Research Paper

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Econ. Environ. Geol. 2023; 56(1): 13-21

Published online February 28, 2023

https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

© THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY

Phase Transition of Zeolite X under High Pressure and Temperature

Hyunseung Lee, Soojin Lee, Yongmoon Lee*

Department of Geological Sciences, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to : *lym1229@pusan.ac.kr

Received: February 16, 2023; Revised: February 24, 2023; Accepted: February 24, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

X-ray powder diffraction study was conducted on the bulk modulus and phase transition behavior of synthetic zeolite X under high temperature and high pressure. Water and HCO3- solution were used as a PTM. Sample was heated and pressurized up to 250 °C and 5.18 GPa. The change of unit cell volume and phase transition were observed by X-ray diffraction. The lattice constants and unit cell volume of zeolite X, gmelinite, natrolite, and smectite were calculated using the GSAS2 program to which Le Bail’s whole powder pattern decomposition (WPPD) method was applied. The bulk modulus of each zeolite X and smectite were calculated using the EosFit program to which the Birch-Murnaghan equation was applied. The bulk modulus of zeolite X is 89(3) GPa in water run, and zeolite X is 92(3) GPa in HCO3- solution run. In both run, pressure induced hydration (PIH) occurred due to the inflow of PTM into the zeolite X framework at initial pressure. Zeolite X transited to gmelinite, natrolite, and smectite in water run. Zeolite X, however, transited to smectite in HCO3- solution run. Interzeolite transformation occurred in water run, and did not occur in HCO3- solution run, which is assumed that conflict between the environment to form zeolite and the pH of the HCO3- solution.

Keywords Zeolite X, phase transition, bulk modulus, temperature, pressure

고온 고압 환경에서 합성 제올라이트 X의 상전이 비교연구

이현승 · 이수진 · 이용문*

부산대학교 지질환경과학과

요 약

합성 제올라이트 X의 고온 고압 하에서 압력 전달 매개체에 따른 체적탄성계수와 상전이 특성을 이해하기 위해 X-선 분말 회절 연구를 진행하였다. 제올라이트 X에 물과 탄산 용액을 압력전달매개체로 사용하여 상온 상압에서 최대 250 ℃, 5.18 GPa까지 가열 및 가압하는 과정에서 나타나는 단위포 부피 변화와 상전이를 방사광 X-선 회절을 통해 관찰하였다. 르바일의 전체 분말 패턴 분해법이 적용된 GSAS2 프로그램을 사용하여 각 압력 단계에서 제올라이트 X와 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트의 격자상수와 단위포 부피를 도출하였다. 버치-머내한 2차 방정식이 적용된 EosFIt 프로그램을 사용하여 각 제올라이트 X와 스멕타이트의 체적탄성계수를 구하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 89(3) GPa, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 92(3) GPa이다. 두 실험 모두 최초 가압 시 제올라이트 X 내부로 압력 전달매개체의 유입으로 인한 부피 증가 현상이 발생하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트로 상전이 하였으며, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 스멕타이트로 상전이 하였다. 물을 사용한 실험에서 나타난 제올라이트 간 변화는 탄산 수용액을 사용한 실험에서는 발생하지 않았으며, 이는 특정 제올라이트 생성 조건이 압력 전달 매개체 pH와 연관이 있는 것으로 판단된다.

주요어 제올라이트 X, 상전이, 체적탄성계수, 고온, 고압

  • The thermal and compressional behavior of zeolite X was observed up to 250°C and 5.18 GPa.

  • Pressure induced hydration and interzeolite transformation occurred in zeolite X

  • The phase transition mechanism may be affected by pH of pressure medium.

