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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(2): 115-123

Published online April 30, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.115

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Principle and Application of ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb Carbonate Age-dating

Ha Kim1, Seongsik Hong1, Chaewon Park1, Jihye Oh2, Jonguk Kim2, Yungoo Song1,*

1Department of Earth System Sciences, Yonsei University, Seoul 03722, Korea
2Deep-sea and Seabed Mineral Resources Research Center, Korea Institute of Ocean Science and Technology, Busan 49111, Korea

Correspondence to : *yungoo@yonsei.ac.kr

Received: February 14, 2023; Revised: April 26, 2023; Accepted: April 27, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

We introduce a new ‘image-mapping’ in-situ U-Pb dating method using LA-ICP-MS, proposed by Drost et al. (2018), and show the characteristics and usability of this method through several examples of absolute age results determined by first applying it to samples from the Joseon Supergroup of the Early Paleozoic Era in Korea. Unlike the previous in-situ spot analysis, this in-situ U-Pb dating method for carbonate minerals can determine the absolute age with high reliability by applying the 'image-mapping' method of micro-sized domains based on micro-textural observation, as well as determine the absolute age of multiple geological 'events' that occurred after deposition. This was confirmed in the case of determining the syn-depositional age and the multiple post-depositional ages from carbonate minerals of the Makgol and the Daegi Formations. Therefore, if the 'image-mapping' in-situ U-Pb dating method is applied to determine the absolute age of various types of carbonate minerals that exist in various geological environments throughout the geologic era, it will be possible to secure new geological age information.

Keywords image-mapping, in-situ, U-Pb age-dating, carbonate, LA-ICP-MS

‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 탄산염광물 연대측정법의 원리 및 적용

김하1 · 홍성식1 · 박채원1 · 오지혜2 · 김종욱2 · 송윤구1,*

1연세대학교 지구시스템과학과
2한국해양과학기술원 심해저광물자원연구센터

요 약

본 연구는 Drost et al. (2018)이 제안한 LA-ICP-MS를 이용한 새로운 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 소개하고, 국내 전기고생대 조선누층군 시료를 대상으로 처음 적용하여 결정한 절대연대 결과 사례를 통해 이 방법의 특성과 활용성을 알리고자 한다. 탄산염광물을 대상으로 하는 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법은 미세조직 관찰을 기초로 미소영역의 ‘image-mapping’ 법을 적용하여, 기존의 점 분석(spot analysis) in-situ 분석법과는 달리, 신뢰성 높은 절대연대를 결정할 수 있을 뿐 아니라, 생성 이후 일어난 복수의 지질학적 ‘사건’ 절대연대도 결정할 수 있다. 막골층과 대기층 탄산염광물로부터 퇴적연대와 함께 복수의 퇴적 이후의 연대를 결정한 적용 사례에서 이를 확인하였다. 따라서 이 같은 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 전 지질시대에 걸쳐 다양한 지질학적 환경에서 존재하는 다양한 형태의 탄산염광물 절대연대 결정에 적용된다면, 새로운 지질학적 연대정보 확보가 가능할 것이다.

주요어 image-mapping, in-situ, U-Pb 연대측정, 탄산염광물, LA-ICP-MS

  • in-situ U-Pb dating method for carbonate minerals using 'image-mapping' technique

  • Can determine absolute age of multiple events with high reliability

  • Applied to Joseon Supergroup in Korea, can provide new geological age information

다양한 지질학적 환경에 존재하는 탄산염광물의 U-Pb 시스템을 사용한 절대연대 결정은 지질시대 특정 시기동안 일어난 탄산염광물의 퇴적작용, 퇴적 후의 속성작용과 변성 작용, 단층 활동, 열수 광화작용, 풍화작용 등의 연대정보를 제공해 줌으로써, 지구의 역사를 새롭게 이해하는 데에 결정적인 역할을 할 것이다. 탄산염광물의 U-Pb 연대측정을 성공적으로 수행하기 위한 중요한 전제조건은 닫힌(closed) 동위원소 시스템, 균일한 초기 Pb (common Pb) 동위원소 비율과 모/자원소(parent/daughter) 동위원소비의 충분한 분포범위이다. 그러나 탄산염광물의 낮은 U 농도, 높은 초기 Pb 농도, 그리고 개방계(open system) 특성의 U-Pb 시스템, 또는 다른 과정을 통해 생성된 탄산염광물의 혼재 등의 후기 지질학적 사건을 겪게 되면, 신뢰성 있는 연대를 측정하기 어렵다.

레이저삭박 유도결합 플라즈마 질량분석기 (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: LA-ICP-MS)를 사용한 탄산염광물 대상 in-situ U-Pb 연대측정의 최근 연구 결과(Burisch et al., 2017; Hansman et al., 2018; Li et al., 2014; Nuriel et al., 2017; Pagel et al., 2018; Ring and Gerdes, 2016; Roberts and Walker, 2016)는 전암 동위원소 희석법(Isotope Dilution) 적용 결과와 비교하여 광물 생성 이후의 다양한 지질학적 사건을 겪게 되더라도 신뢰성 있는 연대측정이 가능함을 보여주고 있다. 탄산염광물의 경우 U 함량이 적고, 초기 Pb 농도가 높으며 개방계(open system)의 특성을 가지고 있어, U-Pb 연대측정에 적합한 시료를 찾는 것에 어려움이 있다. 이러한 연대측정의 어려움을 극복하기 위해 LAICP-MS 분석을 통해 U함량을 대표하는 238U와 초기 Pb 값을 유추할 수 있는 204Pb의 비율을 측정하여, U함량이 높고 초기 Pb함량이 매우 낮은 영역을 선별하여 분석할 수 있어 일반적으로 결정된 연대의 신뢰성과 정확성을 높일 수 있다. 특히, 탄산염광물이 포함된 동위원소 시스템은 복잡할 수 있고, 생성 이후의 다양한 지질과정 영향에 노출될 수 있어, 변질작용을 받은 부분, 그리고 다른 과정을 통해 생성된 탄산염광물이 혼재하는 미소영역이 불규칙적으로 존재할 수 있다(Rasbury and Cole, 2009; Roberts et al., 2020). 이러한 문제점들의 영향을 줄이기 위해 Drost et al. (2018)은 LA-ICP-MS를 이용하여 미세조직 관찰을 통해 선별된 미소영역에 대한 U-Pb의 동위원소 ‘image-mapping (원소 매핑)’ 법을 제안하였다. 이 방법에서는 선별된 미소영역에 대해 U-Pb 동위원소뿐 아니라, 생성 후의 지질과정에 의한 변화를 판단할 수 있는 주원소 및 미량원소도 함께 ‘image-mapping’ 하여 대상 미소영역 U-Pb 동위원소의 원시데이터 ‘pixel’ 자료로부터 특정 U-Pb 연대 해석에 적합한 동위원소 ‘pixel’ 자료 추출의 기준요소로 이용하였다.

저자들은 Drost et al. (2018)이 제안한 LA-ICP-MS를 이용한 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 국내에서 처음으로 적용하여 탄산염광물의 절대연대를 성공적으로 결정하였다. 본 논문에서 그 결과를 소개하고 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 어떤 장점과 한계를 갖는지를 알려주고자 한다.

탄산염광물이 형성될 때 우라늄(U)을 포함할 수 있어 지질연대학적으로 U-Pb, 혹은 U-Th 시스템이 연대측정에 활용될 수 있다. 일반적으로 방사성동위원소의 연대측정 적용을 위한 동위원소 시스템 활용 조건은 다음과 같다. 1) 자원소의 초기 균질성, 2) 모원소의 반감기, 3) 닫힌계. 탄산염광물은 일반적으로 U 함량이 높지 않아서 U-Pb 연대측정에 Terra-Wasserburg concordia 도표(207Pb/206Pb vs.238U/206Pb)를 사용하게 된다(Fig. 1).

