는 환원된 황철광의 화학식이다.

환원환경에서는 세 가지 형태의 황철석 용해(산화, 환원, 화학)가 이론적으로 발생가능하지만, 많은 양의 반응이 일어날 가능성은 낮다. 전자 수용체(예: NO3-)가 충분하게 존재하고 지속적인 미생물 활동을 위한 조건이 충족되는 경우 뒤채움재에서는 황철석의 산화적 용해반응이 일어날 수 있다. T. denitrificans와 같은 종의 미생물은 질산염 환원을 촉진하며 이 과정에서 황철석의 산화적 용해 반응 또한 증가시킬 수 있다(Jørgensen et al., 2009; Torrentó et al., 2010; Bosch et al., 2012; Bosch and Meckenstock, 2012). 반면에 황철석의 환원적 용해 반응을 발생시키는데 필요한 수소는 고압의 분위기를 형성할 만큼 발생할 수 없고, 발생되는 수소 가스들은 대부분 황산염환원박테리아에 의해 소비 될 가능성이 높다. 하지만 뒷채움재로부터 NO3-가 충분히 공급될 수 없으며, 결과적으로 처분환경에서 장기간에 걸쳐 조성되는 무산소환원 환경에서 황화물 또는 다황화물이 형성되는 유일한 기작은 화학적 용해이다. 하지만 용해의 정도는 황철석의 낮은 용해도와 완충재 내에서의 HS- 또는 HS2- 용해상의 느린 이동성으로 인해 제한적이다(King, 2013).

요약하면 완충재 및 뒤채움재의 황철석은 금속처분용기에 대한 부식을 유발할 수 있는 물질의 주요 공급원이 되지는 않을 것이다. 용해된 산화 생성물의 양은 매우 적을 것이고 무산소 조건에서 부식을 지원하기 위한 황화물 및 황화수소 이온의 가용성은 황철석의 극히 낮은 용해도와 벤토나이트의 낮은 수리전도도로 인해 제한될 것이다. 하지만 처분장의 장기안정성에 미치는 황철석의 부정적인 역할에 대해서는 지속적인 연구가 필요하다.

3. 근계영역 내 황산염 발생과 환원에 의한 황화물 생성

3.1. 황산염 환원에 의한 황화물 생성

다중방벽 구성요소인 완충재의 대표 후보물질은 벤토나이트이며, 벤토나이트에는 미량의 황이 황산염광물(sulfate mineral) 또는 황화광물(sulfide mineral)의 형태로 존재한다. Fig. 3은 황산염 환원 및 황화물 생성 기작을 설명하는 요약도이다. 황산염광물은 용해되어 황산염을 생성할 수 있고, 황산염은 미생물에 의해 환원되어 황화물로 변환될 수 있다. 이 기작은 공학적방벽과 천연방벽에서 모두 발생 가능하다. 황화물은 구리처분용기의 부식제로 작용할 수 있으며 완충재에서 생겨나는 황화물은 구리 총량의 약 1~1.7 %만 부식시킬 수 있다(Wersin et al., 2014). 벤토나이트에는 석고(CaSO4)와 같은 황산염광물과 황철석(FeS2)과 같은 황화광물이 일부 포함될 수 있다. 다음 반응식은 석고의 용해 반응으로써, 벤토나이트 공극 내 존재하는 용액의 칼슘 이온 농도를 높이고, 황산염을 생성한다.

Figure 3. Schematic diagram of “ingredients” involved in sulfate reduction and sulfide generation(modified from Wersin et al., 2014).

CaSO4Ca2++SO42

석고(CaSO4·2H2O)와 무수석고(CaSO4)의 침전·용해 반응은 온도에 따라 달라지므로 이 반응은 처분장 폐쇄 후 초기 사용후핵연료로부터 잔열이 방출되는 기간 동안 완충재에 형성되는 열 구배(thermal gradient)에 의해 좌우된다. 스웨덴 연구소인 Äspö Hard Rock Laboratory에서 수행한 현장 실험에서 완충재의 온도가 가장 높은 부분에서는 석고의 용해 반응이 활발히 일어나 황산염의 농도가 높아지고, 주변부의 황산염은 상대적으로 낮은 온도 조건에서 용해에 의해 줄어드는 것이 확인되었다(Karnland et al., 2009; Muurinen., 2010). 온도와 열 구배(thermal gradient)가 감소함에 따라 황산염 침전물이 재용해되고 확산에 의해 완충재 전체로 재분산될 가능성이 있다.