제올라이트 X(zeolite X)는 등축정계의 Fd-3m 공간군에 속하며, 천연 제올라이트인 포자사이트(faujasite, (Ca, Mg, Na2)29Al58Si134O384·240H2O)와 동일한 골격구조를 가지는 합성 제올라이트이다. 제올라이트 X는 Na88Al88Si104O384·220H2O의 구조식을 가지며, 화학조성의 측면에서 Si/Al 비율이 1 − 1.5로 격자 내 알루미늄의 비율이 높다. Si/Al의 비율이 1.5 보다 크면 제올라이트 Y(zeolite Y)로 정의된다(Frising and Leflaive, 2008; Julbe and Drobek, 2015). 결정구조적으로 다른 제올라이트와 동일하게 알루미늄 규산염 사면체(T)를 1차골격단위(primary building unit, PBU)로 구성되며, PBU들의 결합으로 형성된 2차골격단위(secondary building unit, SBU)인 육팔면체의 소달라이트 동공(sodalite cage)과 육각기둥의 double 6-ring(d6r)으로 골격을 형성한다. 소달라이트 동공과 d6r의 3차원적 결합에 따라 (110) 결정면을 따라 7.4 Å의 직경을 갖는 12-membered ring(12MR)이 형성되어 제올라이트 중에서 가장 개방적인 구조를 가진다(Fig. 1). 제올라이트 X의 동공은 12 Å의 초동공(super cage), 8 Å의 소달라이트 동공, 2.5 Å의 d6r 동공으로 구성되어 있으며 구조 내에 총 10개의 양이온 분포 사이트가 있다(Frising and Leflaive, 2008; Julbe and Drobek, 2015; Leardini et al., 2015; Polisi et al., 2019; Sherry, 1968).

Fig. 1. Framework structure of zeolite X.

제올라이트 X는 격자 내부에 초동공과 크기가 다른 다수의 동공을 가지는 특성으로 인하여 산업체에서 일산화탄소 흡착제나 촉매제로 사용되고 있다. 현재까지 이루어진 제올라이트 X와 관련된 연구는 이온 흡착 및 치환 특성 또는 폐기물로부터의 합성 가능성 및 효율에 대한 보고가 주를 이루어져 왔다. 이를 이해하기 위한 제올라이트 X의 치환 특성, 열적 거동, 압축 특성 등의 독립적인 변수에 대한 기초연구가 주로 진행되어 왔다(Frising and Leflaive, 2008; Lee et al., 2007; Park et al., 2017; Yoldi et al., 2019). 그러나 고온 및 고압의 복합적인 환경하에서 제올라이트 X의 물성변화 및 상전이에 대한 보고는 빈약한 상태이다.

본 연구는 천연 포자사이트의 응용연구 및 지구과학적 연구를 진행하기 전 광물의 특성을 이해하기 위하여, 포자사이트와 동일한 구조를 가진 제올라이트 X를 이용하여 압력 및 온도, 압력전달매개체(pressure transmitting medium, PTM)에 따른 물질의 압축 특성 및 상전이 과정을 살펴보았다. 압축 특성을 파악하기 위해 물과 탄산 수용액을 PTM으로 사용하여 약 1.5 GPa까지 상온에서 가압하는 과정에서 발생하는 구조적 변화를 확인하였고 1.5 GPa 이후에는 온도에 의한 변수를 추가하여 250 ℃ 까지 발생하는 상전이 과정을 가속기 선원 X-선 회절을 통해서 측정하였다. 측정된 회절 데이터의 분석을 통해서 PTM에 따른 제올라이트 X의 격자상수 변화, 체적탄성계수 및 상전이 과정을 비교하였다.

2.1. 시료

본 실험에 사용된 합성 제올라이트 X는 Alfa Chemistry(CAS No 68989-23-1, 미국)에서 구매하였다. 상동정 분석을 위해 포항가속기연구소 분말 회절 빔라인인 3D 빔라인에서 분말 회절 측정을 수행하였다. 측정된 피크들에 대한 동정(indexing)을 통해 등축정계인 Fd-3m 공간군에 해당하는 것을 확인하였다. 격자상수는 a = 24.9844(3) Å이며, 기존에 보고된 제올라이트 X의 격자상수와 비교하였을 때 유사한 값을 나타내는 것을 확인하였다(Olson, 1970).