Fig. 1. Theoretical background of carbonate U-Pb age dating model based on the Tera-Wasserburg concordia diagram of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plot. Note that carbonate U-Pb age could be interpreted as either syn-depositional age or postdepositional age.

탄산염광물은, 대표적인 U-Pb 연대측정 대상 광물인 저어콘과는 달리, 화학적 침전과정을 통해 생성될 때 초기 Pb 동위원소비(207Pb/206Pb)는 균질하지만, 광물 결정마다 다른 U/Pb 비율을 갖게 된다. 따라서 초기 동위원소비들은 Terra-Wasserburg Concordia 도표에서 동일한 초기 Pb 동위원소비(y 절편)로 x-축과 평행한 선상에 도시될 것이다(Fig. 1). 생성 이후 닫힌계가 유지되면서 방사성 붕괴가 진행되면, Pb daughter 동위원소(206Pb)의 증가로 임의의 동위원소 값들은 음(-)의 기울기를 갖는 1차회귀선을 이루며 이동하게 되고, 이 선의 연장선과 Concordia선의 교차점으로부터 탄산염광물의 생성연대(탄산염 퇴적암일 경우 퇴적연대) 결정이 가능하다 (Fig. 1). 즉, 특정 시기에 생성된 탄산염광물로부터 다수의 in-situ로 UPb 동위원소비를 분석하고 그 값을 Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시한다면 생성연대를 결정할 수 있다. 여기에 더해, 만약 탄산염광물이 생성 이후 특정 시기에 탄산염광물의 변질 혹은 변성과 같은 지질학적 사전의 영향을 받아 동위원소 시스템이 초기값으로 되돌아가는 동위원소 초기화(resetting)가 일어났다면, 그 동위원소비의 도시를 통해 같은 방법으로 퇴적연대가 아닌, 어떤 지질학적 ‘사건’의 연대를 결정할 수 있다.

이 방법으로 탄산염광물의 절대연대를 신뢰성 높게 결정하기 위해서는 다수의 동위원소비 분석자료들이 넓은 분포범위에 도시되고, 그 1차 회귀선의 선형성(linearity)이 좋아야 한다. 즉, 위에서 언급한 방사성동위원소의 연대측정 적용을 위한 전제조건에 추가하여, 모/자원소비의 충분한 분포범위가 요구된다. 이는 초기 U/Pb 비율의 분포범위가 넓어야 한다는 것을 의미한다.

위에서 언급한 LA-ICP-MS를 이용한 탄산염광물의 insitu U-Pb 연대측정법의 문제점들의 영향을 줄이기 위해 Drost et al. (2018)에 의해 제안된 ‘image-mapping’ 법의 주요 내용과 장점을 요약하여 소개하고자 한다. 이 방법은 크게 3단계로 구분할 수 있으며, Figure 2에 방법의 적용단계를 간략히 정리하였다.

Fig. 2. Schematic diagram showing the steps of ‘image-mapping’ in-situ U-Pb carbonate age-dating method. Step 1 is ‘image-mapping’ analysis for selected domain of polished slab. Step 2 is ‘pixel’ analysis based on Iolite software. Step 3 is U-Pb age determination on the Tera-Wasserburg concordia diagram of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plot using Isoplot (modified from Drost et al., 2018).

미소영역의 ‘image-mapping’ 법의 첫 단계는 대상 시료 연마편의 전자현미경 관찰을 통해 분석할 미소영역을 결정하는 것이다. ‘Image-mapping’ 미소영역 면적은 시료의 미세조직 특성, mapping 속도에 따라 다양한 크기로 정할 수 있으며, 대략 폭 100 μm~1.0 mm, 길이 1~5 mm 정도가 일반적이다(Fig. 2-1). 미소영역 ‘image-mapping’ 분석과정에서는 U-Pb 동위원소뿐 아니라, 주원소 및 미량원소도 함께 ‘image-mapping’ 한다. 이는 탄산염광물이 생성 후의 다양한 지질과정의 영향을 받아 미소영역내에서도 변질작용을 받은 부분이나 다른 과정을 통해 생성된 탄산염광물이 혼재하는 미소영역이 불규칙적으로 존재하는지를 확인할 수 있고, ‘image-mapping’으로부터 취득하게 되는 U-Pb 동위원소 ‘pixel’ 자료에서 특정 UPb 연대 해석에 적합한 ‘pixel’ 자료 추출의 기준요소로 이용할 수 있어, 신뢰성 높은 U-Pb 연대측정이 가능하다. ‘image-mapping’ 분석에는 미량원소 및 동위원소 표준물질을 함께 분석하여 자료처리 과정에서 분석자료 보정에 사용한다. 특히, 동위원소 표준물질은 탄산염광물을 사용하여 ‘matrix effect’를 최소화하여야 한다. 분석조건은 Drost et al. (2018)에 상세히 제시되어 있다.

두 번째 단계는 LA-ICP-MS로 U-Pb 동위원소 및 미량원소를 분석한 ‘image-mapping’ 분석자료로부터 U-Pb 연대측정에 적절한 동위원소비 자료를 추출하는 과정이다. 연대측정을 위한 데이터 추출과정은 기본적으로 동위원소 분석 데이터 처리 프로그램인 Iolite (Paton et al., 2010, 2011)를 사용하게 된다. 탄사염광물의 미량원소 및 동위원소의 미세조직 원소 맵핑 분석을 기반으로 광물을 구분하거나, 원소농도 비율로 같은 광물 내에서도 다양한 영역을 나누어 분석할 수 있다. 연대계산 자료를 위해 선택하는 시료의 특정 영역은 특정 조건에 따라 선택 및 취합(Selection and Pooling) 방법으로 분석자료를 처리한다 (Drost et al., 2018). Terra-Wasserburg Concordia 도표에서 충분히 넓은 분포를 보이도록 하는 U-Pb 동위원소 자료의 원시 데이터를 엑셀파일의 형식으로 추출하게 된다 (Fig. 2-2).

세 번째 단계는 광물의 미세영역에서 선택적으로 추출된 동위원소 원시 데이터는 95% 신뢰도를 기반으로 이 상치를 제거하고 Isoplot 4.15 (Ludwig, 2012)를 사용하여 Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시한다. 도시된 자료의 1차 회귀선의 선형성을 확인한 후 오차범위가 가장 적은 정확한 연대를 최종 U-Pb 연대로 결정한다(Fig. 2-3).

Fig. 3. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ74 from the Maggol Formation (Middle Ordovician). BSE image, element maps (left), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots for age-determination.

4.1. 시료 및 분석 방법

탄산염광물의 ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 국내 전기고생대 조선누층군 시료를 대상으로 적용하여 절대연대를 결정하였다. 시료는 경상북도 봉화군 석포리 석개재 지역의 하부 조선누층군 막골층(SGJ74, SGJ77)과 대기층(SGJ21)에서 Choi et al. (2004)의 암석학적 기재와 주상도 자료를 기초로 채취되었다(Table 2).

