Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(4): 409-419

Published online August 30, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.409

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Evaluation of Characteristics of Sludge generated from Active Treatment System of Mine Drainage

Jung-Eun Kim1,2, Won Hyun Ji2,*

1National Environment Lab. (NeLab), Seoul, 02841, Korea
2Department of Energy & Climate Environment Fusion Technology, Graduate shool Hoseo University, Asan, 31499, Korea

Correspondence to : *greenidea@hoseo.edu

Received: March 13, 2023; Revised: July 13, 2023; Accepted: August 4, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

Acid mine drainage(AMD) treatment is classified as both passive and active treatment. During the treatment, about 5,000 tons of neutralization sludge is generated as a by-product per year in Korea. This study was conducted to evaluate the characteristics of sludge generated from physico·chemical treatment processes as an active treatment from 5 different sources (D, H, S, T, Y) and the possibility of the sludges being recycled. The sludges have a pH range of 5.86 ~ pH 7.89, and a water content range of 51% ~ 82%. Most of particle sizes were less than 25 μm. In analysis of inorganic elements, the concentration of Al, Fe, and Mn were between 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg, 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg, and 3,472 mg/kg ~ 11,743 mg/kg, respectively. The concentration of As and Zn in sludge-T, Cd in sludge-D, Ni in sludge-H, Zn in sludge-S, and Cd in sludge-Y exceeded the soil contamination standards of Korea. The results from 2 separate kinds of leaching test, the Korea Standard Leaching Test(KSLT) and Toxicity Characteristic Leaching Procedure(TCLP), showed that all the sludges met the Korea groundwater standards. From the XRD and SEM-EDS analysis, the peaks of calcite and quartz were found in the sludges. The sludge also had a high proportion of Fe and O, and the majority of the composition was amorphous iron hydroxide.

Keywords acid mine drainage(AMD), coal mine drainage sludge, arsenic, adsorption, leaching test

광산배수의 적극적 처리시설에서 발생하는 슬러지 특성 평가

김정은1,2 · 지원현2,*

1환경기술정책연구원 (NeLab)
2호서대학교 일반대학원 에너지기후환경융합기술학과

요 약

산성광산배수 처리방법은 적극적 처리방식과 소극적 처리방식이 일반적으로 사용되고 있으며, 이때 발생되는 부산물인 슬러지는 국내에서 약 5천 톤/년으로 발생하고 있다. 본 연구는 적극적 처리방식 중 물리·화학적 처리방식으로 정화 후 발생되는 슬러지의 특성을 조사하여 재활용 가능여부를 검토하기 위함이다. 5개소(D, H, S, T, Y) 수질정화시설의 슬러지의 특성을 물리·화학적 분석을 통해 검토하였다. 그 결과 pH는 pH 5.86 ~ pH 7.89로 측정되었고, 수분함량은 51 % ~ 82 %로 분석되었으며, 입자 크기는 대부분 25 ㎛보다 작은 미립자로 구성되었음을 확인할 수 있었다. ICP-OES를 이용한 슬러지 내 무기물질 분석결과, Al, Fe, Mn의 농도범위는 각각 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg, 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg, 3,472 mg/kg ~ 11,743 mg/kg로 조사되어 고농도로 존재함을 확인 할 수 있었다. 그 외 무기물질 중 중금속류에 대해서는 T-슬러지는 As와 Zn, D-슬러지는 Cd, H-슬러지는 Ni, S-슬러지는 Zn, Y-슬러지는 Cd의 농도가 토양오염우려기준을 초과하였다.
또한 슬러지의 용출 특성을 알기위해 폐기물 용출시험(KSLT) 및 TCLP 시험을 진행하였다. 슬러지 재활용시 용출되어 지하수에 미치는 영향 확인을 위해 지하수 수질기준(생활용수) 20개 항목에 대하여 수행하였다. 용출시험결과 특정유해물질 16개 항목에서 모두 불검출로 확인되었으며, 일반항목 4개 항목에 대해서는 모두 생활용수 기준치 이내로 만족하였다. XRD, SEM-EDS의 분석결과, 슬러지는 주로 방해석, 석영의 패턴을 보였으며, 높은 Fe, O의 구성비율로 철수산화물이 높은 비중을 차지하는 것으로 보였다. 이를 통해서 비매체접촉형 방식의 재활용의 가능성이 있을 것으로 판단된다.

주요어 산성광산배수, 석탄광산배수슬러지, 비소, 흡착, 용출시험

  • The physico·chemical properties of the sludge treated using the active process were investigated.

  • The result of leaching test with KSLT and TCLP, all sludges met the Korea groundwater standards.

  • The major elements of AMDS, which analyzed by SEM-EDS, were Fe and O.

광산배수란 광산활동으로 야기되는 갱구 등으로부터 배출되는 유출수와 침출수를 통틀어 말하는 것으로 이중에서도 황철석(Pyrite, FeS2)와 같은 황화광물이 공기와 물의 접촉을 통한 산화작용에 의하여 산성의 특성을 갖게 되어 산성광산배수(Acid mine drainage, AMD)라고 주로 불리어진다(Kwon and Nam, 2007; Park et al., 2005). 이러한 산성광산배수(AMD)는 백화현상, yellowboy 현상에 따른 심미적 영향 뿐 아니라 Fe, Mn, Al 외 많은 금속류 및 높은 농도의 황산이온으로 주변 수질 및 토양을 오염시키고 있다. 일반적으로 산성광산배수 처리방법에는 소극적 처리(passive treatment)와 적극적 처리(active treatment)로 나누어진다. 이들 처리시스템은 산성광산배수(AMD)의 산도(acidity), 오염물질 및 산도 부하(acidity load)를 처리하는 능력에 따라 분류되어진다(Taylor et al., 2005). 소극적 처리방법은 자연정화방법이라고도 불리우며 이들 방법에는 ALD(ALD, anoxic limeston drains), OLD(OLD, oxic limestone drains), 소택지, 산화조, SAPS(SAPS, successive alkalinity producing system)이 있으며, 적극적 처리 방법은 물리·화학적 처리, 역삼투압, 이온교환법, 전기화학처리 등이 있다(An et al., 2010). 현재 대부분의 산성광산배수 처리시설(자연정화방법, 물리화학적 처리방법)에서는 주로 응집탄산염을 사용하여 중화하여 오염물질들을 제거하고 있으며, 이의 부산물인 광산배수슬러지는 대부분 금속수산화물 형태로 알칼리의 특성을 갖고 연간 약 5천톤의 슬러지를 발생하고 있다(Kwon and Nam, 2007; Mine reclamation crop, 2021). 이러한 광산배수슬러지는 폐기물 관리법 제2조에 의거 사업장폐기물(지정외폐기물 무기성 오니류)로 분류되어 대부분 매립처분되고 일부는 시멘트 부원료로 사용되고 있는 실정이다(Mine reclamation crop, 2021). 현재는 매립에 따른 부지 확보, 환경문제 및 증가하는 슬러지 처리비용 등의 경제성 문제로 슬러지의 감량화 및 재이용에 용이한 공법 개발과 연구 등이 이루어지고 있다(Kim et al., 2015). 특히 주성분이 수산화철(Fe(OH)3)로 이루어진 광산배수슬러지의 경우 비소, 중금속 등에 대한 흡착능력이 우수한 점을 이용하여 수질 흡착제, 토양 안정화제, 바이오가스로부터 황화수소 제거를 위한 연구, 복토재 등 여러 재활용방안 연구들이 이루어지고 있다(Choi et al., 2021; Song et al., 2012; Kim et al., 2019; Cui et al., 2008).

본 연구의 목적은 적극적 처리방법인 산성광산배수의 물리·화학적 처리시설 5개소에서 발생한 광산배수슬러지의 특성을 파악하기 위하여 pH, 수분함량, 입도분석, 무기물질 총함량분석, 용출시험(KSLT, TCLP), XRD, SEM 분석을 수행하였다. 이를 통해 광산배수슬러지의 재활용 방안에 대한 기초자료를 제공하고자 한다.

2.1. 연구대상 시설 개요 및 시료채취

본 연구는 폐탄광 중 적극적 처리방법인 물리·화학적 처리방법으로 광산배수를 처리하는 5개 폐탄광 정화시설을 대상으로 선정하였다. 광산배수처리 시설의 위치 및 수질정화시설의 처리 기술은 아래와 같다(KOMIR, 2022).

2.1.1. D 폐탄광 정화시설

강원도 정선 사북읍에 위치하며, 1991년에 시설용량 6000 m3/d을 기준으로 수질정화시설이 준공되었으며, 수질정화공법은 소석회를 약품으로 사용하는 적극적(물리·화학적) 수질처리시설로 공정도는 중화조, 응집반응조, 침전조 순으로 설치되어있다.