2.2. 온도압력 실험

시료의 가압을 위해 대칭형 다이아몬드 앤빌셀(symmetric diamond anvil cell, DAC, Beiging Scistar, China)을 이용하여 고압 환경을 조성하였다. 텅스텐-카바이드(tungsten carbide, WC) 재질의 앤빌 시트(anvil seat) 두 개에 큘릿(culet) 지름이 500 μm인 type-I 형태의 다이아몬드 앤빌(anvil) 두 개를 각각 부착한 뒤 DAC 내부 상 하단에 장착하였다. 두 다이아몬드 사이에 시료를 담기 위한 시료 챔버 제작을 위해 두께 250 μm의 스테인리스 스틸(SUS304) 재질 개스킷(gasket)을 사용하였다. 개스킷은 예비 압입(pre-indentation)을 가하여 개스킷 중앙을 약 100 μm 두께의 큘릿 자국을 남긴 후 200 μm 직경의 텅스텐-카바이드 와이어가 장착된 전자동 전기방전기기(fully-automated electro-discharge-machine, EDM)를 이용해 큘릿 자국 중앙에 약 200 − 250 μm 지름의 구멍을 뚫어 시료 챔버를 만들었다. 가공된 개스킷은 세척 후 DAC 하단 앤빌 위에 고정하였고 시료 챔버에 시료를 담았다. 시료에 정수압(hydrostatic pressure)을 형성하기 위해 압력전달매개체로 3차 증류수 및 HCO3- 수용액을 사용하였다. HCO3- 수용액은 증류수에 이산화탄소 가스를 48시간 동안 용해시켜 제작하였으며 pH 미터를 이용해 측정한 HCO3- 수용액의 pH는 3.8이다. 시료에 가해지는 압력을 측정하기 위해 직경 10 − 20 μm 크기의 루비볼(ruby ball)을 시료와 함께 넣었다. 루비 형광법(ruby fluorescence)을 이용하여 루비의 R1 피크(λ = 694.2 nm)의 압력에 따른 파장의 변화 값을 측정하였고 Δλ에 대한 계산식 P(GPa) = 19.04/7.665((1+(Δλ/λ0))7.665-1)을 이용하여 가압 후 시료에 전달되는 압력을 역산하였다(Mao et al., 1986). 시료의 가열은 오븐을 이용하여 DAC를 직접 가열하는 방식으로 이루어졌으며, 150, 200, 250 ℃에서 각 1시간 동안 가열 후 상온에서 1시간 냉각 후 시료에 가해지는 압력을 측정하였다.

2.3. X-선 회절 측정

실험은 포항방사광가속기연구소(Pohang Light Source, PLS-II) 3D 빔라인에서 수행하였다. 휨자석(bending magnet)으로부터 발생한 X-선은 Si(111) 이중 결정 단색기(monochromator)에 의해 0.6887(1) Å(18.000 keV) 파장의 X-선으로 단색화되었다. 약 200 μm의 시료 챔버 내 담긴 소량의 시료 외의 신호가 함께 검출되지 않도록 조사하기 위해 핀홀(pinhole)을 사용하여 X-선의 크기를 100 × 100 μm2 크기로 조정하였다. 각 압력 단계마다 30초 동안 X-선을 조사하였으며 Mar345(marXperts, Germany) 2차원 이미지 플레이트(2D image plate) 검출기로 회절데이터를 획득하였다. 실험 전 표준 시료인 CeO2(SRM 674b, 미국 국립표준기술연구소)를 DAC 시료 챔버에 담아 30초 동안 조사 후 기하학적 보정을 수행하였다.

2.4. X-선 회절 분석

검출기로부터 측정된 회절 데이터의 처리는 Dioptas 프로그램을 사용하여 2차원 이미지를 1차원 회절 패턴으로 적분 후 분석을 진행하였다(Prescher and Prakapenka, 2015). 제올라이트 X의 상전이 생성물의 상동정은 Fig. 1. Framework structure of zeolite X.Match!3(Crystal Impact, Germany) 프로그램을 사용하여 이루어졌다. 모든 압력 구간에서의 제올라이트 X 및 상전이 생성물의 격자상수와 단위포 부피는 전체 분말 패턴 분해법(whole powder pattern decomposition, WPPD, Le Bail, 2005)이 적용된 GSAS-II(General Structure Analysis System II) 프로그램(Toby and von Dreele, 2013)을 사용하여 도출하였다. 전체 분말 패턴 분해법을 사용하여 도출된 각 압력 단계에서 격자상수 값을 통해 체적탄성계수와 선형 압축률을 구하였으며, 버치-머내한 2차 상태방정식(Birch-Murgnahan equation of state)이 적용된 EosFIT 프로그램을 사용해 계산하였다(Angel et al., 2014; Birch, 1947; Murnaghan, 1944).