Table 2 ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of some carbonate rock samples

SampleMineralU-Pb Age (Ma)Upper intercept (207Pb/206Pb)MSWD
SGJ74Calcite463.615.60.84410.00821.6
SGJ77Calcite vein92.971.310.81600.01702.8
SGJ21Calcite63.946.120.64200.01703.6
SGJ21Dolomite19.066.130.53180.00931.7


‘Image-mapping’ 분석을 위해 대상 시료를 연마편으로 제작하여 SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰을 통해 분석할 미소영역을 결정하였다. 실험은 JEOL low-vacuum (LV)-SEM System (JSM-5610LV: JEOL Ltd., Tokyo, Japan)과 OXFORD EDS System (INCA x-act: Oxford Instruments, Abingdon, UK)을 이용하여 수행되었다.

LA-ICP-MS 분석조건은 Table 1에 기재하였다. LA-ICPMS를 이용한 ‘Image-mapping’ 분석실험은 한국해양과학 연구원에서 보유하고 있는 ESI사의 193nm ArF Excimer laser가 부착된 Agilent Technologies사의 Quadrupole Mass Spectrometer (Agilent 7700) 기기를 이용하였다. LA-ICPMS ‘Image-mapping’ 분석실험은 주사전자현미경(SEMEDS)을 활용한 미세구조 분석을 기반으로 대상 미소영역을 설정하여 라인-스캔(line-scan) 방법으로 분석하였다. 라인-스캔은 연속방식(continuous mode)로, 3.75J/cm2의 레이저 빔 에너지, 40Hz의 반복률(repetition rates), 10μm/s의 스캔 속도(scan speed), 빔 조사 크기(beam spot size) 직경 80μm 조건에서 이루어졌다. 두 개의 스캔 라인이 서로 겹치거나 틈이 벌어지지 않도록 하였다. 분석 시간(dwell time)은 주원소인 24Mg, 28Si, 44Ca, 88Sr은 0.02ms로, 미량원소인 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 232Th, 238U는 0.1ms로 설정하였다. 이동용 가스(carrier gas)는 헬륨(He)과 함께 토치(torch)로 들어가기 전에는 아르곤(Ar)과 질소(N2)를 섞어 사용했다. 시료깊이는 5μm로 일정하게 유지했다.

Table 1 LA-ICP-MS instrument settings

LA-ICP-MS instrument settings
ICP-MSAgilent 7700
Laser Ablation SystemNWR193
Data Reduction S/WIolite
Energy density (J/cm2)3.75
Repetition rate (Hz)40
Scan speed (um/s)10
Sample depth (um)5
Beam size (um)80
Scan methodLine scan
StandardNIST612
Carbonate standardWC-1


미량원소 분석의 표준물질로는 NIST 612 glass (National Institute of Standards and Technology 612 reference glass, Pearce et al., 1997)를, U-Pb 동위원소 분석의 표준물질로는 Robert et al. (2017)이 개발한 방해석 표준물질(WC-1)을 사용하였다. WC-1은 서부 텍사스 델라웨어 분지(Delaware Basin)의 페름기 산호복합체(Permian Reef Complex)에 존재하는 단층과 연관된 쇄설성 암맥(faultrelated discordant Neptunian dyke)의 내부를 채우고 있는 해양성 교질 방해석(marine calcite cement)이다. WC-1의 연대는 254.4 ± 6.4Ma, 평균 U 농도는 약 5ppm, 방사성 Pb 비율은 85-98%로 나타난다(Robert et al., 2017). 분석 처음과 끝, 그리고 시료 분석 중간에 표준물질을 주기적으로 분석했고, 라인분석 당 세척 washout) 시간은 25초, 레이저 예열(warm-up) 시간 25초로 충분히 하여 분석 사이에 일어날 수 있는 질량의 오염을 방지하였다.

4.2. 자료처리 방법

자료 처리는 Iolite 프로그램의 Data Reduction Scheme(DRS)의 Trace Element를 사용하여 미량원소 분석을 진행했고(Longerich et al., 1996), 최종 U-Pb 연대를 결정하기 위한 표준시료의 downhole fractionation을 통해 corrected ratio를 기반으로 시료의 정확한 U-Pb 연대를 계산하는 U-Pb Geochronology를 활용하였다(Paton et al., 2010). NIST 612를 표준물질로 하여 탄산염광물 표준물질인 WC-1과 unknown 시료의 common Pb 값을 보정한 후, 연대를 알고 있는 시료인 WC-1을 활용하여 unknown 시료의 정확한 연대를 결정하였다.

또한, 미세조직 분석 결과와 Ca, Mg, Sr, Si 등 주원소 및 미량원소 함량 등으로 광물을 구분하고, Mg/Ca, U/Pb 비율 등으로 동일 미소영역 내에서도 다양한 영역을 나누어 분석할 수 있다. 선택된 영역은 특정 조건에 따라 선택 및 취합(Selection and Pooling) 방법으로 분석자료를 처리하였다(Drost et al., 2018). 특정 조건이란 나누는 pixel의 수, pixel을 나누는 방법(Random, Grid, Channel by point, Channel by probability), 각각의 방법을 적용하기 위한 채널(원소 농도, 원소 농도비, 동위원소비 등)로 구성되어있고, 이 조건을 통해 Terra-Wasserburg Concordia 도표에서 가장 넓은 분포를 보이도록 하는 U-Pb 동위원소 자료를 선별하여 Excel 파일로 원시 데이터(raw data)를 생성하였다. 생성된 원시 데이터의 자료는 95% 신뢰도를 기반으로 이상치를 제거하고 Isoplot 4.15 (Ludwig, 2012)를 사용하여 Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시하고, 도시된 값의 1차 회귀선 선형성을 확인한 후 오차범위가 가장 적은 정확한 연대를 최종 U-Pb 연대로 결정하였다. Iolite에서 선택 및 취합을 하고, Isoplot을 활용하여 최종 연대를 결정하는 과정은 경우의 수가 최소 40가지 이상이고, 사용자의 선택에 따라 경우의 수가 늘어날 가능성이 있으므로, 본 연구자들은 파이선(Python)과 R을 활용한 코딩을 통해 자동화 프로그램(Automated Pixel Analysis)를 개발하여 Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대자료 해석과정의 신뢰성과 재연성을 확보하였다.

4.3. 연대측정 결과

국내 전기고생대 조선누층군 시료를 대상으로 탄산염광물 ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 적용하여 결정한 절대연대 결과를 Table 2에 요약하였고, Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시한 결과를 Figure 3~5에 제시하였다.

SGJ74 시료는 층서적으로 중기 오르도비스기에 퇴적된 막골층 해당하며, X-선 회절분석 결과, 방해석 90.8%, 백운석 4.8%, 석영 1.8%, 일라이트 2.7%와 소량의 금홍석(rutile)이 나타난다(Park et al., 2018). LA-ICP-MS 분석영역의 BSE (Back-Scattered electron) 이미지와 주요원소의 mapping 이미지 관찰 결과를 보면 세립질의 방해석과 반자형의 백운석이 산재되어 있고, 석영맥이 나타나는 것이 확인된다(Fig. 3). LA-ICP-MS 원소분석 결과, 44Ca 40,000ppm 이상, 24Mg 10,000ppm 이하인 방해석 영역과, 44Ca 40,000ppm 이상, 24Mg 10,000ppm 이상 나타나는 백운석 영역, 그리고 28Si가 우세한 석영맥 영역으로 구분할 수 있고, 이는 BSE 영상과 일치한다. Iolite의 Trace Element와 U-Pb Geochronology 방법을 활용하여 백운석과 석영맥 영역을 제외한 방해석 영역만을 선별하여 동위원소비를 도시한 결과를 Figure 3에 제시하였다. 238U/206Pb 비율은 0.097 ~ 7.935 범위의 값을 보이며, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값은 0.8432 ± 0.0083이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비 값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 463.6 ± 15.6 Ma (MSWD = 1.6)이며, 해당 영역의 238U 함량분포는 10 이하로 나타났다(Fig. 3).