벤토나이트에 포함된 석고가 용해되면서 완충재와 천연방벽 사이에 황산염에 의한 농도 구배(concentration gradient)가 형성되고, 황산염이 점차 외부로 확산되면서 완충재에 포함된 석고 함량은 감소한다. 석고 감소율은 처분공 주변의 수리학적 조건에 따라 달라지며 완전히 소비되기까지 걸리는 시간은 수천 년에서 수십만 년까지 다양하다. 대부분의 심층처분환경은 지하수가 매우 느린 속도로 흐르는 환경이며, 완충재에 인접한 지하수에 황산염이 농축될 것으로 예상되고 광역 유동량(flux)은 적다. 그러나 황산염환원박테리아(Sulfate Reducing Bacteria, SRB)의 활동이 단열대(fracture zone)와 완충재가 접하는 구간이나 완충재 주변에 균열이 생긴 구간에서 발생하게 되면 황산염이 환원되어 황화물로 전환되고, 생성된 황화물은 완충재를 통해 다시 내부로 확산되어 구리처분용기의 부식에 기여하게 된다(Wersin et al., 2014).

Wersin et al.(2014)은 완충재-천연방벽 경계부에서 황산염 및 황화물 생성율을 계산하기 위한 모델링을 수행하였다. 모델링 결과 생성된 황화물 대부분이 처분공 주변의 지하수 흐름방향에 관계없이 완충재로 재확산된다는 것을 알 수 있었다. 완충재와 지하수가 접하는 영역에서 황화물의 함량은 비정질 황화철과 열역학적 평형상태를 이룰 것으로 예상된다. 황화철의 평형상태를 고려하여 계산을 수행한 결과, 완충재-천연방벽 경계부에서 생성되는 황화물의 농도는 1 mg/L 미만으로 추정되며, 완충재-뒤채움재 경계부에서 생성되는 황화물 농도와 유사한 범위일 것으로 예상된다.

처분장 폐쇄 후 물이 포화되는 시점부터 터널 뒤채움재(backfill)의 수리 및 물리적 특성은 몬모릴로나이트에 의해 생성된 팽윤 압력에 의해 조절되지만, 뒤채움재의 화학적 특성은 주로 규산염 광물(장석, 석영, 크리스토발라이트), 황화광물(황철석), 황산염 광물(석고), 탄산염 광물(방해석, 백운석, 철석) 등과 같은 보조 광물들에 의해 결정된다. 보조 광물 중 일부는 심층처분환경의 지구화학적 조건에서 몬모릴로나이트보다 반응성이 크고 쉽게 용해될 수 있다(Posiva, 2012a).

뒤채움재에는 미생물 분해 과정을 통해 황화물로 환원 가능한 다량의 황산염이 포함될 수 있다. 일반적으로 뒤채움재의 구성 광물은 완충재와 거의 유사하며, 뒤채움재가 물로 포화됨에 따라 팽윤되어 미생물이 생장가능한 공간은 줄어들 것으로 예상된다(Kumpulainen and Kiviranta, 2011). 그러나 상대적으로 완충재에 비해 공극의 규모와 미생물 생장가능공간이 클 것으로 예상되는 경계부에서는 미생물 활동에 의한 황화물 생성 가능성이 높다. 완충재와 유사하게 뒤채움재에 포함되어 있는 석고의 용해로 인해 뒤채움재의 황산염 농도가 높아지면서 농도 구배(concentration gradient)에 의해 황산염이 천연방벽으로 확산될 수 있다. 대부분의 심층처분환경에서 지하수는 낮은 유속으로 흐르기 때문에 뒤채움재에 인접한 지하수에 황산염이 농축될 가능성이 높다. 그러나 황산염환원박테리아(SRB)의 활동이 뒤채움재와 천연방벽의 경계부에서 이뤄지면 황산염은 지속적으로 소모되어 황화물로 바뀔 것이다. SRB가 활성화된 곳에서 생성된 황화물은 주변 지하수 흐름에 관계없이 완충재로 확산할 수 있으며 처분용기에 도달할 경우 부식의 잠재적 요인이 된다(King, 2013).