3.1. 압력전달매게체에 따른 상전이 기작 비교

제올라이트 X에 대한 두 가지 PTM 환경(H2, HCO3- 용액)에서의 ex-situ 온도 압력 실험을 진행하여 각 압력 단계별 제올라이트 X의 X-선 회절패턴을 획득하였다(Fig. 2). 두 가지 PTM 실험에서 공통적으로 제올라이트 X의 모든 회절 피크는 상압에서 최초 압력이 가해졌을 때 2-theta가 감소하는 방향으로 이동하였고, 이후 압력이 증가함에 따라 2-theta가 증가하는 방향으로 이동하는 것을 확인하였다. 이것은 시료에 최초 압력이 가해졌을 때 PTM이 압력에 의해 제올라이트 X 구조 내 동공으로 유입되며 단위포 부피가 팽창하고, 이후 압력 증가에 따라 부피가 등방적으로 감소하는 것으로 볼 수 있다(Lee et al., 2002). 상압 데이터와 비교하였을 때 제올라이트 X 회절피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 일정하여 결정성의 변화는 없는 것으로 판단되나, 특징적으로 (220), (311) 피크의 상대 강도가 압력에 따라서 변화를 보이는 것을 관찰하였다. 이는 (110) 면을 따라 위치한 7.4 Å 직경의 12MR 내부에서 압력에 따른 내부 양이온 또는 물 분자의 이동이나 외부에서 내부로 추가 물 분자 또는 이온의 유입 등이 발생한 것으로 생각해볼 수 있다(Julbe and Drobek, 2015).

Fig. 2. Pressure- and temperature-induced changes of Synchrotron X-ray powder diffraction pattern of the zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution.

Fig. 2Fig. 4는 제올라이트 X의 온도, 압력 환경에서 PTM에 따른 상전이를 보여준다. PTM으로 H2O를 사용한 실험(Fig. 2a and Fig. 4)에서 제올라이트 X는 1.83 GPa, 150 ℃에서 가열 후 그멜리나이트(gmelinite), 나트로라이트(natrolite)와 스멕타이트(smectite)와 동일한 구조를 가지는 물질로 상전이 하였다.

Fig. 4. A schematic diagram of phase transition observed in zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution. Zeolite X, gmelinite, natrolite and smectite viewed along (111), (001), (001) and (100), respectively. Blue tetrahedra, sky blue tetrahedra, yellow balls and blue balls represent Si framework, Al framework, Na+ and water molecules, respectively.

(1) Na88Al88Si104O384·220H2O (zeolite X) + H2 (fluid) → Na32Al8Si16O48·24H2O (gmelinite) + 2Na16Al16Si24O80·16H2O (natrolite) + 4Na6Al4Si8O20·3H2O (smectite) + Al2O3 (amorphous) + SiO2 (amorphous) + H2 (fluid)

그멜리나이트는 d6r과 gmelinite cage(GME)로 구성된 제올라이트로 제올라이트 X와 동일한 d6r 골격구조를 가지며 제올라이트 X가 붕괴할 때 제올라이트 간 변환(interzeolite transformation) 과정을 통해 생성되었다(Mielby et al., 2022). 위 압력 구간에서 스멕타이트의(001) 회절 피크는 12.0 Å의 d-spacing으로 형성되기 시작하였다. 2.50 GPa, 250 ℃ 및 3.25 GPa에서 그멜리나이트의 회절 패턴은 관찰되지 않았으며, 스멕타이트의(001) d-spacing은 11.0 Å으로 감소하였다. 이를 통해 그멜리나이트는 완전히 붕괴가 되었고, 스멕타이트는 압력의 영향으로 층간의 거리가 줄어드는 것으로 판단하였다. 4.51 GPa에서 250 ℃로 가열 후 나트로라이트의 회절 패턴이 완전히 사라졌고, 3.25 GPa의 회절 패턴과 비교하였을 때 스멕타이트 (001) 회절 피크 반치폭의 감소와 회절강도가 증가하는 것을 통해 결정성 증가 및 상(phase)이 우세하게 성장하는 것을 알 수 있다. 특징적으로 3.25 GPa에서 11.0 Å으로 관찰되던 스멕타이트의 (001) 회절 피크는 4.51 GPa에서 가열 후 11.8 Å으로 증가하였다. 이는 스멕타이트의 층간 내 물 분자가 유입됨으로 인해서 발생하는 압력 유도 수화현상(pressure-induced hydration, PIH)으로 예상된다. 압력 해제 후 상압에서 스멕타이트의 (001) 회절 피크는 12.0, 11.0, 10.0 Å으로 상이 나뉘어졌다. 이는 습도에 민감한 스멕타이트가 외부에 노출되거나 시료 챔버 내 잔류한 물 PTM과 반응하여 각각 다른 d-spacing을 나타내는 것으로 판단된다. 압력 및 온도 환경에서 판상광물의 PIH 현상은 과거 카올리나이트(kaolinite)에서 관찰된 바 있다. 2.7 GPa의 200 ℃ 수화 환경에서 7 Å의 (001) 피크가 10 Å으로 팽창하였으며, 약 29 wt%의 물 분자가 증가한 것으로 보고되었다(Hwang et al., 2017). 본 연구에서는 카올리나이트와 달리 이미 층간에 물이 있는 상태의 스멕타이트가 형성되었기 때문에, 눈에 띄는 팽창현상을 보기는 힘들었으나, 상대적으로 높은 압력(4.51 GPa)에서도 물 분자의 유입이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