2.1.2. H 폐탄광 정화시설

강원도 태백에 위치한 폐탄광으로 2010년에 시설용량 26,000 m3/d 기준으로 수질정화시설이 준공되었으며, 적극적(물리·화학적) 처리로 산성광산배수를 정화하고 있다. 수질정화시설의 공정도는 산화조, 중화반응조, 침전조, 여과조로 되어있으며, 중화반응조에서는 소석회를 약품으로 사용하고 있다.

2.1.3. S 폐탄광 정화시설

강원도 정선 고한읍에 위치한 폐탄광은 적극적(물리적) 처리 공법으로 2014년에 시설용량 16,000 m3/d 기준으로 수질정화시설을 준공하였다. 공정도는 산화조, 응집조, 여과기로 구성되어있다. 이곳 광산배수는 알칼리도가 높아 소석회 등의 약품은 따로 사용하지 않고 폭기에 의해 산화 및 여과를 시키는 방법으로 처리하고 있다.

2.1.4. T 폐탄광 정화시설

강원도 삼척 도계읍에 위치한 폐탄광으로 적극적(물리·화학적) 처리 공법으로 2017년에 시설용량 10,000 m3/d 기준으로 수질정화시설을 준공하였다. 시설 공정도는 유량조정조, 급속혼화조, 반응조, 침전조, 여과기 순으로 설치되어있으며 약품으로 PAC pol ymer를 사용하여 침전여과법으로 처리하고 있다.

2.1.5. Y 폐탄광 정화시설

강원도 강릉 강동면에 위치한 폐탄광으로 주변 임곡천은 1995년부터 적화현상이 발생되고 있으며(News today energy, 2016), 이에 따라 적극적(물리·화학적) 처리 공법으로 2015년에 시설용량 3,000 m3/d 기준으로 수질정화시설을 준공하였다. 시설 공정도는 중화조, 응집반응조, 침전조 순으로 구성되어있으며, 약품으로는 소석회를 사용하고 있다.

2.2. 슬러지 시료 채취 및 시료 조제

본 연구대상 5개소 수질정화시설 슬러지는 모두 수처리 후 벨트 프레스 또는 원심탈수기 등을 거쳐 탈수하여 Fig. 1과 같은 암롤박스(호퍼)에 일정기간 저장 후 반출하고 있다. 따라서 슬러지 시료는 적재되어 있는 암롤박스(호퍼) 안의 5~6지점에서 채취한 시료를 혼합하여 1개 시료로 조제하였다. 이와 같이 채취된 5개소의 수질정화시설 슬러지는 실험실로 운반 후 시료의 대표성 확보를 위하여 균질화 작업을 수행하였으며, 자연건조 하여 슬러지의 물리·화학적 특성 파악을 위한 시료로 활용하였다.

Fig. 1. Mine water purification facility process diagram and sludge sampling.

2.3. 분석방법

2.3.1. pH, 함수율 및 입도 분석방법

토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따라 pH meter(model Orion Star A329, Thermo SCIENTIFIC Inc.)를 이용하여 pH를 측정하였으며, 함수율은 수분함량 측정방법에 따라 시료를 증발접시에 담고 105 ℃ ~ 110 ℃에서 4시간 건조 후 시료의 무게 변화를 %로 나타내어 측정하였다. 즉, 함수율이란 슬러지의 전체 중량에서 물의 중량이 차지하는 비율을 말한다. 함수율은 슬러지 부피에 영향을 주어 연간 슬러지 발생량의 판단 요소이며(Hwang et al., 2016), 매립, 소각 및 재이용시 경제성에 매우 중요한 요소이다(Tian et al., 2022; Lee et al., 2022). 입도 분석방법은 습식체분석으로 수행하였다. 입자크기는 침강속도의 주요인자로 작용하여 수처리시 물리적으로 정화효율에 영향을 끼치며(Hwang et al., 2016), 흡착제 등으로 활용할 경우 입자 크기에 따른 투수성 문제, 비표면적, 또는 비드 등으로 제작이 필요한지 등을 확인하는데 필요하다(Zhao et al., 2011; Shin et al., 2021; Lee et al., 2021).

2.3.2. 총 함량 분석방법

본 연구에서는 토양 안정화제 등으로 활용 가능성을 확인하기 위해서 토양환경보전법에서 지정한 토양오염물질 중 금속류 8종(As, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Hg, Cr6+)과 비금속류인 CN, F(Kim and Ji, 2022)를 분석하였다. 또한 토양오염물질로 지정은 되어있지 않지만, 광산배수의 주 오염원이고 흡착특성에도 영향을 주는 금속 3종(Al, Fe, Mn)을 포함하여 분석하였다. 이러한 무기물질 총 함량분석은 토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따라 수행하였으며, 각 항목별 분석방법은 Table 1에 나타내었다.


Inorganic material analysis method for sludge


Inorganic classificationPretreatmentAnlaysis
Metals (11)As, Cu, Pb, Zn, Ni, Al, Fe, MnAqua regia digestionICP-OES
(model 8300, Perkin-Elmer Inc.)
CdAAS
(model ICE-3000, Thermo scientific Inc.)
Hg-Hg analysis
(model DMA-80, Milestone Inc.)
Cr6+Alkaline digestionUV/Vis
(model Lamda 25, Perkin-Elmer Inc.)
Non-metals (2)CNDistillation
FDistillation


2.3.3. 용출 분석방법

용출분석은 슬러지의 수처리 흡착제 등으로 적용가능성을 확인하기 위해 국내 폐기물공정시험기준(NIER, 2021)에 따른 용출시험방법(KSLT)과 EPA METHOD 1311에 따른 TCLP 방법으로 수행하였다. KSLT 방법은 국내 지정폐기물의 판정 및 지정폐기물의 중간처리 방법 또는 매립 방법을 결정할 때 유해성 여부를 판정하기 위한 방법이고, TCLP는 EPA에서 폐기물의 유해성 여부를 판정하기 위한 분석방법이다(Joung et al., 2022). 용출에 영향을 주는 인자들로 용매의 종류, 용출액 pH, 용출시간, 고액비, 용출방법 등등이 있으며, 이에 대한 자세한 내용을 Table 2에 나타내었다.


Comparison of Leaching test


KSLTTCLP
Max particel size(mm)5.09.5
Leaching MediumHClAcetate buffered solution
pH of leaching Medium5.8 ~ 6.3No.1 4.93 ± 0.05
No.2 2.28 ± 0.05
Time of extraction6 hour18 hour
Liquid : Solid ratio10 : 120 : 1
Temp.room temp.22 ± 3 ℃
Speed200 rpm30 ± 2 rpm
Shaking methodrotational shakingend-over-end fashion
Filter size1 µm0.6 ~ 0.8 µm


위의 여러 인자 중 용출액 pH에 따라 중금속의 용출량은 큰 영향을 받으며, 여러 연구로부터 낮은 pH 영역에서 중금속의 용출량이 많다는 결과를 나타내었다(Yoo, et al., 2018; Tien and Hung, 1987). 본 실험에 사용된 증류수의 pH는 6.5에서 6.8 사이로 측정되었으며, KSLT의 용출액 pH 5.8 ~ 6.3범위로 조제하기위해 염산을 극미량 주입하여 pH 6.1±0.5로 조제하여 용출실험에 사용하였다. 용출시험 후 용출여액은 지하수의 수질기준에서 제시하는 일반오염물질 pH를 포함한 4개 항목과 특정유해물질 Cd를 포함한 16개 항목에 대하여 분석을 수행하였다. 이는 향후 슬러지 재활용시(반응벽체, 흡착제, 안정화제 등) 용출에 의해 지하수 오염 가능성 여부를 판단하기 위해서이다. 20개 항목(특정유해물질과 일반오염물질)은 수질오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따라 분석하였다. pH는 pH meter(model Orion Star A329, Thermo SCIENTIFIC Inc.)로 측정하였으며, 낮은 pH 용출액으로 용출시험한 TCLP 여액에 대한 pH는 측정에서 제외하였다. 중금속은 산분해 후 ICP-OES(model 8300, Perkin-Elmer Inc.)로, 음이온은 IC(model DIONEX ICS-1100, Thermo Inc.)를 이용하여 분석하였다. 휘발성유기화합물(VOCs)은 시료를 스파저에 주입하고 퍼지시켜 트랩에서 포집한 다음 신속히 가열 탈착시켜 GC/MS로 분석하였다. 유기인(OPPs) 화합물 중 다이아지논, 파라티온은 시료를 분액깔때기에 넣고 용매를 이용하여 액-액 추출한 후 농축하여 GC/MS로 분석하였으며, 기기분석 조건은 다음 Table 3과 같다.