두 번째, SGJ77 또한 막골층 시료로 X-선 회절분석 결과, 방해석 62.9%, 백운석 12.9%, 일라이트 2.4%와 소량의 금홍석이 나타난다(Park et al., 2018). LA-ICP-MS 분석영역은 미립질의 방해석과 백운석이 산재되어 나타나며, 중앙에 44Ca 40,000 ppm 이상, 24Mg 10,000 ppm 이하인 방해석 맥 영역을 확인할 수 있었다(Fig. 4). 방해석맥 부분의 238U/totalPb 비율이 주변보다 높은 것으로 확인되었다. 방해석 맥 영역의 분석 결과, 238U/206Pb 비율이 3.694 ~ 61.032, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값이 0.7702 ± 0.0059이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비 값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 92.97 ± 1.31Ma (MSWD = 2.8)이며, 해당 영역의 238U 함량 분포는 44ppm 이하로 나타났다(Fig. 4).

Fig. 4. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ77 from the Maggol Formation (Middle Ordovician). BSE image, element maps (left), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots for age-determination.

세 번째, SGJ21은 층서적으로 중기 캠브리아기에 퇴적된 대기층에 해당하며, X-선 회절분석 결과, 방해석 35.1%, 백운석 64.4%, 석영 0.5%로 구성되어 있다(Park et al., 2018). BSE 이미지 관찰 결과를 기초로, 방해석과 백운석이 함께 나타나는 부분을 두 개의 도메인으로 나누어 LA-ICP-MS로 ‘image-mapping’ U-Pb 연대를 측정하였다(Fig. 5). 방해석 영역은 238U/206Pb 비율은 6.903 ~ 39.171, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값은 0.641 ± 0.017이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 63.94 ± 6.12Ma (MSWD = 3.6)이다 (Fig. 5). 백운석 영역은 238U/206Pb 비율은 2.394 ~ 50.573, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값은 0.5327 ± 0.0093이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비 값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 19.06±6.13Ma (MSWD = 1.7)이다.

Fig. 5. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ21 from the Daegi Formation (Middle Cambrian). BSE image (A), Mg element-mapping image (B), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots of selected calcite and dolomite domains for two different age-determination (C).

본 연구에서는 새로운 탄산염광물 대상 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 국내 퇴적기원 탄산염암층을 대상으로 적용하여 신뢰성 높은 절대연대를 성공적으로 결정하였다. 먼저 생층서 연대가 중기 오르도비스기로 알려진 막골층 시료인 SGJ74 시료(Choi et al., 2004)는 주구성 광물인 방해석의 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법 적용으로 절대연대가 463.6 ± 15.6Ma (Fig. 3)로 결정되었다. 이는 생층서 연대와 잘 일치하는 결과로, ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 퇴적기원 탄산염암층의 퇴적연대를 결정할 수 있음을 확인해주었다.

동일한 막골층 시료인 SGJ77에서는 방해석 세맥(vein)이 관찰되어 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법으로 이 세맥 만의 연대를 구분하여 측정한 결과가 생층서연대보다 훨씬 젊은 92.97 ± 1.31Ma 절대연대가 결정되었다(Fig. 4). 이는 SGJ77 시료가 퇴적 이후에 후기 백악기 시기에 유체 유입 등의 변질작용의 영향으로 형성된 방해석 세맥(vein)일 가능성을 지시하는 새로운 증거이다. 이러한 결과는 기존의 in-situ LA-ICP-MS를 이용한 단순한 점분석(spot analysis)으로는 결정할 수 없는 자료이며, 미소영역의 미세조직 기반의 ‘image-mapping’ in-situ UPb 연대측정법만의 강점이다. 특히 SGJ77 시료의 방해석맥의 238U 함량이 최대 44ppm까지 나타나 238U/206Pb 값이 충분히 넓게 분포해서 오차범위가 적고 신뢰성 높은 절대연대를 결정할 수 있었다(Fig. 4). 탄산염광물에 포함된 238U 함량이 높을수록 결정된 절대연대의 정확성이 높아진다는 것을 보여주는 좋은 예가 된다.

생층서 연대가 중기 캠브리아기로 알려진 대기층 시료(SGJ21)에는 방해석과 백운석이 함께 함유되어 있는데, 그 절대연대가 각각 63.94 ± 6.12Ma, 19.06 ± 6.13Ma로 결정되었다(Fig. 5). 퇴적시기와는 전혀 다른 팔레오세와 마이오세에 해당하는 절대연대가 결정된 것은, 탄산염광물이 퇴적 이후 이 시기에 지질학적 ‘사건’에 의해 U-Pb 시스템이 초기화(resetting), 혹은 새로운 탄산염광물 생성작용(예: dolomitization)이 일어났었음을 지시한다. 이 결과는 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 같은 시료 내에 미소영역에서 혼재하는 다른 탄산염광물의 연대를 구분하여 결정할 수 있다는 것과, 퇴적기원 탄산염광물의 퇴적연대뿐 아니라, 퇴적 후 일어난 복수의 지질학적 ‘사건’ 연대 또한 구분해서 결정할 수 있음을 보여주는 적용 예이다.

이와 같은 적용 사례에서 확인한 바와 같이 탄산염광물의 특성상 기존의 단순한 점 분석(spot analysis) in-situ 분석으로 연대를 결정하지 못하는 경우가 있었으나, 탄산염광물 대상의 새로운 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법은 미세조직 관찰을 기초로 미소영역의 ‘imagemapping’법을 적용함으로써 높은 확률로 신뢰성 높은 절대연대를 결정할 수 있을 뿐만 아니라, 퇴적 이후의 다양한 지질학적 ‘사건’이 일어난 절대연대 또한 결정할 수 있다는 강점을 갖는다. 따라서 이 같은 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 전 지질시대에 걸쳐 다양한 지질학적 환경에서 존재하는 다양한 형태의 탄산염광물 절대연대 결정에 적용된다면, 새로운 지질학적 연대정보 취득이 가능할 것이다.

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Article

Short Note

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(2): 115-123

Published online April 30, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.115

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Principle and Application of ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb Carbonate Age-dating

Ha Kim1, Seongsik Hong1, Chaewon Park1, Jihye Oh2, Jonguk Kim2, Yungoo Song1,*

1Department of Earth System Sciences, Yonsei University, Seoul 03722, Korea
2Deep-sea and Seabed Mineral Resources Research Center, Korea Institute of Ocean Science and Technology, Busan 49111, Korea

Correspondence to:*yungoo@yonsei.ac.kr

Received: February 14, 2023; Revised: April 26, 2023; Accepted: April 27, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

We introduce a new ‘image-mapping’ in-situ U-Pb dating method using LA-ICP-MS, proposed by Drost et al. (2018), and show the characteristics and usability of this method through several examples of absolute age results determined by first applying it to samples from the Joseon Supergroup of the Early Paleozoic Era in Korea. Unlike the previous in-situ spot analysis, this in-situ U-Pb dating method for carbonate minerals can determine the absolute age with high reliability by applying the 'image-mapping' method of micro-sized domains based on micro-textural observation, as well as determine the absolute age of multiple geological 'events' that occurred after deposition. This was confirmed in the case of determining the syn-depositional age and the multiple post-depositional ages from carbonate minerals of the Makgol and the Daegi Formations. Therefore, if the 'image-mapping' in-situ U-Pb dating method is applied to determine the absolute age of various types of carbonate minerals that exist in various geological environments throughout the geologic era, it will be possible to secure new geological age information.