PTM으로 HCO3- 용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 1.42 GPa, 150 ℃에서 스멕타이트로 완전히 상전이 되었다(Fig. 2b and Fig. 4).

(2) Na88Al88Si104O384·220H2O (zeolite X) + HCO3-(bicarboante) + H2O (fluid) → 13Na6Si8Al4O20·3 H2O (smectite) + Al2O3 (amorphous) + 10Na+ (sodium ion) + HCO3-(bicarboante) + H2O (fluid)

스멕타이트의 (001) 회절 피크는 12.3 Å에서 생성되었고 압력이 증가함에 따라 11.8 Å까지 감소하였으며, 피크의 반치폭이 크게 증가하지 않아 스멕타이트의 결정성을 잘 유지하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 압력 해제 후 상온상압에서 스멕타이트의 (001) 회절 피크는 13.1 Å으로 증가하였다.

HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 물을 PTM으로 사용한 실험과는 달리 그멜리나이트와 나트로라이트 같은 제올라이트가 형성되지 않았으며, 스멕타이트로 한 번에 상전이가 일어났다. 이는 제올라이트가 생성되는 pH 조건과 관련이 있는데, 일반적으로 제올라이트는 pH 7 이상의 염기성 환경에서 주로 형성된다. 증류수에 비해 산성인 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 pH 3.8로 산성 환경이므로, 이 조건에서 형성 가능한 스멕타이트만 존재한다. 따라서 상전이 이후 형성 물질의 차이는 PTM의 pH 차이에서 기인하는 것으로 유추할 수 있다(Barrer, 1981; Peretyazhko et al., 2018).

3.2. 체적탄성계수 비교

제올라이트 X와 스멕타이트의 체적탄성계수(K0)를 알아보기 위해 각 광물의 상온에서 압력에 따른 단위포 부피를 전체 분말 패턴 분해법(Le Bail, 2005)을 통해 구하였고 버치-머내한 2차 상태방정식을 통해 체적탄성계수를 계산하였다(Birch, 1947; Murnaghan, 1944). 본 연구에서 측정된 각각의 PTM 환경에서 제올라이트 X와 상전이 생성물의 격자상수 및 부피는 Table 1Table 2에 정리되었다. Fig. 3은 상압부터 5.18 GPa까지의 제올라이트 X와 스멕타이트의 부피 변화와 체적탄성계수를 나타낸다. 제올라이트 X는 두 가지 PTM 환경에서 공통적으로 초기 압력이 가해졌을 때 PTM 유입으로 인해 단위포 부피가 0.5% 증가하였고 이후 H2O를 사용한 실험에서는 1.53 GPa까지 선형적인 부피 감소를 보이는 반면, HCO3- 수용액을 사용한 실험에서는 1.00 GPa를 전후로 비선형적인 부피 감소를 보인다. 그 결과 두 가지의 환경 조건에서 제올라이트 X의 체적탄성계수의 차이를 보인다. PTM으로 H2O를 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 K0 = 89(3) GPa, PTM으로 HCO3- 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성 계수는 1 GPa 미만에서 H2O 실험에서와 유사한 부피 감소율을 보여 유사한 체적탄성계수(K0 = 89(3) GPa)를 가질 것으로 유추할 수 있으며, 1 GPa 이후에는 K0 = 92(3) GPa로 계산되었다. 이 값은 Colligan et al.이 보고한 제올라이트 X의 메탄올: 에탄올: 물(16:3:1) 혼합 유체를 사용한 실험에서의 체적탄성계수(K0 = 89(4) GPa)와 동일하거나 유사한 값을 가진다(Colligan et al., 2004). PTM으로 H2O를 사용한 실험에서 스멕타이트는 3.25 GPa 이전까지 체적탄성계수 K0 = 75(7) GPa를 가지며, 3.25 GPa 이후 단위포부피가 12.3 % 증가하는 것을 확인하였다. 이는 해당 압력 단계에서 나트로라이트의 붕괴가 발생한 것이 원인으로 생각할 수 있다. 압력 해제 후 12.0, 11.0, 10.0 Å에 해당하는 부피로 회복하였다. PTM으로 HCO3- 수용액을 사용한 실험에서 스멕타이트의 체적탄성계수 K0 = 54(6) GPa로 H2O를 PTM으로 사용한 실험에서 보다 낮은 체적탄성계수를 가지며 4.26 GPa까지 선형적으로 이어지며 압력 해제 후에도 유사한 체적탄성계수를 가지며 부피를 회복하였다.