Wersin et al.(2014)은 뒤채움재-천연방벽 및 뒤채움재-완충재 경계에서 황산염 환원으로 형성되는 황화물 농도를 예측하기 위한 단계별 지구화학적 모델링을 수행하였다. 첫 번째 단계에서는 철을 고려하지 않은 경계 평가모델링을 통해 황산염 소모 및 황화물 생성 속도를 계산했다. 모델링을 수행한 결과 생성된 황화물 대부분이 처분공 주변의 지하수 흐름에 관계없이 완충재로 확산된다는 것을 알 수 있었다. 두 번째 단계에서는 뒤채움재-천연방벽 및 뒤채움재-완충재 경계에 지하수 내 존재하는 평균 황화물 농도를 입력하고, 황화철과의 평형반응을 고려한 경계 평가 모델링을 수행하였다. 뒤채움재의 황화물 농도는 미생물이 비활성 상태인 경우 매우 낮을 것으로 예상되며, 황화철 평형반응에 의해 제한될 것으로 예상된다. 미생물이 활성화된 경우 뒤채움재와 천연방벽의 경계면에서 황화물 농도가 높을 수 있으며, 10-6~10-5M(0.03~0.3mg/L) 범위 내에서 매키나와이트(mackinawite) 평형반응에 의해 조절될 수 있다. 기존 연구 결과에 따르면 비정질 황화철과 같은 용해도가 높은 황화철은 빠르게 매키나와이트(mackinawite)로 전환될 수 있다(Rickard, 2006). 실험결과와 황화철의 열역학 데이터를 조합하고 비정질 황화철과의 평형반응을 고려하면 황화물 농도는 최대 2 mg/L까지 증가할 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다. 세 번째 단계에서는 암석 수리학, 황화철 형성 및 탄소 분해율에 관한 다양한 가정을 바탕으로 Fe-C-S 계의 반응성 수송 모델링(reactive transport modeling)이 수행되었다. 이 모델링에서 암석 투수율은 생지구화학적 반응에 큰 영향을 미칠 수 있다는 결과를 보여주었다. 처분터널 주변의 투수율이 낮은 구역(경계부)은 가장 높은 황화물 농도(최대 ~7·10-5M)를 보여주었고, 부분적으로 이산화탄소 축적과 이에 따른 pH 저하를 유발하였다. 이는 뒤채움재에서 나오는 황화물 유동량(flux)을 낮게 유지시켰다(최대 1.75·10-5mol/m2·yr). 모델링 결과를 통해 뒤채움재와 완충재 및 천연방벽의 경계부에서 미생물 활동에 의해 황화물의 농도가 높아질 수 있으며, 용해된 철이 공존할 경우 비정질 황화철을 형성하여 매키나와이트와 같은 황화광물로 빠르게 전환될 수 있다는 결론을 얻었다.

3.2. 미생물 활동에 의한 황화물 생성

미생물은 일반적으로 지하 심부의 암석 내 단열과 지하수에 존재한다. 이러한 미생물은 처분장 내에 지하수가 함양되는 과정에서 완충재가 수분을 흡수하고 팽윤되는 동안 완충재 근처로 이동할 수 있다. 미생물은 추가적으로 벤토나이트 블록 및 처분장 건설 관련 물질들과 함께 지상에서 지하처분시설로 직접 유입될 수 있다. 외부환경으로부터 유입된 미생물들이 심층처분환경에서 생존 가능한 개체군을 유지한다면 공학적방벽의 지구화학적 특성 및 안정성에 잠재적인 영향을 미칠 수 있다(Posiva, 2012a).

처분장 폐쇄 후 초기에는 다양한 종류의 미생물이 존재할 것이며 대부분은 지표면 근처와 같은 호기성 환경에서 서식하던 종일 것이다. 하지만 이러한 호기성 미생물들은 처분장이 장기간에 걸쳐 혐기성 환경으로 진화함에 따라 혐기성 미생물들로 대체될 것이다. 혐기성 환경에서 생존가능한 미생물 종에는 메탄생성박테리아, 황산염환원박테리아, 아세트산생성박테리아, 그리고 철환원박테리아 등의 세균들이 포함된다. 이러한 세균들에 의해 메탄은 산화되어 이산화탄소가 되고 황산염은 환원되어 황화물로 바뀌게 된다. 따라서 완충재 주변에 미생물이 생장할 수 있는 조건이 충족될 경우 황화물이 생성될 수 있다. 또한 미생물은 철 부식으로부터 발생되는 수소 또는 자연적으로 발생하는 수소를 사용하여 황화물을 생산할 수도 있다(Posiva, 2012a).

처분장 건설 과정에서 지표로부터 유입될 수 있는 미생물 외에도 완충재 후보물질인 벤토나이트에는 다양한 미생물이 비활성 상태로 함유되어 있다. 상당수의 벤토나이트는 50℃ 이상의 온도에서 활동하는 호열성(thermophile) 황산염환원박테리아(SRB)의 개체군을 포함하고 있다(Masurat et al., 2010a). Masurat et al.(2010a)는 벤토나이트 자생미생물(indigenous bacteria) 활성화 실험을 수행하였고, 미생물의 존재여부 확인을 위해 유전자 분석을 실시한 결과 4종류 이상의 SRB가 존재함을 확인하였다. 국내에서는 경주벤토나이트를 대상으로 생물학적 활성도를 조사하였다. 경주벤토나이트로 만든 현탁액을 영양배지에서 숙성시키면서 관찰한 결과, 용존황산염 수용액으로부터 황화물 미세입자가 형성되기 시작하였으며 4종류의 황산염환원박테리아(SRB)가 있음을 확인하였다(Lee at al., 2013). 이러한 SRB 개체군의 활동을 통해 처분장 내의 특정 환경에서 이산화탄소와 황화물 생성이 이루어질 수 있다.