Keywords image-mapping, in-situ, U-Pb age-dating, carbonate, LA-ICP-MS

‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 탄산염광물 연대측정법의 원리 및 적용

김하1 · 홍성식1 · 박채원1 · 오지혜2 · 김종욱2 · 송윤구1,*

1연세대학교 지구시스템과학과
2한국해양과학기술원 심해저광물자원연구센터

Received: February 14, 2023; Revised: April 26, 2023; Accepted: April 27, 2023

요 약

본 연구는 Drost et al. (2018)이 제안한 LA-ICP-MS를 이용한 새로운 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 소개하고, 국내 전기고생대 조선누층군 시료를 대상으로 처음 적용하여 결정한 절대연대 결과 사례를 통해 이 방법의 특성과 활용성을 알리고자 한다. 탄산염광물을 대상으로 하는 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법은 미세조직 관찰을 기초로 미소영역의 ‘image-mapping’ 법을 적용하여, 기존의 점 분석(spot analysis) in-situ 분석법과는 달리, 신뢰성 높은 절대연대를 결정할 수 있을 뿐 아니라, 생성 이후 일어난 복수의 지질학적 ‘사건’ 절대연대도 결정할 수 있다. 막골층과 대기층 탄산염광물로부터 퇴적연대와 함께 복수의 퇴적 이후의 연대를 결정한 적용 사례에서 이를 확인하였다. 따라서 이 같은 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 전 지질시대에 걸쳐 다양한 지질학적 환경에서 존재하는 다양한 형태의 탄산염광물 절대연대 결정에 적용된다면, 새로운 지질학적 연대정보 확보가 가능할 것이다.

주요어 image-mapping, in-situ, U-Pb 연대측정, 탄산염광물, LA-ICP-MS

Research Highlights

  • in-situ U-Pb dating method for carbonate minerals using 'image-mapping' technique

  • Can determine absolute age of multiple events with high reliability

  • Applied to Joseon Supergroup in Korea, can provide new geological age information

1. 서 론

다양한 지질학적 환경에 존재하는 탄산염광물의 U-Pb 시스템을 사용한 절대연대 결정은 지질시대 특정 시기동안 일어난 탄산염광물의 퇴적작용, 퇴적 후의 속성작용과 변성 작용, 단층 활동, 열수 광화작용, 풍화작용 등의 연대정보를 제공해 줌으로써, 지구의 역사를 새롭게 이해하는 데에 결정적인 역할을 할 것이다. 탄산염광물의 U-Pb 연대측정을 성공적으로 수행하기 위한 중요한 전제조건은 닫힌(closed) 동위원소 시스템, 균일한 초기 Pb (common Pb) 동위원소 비율과 모/자원소(parent/daughter) 동위원소비의 충분한 분포범위이다. 그러나 탄산염광물의 낮은 U 농도, 높은 초기 Pb 농도, 그리고 개방계(open system) 특성의 U-Pb 시스템, 또는 다른 과정을 통해 생성된 탄산염광물의 혼재 등의 후기 지질학적 사건을 겪게 되면, 신뢰성 있는 연대를 측정하기 어렵다.

레이저삭박 유도결합 플라즈마 질량분석기 (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: LA-ICP-MS)를 사용한 탄산염광물 대상 in-situ U-Pb 연대측정의 최근 연구 결과(Burisch et al., 2017; Hansman et al., 2018; Li et al., 2014; Nuriel et al., 2017; Pagel et al., 2018; Ring and Gerdes, 2016; Roberts and Walker, 2016)는 전암 동위원소 희석법(Isotope Dilution) 적용 결과와 비교하여 광물 생성 이후의 다양한 지질학적 사건을 겪게 되더라도 신뢰성 있는 연대측정이 가능함을 보여주고 있다. 탄산염광물의 경우 U 함량이 적고, 초기 Pb 농도가 높으며 개방계(open system)의 특성을 가지고 있어, U-Pb 연대측정에 적합한 시료를 찾는 것에 어려움이 있다. 이러한 연대측정의 어려움을 극복하기 위해 LAICP-MS 분석을 통해 U함량을 대표하는 238U와 초기 Pb 값을 유추할 수 있는 204Pb의 비율을 측정하여, U함량이 높고 초기 Pb함량이 매우 낮은 영역을 선별하여 분석할 수 있어 일반적으로 결정된 연대의 신뢰성과 정확성을 높일 수 있다. 특히, 탄산염광물이 포함된 동위원소 시스템은 복잡할 수 있고, 생성 이후의 다양한 지질과정 영향에 노출될 수 있어, 변질작용을 받은 부분, 그리고 다른 과정을 통해 생성된 탄산염광물이 혼재하는 미소영역이 불규칙적으로 존재할 수 있다(Rasbury and Cole, 2009; Roberts et al., 2020). 이러한 문제점들의 영향을 줄이기 위해 Drost et al. (2018)은 LA-ICP-MS를 이용하여 미세조직 관찰을 통해 선별된 미소영역에 대한 U-Pb의 동위원소 ‘image-mapping (원소 매핑)’ 법을 제안하였다. 이 방법에서는 선별된 미소영역에 대해 U-Pb 동위원소뿐 아니라, 생성 후의 지질과정에 의한 변화를 판단할 수 있는 주원소 및 미량원소도 함께 ‘image-mapping’ 하여 대상 미소영역 U-Pb 동위원소의 원시데이터 ‘pixel’ 자료로부터 특정 U-Pb 연대 해석에 적합한 동위원소 ‘pixel’ 자료 추출의 기준요소로 이용하였다.

저자들은 Drost et al. (2018)이 제안한 LA-ICP-MS를 이용한 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 국내에서 처음으로 적용하여 탄산염광물의 절대연대를 성공적으로 결정하였다. 본 논문에서 그 결과를 소개하고 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 어떤 장점과 한계를 갖는지를 알려주고자 한다.

2. 탄산염광물 in-situ U-Pb 연대측정법 개요

탄산염광물이 형성될 때 우라늄(U)을 포함할 수 있어 지질연대학적으로 U-Pb, 혹은 U-Th 시스템이 연대측정에 활용될 수 있다. 일반적으로 방사성동위원소의 연대측정 적용을 위한 동위원소 시스템 활용 조건은 다음과 같다. 1) 자원소의 초기 균질성, 2) 모원소의 반감기, 3) 닫힌계. 탄산염광물은 일반적으로 U 함량이 높지 않아서 U-Pb 연대측정에 Terra-Wasserburg concordia 도표(207Pb/206Pb vs.238U/206Pb)를 사용하게 된다(Fig. 1).

Figure 1. Theoretical background of carbonate U-Pb age dating model based on the Tera-Wasserburg concordia diagram of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plot. Note that carbonate U-Pb age could be interpreted as either syn-depositional age or postdepositional age.