Table 1 Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, gmelinite, natrolite, and smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under water medium

Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupH2O
a (Å)b (Å)c (Å)V3)
Ambient25Zeolite XF d -3 m24.98(1)24.98(1)24.98(1)15595.8(6)
0.25(5)25Zeolite XF d -3 m25.03(1)25.03(1)25.03(1)15684.7(3)
0.75(5)25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15562.4(3)
1.00(5)25Zeolite XF d -3 m24.95(1)24.95(1)24.95(1)15527.6(3)
1.53(5)25Zeolite XF d -3 m24.92(1)24.92(1)24.92(1)15482.1(3)
1.83(5)150GmeliniteP 63/m m c13.43(1)13.43(1)9.28(1)1449.3(17)
NatroliteF d d 218.71(1)18.75(1)6.57(1)2305.8(20)
SmectiteC 2/m5.06(1)9.01(1)12.09(1)551.1(6)
2.50(5)250NatroliteF d d 217.07(2)20.36(10)6.55(2)2274.8(19)
SmectiteC 2/m4.83(1)10.21(1)11.06(5)545.7(4)
3.25(5)25NatroliteF d d 217.02(2)20.26(5)6.56(1)2259.8(11)
SmectiteC 2/m4.83(1)10.14(1)11.08(3)542.4(24)
4.51(5)250SmectiteC 2/m4.98(1)11.03(1)11.69(1)642.2(5)
5.18(5)25SmectiteC 2/m4.96(1)11.01(1)11.64(1)636.0(6)
Release25SmectiteC 2/m4.79(1)12.83(1)10.22(1)627.5(5)
5.42(1)11.26(2)11.10(1)676.9(15)
5.03(1)11.51(1)12.17(1)705.4(2)

Table 2 Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under HCO3- solution medium

Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupHCO3- Solution
a (Å)b (Å)c (Å)V3)
Ambient25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15577.1(6)
0.33(5)25Zeolite XF d -3 m25.02(1)25.02(1)25.02(1)15656.8(5)
0.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.99(1)24.99(1)24.99(1)15600.6(5)
0.83(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15401.8(12)
1.05(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15395.4(11)
1.33(5)25Zeolite XF d -3 m24.84(1)24.84(1)24.84(1)15333.2(11)
1.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.82(1)24.82(1)24.82(1)15297.5(11)
1.42(5)150SmectiteC 2/m5.25(5)9.08(10)12.17(1)579.3(13)
1.92(5)200SmectiteC 2/m5.30(1)8.88(1)12.10(1)570.2(6)
2.58(5)25SmectiteC 2/m5.28(1)8.96(1)12.03(1)569.2(4)
2.67(5)250SmectiteC 2/m5.29(1)8.93(1)11.96(1)565.0(10)
4.26(5)25SmectiteC 2/m5.24(1)8.87(1)11.84(1)549.7(5)
Release25SmectiteC 2/m5.33(1)8.92(1)12.30(1)584.6(5)

Fig. 3. Pressure-induced changes of normalized unit-cell volume of zeolite X and phase transition product(smectite). Unit cell volumes were normalized per 20 framework oxygen atoms (20 Of). Open symbols of zeolite X and smectite represent normalized unit-cell volumes after pressure release.