Analysis method and GC/MS analysis conditions for OPPs and VOCs


ItemOrganic compounds(OPPs)
PretreatmentLiquid extraction
EquipmentGC/MS (model 7890B/5977B, Agilent Inc.)
GC analysis conditionColumnDB-5MS(Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)
Carrier gas(flow)He(1.0 mL/min)
Split ratio1/10
Injector temp.300℃
Detector temp.280℃
Oven temp.70℃(4min holding)-300℃(10℃/min)-300℃(5min holding)
ItemVOCs (model 8890A/5977B, Agilent Inc.)
PretreatmentPurge&Trap
EquipmentGC/MS
Purge &Trap analysis conditionTrapVocarb 3000
Purge gas(flow)He gas(37 mL/min)
Desorb gas(flow)He gas(20 mL/min)
Purge time11 min
Dry purge time0.5 min
Bake time4 min
Purge Temp.Ambient
Desorb Temp.245 ℃
Bake Temp.280 ℃
GC analysis conditionColumnDB-5MS(Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)
Carrier gas(flow)He(1.0 mL/min)
Split ratio1/10
Injector temp.200℃
Detector temp.280℃
Oven temp.40℃(2min holding)-125℃(7℃/min)-230℃(12℃/min)-230℃(3 min holding)


2.3.4. XRD 및 SEM 분석방법

시료 내 결정질 광물을 알아보기 위해 XRD를 분석하였다. 분석조건은 2theta를 10°-70°로, step size를 0.02로, scan speed는 2_sec/step으로, generator는 40 kV, 40 mA로, λ는 1.5406이었다. 시편 내 입자 형태나 조성에 대한 정보를 확인하기 위해 각 시료의 표면을 백금으로 코팅한 후 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경, Field Emission Scanning Electron Microscopy) 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 각각 진행하였다.

3.1. pH, 함수율 및 입도 분석 결과

5개소 폐탄광 수질정화시설로부터 채취한 광산배수슬러지의 pH, 함수율과 입도 분석 결과를 Table 4에 나타내었다. 함수율은 50.9 % ~ 82.4 %의 분포를 보였다. 입도분석 결과는 모든 슬러지 시료에서 25 µm보다 작은 입경크기가 약 95 % 이상을 차지하는 것으로 확인하였다. 이러한 결과는 Oh et al.(2021), Lee et al.(2011)의 연구에서 광산배수 슬러지의 평균 입자크기는 19.27 µm 이며, 폐탄광 광산배수슬러지의 전체적인 크기 분포는 20 µm 이하의 아주 작은 미립자들로 형성되어있다는 결과와 유사하다. 또한 다른 광산들에 비하여 석탄광산에서 발생하는 부유물질들의 입자크기가 더 작은 특성을 나타낸다고 보고한 Jang et al.(2008)의 연구결과와 유사한 것으로 보여진다. 소석회를 사용하지 않은 S-슬러지와 T-슬러지는 소석회를 사용한 D-슬러지, H-슬러지, Y-슬러지에 비해 25 µm 이하 입경의 비율이 높은 것으로 나타났다. 이는 Oh et al.(2016)의 연구결과에서, 소석회 사용으로 빠른 산화반응 후 응집제를 사용했을 때 슬러지의 입도 크기가 크게 형성된다는 결과와 같이 해석할 수 있을 것이다.


pH, moisture content and particle size distribution of the studied sludges


Sludge namepHMoisture content(%)ChemicalParticle size(µm) distribution(unit:%)
> 7575 ~ 4545 ~ 3838 ~ 2525 >
D7.1550.9Ca(OH)20.241.580.852.3594.98
H7.6952.0Ca(OH)21.191.670.521.0395.59
S5.8874.5None Use0.260.490.540.7298.00
T5.8682.4PAC0.850.740.220.5997.59
Y7.8974.6Ca(OH)20.762.140.660.6695.77


3.2. 무기물질 분석결과

5개소 슬러지 내 무기물질 항목에 대한 총함량 분석결과와 토양오염기준인 우려기준과 대책기준를 Table 5에 나타냈다. D-슬러지는 Cd의 농도가 4.06 mg/kg로 나타났으며, 이를 제외한 모든 항목에서 토양오염 우려기준 미만으로 분석되었다. H-슬러지는 Zn와 Ni의 농도가 297.5 mg/kg, 102.1 mg/kg으로 우려기준 부근의 농도로 분석되었으며, 이외 항목은 모두 기준치보다 낮게 나타났다. S-슬러지는 Zn의 농도가 1,157.2 mg/kg으로 우려기준 농도를 초과하였으며, 다른 항목의 경우는 기준치 미만으로 분석되었다. T-슬러지는 As, Zn와 F의 농도가 우려기준을 초과한 것으로 나타났다. Y-슬러지는 Cd의 농도 5.05 mg/kg, Ni의 농도 196.4 mg/kg으로 우려기준을 초과한 것으로 나타났으며, 그 외 항목에서는 우려기준 미만으로 측정되었다. 광산배수의 주 오염원이지만, 토양오염물질로 명시되지 않은 Al의 분석농도는 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg이며, 특히 T-슬러지는 D-슬러지 농도의 10배 이상의 높은 농도로 측정되었다. Fe의 농도는 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg , Mn의 농도는 3,473 mg/kg ~ 11,743 mg/kg으로 나타났다. 이는 Table 6에 나타낸 토양 및 지각 내 Al, Fe, Mn의 평균 농도와 비교해 보았을 때, 5개소 슬러지의 Fe과 Mn 농도는 토양 평균 농도보다 더 높은 농도로 나타났다. 이러한 결과로 본 연구 대상인 5개소 슬러지는 향후 토양 안정화제, 수질 흡착제 등의 재활용 가능성을 판단할 때 매체접촉형과 비매체접촉형의 활용방안에 대한 자료로 제공될 것으로 판단된다.


Metal and non-metal concentration of the studied sludges (Unit : mg/kg)


Sludge nameDHSTYLOQ(1)Standard(2)
ItemWorrisomeCountermeasure
As15.777.324.0031.192.151.52575
Cd4.063.833.912.415.050.10412
Cu2.91.73.646.612.31.0150450
Pb3.94.16.810.29.71.5200600
Zn137.9297.51,157.2588.7249.61.0300900
Ni10.9102.155.673.6196.40.4100300
HgN.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)0.030.010.01412
Cr6+0.55N.D.(3)N.D.(3)0.75N.D.(3)0.5515
CNN.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)0.225
F671232071,19523110400800
Al1,1892,74345,082129,34413,980---
Fe123,567136,267317,529106,132338,011---
Mn3,84011,7433,4735,8196,326---

(1) Limit of quantification

(2) Criteria for agricultural soil from soil environment conservation act of Korea

(3) N.D.(Not Detected) : less than LOQ




Contents of elements in soils and the earth's crust (Unit : mg/kg)


ElementSoilCrust
AverageRangeAverage
Al71,00010,000 ~ 300,00082,000
Fe40,0002,000 ~ 550,00041,000
Mn1,00020 ~ 10,000950


3.3. 용출 분석결과

폐기물 용출(KSLT)과 TCLP 용출 방법에 따른 용출여액은 지하수의 수질기준에서 제시한 20개 항목(특정유해물질, 일반오염물질)을 분석을 수행하였으며, 그 결과는 Table 7과 같다. 단, TCLP 용출시험 후 용출여액에 대한 pH 분석은 제외하였다. 이는 TCLP 용출용액의 pH가 낮기 때문이다.


Leaching test(KSLT and TCLP) result of the studied sludges


KSLT(1)TCLP(2)LOQ(3)Standard(4)
DHSTYDHSTY
pH7.98.37.87.77.8------5.8~8.5
Total coliform0000000000-5,000
NO3-N2.10.22.03.80.21.00.21.01.80.10.120
Cl1.42.78.04.613.947.539.754.6114.149.60.1250
CdN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0040.01
AsN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.050.05
CNN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.010.01
HgN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.001
DiazinonN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.02
ParathionN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.06
PhenolN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0050.005
PbN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.040.1
CrN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0070.05
BenzeneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.015
TolueneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0011
EthylbenzeneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.45
XyleneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.75
TCEN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.03
PCEN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.01
1,1,1-TCA(6)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.15

(1) Korea standard leaching test

(2) Toxicity characteristic leaching procedure

(3) Limit of quantification

(4) Criteria for domestic water from groundwater conservation act of Korea

(5) N.D.(Not Detected) : less than LOQ

(6) 1,1,1-trichloroethan



5개 슬러지 시료 분석결과 특정유해물질 16개 항목은 모두 정량한계(LOQ) 이하의 농도로 불검출되었다. Yoo. et al.(2018)에 의하면 양이온 중금속들은 산성의 조건에서 용출액 내 수소이온(H)과의 이온교환 혹은 중금속 관련 광물들의 용해로 인해 액상으로 용출된다고 하였다. 그러나 본 연구에서 중금속이 용출되지 않았으며, 이것은 소석회 주입 또는 광산배수 자체의 알칼리도에 의해 슬러지에 존재하는 탄산염광물 등의 영향으로 중금속들이 용출되기 위한 조건이 형성되지 않았기 때문으로 판단된다. 일반항목 4개 항목 중 총대장균군은 모두 불검출로 확인되었으며, pH는 지하수 수질기준 범위 5.8~8.5 이내로 관찰되었다. 극미량의 염산 첨가로 제조된 KSLT 용출용액의 염소이온 농도는 0.5 mg/L로 분석되었으며, KSLT와 TCLP 용출여액의 염소이온, 질산성질소 농도는 Table 7과 같으며, 이는 지하수 수질기준(생활용수)를 만족하는 것으로 나타났다.