탄산염광물은, 대표적인 U-Pb 연대측정 대상 광물인 저어콘과는 달리, 화학적 침전과정을 통해 생성될 때 초기 Pb 동위원소비(207Pb/206Pb)는 균질하지만, 광물 결정마다 다른 U/Pb 비율을 갖게 된다. 따라서 초기 동위원소비들은 Terra-Wasserburg Concordia 도표에서 동일한 초기 Pb 동위원소비(y 절편)로 x-축과 평행한 선상에 도시될 것이다(Fig. 1). 생성 이후 닫힌계가 유지되면서 방사성 붕괴가 진행되면, Pb daughter 동위원소(206Pb)의 증가로 임의의 동위원소 값들은 음(-)의 기울기를 갖는 1차회귀선을 이루며 이동하게 되고, 이 선의 연장선과 Concordia선의 교차점으로부터 탄산염광물의 생성연대(탄산염 퇴적암일 경우 퇴적연대) 결정이 가능하다 (Fig. 1). 즉, 특정 시기에 생성된 탄산염광물로부터 다수의 in-situ로 UPb 동위원소비를 분석하고 그 값을 Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시한다면 생성연대를 결정할 수 있다. 여기에 더해, 만약 탄산염광물이 생성 이후 특정 시기에 탄산염광물의 변질 혹은 변성과 같은 지질학적 사전의 영향을 받아 동위원소 시스템이 초기값으로 되돌아가는 동위원소 초기화(resetting)가 일어났다면, 그 동위원소비의 도시를 통해 같은 방법으로 퇴적연대가 아닌, 어떤 지질학적 ‘사건’의 연대를 결정할 수 있다.

이 방법으로 탄산염광물의 절대연대를 신뢰성 높게 결정하기 위해서는 다수의 동위원소비 분석자료들이 넓은 분포범위에 도시되고, 그 1차 회귀선의 선형성(linearity)이 좋아야 한다. 즉, 위에서 언급한 방사성동위원소의 연대측정 적용을 위한 전제조건에 추가하여, 모/자원소비의 충분한 분포범위가 요구된다. 이는 초기 U/Pb 비율의 분포범위가 넓어야 한다는 것을 의미한다.

3. ‘Image-mapping’ 연대측정법의 원리

위에서 언급한 LA-ICP-MS를 이용한 탄산염광물의 insitu U-Pb 연대측정법의 문제점들의 영향을 줄이기 위해 Drost et al. (2018)에 의해 제안된 ‘image-mapping’ 법의 주요 내용과 장점을 요약하여 소개하고자 한다. 이 방법은 크게 3단계로 구분할 수 있으며, Figure 2에 방법의 적용단계를 간략히 정리하였다.

Figure 2. Schematic diagram showing the steps of ‘image-mapping’ in-situ U-Pb carbonate age-dating method. Step 1 is ‘image-mapping’ analysis for selected domain of polished slab. Step 2 is ‘pixel’ analysis based on Iolite software. Step 3 is U-Pb age determination on the Tera-Wasserburg concordia diagram of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plot using Isoplot (modified from Drost et al., 2018).

미소영역의 ‘image-mapping’ 법의 첫 단계는 대상 시료 연마편의 전자현미경 관찰을 통해 분석할 미소영역을 결정하는 것이다. ‘Image-mapping’ 미소영역 면적은 시료의 미세조직 특성, mapping 속도에 따라 다양한 크기로 정할 수 있으며, 대략 폭 100 μm~1.0 mm, 길이 1~5 mm 정도가 일반적이다(Fig. 2-1). 미소영역 ‘image-mapping’ 분석과정에서는 U-Pb 동위원소뿐 아니라, 주원소 및 미량원소도 함께 ‘image-mapping’ 한다. 이는 탄산염광물이 생성 후의 다양한 지질과정의 영향을 받아 미소영역내에서도 변질작용을 받은 부분이나 다른 과정을 통해 생성된 탄산염광물이 혼재하는 미소영역이 불규칙적으로 존재하는지를 확인할 수 있고, ‘image-mapping’으로부터 취득하게 되는 U-Pb 동위원소 ‘pixel’ 자료에서 특정 UPb 연대 해석에 적합한 ‘pixel’ 자료 추출의 기준요소로 이용할 수 있어, 신뢰성 높은 U-Pb 연대측정이 가능하다. ‘image-mapping’ 분석에는 미량원소 및 동위원소 표준물질을 함께 분석하여 자료처리 과정에서 분석자료 보정에 사용한다. 특히, 동위원소 표준물질은 탄산염광물을 사용하여 ‘matrix effect’를 최소화하여야 한다. 분석조건은 Drost et al. (2018)에 상세히 제시되어 있다.

두 번째 단계는 LA-ICP-MS로 U-Pb 동위원소 및 미량원소를 분석한 ‘image-mapping’ 분석자료로부터 U-Pb 연대측정에 적절한 동위원소비 자료를 추출하는 과정이다. 연대측정을 위한 데이터 추출과정은 기본적으로 동위원소 분석 데이터 처리 프로그램인 Iolite (Paton et al., 2010, 2011)를 사용하게 된다. 탄사염광물의 미량원소 및 동위원소의 미세조직 원소 맵핑 분석을 기반으로 광물을 구분하거나, 원소농도 비율로 같은 광물 내에서도 다양한 영역을 나누어 분석할 수 있다. 연대계산 자료를 위해 선택하는 시료의 특정 영역은 특정 조건에 따라 선택 및 취합(Selection and Pooling) 방법으로 분석자료를 처리한다 (Drost et al., 2018). Terra-Wasserburg Concordia 도표에서 충분히 넓은 분포를 보이도록 하는 U-Pb 동위원소 자료의 원시 데이터를 엑셀파일의 형식으로 추출하게 된다 (Fig. 2-2).

세 번째 단계는 광물의 미세영역에서 선택적으로 추출된 동위원소 원시 데이터는 95% 신뢰도를 기반으로 이 상치를 제거하고 Isoplot 4.15 (Ludwig, 2012)를 사용하여 Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시한다. 도시된 자료의 1차 회귀선의 선형성을 확인한 후 오차범위가 가장 적은 정확한 연대를 최종 U-Pb 연대로 결정한다(Fig. 2-3).

Figure 3. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ74 from the Maggol Formation (Middle Ordovician). BSE image, element maps (left), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots for age-determination.

4. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법의 적용 예

4.1. 시료 및 분석 방법

탄산염광물의 ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 국내 전기고생대 조선누층군 시료를 대상으로 적용하여 절대연대를 결정하였다. 시료는 경상북도 봉화군 석포리 석개재 지역의 하부 조선누층군 막골층(SGJ74, SGJ77)과 대기층(SGJ21)에서 Choi et al. (2004)의 암석학적 기재와 주상도 자료를 기초로 채취되었다(Table 2).

Table 2 . ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of some carbonate rock samples.

SampleMineralU-Pb Age (Ma)Upper intercept (207Pb/206Pb)MSWD
SGJ74Calcite463.615.60.84410.00821.6
SGJ77Calcite vein92.971.310.81600.01702.8
SGJ21Calcite63.946.120.64200.01703.6
SGJ21Dolomite19.066.130.53180.00931.7


‘Image-mapping’ 분석을 위해 대상 시료를 연마편으로 제작하여 SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰을 통해 분석할 미소영역을 결정하였다. 실험은 JEOL low-vacuum (LV)-SEM System (JSM-5610LV: JEOL Ltd., Tokyo, Japan)과 OXFORD EDS System (INCA x-act: Oxford Instruments, Abingdon, UK)을 이용하여 수행되었다.

LA-ICP-MS 분석조건은 Table 1에 기재하였다. LA-ICPMS를 이용한 ‘Image-mapping’ 분석실험은 한국해양과학 연구원에서 보유하고 있는 ESI사의 193nm ArF Excimer laser가 부착된 Agilent Technologies사의 Quadrupole Mass Spectrometer (Agilent 7700) 기기를 이용하였다. LA-ICPMS ‘Image-mapping’ 분석실험은 주사전자현미경(SEMEDS)을 활용한 미세구조 분석을 기반으로 대상 미소영역을 설정하여 라인-스캔(line-scan) 방법으로 분석하였다. 라인-스캔은 연속방식(continuous mode)로, 3.75J/cm2의 레이저 빔 에너지, 40Hz의 반복률(repetition rates), 10μm/s의 스캔 속도(scan speed), 빔 조사 크기(beam spot size) 직경 80μm 조건에서 이루어졌다. 두 개의 스캔 라인이 서로 겹치거나 틈이 벌어지지 않도록 하였다. 분석 시간(dwell time)은 주원소인 24Mg, 28Si, 44Ca, 88Sr은 0.02ms로, 미량원소인 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 232Th, 238U는 0.1ms로 설정하였다. 이동용 가스(carrier gas)는 헬륨(He)과 함께 토치(torch)로 들어가기 전에는 아르곤(Ar)과 질소(N2)를 섞어 사용했다. 시료깊이는 5μm로 일정하게 유지했다.