스웨덴의 SKB에서는 다양한 벤토나이트가 자체 보유하고 있는 미생물을 대상으로 건조 및 포화 밀도에 따른 황화물 생성을 조사하였다. 수년에 걸쳐 연구한 벤토나이트의 종류와 실험을 위해 설정한 건조 및 포화밀도와 주요원소 함량에 대한 목록은 Table 1에 정리되어 있다(Bengtsson et al., 2017a; 2017b). Masurat et al. (2010b)은 SRB(황산염 환원 박테리아)의 활동에 대한 연구를 위해 물로 포화된 압축 벤토나이트와 황 공급원으로 35SO42-를 사용한 실험을 수행했다. 이 연구는 스웨덴의 Äspö Hard Rock의 450 m 깊이 지하수에서 나온 SRB 개체군을 사용하여 수행되었다. 연구 결과(Fig. 4) 처분장에서 벤토나이트 팽윤의 초기 단계부터 SRB가 활성화되어 황화수소(H2S)를 생성할 수 있음을 알 수 있었다. 무균 지하수 실험과 무균 지하수와 열처리한 벤토나이트를 활용한 실험을 통해 SRB가 벤토나이트 내에 휴면 상태로 존재하고 있음을 확인했다(Masurat et al., 2010b). 물이 유입되면 이러한 휴면 SRB가 활성화되어 완전한 팽윤 압력에 도달할 때까지 황화수소를 생성할 수 있다. 연구 결과로부터 알 수 있는 사실은 처분환경에서 미생물에 의한 황화물 생성을 평가하기 위해서는 지하수 기원의 SRB와 완충재 기원의 SRB를 각각 고려해야 한다는 것이다. 완전하게 수분을 흡수하여 팽윤한 완충재 내의 공극은 매우 작고 일반적으로 직경이 약 200 nm이다. 이러한 공극보다 크기가 훨씬 큰 미생물은 완충재 내부로 침투하거나 서식할 수 없다. 따라서 미생물 활동은 완충재의 포화밀도가 증가함에 따라 기하급수적으로 감소하는 것으로 나타났으며, 완전히 팽윤된 완충재(2000 kg/m3이상)의 밀도에서는 미생물 활동이 거의 없음을 확인했다(Masurat et al., 2010b).

Figure 4. Graphic representation of the mean copper sulfide production rates on copper plates that were exposed(ex) and embedded(em) at different saturated bentonite densities(1500, 1800 and 2000 kg/m3). The treatments were unfiltered(uf) or filtered(f) in experiment G and exposed to 25℃(25) and 120℃(120) for 15 h(from Masurat et al., 2010b).


List of performed experiments with various bentonite for investigating microbial sulfide producing activity(Bengtsson et al., 2017a; 2017b).


YearTested bentonite(s)Planned wet densities (kg m-3)Planned dry densities (kg m-3)Chemical composition of tested bentonite (wt%)
S - totalSiAlFeNaCa
2012-2013MX-801750, 20001171, 15620.04267.4021.204.142.251.46
2013-2014Asha, MX-801850, 1900, 1950, 2000, 19001300, 1406, 1453, 1529, 14060.04267.4021.204.142.251.46
0.1055.7021.6014.802.320.87
2014-2015Calcigel1850, 1900, 19501333, 1411, 14900.0354.7017.505.050.472.94
2015-2016Asha1500, 1750, 1850765, 1147, 13000.1055.7021.6014.802.320.87
2016Asha1600, 1700917, 10700.1055.7021.6014.802.320.87
2016Rokle1750, 1850, 19501112, 1260, 1408046.6012.9013.000.201.75
2016-2017GMZ1750, 1850, 19501160, 1315, 1469067.4314.202.405.81.13
2019Calcigel1750, 19001153, 13830.0354.7017.505.050.472.94


Bengtsson et al.(2017a; 2017b)은 완전히 포화된 세종류의 벤토나이트를 활용하여 미생물에 의한 황화물 생성을 조사하였다. 1,500에서 2,000 kg/m3 범위의 포화 밀도를 가진 Wyoming MX-80, Asha 및 Calcigel 벤토나이트를 사용하였고, 추가 연구에는 철이 풍부한 벤토나이트(Rokle)와 철 함량이 낮은 벤토나이트(Gaomiaozi, GMZ)가 포함되었다. 연구결과, 미생물 활성화에 대한 벤토나이트 포화밀도(saturated density)의 임계값이 존재함을 입증했으며, 임계값 이상에서는 미생물에 의한 황화물 생성이 억제되었다. 3가지 벤토나이트(MX-80, Asha, Rokle 및 Calcigel)에 대한 황화물 생성 연구결과에서는 1,670~1,880 kg/m3 사이의 포화 밀도 값에서 황화물 농도가 매우 낮음 또는 검출 한계 이하로 떨어졌다. Bengtsson et al.(2015; 2017)이 기술한 것과 동일한 연구방법을 수행한 Haynes et al.(2019)은 Calcigel 벤토나이트의 포화밀도를 1,900 kg/m3 이상으로 유지하면 미생물에 의한 황화물 생성이 억제될 수 있음을 확인하였다.