3.4. XRD 및 SEM 분석결과

Fig. 2는 5개소 슬러지에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. D-슬러지 시료(a)에서는 뚜렷한 회절 패턴이 나타나지 않았다. 이는 공침된 수산화철이 결정화되지 않고 대부분 비정질 상태로 존재하기 때문이다(Lee et al., 2011). H-슬러지 시료(b)에서는 뚜렷한 방해석(Calcite)의 회절 패턴이 관찰되었는데 이는 중화 처리를 위해 투입한 소석회의 칼슘성분이 수중에 용존하는 탄산 또는 중탄산 이온과 결합하여 결정질의 탄산칼슘(CaCO3)으로 침전되어 나타난 것으로 판단된다(Song et al., 2012). S-슬러지 시료(c)에서는 마그네슘을 포함하는 방해석의 패턴이 관찰되었고, T-슬러지 시료(d)에서는 석영(Quartz)의 패턴이 관찰되었다. Y-슬러지 시료(e)는 주로 비정질로 구성되어있고 결정도가 낮은 방해석(Calcite) 패턴이 관찰되었다.

Fig. 2. XRD Images of the studied sludges samples ((a) D-sludge, (b) H-sludge, (c) S-sludge, (d) T-sludge, (e) Y-sludge).

XRD 분석에서 비정질을 보이는 시료의 표면상태 및 성분 확인을 위해 FE-SEM 및 EDS 분석을 수행하였고 Fig. 3에 분석결과를 나타내었다. (a)D-슬러지, (b)H-슬러지, (c)S-슬러지, (d)T-슬러지 시료들의 표면은 불규칙적으로 불균질하고 울퉁불퉁한 표면을 가지고 있는 반면, (e)Y-슬러지 시료는 표면이 매끄러운 것으로 나타났다. EDS를 통한 표면구성원소 분석결과 5개 슬러지 모두 높은 Fe과 O의 비율을 보였다. 이것은 대부분 철을 포함하는 철수산화물 또는 산화철 등으로 구성된 것에 기인한 것으로 판단되며, XRD 분석결과 비정질을 구성하고 있는 부분도 결정화가 되지 않은 철수산화물인 것으로 판단된다. 기존 많은 연구사례(Shin et al., 2021; Antelo et al., 2015; Mamindy-Pajany et al., 2009)에 의하면 수질 중 As의 제거는 주로 흡착 및 공침의 기작으로 이루어지는데 이러한 철 산화물은 As와 P에 강한 친화성을 가져 흡착력이 우수하다고 알려져 있다.

Fig. 3. SEM-EDS analysis of the studied sludge samples ((a) D-sludge, (b) H-sludge, (c) S-sludge, (d) T-sludge, (e) Y-sludge).

EDS 분석결과 시료마다 A l , S 또는 Mn의 비율에 차이가 있는 것으로 보이는데 이는 각각의 광산에서 생성되는 산성광산배수(AMD)가 서로 다른 조성을 갖는 것을 보여주는 것으로 판단된다.

현재 광산배수슬러지는 연간 5천 톤 이상으로 배출되어 이에 따른 부지 및 처리비용 등의 경제적 부담이 늘고 있는 상황이다. 본 연구에서는 향후 슬러지 재활용시 기초자료로 활용할 수 있도록, 적극적 처리방법 중 물리·화학적 처리를 거친 5개소의 수질정화시설에서 발생한 광산배수슬러지의 특성을 파악하고자 하였다. 그에 따른 물리·화학적 분석결과는 다음과 같다. 5개소 광산배수슬러지(D, H, S, T, Y)의 입자분포는 25 µm 이하가 95 % 이상으로 미세입자로 구성되어있었으며, pH 5.86 ~7.89, 함수율은 50.9 % ~ 82.4 %의 범위로 나타났다. ICP-OES로 무기물질 총함량 분석결과 T-슬러지는 As와 Zn, D-슬러지는 Cd, H-슬러지는 Ni, S-슬러지는 Zn, Y-슬러지는 Cd에서 토양오염우려기준을 초과한 것으로 확인하였다. 그리고 Al , Fe과 Mn은 각각 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg, 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg, 3,472 mg/kg ~ 11,743 mg/kg으로 나타났으며, 이는 SEM-EDS에서 분석한 결과와 유사하다. 특히 슬러지내 Fe과 O의 비율이 높으며, 철은 대부분 철수산화물 또는 산화철등으로 이루어져 있음을 판단할 수 있었다.

KSLT 및 TCLP 용출 후 용출여액은 지하수 수질기준에서 제시하는 20개 항목에 대해서 분석하였다. 그 결과 특정유해물질 16개 항목은 모두 정량한계 미만으로 불검출이고, 일반오염물질 4개 항목은 지하수 수질기준(생활용수)을 만족하였다.

다량의 철수산화물 또는 산화철을 포함한 5개소 슬러지의 연구결과를 기초자료로 활용하여 향후 광산배수슬러지의 재활용(흡착제, 안정화제 등) 가능성 및 환경 적용성을 확인할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 슬러지 별로 흡착효율과 경제성 등에 대한 추가적인 연구와 재활용 방법에 따른 2차 오염물질 발생 가능성에 대한 추가적인 연구는 필요할 것으로 판단된다.

본 연구는 2022년도 호서대학교의 재원으로 학술연구비 지원을 받아 수행된 것임(20220239).

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(4): 409-419

Published online August 30, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.409

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Evaluation of Characteristics of Sludge generated from Active Treatment System of Mine Drainage

Jung-Eun Kim1,2, Won Hyun Ji2,*

1National Environment Lab. (NeLab), Seoul, 02841, Korea
2Department of Energy & Climate Environment Fusion Technology, Graduate shool Hoseo University, Asan, 31499, Korea

Correspondence to:*greenidea@hoseo.edu

Received: March 13, 2023; Revised: July 13, 2023; Accepted: August 4, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

Acid mine drainage(AMD) treatment is classified as both passive and active treatment. During the treatment, about 5,000 tons of neutralization sludge is generated as a by-product per year in Korea. This study was conducted to evaluate the characteristics of sludge generated from physico·chemical treatment processes as an active treatment from 5 different sources (D, H, S, T, Y) and the possibility of the sludges being recycled. The sludges have a pH range of 5.86 ~ pH 7.89, and a water content range of 51% ~ 82%. Most of particle sizes were less than 25 μm. In analysis of inorganic elements, the concentration of Al, Fe, and Mn were between 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg, 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg, and 3,472 mg/kg ~ 11,743 mg/kg, respectively. The concentration of As and Zn in sludge-T, Cd in sludge-D, Ni in sludge-H, Zn in sludge-S, and Cd in sludge-Y exceeded the soil contamination standards of Korea. The results from 2 separate kinds of leaching test, the Korea Standard Leaching Test(KSLT) and Toxicity Characteristic Leaching Procedure(TCLP), showed that all the sludges met the Korea groundwater standards. From the XRD and SEM-EDS analysis, the peaks of calcite and quartz were found in the sludges. The sludge also had a high proportion of Fe and O, and the majority of the composition was amorphous iron hydroxide.

Keywords acid mine drainage(AMD), coal mine drainage sludge, arsenic, adsorption, leaching test

광산배수의 적극적 처리시설에서 발생하는 슬러지 특성 평가

김정은1,2 · 지원현2,*

1환경기술정책연구원 (NeLab)
2호서대학교 일반대학원 에너지기후환경융합기술학과

Received: March 13, 2023; Revised: July 13, 2023; Accepted: August 4, 2023

요 약

산성광산배수 처리방법은 적극적 처리방식과 소극적 처리방식이 일반적으로 사용되고 있으며, 이때 발생되는 부산물인 슬러지는 국내에서 약 5천 톤/년으로 발생하고 있다. 본 연구는 적극적 처리방식 중 물리·화학적 처리방식으로 정화 후 발생되는 슬러지의 특성을 조사하여 재활용 가능여부를 검토하기 위함이다. 5개소(D, H, S, T, Y) 수질정화시설의 슬러지의 특성을 물리·화학적 분석을 통해 검토하였다. 그 결과 pH는 pH 5.86 ~ pH 7.89로 측정되었고, 수분함량은 51 % ~ 82 %로 분석되었으며, 입자 크기는 대부분 25 ㎛보다 작은 미립자로 구성되었음을 확인할 수 있었다. ICP-OES를 이용한 슬러지 내 무기물질 분석결과, Al, Fe, Mn의 농도범위는 각각 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg, 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg, 3,472 mg/kg ~ 11,743 mg/kg로 조사되어 고농도로 존재함을 확인 할 수 있었다. 그 외 무기물질 중 중금속류에 대해서는 T-슬러지는 As와 Zn, D-슬러지는 Cd, H-슬러지는 Ni, S-슬러지는 Zn, Y-슬러지는 Cd의 농도가 토양오염우려기준을 초과하였다.
또한 슬러지의 용출 특성을 알기위해 폐기물 용출시험(KSLT) 및 TCLP 시험을 진행하였다. 슬러지 재활용시 용출되어 지하수에 미치는 영향 확인을 위해 지하수 수질기준(생활용수) 20개 항목에 대하여 수행하였다. 용출시험결과 특정유해물질 16개 항목에서 모두 불검출로 확인되었으며, 일반항목 4개 항목에 대해서는 모두 생활용수 기준치 이내로 만족하였다. XRD, SEM-EDS의 분석결과, 슬러지는 주로 방해석, 석영의 패턴을 보였으며, 높은 Fe, O의 구성비율로 철수산화물이 높은 비중을 차지하는 것으로 보였다. 이를 통해서 비매체접촉형 방식의 재활용의 가능성이 있을 것으로 판단된다.