Table 1 . LA-ICP-MS instrument settings.

LA-ICP-MS instrument settings
ICP-MSAgilent 7700
Laser Ablation SystemNWR193
Data Reduction S/WIolite
Energy density (J/cm2)3.75
Repetition rate (Hz)40
Scan speed (um/s)10
Sample depth (um)5
Beam size (um)80
Scan methodLine scan
StandardNIST612
Carbonate standardWC-1


미량원소 분석의 표준물질로는 NIST 612 glass (National Institute of Standards and Technology 612 reference glass, Pearce et al., 1997)를, U-Pb 동위원소 분석의 표준물질로는 Robert et al. (2017)이 개발한 방해석 표준물질(WC-1)을 사용하였다. WC-1은 서부 텍사스 델라웨어 분지(Delaware Basin)의 페름기 산호복합체(Permian Reef Complex)에 존재하는 단층과 연관된 쇄설성 암맥(faultrelated discordant Neptunian dyke)의 내부를 채우고 있는 해양성 교질 방해석(marine calcite cement)이다. WC-1의 연대는 254.4 ± 6.4Ma, 평균 U 농도는 약 5ppm, 방사성 Pb 비율은 85-98%로 나타난다(Robert et al., 2017). 분석 처음과 끝, 그리고 시료 분석 중간에 표준물질을 주기적으로 분석했고, 라인분석 당 세척 washout) 시간은 25초, 레이저 예열(warm-up) 시간 25초로 충분히 하여 분석 사이에 일어날 수 있는 질량의 오염을 방지하였다.

4.2. 자료처리 방법

자료 처리는 Iolite 프로그램의 Data Reduction Scheme(DRS)의 Trace Element를 사용하여 미량원소 분석을 진행했고(Longerich et al., 1996), 최종 U-Pb 연대를 결정하기 위한 표준시료의 downhole fractionation을 통해 corrected ratio를 기반으로 시료의 정확한 U-Pb 연대를 계산하는 U-Pb Geochronology를 활용하였다(Paton et al., 2010). NIST 612를 표준물질로 하여 탄산염광물 표준물질인 WC-1과 unknown 시료의 common Pb 값을 보정한 후, 연대를 알고 있는 시료인 WC-1을 활용하여 unknown 시료의 정확한 연대를 결정하였다.

또한, 미세조직 분석 결과와 Ca, Mg, Sr, Si 등 주원소 및 미량원소 함량 등으로 광물을 구분하고, Mg/Ca, U/Pb 비율 등으로 동일 미소영역 내에서도 다양한 영역을 나누어 분석할 수 있다. 선택된 영역은 특정 조건에 따라 선택 및 취합(Selection and Pooling) 방법으로 분석자료를 처리하였다(Drost et al., 2018). 특정 조건이란 나누는 pixel의 수, pixel을 나누는 방법(Random, Grid, Channel by point, Channel by probability), 각각의 방법을 적용하기 위한 채널(원소 농도, 원소 농도비, 동위원소비 등)로 구성되어있고, 이 조건을 통해 Terra-Wasserburg Concordia 도표에서 가장 넓은 분포를 보이도록 하는 U-Pb 동위원소 자료를 선별하여 Excel 파일로 원시 데이터(raw data)를 생성하였다. 생성된 원시 데이터의 자료는 95% 신뢰도를 기반으로 이상치를 제거하고 Isoplot 4.15 (Ludwig, 2012)를 사용하여 Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시하고, 도시된 값의 1차 회귀선 선형성을 확인한 후 오차범위가 가장 적은 정확한 연대를 최종 U-Pb 연대로 결정하였다. Iolite에서 선택 및 취합을 하고, Isoplot을 활용하여 최종 연대를 결정하는 과정은 경우의 수가 최소 40가지 이상이고, 사용자의 선택에 따라 경우의 수가 늘어날 가능성이 있으므로, 본 연구자들은 파이선(Python)과 R을 활용한 코딩을 통해 자동화 프로그램(Automated Pixel Analysis)를 개발하여 Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대자료 해석과정의 신뢰성과 재연성을 확보하였다.

4.3. 연대측정 결과

국내 전기고생대 조선누층군 시료를 대상으로 탄산염광물 ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 적용하여 결정한 절대연대 결과를 Table 2에 요약하였고, Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시한 결과를 Figure 3~5에 제시하였다.

SGJ74 시료는 층서적으로 중기 오르도비스기에 퇴적된 막골층 해당하며, X-선 회절분석 결과, 방해석 90.8%, 백운석 4.8%, 석영 1.8%, 일라이트 2.7%와 소량의 금홍석(rutile)이 나타난다(Park et al., 2018). LA-ICP-MS 분석영역의 BSE (Back-Scattered electron) 이미지와 주요원소의 mapping 이미지 관찰 결과를 보면 세립질의 방해석과 반자형의 백운석이 산재되어 있고, 석영맥이 나타나는 것이 확인된다(Fig. 3). LA-ICP-MS 원소분석 결과, 44Ca 40,000ppm 이상, 24Mg 10,000ppm 이하인 방해석 영역과, 44Ca 40,000ppm 이상, 24Mg 10,000ppm 이상 나타나는 백운석 영역, 그리고 28Si가 우세한 석영맥 영역으로 구분할 수 있고, 이는 BSE 영상과 일치한다. Iolite의 Trace Element와 U-Pb Geochronology 방법을 활용하여 백운석과 석영맥 영역을 제외한 방해석 영역만을 선별하여 동위원소비를 도시한 결과를 Figure 3에 제시하였다. 238U/206Pb 비율은 0.097 ~ 7.935 범위의 값을 보이며, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값은 0.8432 ± 0.0083이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비 값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 463.6 ± 15.6 Ma (MSWD = 1.6)이며, 해당 영역의 238U 함량분포는 10 이하로 나타났다(Fig. 3).

두 번째, SGJ77 또한 막골층 시료로 X-선 회절분석 결과, 방해석 62.9%, 백운석 12.9%, 일라이트 2.4%와 소량의 금홍석이 나타난다(Park et al., 2018). LA-ICP-MS 분석영역은 미립질의 방해석과 백운석이 산재되어 나타나며, 중앙에 44Ca 40,000 ppm 이상, 24Mg 10,000 ppm 이하인 방해석 맥 영역을 확인할 수 있었다(Fig. 4). 방해석맥 부분의 238U/totalPb 비율이 주변보다 높은 것으로 확인되었다. 방해석 맥 영역의 분석 결과, 238U/206Pb 비율이 3.694 ~ 61.032, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값이 0.7702 ± 0.0059이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비 값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 92.97 ± 1.31Ma (MSWD = 2.8)이며, 해당 영역의 238U 함량 분포는 44ppm 이하로 나타났다(Fig. 4).

Figure 4. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ77 from the Maggol Formation (Middle Ordovician). BSE image, element maps (left), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots for age-determination.