본 연구는 고온 및 고압 하에서 합성 제올라이트 X의 PTM에 따른 물리적 특성과 상전이 과정을 이해하는 것에 중점을 두었다. 합성 제올라이트 X에 K0와 HCO3- 용액을 PTM으로 사용하여 최대 5.18 GPa, 250 ℃까지 가압 및 가열 과정에서 나타나는 단위포 부피 변화와 상전이를 확인하기 위해 X-선 회절 실험을 수행하였다. 측정된 X-선 회절 데이터를 전체 분말 패턴 분해법을 적용하여 각 압력 단계에서 제올라이트 X와 상전이 생성물인 스멕타이트의 부피를 도출하였고 버치-머내한 2차 방정식을 적용하여 각 광물의 체적탄성계수를 구하였다. 최초 가압 후 제올라이트 X 구조 내 PTM이 들어가 단위포가 팽창하는 현상이 나타났고 K0를 사용한 실험에서는 선형적 체적탄성계수를 갖는 반면, HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 1.00 GPa 전후로 비선형적 체적탄성계수를 갖는다. 두 실험 모두 기존 보고된 값과 유사한 값을 가지는 것을 확인하였다. 상전이 생성물인 스멕타이트의 체적탄성계수는 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 선형적인 체적탄성계수를 갖는 반면, K0를 사용한 실험에서는 스멕타이트의 부피가 증가함에 따라 비선형적인 체적탄성계수를 갖는다. X-선 회절 데이터를 기반으로 각 실험의 상전이 단계는 K0를 사용한 실험에서는 제올라이트 X가 세 단계를 걸쳐 스멕타이트로 상전이 하였고 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 한 단계를 걸쳐 스멕타이트로 상전이 하였다. 이는 실험에 사용한 용액의 pH에 영향을 받아 K0를 사용한 실험에서 발생한 제올라이트간 변환과정이 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 발생하지 않아 상전이 단계가 축소된 것으로 생각할 수 있다. 본 연구의 결과는 고온 고압 하에서 제올라이트 광물의 상전이 특성을 이해하는 연구 또는 제올라이트 간 변환과정을 응용하는 연구에 기여를 할 것으로 기대된다. 또한, 심해환경 및 태평양(인도양)의 섭입대 환경에서 제올라이트가 광물 주변 성분들과의 반응으로 상전이가 발생하는 과정에서 pH가 주는 영향을 이해하기 위한 기초 자료로 활용될 것으로 사료된다.

본 연구는 과학기술정보통신부의 기본연구지원사업(NRF-2022R1F1A1074593), 2022년 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원(서태평양 해저산 고코발트 망간각 자원개발 유망광구 선정, 과제번호 20220509)의 지원을 받아 수행되었습니다.

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Article

Research Paper

Econ. Environ. Geol. 2023; 56(1): 13-21

Published online February 28, 2023 https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

Copyright © THE KOREAN SOCIETY OF ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL GEOLOGY.

Phase Transition of Zeolite X under High Pressure and Temperature

Hyunseung Lee, Soojin Lee, Yongmoon Lee*

Department of Geological Sciences, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*lym1229@pusan.ac.kr

Received: February 16, 2023; Revised: February 24, 2023; Accepted: February 24, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided original work is properly cited.

Abstract

X-ray powder diffraction study was conducted on the bulk modulus and phase transition behavior of synthetic zeolite X under high temperature and high pressure. Water and HCO3- solution were used as a PTM. Sample was heated and pressurized up to 250 °C and 5.18 GPa. The change of unit cell volume and phase transition were observed by X-ray diffraction. The lattice constants and unit cell volume of zeolite X, gmelinite, natrolite, and smectite were calculated using the GSAS2 program to which Le Bail’s whole powder pattern decomposition (WPPD) method was applied. The bulk modulus of each zeolite X and smectite were calculated using the EosFit program to which the Birch-Murnaghan equation was applied. The bulk modulus of zeolite X is 89(3) GPa in water run, and zeolite X is 92(3) GPa in HCO3- solution run. In both run, pressure induced hydration (PIH) occurred due to the inflow of PTM into the zeolite X framework at initial pressure. Zeolite X transited to gmelinite, natrolite, and smectite in water run. Zeolite X, however, transited to smectite in HCO3- solution run. Interzeolite transformation occurred in water run, and did not occur in HCO3- solution run, which is assumed that conflict between the environment to form zeolite and the pH of the HCO3- solution.