주요어 산성광산배수, 석탄광산배수슬러지, 비소, 흡착, 용출시험

Research Highlights

  • The physico·chemical properties of the sludge treated using the active process were investigated.

  • The result of leaching test with KSLT and TCLP, all sludges met the Korea groundwater standards.

  • The major elements of AMDS, which analyzed by SEM-EDS, were Fe and O.

1. 서 론

광산배수란 광산활동으로 야기되는 갱구 등으로부터 배출되는 유출수와 침출수를 통틀어 말하는 것으로 이중에서도 황철석(Pyrite, FeS2)와 같은 황화광물이 공기와 물의 접촉을 통한 산화작용에 의하여 산성의 특성을 갖게 되어 산성광산배수(Acid mine drainage, AMD)라고 주로 불리어진다(Kwon and Nam, 2007; Park et al., 2005). 이러한 산성광산배수(AMD)는 백화현상, yellowboy 현상에 따른 심미적 영향 뿐 아니라 Fe, Mn, Al 외 많은 금속류 및 높은 농도의 황산이온으로 주변 수질 및 토양을 오염시키고 있다. 일반적으로 산성광산배수 처리방법에는 소극적 처리(passive treatment)와 적극적 처리(active treatment)로 나누어진다. 이들 처리시스템은 산성광산배수(AMD)의 산도(acidity), 오염물질 및 산도 부하(acidity load)를 처리하는 능력에 따라 분류되어진다(Taylor et al., 2005). 소극적 처리방법은 자연정화방법이라고도 불리우며 이들 방법에는 ALD(ALD, anoxic limeston drains), OLD(OLD, oxic limestone drains), 소택지, 산화조, SAPS(SAPS, successive alkalinity producing system)이 있으며, 적극적 처리 방법은 물리·화학적 처리, 역삼투압, 이온교환법, 전기화학처리 등이 있다(An et al., 2010). 현재 대부분의 산성광산배수 처리시설(자연정화방법, 물리화학적 처리방법)에서는 주로 응집탄산염을 사용하여 중화하여 오염물질들을 제거하고 있으며, 이의 부산물인 광산배수슬러지는 대부분 금속수산화물 형태로 알칼리의 특성을 갖고 연간 약 5천톤의 슬러지를 발생하고 있다(Kwon and Nam, 2007; Mine reclamation crop, 2021). 이러한 광산배수슬러지는 폐기물 관리법 제2조에 의거 사업장폐기물(지정외폐기물 무기성 오니류)로 분류되어 대부분 매립처분되고 일부는 시멘트 부원료로 사용되고 있는 실정이다(Mine reclamation crop, 2021). 현재는 매립에 따른 부지 확보, 환경문제 및 증가하는 슬러지 처리비용 등의 경제성 문제로 슬러지의 감량화 및 재이용에 용이한 공법 개발과 연구 등이 이루어지고 있다(Kim et al., 2015). 특히 주성분이 수산화철(Fe(OH)3)로 이루어진 광산배수슬러지의 경우 비소, 중금속 등에 대한 흡착능력이 우수한 점을 이용하여 수질 흡착제, 토양 안정화제, 바이오가스로부터 황화수소 제거를 위한 연구, 복토재 등 여러 재활용방안 연구들이 이루어지고 있다(Choi et al., 2021; Song et al., 2012; Kim et al., 2019; Cui et al., 2008).

본 연구의 목적은 적극적 처리방법인 산성광산배수의 물리·화학적 처리시설 5개소에서 발생한 광산배수슬러지의 특성을 파악하기 위하여 pH, 수분함량, 입도분석, 무기물질 총함량분석, 용출시험(KSLT, TCLP), XRD, SEM 분석을 수행하였다. 이를 통해 광산배수슬러지의 재활용 방안에 대한 기초자료를 제공하고자 한다.

2. 연구방법

2.1. 연구대상 시설 개요 및 시료채취

본 연구는 폐탄광 중 적극적 처리방법인 물리·화학적 처리방법으로 광산배수를 처리하는 5개 폐탄광 정화시설을 대상으로 선정하였다. 광산배수처리 시설의 위치 및 수질정화시설의 처리 기술은 아래와 같다(KOMIR, 2022).

2.1.1. D 폐탄광 정화시설

강원도 정선 사북읍에 위치하며, 1991년에 시설용량 6000 m3/d을 기준으로 수질정화시설이 준공되었으며, 수질정화공법은 소석회를 약품으로 사용하는 적극적(물리·화학적) 수질처리시설로 공정도는 중화조, 응집반응조, 침전조 순으로 설치되어있다.

2.1.2. H 폐탄광 정화시설

강원도 태백에 위치한 폐탄광으로 2010년에 시설용량 26,000 m3/d 기준으로 수질정화시설이 준공되었으며, 적극적(물리·화학적) 처리로 산성광산배수를 정화하고 있다. 수질정화시설의 공정도는 산화조, 중화반응조, 침전조, 여과조로 되어있으며, 중화반응조에서는 소석회를 약품으로 사용하고 있다.

2.1.3. S 폐탄광 정화시설

강원도 정선 고한읍에 위치한 폐탄광은 적극적(물리적) 처리 공법으로 2014년에 시설용량 16,000 m3/d 기준으로 수질정화시설을 준공하였다. 공정도는 산화조, 응집조, 여과기로 구성되어있다. 이곳 광산배수는 알칼리도가 높아 소석회 등의 약품은 따로 사용하지 않고 폭기에 의해 산화 및 여과를 시키는 방법으로 처리하고 있다.

2.1.4. T 폐탄광 정화시설

강원도 삼척 도계읍에 위치한 폐탄광으로 적극적(물리·화학적) 처리 공법으로 2017년에 시설용량 10,000 m3/d 기준으로 수질정화시설을 준공하였다. 시설 공정도는 유량조정조, 급속혼화조, 반응조, 침전조, 여과기 순으로 설치되어있으며 약품으로 PAC pol ymer를 사용하여 침전여과법으로 처리하고 있다.

2.1.5. Y 폐탄광 정화시설

강원도 강릉 강동면에 위치한 폐탄광으로 주변 임곡천은 1995년부터 적화현상이 발생되고 있으며(News today energy, 2016), 이에 따라 적극적(물리·화학적) 처리 공법으로 2015년에 시설용량 3,000 m3/d 기준으로 수질정화시설을 준공하였다. 시설 공정도는 중화조, 응집반응조, 침전조 순으로 구성되어있으며, 약품으로는 소석회를 사용하고 있다.

2.2. 슬러지 시료 채취 및 시료 조제

본 연구대상 5개소 수질정화시설 슬러지는 모두 수처리 후 벨트 프레스 또는 원심탈수기 등을 거쳐 탈수하여 Fig. 1과 같은 암롤박스(호퍼)에 일정기간 저장 후 반출하고 있다. 따라서 슬러지 시료는 적재되어 있는 암롤박스(호퍼) 안의 5~6지점에서 채취한 시료를 혼합하여 1개 시료로 조제하였다. 이와 같이 채취된 5개소의 수질정화시설 슬러지는 실험실로 운반 후 시료의 대표성 확보를 위하여 균질화 작업을 수행하였으며, 자연건조 하여 슬러지의 물리·화학적 특성 파악을 위한 시료로 활용하였다.

Figure 1. Mine water purification facility process diagram and sludge sampling.