완충재와 달리 뒤채움재에서는 미생물의 활동이 활발히 이루어질 수 있다. 미생물은 심부 암반의 단열대와 지하수에 자연적으로 존재할 수 있으며, 처분장 내부가 서서히 지하수로 포화되는 과정에서 뒤채움재로 이동할 수 있다. 완충재와 마찬가지로 많은 미생물들이 뒤채움재 블록 및 기타 처분장 건설 재료와 함께 지상에서 처분장으로 유입된다. 이러한 미생물들이 심층처분환경에서 생존 가능한 개체군을 유지한다면 뒤채움재의 지구화학적 특성에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있다. 뒤채움재에서 미생물의 활동은 완충재 조건과 유사할 수 있지만 상대적으로 낮은 팽윤 압력으로 인해 미생물의 생존가능성이 높을 것으로 예상된다(Posiva., 2012a). 따라서 뒤채움재에서 SRB에 의한 황화물 생성 및 영향 또한 처분장 장기 안정성 평가에 있어 반드시 고려해야할 사항이다.

심층환경에 생존하는 미생물은 지표면 근처 환경의 미생물과 종이 다를 수 있다(Pedersen et al., 2000a;2000b). 이들은 산화환원 조건에 영향을 미치며, 특히 미생물에 의한 환원 과정을 통해 황산염을 황화물로 전환시키기 때문에 구리 처분용기의 부식에 영향을 줄 수 있다. Fig. 5는 핀란드 Olkiluoto에서 발생하는 주요 물-암석 반응 및 지하수에 대한 수리지구화학적 모델이다(Posiva, 2012a). Olkiluoto에는 원자력발전소가 세워져 있으며 2002년 고준위폐기물의 영구처분시설 부지로 확정되었다. 고준위 폐기물 심층처분장 건설을 위한 조사 및 연구 중 Olkiluoto 지역 지하수에 존재하는 미생물에 대한 분석이 수행되었고, 분석결과 호기성 박테리아 활동은 수 미터 깊이의 천부환경으로 제한되며 혐기성 미생물의 활동은 수십 미터 이상 깊은 심부까지 우세하였다(Havemann et al., 1998; 2000; Pedersen, 2008; Pedersen et al., 2010). 여러 종의 미생물 활동이 약 300 m 깊이에서 관찰되었고, Olkiluoto 지하 심부에 황산염을 함유한 고대 바닷물이 침투한 흔적도 관측되었다. 황산염 환원과 함께 혐기성 메탄 생성도 상기 깊이에서 발생할 수 있지만, 혐기성 메탄 산화에 의한 미생물의 황산염 환원은 실제 처분환경에서 매우 제한적으로 발생할 수 있다(Posiva, 2012a).

Figure 5. Schematic diagram of hydrogeochemical site model of baseline groundwater conditions with the main water-rock interactions at Olkiluoto(from Posiva, 2012a).

3.3. 지하수의 특징과 처분환경 진화에 따른 황산염 및 황화물 함량 변화

단열대 지하수는 깊이에 따라 염도가 크게 달라지는 특징이 있다. 용존 탄산염이 풍부한 담수(염도 < 1 g/L)는 수심이 얕은 곳, 즉 수십 미터 깊이에서 관찰된다. 염분이 최대 10g/L인 기수(brackish water)는 약 30m에서 400m 사이에서 풍부하다. 지하 100~300m에서는 황산염이 풍부한 물이 일반적이며, 300~400m 깊이에서는 상대적으로 황산염보다는 염화물이 풍부하다. 염분 지하수(염도 > 10 g/L)는 훨씬 더 깊은 심도에서 우세한 편이다(Posiva 2009).

황화물 함량은 단열대를 흐르는 지하수에서 낮은 값을 보이며 대부분 0.1 mg/L 미만이다. 철과 황화물의 지하수 내 함량은 반비례 관계를 보이며 황화물은 용존철과 반응하여 매키나와이트(mackinawite)와 같은 황화철 광물로 침전한다. 침전된 매키나와이트(mackinawite)는 용해도가 낮아 지하수로 쉽게 재용해되지 못하며 장기간에 걸쳐 안정한 광물상인 황철석(pyrite)으로 진화할 수 있다(Wersin et al., 2014).

황산염(SO4)이 풍부한 지하수와 메탄(CH4)이 풍부한 지하수가 혼합되는 구역에서는 일시적으로 높은 용존 황화물(H2S/HS-/S2-) 농도(>1 mg/L)를 관찰할 수 있으며, 황산염환원박테리아(SRB)가 활성화될 수 있다. 높은 용존 황화물(H2S/HS-/S2-) 농도는 오래 유지되지 못하고 혼합된 지하수가 점차 안정화됨에 따라 초기의 높은 값으로부터 서서히 감소한다. 지하수의 용존 황화물(H2S/HS-/S2-) 농도는 1) 용해도가 낮은 황화철로 침전, 2) 미생물 황산염 환원을 위한 에너지원으로 사용, 3) 물의 유입으로 인한 희석 등의 원인으로 감소하게 된다(Wersin et al., 2014).