세 번째, SGJ21은 층서적으로 중기 캠브리아기에 퇴적된 대기층에 해당하며, X-선 회절분석 결과, 방해석 35.1%, 백운석 64.4%, 석영 0.5%로 구성되어 있다(Park et al., 2018). BSE 이미지 관찰 결과를 기초로, 방해석과 백운석이 함께 나타나는 부분을 두 개의 도메인으로 나누어 LA-ICP-MS로 ‘image-mapping’ U-Pb 연대를 측정하였다(Fig. 5). 방해석 영역은 238U/206Pb 비율은 6.903 ~ 39.171, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값은 0.641 ± 0.017이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 63.94 ± 6.12Ma (MSWD = 3.6)이다 (Fig. 5). 백운석 영역은 238U/206Pb 비율은 2.394 ~ 50.573, 207Pb/206Pb 축과 교차하는 절편 값은 0.5327 ± 0.0093이다. Terra-Wasserburg Concordia 도표에 도시된 동위원소비 값들의 회귀선으로부터 결정된 in-situ U-Pb 연대는 19.06±6.13Ma (MSWD = 1.7)이다.

Figure 5. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ21 from the Daegi Formation (Middle Cambrian). BSE image (A), Mg element-mapping image (B), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots of selected calcite and dolomite domains for two different age-determination (C).

5. ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb 연대의 지질학적 중요성

본 연구에서는 새로운 탄산염광물 대상 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법을 국내 퇴적기원 탄산염암층을 대상으로 적용하여 신뢰성 높은 절대연대를 성공적으로 결정하였다. 먼저 생층서 연대가 중기 오르도비스기로 알려진 막골층 시료인 SGJ74 시료(Choi et al., 2004)는 주구성 광물인 방해석의 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법 적용으로 절대연대가 463.6 ± 15.6Ma (Fig. 3)로 결정되었다. 이는 생층서 연대와 잘 일치하는 결과로, ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 퇴적기원 탄산염암층의 퇴적연대를 결정할 수 있음을 확인해주었다.

동일한 막골층 시료인 SGJ77에서는 방해석 세맥(vein)이 관찰되어 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법으로 이 세맥 만의 연대를 구분하여 측정한 결과가 생층서연대보다 훨씬 젊은 92.97 ± 1.31Ma 절대연대가 결정되었다(Fig. 4). 이는 SGJ77 시료가 퇴적 이후에 후기 백악기 시기에 유체 유입 등의 변질작용의 영향으로 형성된 방해석 세맥(vein)일 가능성을 지시하는 새로운 증거이다. 이러한 결과는 기존의 in-situ LA-ICP-MS를 이용한 단순한 점분석(spot analysis)으로는 결정할 수 없는 자료이며, 미소영역의 미세조직 기반의 ‘image-mapping’ in-situ UPb 연대측정법만의 강점이다. 특히 SGJ77 시료의 방해석맥의 238U 함량이 최대 44ppm까지 나타나 238U/206Pb 값이 충분히 넓게 분포해서 오차범위가 적고 신뢰성 높은 절대연대를 결정할 수 있었다(Fig. 4). 탄산염광물에 포함된 238U 함량이 높을수록 결정된 절대연대의 정확성이 높아진다는 것을 보여주는 좋은 예가 된다.

생층서 연대가 중기 캠브리아기로 알려진 대기층 시료(SGJ21)에는 방해석과 백운석이 함께 함유되어 있는데, 그 절대연대가 각각 63.94 ± 6.12Ma, 19.06 ± 6.13Ma로 결정되었다(Fig. 5). 퇴적시기와는 전혀 다른 팔레오세와 마이오세에 해당하는 절대연대가 결정된 것은, 탄산염광물이 퇴적 이후 이 시기에 지질학적 ‘사건’에 의해 U-Pb 시스템이 초기화(resetting), 혹은 새로운 탄산염광물 생성작용(예: dolomitization)이 일어났었음을 지시한다. 이 결과는 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 같은 시료 내에 미소영역에서 혼재하는 다른 탄산염광물의 연대를 구분하여 결정할 수 있다는 것과, 퇴적기원 탄산염광물의 퇴적연대뿐 아니라, 퇴적 후 일어난 복수의 지질학적 ‘사건’ 연대 또한 구분해서 결정할 수 있음을 보여주는 적용 예이다.

이와 같은 적용 사례에서 확인한 바와 같이 탄산염광물의 특성상 기존의 단순한 점 분석(spot analysis) in-situ 분석으로 연대를 결정하지 못하는 경우가 있었으나, 탄산염광물 대상의 새로운 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법은 미세조직 관찰을 기초로 미소영역의 ‘imagemapping’법을 적용함으로써 높은 확률로 신뢰성 높은 절대연대를 결정할 수 있을 뿐만 아니라, 퇴적 이후의 다양한 지질학적 ‘사건’이 일어난 절대연대 또한 결정할 수 있다는 강점을 갖는다. 따라서 이 같은 ‘image-mapping’ in-situ U-Pb 연대측정법이 전 지질시대에 걸쳐 다양한 지질학적 환경에서 존재하는 다양한 형태의 탄산염광물 절대연대 결정에 적용된다면, 새로운 지질학적 연대정보 취득이 가능할 것이다.

사 사

본 연구는 한국연구재단의 이공학개인기초연구지원사업(Grant No.2018051418)의 일환으로 수행되었음을 밝힙니다.

Fig 1.

Figure 1.Theoretical background of carbonate U-Pb age dating model based on the Tera-Wasserburg concordia diagram of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plot. Note that carbonate U-Pb age could be interpreted as either syn-depositional age or postdepositional age.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 115-123https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.115

Fig 2.

Figure 2.Schematic diagram showing the steps of ‘image-mapping’ in-situ U-Pb carbonate age-dating method. Step 1 is ‘image-mapping’ analysis for selected domain of polished slab. Step 2 is ‘pixel’ analysis based on Iolite software. Step 3 is U-Pb age determination on the Tera-Wasserburg concordia diagram of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plot using Isoplot (modified from Drost et al., 2018).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 115-123https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.115

Fig 3.

Figure 3.‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ74 from the Maggol Formation (Middle Ordovician). BSE image, element maps (left), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots for age-determination.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 115-123https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.115

Fig 4.

Figure 4.‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ77 from the Maggol Formation (Middle Ordovician). BSE image, element maps (left), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots for age-determination.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 115-123https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.2.115

Fig 5.

Figure 5.‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of sample SGJ21 from the Daegi Formation (Middle Cambrian). BSE image (A), Mg element-mapping image (B), and the Tera-Wasserburg concordia of 207Pb/206Pb versus 238U/206Pb isochron plots of selected calcite and dolomite domains for two different age-determination (C).
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Table 1 . LA-ICP-MS instrument settings.

LA-ICP-MS instrument settings
ICP-MSAgilent 7700
Laser Ablation SystemNWR193
Data Reduction S/WIolite
Energy density (J/cm2)3.75
Repetition rate (Hz)40
Scan speed (um/s)10
Sample depth (um)5
Beam size (um)80
Scan methodLine scan
StandardNIST612
Carbonate standardWC-1

Table 2 . ‘Image-mapping’ in-situ U-Pb age-dating results of some carbonate rock samples.

SampleMineralU-Pb Age (Ma)Upper intercept (207Pb/206Pb)MSWD
SGJ74Calcite463.615.60.84410.00821.6
SGJ77Calcite vein92.971.310.81600.01702.8
SGJ21Calcite63.946.120.64200.01703.6
SGJ21Dolomite19.066.130.53180.00931.7

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Dec 29, 2023 Vol.56 No.6, pp. 629~909

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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