2.3. 분석방법

2.3.1. pH, 함수율 및 입도 분석방법

토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따라 pH meter(model Orion Star A329, Thermo SCIENTIFIC Inc.)를 이용하여 pH를 측정하였으며, 함수율은 수분함량 측정방법에 따라 시료를 증발접시에 담고 105 ℃ ~ 110 ℃에서 4시간 건조 후 시료의 무게 변화를 %로 나타내어 측정하였다. 즉, 함수율이란 슬러지의 전체 중량에서 물의 중량이 차지하는 비율을 말한다. 함수율은 슬러지 부피에 영향을 주어 연간 슬러지 발생량의 판단 요소이며(Hwang et al., 2016), 매립, 소각 및 재이용시 경제성에 매우 중요한 요소이다(Tian et al., 2022; Lee et al., 2022). 입도 분석방법은 습식체분석으로 수행하였다. 입자크기는 침강속도의 주요인자로 작용하여 수처리시 물리적으로 정화효율에 영향을 끼치며(Hwang et al., 2016), 흡착제 등으로 활용할 경우 입자 크기에 따른 투수성 문제, 비표면적, 또는 비드 등으로 제작이 필요한지 등을 확인하는데 필요하다(Zhao et al., 2011; Shin et al., 2021; Lee et al., 2021).

2.3.2. 총 함량 분석방법

본 연구에서는 토양 안정화제 등으로 활용 가능성을 확인하기 위해서 토양환경보전법에서 지정한 토양오염물질 중 금속류 8종(As, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Hg, Cr6+)과 비금속류인 CN, F(Kim and Ji, 2022)를 분석하였다. 또한 토양오염물질로 지정은 되어있지 않지만, 광산배수의 주 오염원이고 흡착특성에도 영향을 주는 금속 3종(Al, Fe, Mn)을 포함하여 분석하였다. 이러한 무기물질 총 함량분석은 토양오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따라 수행하였으며, 각 항목별 분석방법은 Table 1에 나타내었다.


Inorganic material analysis method for sludge.


Inorganic classificationPretreatmentAnlaysis
Metals (11)As, Cu, Pb, Zn, Ni, Al, Fe, MnAqua regia digestionICP-OES
(model 8300, Perkin-Elmer Inc.)
CdAAS
(model ICE-3000, Thermo scientific Inc.)
Hg-Hg analysis
(model DMA-80, Milestone Inc.)
Cr6+Alkaline digestionUV/Vis
(model Lamda 25, Perkin-Elmer Inc.)
Non-metals (2)CNDistillation
FDistillation


2.3.3. 용출 분석방법

용출분석은 슬러지의 수처리 흡착제 등으로 적용가능성을 확인하기 위해 국내 폐기물공정시험기준(NIER, 2021)에 따른 용출시험방법(KSLT)과 EPA METHOD 1311에 따른 TCLP 방법으로 수행하였다. KSLT 방법은 국내 지정폐기물의 판정 및 지정폐기물의 중간처리 방법 또는 매립 방법을 결정할 때 유해성 여부를 판정하기 위한 방법이고, TCLP는 EPA에서 폐기물의 유해성 여부를 판정하기 위한 분석방법이다(Joung et al., 2022). 용출에 영향을 주는 인자들로 용매의 종류, 용출액 pH, 용출시간, 고액비, 용출방법 등등이 있으며, 이에 대한 자세한 내용을 Table 2에 나타내었다.


Comparison of Leaching test.


KSLTTCLP
Max particel size(mm)5.09.5
Leaching MediumHClAcetate buffered solution
pH of leaching Medium5.8 ~ 6.3No.1 4.93 ± 0.05
No.2 2.28 ± 0.05
Time of extraction6 hour18 hour
Liquid : Solid ratio10 : 120 : 1
Temp.room temp.22 ± 3 ℃
Speed200 rpm30 ± 2 rpm
Shaking methodrotational shakingend-over-end fashion
Filter size1 µm0.6 ~ 0.8 µm


위의 여러 인자 중 용출액 pH에 따라 중금속의 용출량은 큰 영향을 받으며, 여러 연구로부터 낮은 pH 영역에서 중금속의 용출량이 많다는 결과를 나타내었다(Yoo, et al., 2018; Tien and Hung, 1987). 본 실험에 사용된 증류수의 pH는 6.5에서 6.8 사이로 측정되었으며, KSLT의 용출액 pH 5.8 ~ 6.3범위로 조제하기위해 염산을 극미량 주입하여 pH 6.1±0.5로 조제하여 용출실험에 사용하였다. 용출시험 후 용출여액은 지하수의 수질기준에서 제시하는 일반오염물질 pH를 포함한 4개 항목과 특정유해물질 Cd를 포함한 16개 항목에 대하여 분석을 수행하였다. 이는 향후 슬러지 재활용시(반응벽체, 흡착제, 안정화제 등) 용출에 의해 지하수 오염 가능성 여부를 판단하기 위해서이다. 20개 항목(특정유해물질과 일반오염물질)은 수질오염공정시험기준(NIER, 2022)에 따라 분석하였다. pH는 pH meter(model Orion Star A329, Thermo SCIENTIFIC Inc.)로 측정하였으며, 낮은 pH 용출액으로 용출시험한 TCLP 여액에 대한 pH는 측정에서 제외하였다. 중금속은 산분해 후 ICP-OES(model 8300, Perkin-Elmer Inc.)로, 음이온은 IC(model DIONEX ICS-1100, Thermo Inc.)를 이용하여 분석하였다. 휘발성유기화합물(VOCs)은 시료를 스파저에 주입하고 퍼지시켜 트랩에서 포집한 다음 신속히 가열 탈착시켜 GC/MS로 분석하였다. 유기인(OPPs) 화합물 중 다이아지논, 파라티온은 시료를 분액깔때기에 넣고 용매를 이용하여 액-액 추출한 후 농축하여 GC/MS로 분석하였으며, 기기분석 조건은 다음 Table 3과 같다.


Analysis method and GC/MS analysis conditions for OPPs and VOCs.


ItemOrganic compounds(OPPs)
PretreatmentLiquid extraction
EquipmentGC/MS (model 7890B/5977B, Agilent Inc.)
GC analysis conditionColumnDB-5MS(Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)
Carrier gas(flow)He(1.0 mL/min)
Split ratio1/10
Injector temp.300℃
Detector temp.280℃
Oven temp.70℃(4min holding)-300℃(10℃/min)-300℃(5min holding)
ItemVOCs (model 8890A/5977B, Agilent Inc.)
PretreatmentPurge&Trap
EquipmentGC/MS
Purge &Trap analysis conditionTrapVocarb 3000
Purge gas(flow)He gas(37 mL/min)
Desorb gas(flow)He gas(20 mL/min)
Purge time11 min
Dry purge time0.5 min
Bake time4 min
Purge Temp.Ambient
Desorb Temp.245 ℃
Bake Temp.280 ℃
GC analysis conditionColumnDB-5MS(Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)
Carrier gas(flow)He(1.0 mL/min)
Split ratio1/10
Injector temp.200℃
Detector temp.280℃
Oven temp.40℃(2min holding)-125℃(7℃/min)-230℃(12℃/min)-230℃(3 min holding)


2.3.4. XRD 및 SEM 분석방법

시료 내 결정질 광물을 알아보기 위해 XRD를 분석하였다. 분석조건은 2theta를 10°-70°로, step size를 0.02로, scan speed는 2_sec/step으로, generator는 40 kV, 40 mA로, λ는 1.5406이었다. 시편 내 입자 형태나 조성에 대한 정보를 확인하기 위해 각 시료의 표면을 백금으로 코팅한 후 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경, Field Emission Scanning Electron Microscopy) 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 각각 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. pH, 함수율 및 입도 분석 결과

5개소 폐탄광 수질정화시설로부터 채취한 광산배수슬러지의 pH, 함수율과 입도 분석 결과를 Table 4에 나타내었다. 함수율은 50.9 % ~ 82.4 %의 분포를 보였다. 입도분석 결과는 모든 슬러지 시료에서 25 µm보다 작은 입경크기가 약 95 % 이상을 차지하는 것으로 확인하였다. 이러한 결과는 Oh et al.(2021), Lee et al.(2011)의 연구에서 광산배수 슬러지의 평균 입자크기는 19.27 µm 이며, 폐탄광 광산배수슬러지의 전체적인 크기 분포는 20 µm 이하의 아주 작은 미립자들로 형성되어있다는 결과와 유사하다. 또한 다른 광산들에 비하여 석탄광산에서 발생하는 부유물질들의 입자크기가 더 작은 특성을 나타낸다고 보고한 Jang et al.(2008)의 연구결과와 유사한 것으로 보여진다. 소석회를 사용하지 않은 S-슬러지와 T-슬러지는 소석회를 사용한 D-슬러지, H-슬러지, Y-슬러지에 비해 25 µm 이하 입경의 비율이 높은 것으로 나타났다. 이는 Oh et al.(2016)의 연구결과에서, 소석회 사용으로 빠른 산화반응 후 응집제를 사용했을 때 슬러지의 입도 크기가 크게 형성된다는 결과와 같이 해석할 수 있을 것이다.


pH, moisture content and particle size distribution of the studied sludges.