처분장 폐쇄 이후 황산염 및 황화물 함량 변화는 지하수 유입 및 진화 과정에 따라 단계별로 변화할 수 있다(Wersin et al., 2014). 처분장을 건설하고 운영하는 과정에서 발생하는 터널 배수는 지하수와 혼합되어 지하수의 화학성을 변화시키고 황화물 함량의 변화를 초래한다. 황화물 함량은 공기가 유입된 구간에서는 낮게 유지되다가 뒤채움재를 투입하면서 산소가 빠르게 소모되면 단열대 및 굴착손상대(EDZ, excavation damaged zone)에서의 미생물 활동이 활발해지면서 높아질 수 있다. 일시적으로 황화물 농도가 높아질 수 있으며, 이 현상은 황산염을 함유한 지하수가 지속적으로 유입되고 혼합되면서 촉진된다. 완충재와 뒤채움재에서는 처분장이 포화되는 과정에서 팽윤이 일어나 점차 투수성이 낮아지므로 물과 용질의 이동을 제한하게 된다. 이로 인해 SRB 활성도는 줄어들고 황화물 유동량도 점차 낮아질 것으로 예상된다(Wersin et al., 2014).

이후 사용후핵연료의 열 방출이 종료될 것으로 예상되는 10,000년까지 심층처분환경의 지하수는 보다 균질한 구성으로 진화할 것이고 이는 황화물 함량과도 연관될 것이다. 뒤채움재의 석고가 용해되면 황산염은 농도구배에 의해 외부로 확산될 것이다. 황화물은 미생물 활동에 의해 생성될 수 있으며, 뒤채움재의 구성이 불균질하거나 미생물이 생장할 수 있는 공간이 만들어질 때를 제외하면 공학적 방벽에서의 황화물 농도는 낮게 유지될 것이다. 미생물 활동에 의해 황화물이 생성되면 황화철 평형 반응에 의해 주변 지하수의 농도와 유사한 수준으로 유지될 것이다(Wersin et al., 2014).

10,000년 이상의 장기적 관점에서는 위에 기술한 내용과 동일한 반응이 반복될 것이기 때문에 지하수의 황화물 함량에는 거의 변화가 없을 것으로 예상된다. 빙하기 동안 얼음에 의해 희석된 물은 일정 기간 후 처분장에 도달할 수 있다. 황화물 함량에 대한 영향은 미미할 것으로 예상되며, 모델링 결과에서는 묽은 지하수의 높은 pH 때문에 황화물 농도가 낮아지는 것을 보여준다. 뒤채움재와 완충재의 간극수 조성도 지하수의 변화에 영향을 받는다. 그러나 점토로 된 공학적 방벽의 완충 능력 때문에 간극수 조성의 변화와 황화물 함량변화도 완화될 것이다(Wersin et al., 2014).

3.4. 처분환경 황철석 형성과 거동

황철석(pyrite)은 자연계에서 발견되는 수많은 황화철 중 하나이다. Table 2에는 자연에서 관찰되는 황화철 광물의 특성이 요약되어 있다(Rickard and Luther, 2007). 황철석과 관련있는 황화철 광물(sufide minerals)은 다양한 종류가 있으며 그중 매키나와이트(mackinawite, FeSm)는 과량의 Fe(II)가 있는 환경에서 황화수소 이온(HS-) 또는 황화수소 가스(H2S)와 반응할 때 주로 관찰되는 고체상이다. 매키나와이트 침전반응은 빠르며 대체로 나노 미립자로 형성된다(Rickard and Luther, 2007). 매키나와이트는 황철석에 비해 준안정하지만 황철석 형성에 필요한 전구체는 아니다. 매키나와이트는 Fe 원자의 재배열이 수반되는 반응을 통해 그레이자이트(greigite, Fe3S4g)로 변환될 수 있다. 그레이자이트는 사면체기에 Fe(II)가 있고 팔면체기를 공유하는 Fe(II) 및 Fe(III)와 함께 역 스피넬(spinel) 구조로 이루어져 있다. 다른 황철석 형성기작으로는 자철석(또는 트로일라이트)의 진화를 통한 형성 반응이 있다(King, 2013).


Summary of solid iron sulfides and their properties(King, 2013).