Sludge namepHMoisture content(%)ChemicalParticle size(µm) distribution(unit:%)
> 7575 ~ 4545 ~ 3838 ~ 2525 >
D7.1550.9Ca(OH)20.241.580.852.3594.98
H7.6952.0Ca(OH)21.191.670.521.0395.59
S5.8874.5None Use0.260.490.540.7298.00
T5.8682.4PAC0.850.740.220.5997.59
Y7.8974.6Ca(OH)20.762.140.660.6695.77


3.2. 무기물질 분석결과

5개소 슬러지 내 무기물질 항목에 대한 총함량 분석결과와 토양오염기준인 우려기준과 대책기준를 Table 5에 나타냈다. D-슬러지는 Cd의 농도가 4.06 mg/kg로 나타났으며, 이를 제외한 모든 항목에서 토양오염 우려기준 미만으로 분석되었다. H-슬러지는 Zn와 Ni의 농도가 297.5 mg/kg, 102.1 mg/kg으로 우려기준 부근의 농도로 분석되었으며, 이외 항목은 모두 기준치보다 낮게 나타났다. S-슬러지는 Zn의 농도가 1,157.2 mg/kg으로 우려기준 농도를 초과하였으며, 다른 항목의 경우는 기준치 미만으로 분석되었다. T-슬러지는 As, Zn와 F의 농도가 우려기준을 초과한 것으로 나타났다. Y-슬러지는 Cd의 농도 5.05 mg/kg, Ni의 농도 196.4 mg/kg으로 우려기준을 초과한 것으로 나타났으며, 그 외 항목에서는 우려기준 미만으로 측정되었다. 광산배수의 주 오염원이지만, 토양오염물질로 명시되지 않은 Al의 분석농도는 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg이며, 특히 T-슬러지는 D-슬러지 농도의 10배 이상의 높은 농도로 측정되었다. Fe의 농도는 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg , Mn의 농도는 3,473 mg/kg ~ 11,743 mg/kg으로 나타났다. 이는 Table 6에 나타낸 토양 및 지각 내 Al, Fe, Mn의 평균 농도와 비교해 보았을 때, 5개소 슬러지의 Fe과 Mn 농도는 토양 평균 농도보다 더 높은 농도로 나타났다. 이러한 결과로 본 연구 대상인 5개소 슬러지는 향후 토양 안정화제, 수질 흡착제 등의 재활용 가능성을 판단할 때 매체접촉형과 비매체접촉형의 활용방안에 대한 자료로 제공될 것으로 판단된다.


Metal and non-metal concentration of the studied sludges (Unit : mg/kg).


Sludge nameDHSTYLOQ(1)Standard(2)
ItemWorrisomeCountermeasure
As15.777.324.0031.192.151.52575
Cd4.063.833.912.415.050.10412
Cu2.91.73.646.612.31.0150450
Pb3.94.16.810.29.71.5200600
Zn137.9297.51,157.2588.7249.61.0300900
Ni10.9102.155.673.6196.40.4100300
HgN.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)0.030.010.01412
Cr6+0.55N.D.(3)N.D.(3)0.75N.D.(3)0.5515
CNN.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)0.225
F671232071,19523110400800
Al1,1892,74345,082129,34413,980---
Fe123,567136,267317,529106,132338,011---
Mn3,84011,7433,4735,8196,326---

(1) Limit of quantification.

(2) Criteria for agricultural soil from soil environment conservation act of Korea.

(3) N.D.(Not Detected) : less than LOQ.




Contents of elements in soils and the earth's crust (Unit : mg/kg).


ElementSoilCrust
AverageRangeAverage
Al71,00010,000 ~ 300,00082,000
Fe40,0002,000 ~ 550,00041,000
Mn1,00020 ~ 10,000950


3.3. 용출 분석결과

폐기물 용출(KSLT)과 TCLP 용출 방법에 따른 용출여액은 지하수의 수질기준에서 제시한 20개 항목(특정유해물질, 일반오염물질)을 분석을 수행하였으며, 그 결과는 Table 7과 같다. 단, TCLP 용출시험 후 용출여액에 대한 pH 분석은 제외하였다. 이는 TCLP 용출용액의 pH가 낮기 때문이다.


Leaching test(KSLT and TCLP) result of the studied sludges.


KSLT(1)TCLP(2)LOQ(3)Standard(4)
DHSTYDHSTY
pH7.98.37.87.77.8------5.8~8.5
Total coliform0000000000-5,000
NO3-N2.10.22.03.80.21.00.21.01.80.10.120
Cl1.42.78.04.613.947.539.754.6114.149.60.1250
CdN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0040.01
AsN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.050.05
CNN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.010.01
HgN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.001
DiazinonN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.02
ParathionN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.06
PhenolN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0050.005
PbN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.040.1
CrN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0070.05
BenzeneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.015
TolueneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0011
EthylbenzeneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.45
XyleneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.75
TCEN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.03
PCEN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.01
1,1,1-TCA(6)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.15

(1) Korea standard leaching test.

(2) Toxicity characteristic leaching procedure.

(3) Limit of quantification.

(4) Criteria for domestic water from groundwater conservation act of Korea.

(5) N.D.(Not Detected) : less than LOQ.

(6) 1,1,1-trichloroethan.



5개 슬러지 시료 분석결과 특정유해물질 16개 항목은 모두 정량한계(LOQ) 이하의 농도로 불검출되었다. Yoo. et al.(2018)에 의하면 양이온 중금속들은 산성의 조건에서 용출액 내 수소이온(H)과의 이온교환 혹은 중금속 관련 광물들의 용해로 인해 액상으로 용출된다고 하였다. 그러나 본 연구에서 중금속이 용출되지 않았으며, 이것은 소석회 주입 또는 광산배수 자체의 알칼리도에 의해 슬러지에 존재하는 탄산염광물 등의 영향으로 중금속들이 용출되기 위한 조건이 형성되지 않았기 때문으로 판단된다. 일반항목 4개 항목 중 총대장균군은 모두 불검출로 확인되었으며, pH는 지하수 수질기준 범위 5.8~8.5 이내로 관찰되었다. 극미량의 염산 첨가로 제조된 KSLT 용출용액의 염소이온 농도는 0.5 mg/L로 분석되었으며, KSLT와 TCLP 용출여액의 염소이온, 질산성질소 농도는 Table 7과 같으며, 이는 지하수 수질기준(생활용수)를 만족하는 것으로 나타났다.

3.4. XRD 및 SEM 분석결과

Fig. 2는 5개소 슬러지에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. D-슬러지 시료(a)에서는 뚜렷한 회절 패턴이 나타나지 않았다. 이는 공침된 수산화철이 결정화되지 않고 대부분 비정질 상태로 존재하기 때문이다(Lee et al., 2011). H-슬러지 시료(b)에서는 뚜렷한 방해석(Calcite)의 회절 패턴이 관찰되었는데 이는 중화 처리를 위해 투입한 소석회의 칼슘성분이 수중에 용존하는 탄산 또는 중탄산 이온과 결합하여 결정질의 탄산칼슘(CaCO3)으로 침전되어 나타난 것으로 판단된다(Song et al., 2012). S-슬러지 시료(c)에서는 마그네슘을 포함하는 방해석의 패턴이 관찰되었고, T-슬러지 시료(d)에서는 석영(Quartz)의 패턴이 관찰되었다. Y-슬러지 시료(e)는 주로 비정질로 구성되어있고 결정도가 낮은 방해석(Calcite) 패턴이 관찰되었다.

Figure 2. XRD Images of the studied sludges samples ((a) D-sludge, (b) H-sludge, (c) S-sludge, (d) T-sludge, (e) Y-sludge).

XRD 분석에서 비정질을 보이는 시료의 표면상태 및 성분 확인을 위해 FE-SEM 및 EDS 분석을 수행하였고 Fig. 3에 분석결과를 나타내었다. (a)D-슬러지, (b)H-슬러지, (c)S-슬러지, (d)T-슬러지 시료들의 표면은 불규칙적으로 불균질하고 울퉁불퉁한 표면을 가지고 있는 반면, (e)Y-슬러지 시료는 표면이 매끄러운 것으로 나타났다. EDS를 통한 표면구성원소 분석결과 5개 슬러지 모두 높은 Fe과 O의 비율을 보였다. 이것은 대부분 철을 포함하는 철수산화물 또는 산화철 등으로 구성된 것에 기인한 것으로 판단되며, XRD 분석결과 비정질을 구성하고 있는 부분도 결정화가 되지 않은 철수산화물인 것으로 판단된다. 기존 많은 연구사례(Shin et al., 2021; Antelo et al., 2015; Mamindy-Pajany et al., 2009)에 의하면 수질 중 As의 제거는 주로 흡착 및 공침의 기작으로 이루어지는데 이러한 철 산화물은 As와 P에 강한 친화성을 가져 흡착력이 우수하다고 알려져 있다.

Figure 3. SEM-EDS analysis of the studied sludge samples ((a) D-sludge, (b) H-sludge, (c) S-sludge, (d) T-sludge, (e) Y-sludge).

EDS 분석결과 시료마다 A l , S 또는 Mn의 비율에 차이가 있는 것으로 보이는데 이는 각각의 광산에서 생성되는 산성광산배수(AMD)가 서로 다른 조성을 갖는 것을 보여주는 것으로 판단된다.

4. 결 론

현재 광산배수슬러지는 연간 5천 톤 이상으로 배출되어 이에 따른 부지 및 처리비용 등의 경제적 부담이 늘고 있는 상황이다. 본 연구에서는 향후 슬러지 재활용시 기초자료로 활용할 수 있도록, 적극적 처리방법 중 물리·화학적 처리를 거친 5개소의 수질정화시설에서 발생한 광산배수슬러지의 특성을 파악하고자 하였다. 그에 따른 물리·화학적 분석결과는 다음과 같다. 5개소 광산배수슬러지(D, H, S, T, Y)의 입자분포는 25 µm 이하가 95 % 이상으로 미세입자로 구성되어있었으며, pH 5.86 ~7.89, 함수율은 50.9 % ~ 82.4 %의 범위로 나타났다. ICP-OES로 무기물질 총함량 분석결과 T-슬러지는 As와 Zn, D-슬러지는 Cd, H-슬러지는 Ni, S-슬러지는 Zn, Y-슬러지는 Cd에서 토양오염우려기준을 초과한 것으로 확인하였다. 그리고 Al , Fe과 Mn은 각각 1,189 mg/kg ~ 129,344 mg/kg, 106,132 mg/kg ~ 338,011 mg/kg, 3,472 mg/kg ~ 11,743 mg/kg으로 나타났으며, 이는 SEM-EDS에서 분석한 결과와 유사하다. 특히 슬러지내 Fe과 O의 비율이 높으며, 철은 대부분 철수산화물 또는 산화철등으로 이루어져 있음을 판단할 수 있었다.

KSLT 및 TCLP 용출 후 용출여액은 지하수 수질기준에서 제시하는 20개 항목에 대해서 분석하였다. 그 결과 특정유해물질 16개 항목은 모두 정량한계 미만으로 불검출이고, 일반오염물질 4개 항목은 지하수 수질기준(생활용수)을 만족하였다.

다량의 철수산화물 또는 산화철을 포함한 5개소 슬러지의 연구결과를 기초자료로 활용하여 향후 광산배수슬러지의 재활용(흡착제, 안정화제 등) 가능성 및 환경 적용성을 확인할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 슬러지 별로 흡착효율과 경제성 등에 대한 추가적인 연구와 재활용 방법에 따른 2차 오염물질 발생 가능성에 대한 추가적인 연구는 필요할 것으로 판단된다.

사 사

본 연구는 2022년도 호서대학교의 재원으로 학술연구비 지원을 받아 수행된 것임(20220239).

Fig 1.

Figure 1.Mine water purification facility process diagram and sludge sampling.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 409-419https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.409

Fig 2.

Figure 2.XRD Images of the studied sludges samples ((a) D-sludge, (b) H-sludge, (c) S-sludge, (d) T-sludge, (e) Y-sludge).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 409-419https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.409

Fig 3.

Figure 3.SEM-EDS analysis of the studied sludge samples ((a) D-sludge, (b) H-sludge, (c) S-sludge, (d) T-sludge, (e) Y-sludge).
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 409-419https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.4.409

Inorganic material analysis method for sludge.


Inorganic classificationPretreatmentAnlaysis
Metals (11)As, Cu, Pb, Zn, Ni, Al, Fe, MnAqua regia digestionICP-OES
(model 8300, Perkin-Elmer Inc.)
CdAAS
(model ICE-3000, Thermo scientific Inc.)
Hg-Hg analysis
(model DMA-80, Milestone Inc.)
Cr6+Alkaline digestionUV/Vis
(model Lamda 25, Perkin-Elmer Inc.)
Non-metals (2)CNDistillation
FDistillation


Comparison of Leaching test.


KSLTTCLP
Max particel size(mm)5.09.5
Leaching MediumHClAcetate buffered solution
pH of leaching Medium5.8 ~ 6.3No.1 4.93 ± 0.05
No.2 2.28 ± 0.05
Time of extraction6 hour18 hour
Liquid : Solid ratio10 : 120 : 1
Temp.room temp.22 ± 3 ℃
Speed200 rpm30 ± 2 rpm
Shaking methodrotational shakingend-over-end fashion
Filter size1 µm0.6 ~ 0.8 µm


Analysis method and GC/MS analysis conditions for OPPs and VOCs.


ItemOrganic compounds(OPPs)
PretreatmentLiquid extraction
EquipmentGC/MS (model 7890B/5977B, Agilent Inc.)
GC analysis conditionColumnDB-5MS(Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)
Carrier gas(flow)He(1.0 mL/min)
Split ratio1/10
Injector temp.300℃
Detector temp.280℃
Oven temp.70℃(4min holding)-300℃(10℃/min)-300℃(5min holding)
ItemVOCs (model 8890A/5977B, Agilent Inc.)
PretreatmentPurge&Trap
EquipmentGC/MS
Purge &Trap analysis conditionTrapVocarb 3000
Purge gas(flow)He gas(37 mL/min)
Desorb gas(flow)He gas(20 mL/min)
Purge time11 min
Dry purge time0.5 min
Bake time4 min
Purge Temp.Ambient
Desorb Temp.245 ℃
Bake Temp.280 ℃
GC analysis conditionColumnDB-5MS(Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)
Carrier gas(flow)He(1.0 mL/min)
Split ratio1/10
Injector temp.200℃
Detector temp.280℃
Oven temp.40℃(2min holding)-125℃(7℃/min)-230℃(12℃/min)-230℃(3 min holding)


pH, moisture content and particle size distribution of the studied sludges.


Sludge namepHMoisture content(%)ChemicalParticle size(µm) distribution(unit:%)
> 7575 ~ 4545 ~ 3838 ~ 2525 >
D7.1550.9Ca(OH)20.241.580.852.3594.98
H7.6952.0Ca(OH)21.191.670.521.0395.59
S5.8874.5None Use0.260.490.540.7298.00
T5.8682.4PAC0.850.740.220.5997.59
Y7.8974.6Ca(OH)20.762.140.660.6695.77


Metal and non-metal concentration of the studied sludges (Unit : mg/kg).


Sludge nameDHSTYLOQ(1)Standard(2)
ItemWorrisomeCountermeasure
As15.777.324.0031.192.151.52575
Cd4.063.833.912.415.050.10412
Cu2.91.73.646.612.31.0150450
Pb3.94.16.810.29.71.5200600
Zn137.9297.51,157.2588.7249.61.0300900
Ni10.9102.155.673.6196.40.4100300
HgN.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)0.030.010.01412
Cr6+0.55N.D.(3)N.D.(3)0.75N.D.(3)0.5515
CNN.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)N.D.(3)0.225
F671232071,19523110400800
Al1,1892,74345,082129,34413,980---
Fe123,567136,267317,529106,132338,011---
Mn3,84011,7433,4735,8196,326---

(1) Limit of quantification.

(2) Criteria for agricultural soil from soil environment conservation act of Korea.

(3) N.D.(Not Detected) : less than LOQ.



Contents of elements in soils and the earth's crust (Unit : mg/kg).


ElementSoilCrust
AverageRangeAverage
Al71,00010,000 ~ 300,00082,000
Fe40,0002,000 ~ 550,00041,000
Mn1,00020 ~ 10,000950


Leaching test(KSLT and TCLP) result of the studied sludges.


KSLT(1)TCLP(2)LOQ(3)Standard(4)
DHSTYDHSTY
pH7.98.37.87.77.8------5.8~8.5
Total coliform0000000000-5,000
NO3-N2.10.22.03.80.21.00.21.01.80.10.120
Cl1.42.78.04.613.947.539.754.6114.149.60.1250
CdN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0040.01
AsN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.050.05
CNN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.010.01
HgN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.001
DiazinonN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.02
ParathionN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.00050.06
PhenolN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0050.005
PbN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.040.1
CrN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0070.05
BenzeneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.015
TolueneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0011
EthylbenzeneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.45
XyleneN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.75
TCEN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.03
PCEN.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.01
1,1,1-TCA(6)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)N.D.(5)0.0010.15

(1) Korea standard leaching test.

(2) Toxicity characteristic leaching procedure.

(3) Limit of quantification.

(4) Criteria for domestic water from groundwater conservation act of Korea.

(5) N.D.(Not Detected) : less than LOQ.

(6) 1,1,1-trichloroethan.


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Jun 30, 2024 Vol.57 No.3, pp. 281~352

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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