MineralCompositionStructureProperties
MackinawiteFeSmTetragonalMetastable, principal species formed by precipitation of Fe(II) in aqueous solution
Cubic FeSFeScCubicUnstable, formed prior to FeSm
TroliteFeStHexagonalStoichiometric end-member of the pyrrhotite group
PyrrhotiteFe1-xSVariousStable, non-stoichiometric iron sulphide with x < 0.2
GreigiteFe3S4gInverse spinelMetastable mixed Fe(II)/Fe(III) inverse thiospinel
PyriteFeS2pCubicStable Fe(II) disulphide
MarcasiteFeS2mOrthorhombicMetastable Fe(II) disulphide


완충재에 존재하는 황철석은 처분장 폐쇄 후 초기에는 산화환경에 노출되며, 처분환경이 진화함에 따라 장기간 환원환경에 노출된다. 압축된 벤토나이트에서는 미생물 활동이 제약되기 때문에 완충재 내의 황철석은 주로 무기화학적으로 반응한다(Chandra and Gerson, 2010). 처분장 폐쇄 후 초기에는 사용후핵연료로부터 방출되는 방사성붕괴열에 의해 내부 온도가 높게 유지되고 지하수가 서서히 함양되면서 완충재가 포화된다. 이때 황철석에서 일어나는 반응은 초기에 갇힌 대기 중 산소(O2)의 일부를 소모하여 수소이온(H+)을 생성하는 반응이며 이로 인해 산성도가 증가하게 된다. 증가된 산성도는 황산염 함유 광물과 방해석(CaCO3)의 용해를 야기할 수 있다. 황철석 입자는 점차 이차광물 층으로 덮이게 될 것이며, 생성된 물질은 2가 철의 한 종류일 가능성이 크다. 이러한 변질 생성물층이 지속적으로 성장하게 되면 황철석의 산화를 억제하고 산화속도를 감소시킬 것이다(King, 2013).

황철석 산화 과정에 따라 티오황산염(S2O32-), 폴리티오네이트(SnO62-) 및 아황산염(SO32-)과 같은 소량의 서로 다른 황산 음이온들이 지하수로 방출될 수 있다(Chandra and Gerson, 2010; Moses et al., 1987). 무산소 환경이 조성되면 황철석은 매우 느리게 반응하게 된다. 미생물 활동이 없거나 고압의 수소가 없으면 황철석은 더 이상 산화되지 않으며 환원적 용해도 겪지 않는다(King, 2013). Truche et al.(2010)은 황철석이 황화물의 방출과 함께 상온에서 수소에 의해 자황철석(pyrrhotite)으로 환원될 수 있음을 보여주었다. 하지만 이 반응이 처분장 진화과정에서 낮은 온도(10~20°C)의 환원환경으로 바뀔 때 빠른 속도로 발생한다는 증거는 없다. 게다가 공학적방벽에서 생성되는 수소의 양은 제한적이며, 방사선조사에 의한 구리부식은 수소를 발생시키지만, 이러한 부식속도는 1nm/y 미만으로 추정된다(King and Liljia, 2011; King, 2011). 이 속도로 생성된 수소는 용해된 상태로 용기로부터 확산되고 축적되지 않기 때문에 황철석의 환원에 영향을 미칠 가능성은 낮다(King et al., 2013).

4. 결 론

본 연구에서는 황화물과 황철석이 고준위방사성폐기물 심층처분장의 장기 안전성에 미치는 영향에 대해 알아보고, 처분시스템을 포함한 심층처분장 근계영역에서 황화물이 형성될 수 있는 다양한 요인에 대해서 정리하였다.

황화물에 의한 구리처분용기의 응력균열부식은 처분장의 장기진화 과정 중 발생가능한 반응 중 하나이며 처분장의 장기안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 미생물에 의한 황산염환원이나 지권으로부터 지하수를 통해 유입된 황화물에 의해 구리처분용기가 부식되어 수소가 발생할 수 있으며, 구리 내부로 흡수되어 미세 공극을 형성하고 지하 심부환경의 응력이 더해져 응력균열부식을 가속화시킬 수 있다.

황산염은 미생물 활동에 의해 환원되어 황화물로 바뀔 수 있으며, 심층처분장에서는 석고의 형태로 황산염이 존재할 수 있다. 완충재와 뒤채움재에는 석고가 포함되어 있으며, 완충재에 비해 뒤채움재에 포함된 석고의 양이 많아 뒤채움재의 석고는 반드시 고려해야 할 황산염 공급원이다. 뒤채움재는 완충재에 비해 낮은 밀도로 포화될 수 있고 공극 크기가 불균질하여 미생물이 생장할 수 있는 환경이 조성되므로 황산염환원미생물의 활동이 비교적 활발히 발생할 수 있다. 이에 의해 생성된 황화물은 농도 구배에 의해 완충재 내부 또는 천연방벽으로 확산할 수 있다.

황화물은 구리 처분용기의 부식을 일으킬 수 있는 유력한 부식제이지만 공학적방벽 완충재 내부에서 황의 거동은 제한적일 수 있다. 지하수에 의해 완충재가 서서히 포화됨에 따라 매우 낮은 수리전도도를 가지며, 이러한 특성에 의해 완충재 내부로 황화물의 확산 또는 이동은 극히 제한된다. 또한 심층처분장 근계영역에 충분한 용존철의 공급원이 있다면 황화물은 빠르게 황화철로 침전되어 고정될 것이다. 황화철의 침전과정에서 다양한 핵종이 공침되어 함께 고정될 수 있으며 이는 핵종 이동을 지연할 수 있는 기작 중 하나로 활발한 연구가 필요하다.

처분환경에서 존재가능한 황화철 광물 중 하나인 황철석은 용해과정에서 황산염을 발생시켜 구리처분용기의 부식에 기여할 수 있다. 하지만 황철석의 극히 낮은 용해도로 인해 산화 생성물의 양은 매우 적을 것이고 포화된 벤토나이트의 낮은 수리전도도로 인해 처분용기로 산화 생성물의 이동은 제한될 것이다.

고준위방사성폐기물 심층처분환경에는 다양한 황산염의 공급원이 존재하며, 환원환경으로 진화함에 따라 황산염은 환원되어 황화물로 전환될 수 있다. 황화물에 의한 구리 처분용기의 부식 또는 외부적 요인에 의한 파손으로 방사성핵종이 유출된 이후에도 공학적 방벽의 높은 수착능과 매우 낮은 수리전도도에 의해 핵종 거동이 저지될 수 있다. 다만 공학적 방벽의 저지능은 가스의 축적에 의한 균열 발생 또는 외력에 의한 기능 상실 등의 다양한 사고시나리오에서 그 기능이 저하될 수 있으며 이때 발생할 수 있는 황화물의 거동에 대해서는 지속적인 연구가 필요하다. 향후 처분시스템에 대한 황화물, 황화광물, 황화가스의 영향에 대한 다양한 연구를 통해 처분장 구성에 있어 황화물에 의해 발생할 수 있는 불확실성을 해소할 수 있을 것이다.

사 사

이 논문은 2023년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 사용후핵연료관리핵심기술개발사업단 및 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구사업입니다(No.2021M2E1A1085202).

Fig 1.

Figure 1.Schematic diagram of multi-barrier disposal system and disposal site(KBS-3 model)(from Goo et al., 2022).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 421-433https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

Fig 2.

Figure 2.Schematic diagram of canister-buffer-backfill unit surrounded host rock showing the main potential sources of sulfide in the different compartments(modified from Wersin et al., 2014).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 421-433https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

Fig 3.

Figure 3.Schematic diagram of “ingredients” involved in sulfate reduction and sulfide generation(modified from Wersin et al., 2014).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 421-433https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

Fig 4.

Figure 4.Graphic representation of the mean copper sulfide production rates on copper plates that were exposed(ex) and embedded(em) at different saturated bentonite densities(1500, 1800 and 2000 kg/m3). The treatments were unfiltered(uf) or filtered(f) in experiment G and exposed to 25℃(25) and 120℃(120) for 15 h(from Masurat et al., 2010b).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 421-433https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

Fig 5.

Figure 5.Schematic diagram of hydrogeochemical site model of baseline groundwater conditions with the main water-rock interactions at Olkiluoto(from Posiva, 2012a).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 421-433https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.421

List of performed experiments with various bentonite for investigating microbial sulfide producing activity(Bengtsson et al., 2017a; 2017b).


YearTested bentonite(s)Planned wet densities (kg m-3)Planned dry densities (kg m-3)Chemical composition of tested bentonite (wt%)
S - totalSiAlFeNaCa
2012-2013MX-801750, 20001171, 15620.04267.4021.204.142.251.46
2013-2014Asha, MX-801850, 1900, 1950, 2000, 19001300, 1406, 1453, 1529, 14060.04267.4021.204.142.251.46
0.1055.7021.6014.802.320.87
2014-2015Calcigel1850, 1900, 19501333, 1411, 14900.0354.7017.505.050.472.94
2015-2016Asha1500, 1750, 1850765, 1147, 13000.1055.7021.6014.802.320.87
2016Asha1600, 1700917, 10700.1055.7021.6014.802.320.87
2016Rokle1750, 1850, 19501112, 1260, 1408046.6012.9013.000.201.75
2016-2017GMZ1750, 1850, 19501160, 1315, 1469067.4314.202.405.81.13
2019Calcigel1750, 19001153, 13830.0354.7017.505.050.472.94


Summary of solid iron sulfides and their properties(King, 2013).


MineralCompositionStructureProperties
MackinawiteFeSmTetragonalMetastable, principal species formed by precipitation of Fe(II) in aqueous solution
Cubic FeSFeScCubicUnstable, formed prior to FeSm
TroliteFeStHexagonalStoichiometric end-member of the pyrrhotite group
PyrrhotiteFe1-xSVariousStable, non-stoichiometric iron sulphide with x < 0.2
GreigiteFe3S4gInverse spinelMetastable mixed Fe(II)/Fe(III) inverse thiospinel
PyriteFeS2pCubicStable Fe(II) disulphide
MarcasiteFeS2mOrthorhombicMetastable Fe(II) disulphide

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Jun 30, 2024 Vol.57 No.3, pp. 281~352

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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