Keywords Zeolite X, phase transition, bulk modulus, temperature, pressure

고온 고압 환경에서 합성 제올라이트 X의 상전이 비교연구

이현승 · 이수진 · 이용문*

부산대학교 지질환경과학과

Received: February 16, 2023; Revised: February 24, 2023; Accepted: February 24, 2023

요 약

합성 제올라이트 X의 고온 고압 하에서 압력 전달 매개체에 따른 체적탄성계수와 상전이 특성을 이해하기 위해 X-선 분말 회절 연구를 진행하였다. 제올라이트 X에 물과 탄산 용액을 압력전달매개체로 사용하여 상온 상압에서 최대 250 ℃, 5.18 GPa까지 가열 및 가압하는 과정에서 나타나는 단위포 부피 변화와 상전이를 방사광 X-선 회절을 통해 관찰하였다. 르바일의 전체 분말 패턴 분해법이 적용된 GSAS2 프로그램을 사용하여 각 압력 단계에서 제올라이트 X와 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트의 격자상수와 단위포 부피를 도출하였다. 버치-머내한 2차 방정식이 적용된 EosFIt 프로그램을 사용하여 각 제올라이트 X와 스멕타이트의 체적탄성계수를 구하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 89(3) GPa, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 92(3) GPa이다. 두 실험 모두 최초 가압 시 제올라이트 X 내부로 압력 전달매개체의 유입으로 인한 부피 증가 현상이 발생하였다. 물을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 그멜리나이트, 나트로라이트, 스멕타이트로 상전이 하였으며, 탄산 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 스멕타이트로 상전이 하였다. 물을 사용한 실험에서 나타난 제올라이트 간 변화는 탄산 수용액을 사용한 실험에서는 발생하지 않았으며, 이는 특정 제올라이트 생성 조건이 압력 전달 매개체 pH와 연관이 있는 것으로 판단된다.

주요어 제올라이트 X, 상전이, 체적탄성계수, 고온, 고압

Research Highlights

  • The thermal and compressional behavior of zeolite X was observed up to 250°C and 5.18 GPa.

  • Pressure induced hydration and interzeolite transformation occurred in zeolite X

  • The phase transition mechanism may be affected by pH of pressure medium.

1. 서 론

제올라이트 X(zeolite X)는 등축정계의 Fd-3m 공간군에 속하며, 천연 제올라이트인 포자사이트(faujasite, (Ca, Mg, Na2)29Al58Si134O384·240H2O)와 동일한 골격구조를 가지는 합성 제올라이트이다. 제올라이트 X는 Na88Al88Si104O384·220H2O의 구조식을 가지며, 화학조성의 측면에서 Si/Al 비율이 1 − 1.5로 격자 내 알루미늄의 비율이 높다. Si/Al의 비율이 1.5 보다 크면 제올라이트 Y(zeolite Y)로 정의된다(Frising and Leflaive, 2008; Julbe and Drobek, 2015). 결정구조적으로 다른 제올라이트와 동일하게 알루미늄 규산염 사면체(T)를 1차골격단위(primary building unit, PBU)로 구성되며, PBU들의 결합으로 형성된 2차골격단위(secondary building unit, SBU)인 육팔면체의 소달라이트 동공(sodalite cage)과 육각기둥의 double 6-ring(d6r)으로 골격을 형성한다. 소달라이트 동공과 d6r의 3차원적 결합에 따라 (110) 결정면을 따라 7.4 Å의 직경을 갖는 12-membered ring(12MR)이 형성되어 제올라이트 중에서 가장 개방적인 구조를 가진다(Fig. 1). 제올라이트 X의 동공은 12 Å의 초동공(super cage), 8 Å의 소달라이트 동공, 2.5 Å의 d6r 동공으로 구성되어 있으며 구조 내에 총 10개의 양이온 분포 사이트가 있다(Frising and Leflaive, 2008; Julbe and Drobek, 2015; Leardini et al., 2015; Polisi et al., 2019; Sherry, 1968).

Figure 1. Framework structure of zeolite X.

제올라이트 X는 격자 내부에 초동공과 크기가 다른 다수의 동공을 가지는 특성으로 인하여 산업체에서 일산화탄소 흡착제나 촉매제로 사용되고 있다. 현재까지 이루어진 제올라이트 X와 관련된 연구는 이온 흡착 및 치환 특성 또는 폐기물로부터의 합성 가능성 및 효율에 대한 보고가 주를 이루어져 왔다. 이를 이해하기 위한 제올라이트 X의 치환 특성, 열적 거동, 압축 특성 등의 독립적인 변수에 대한 기초연구가 주로 진행되어 왔다(Frising and Leflaive, 2008; Lee et al., 2007; Park et al., 2017; Yoldi et al., 2019). 그러나 고온 및 고압의 복합적인 환경하에서 제올라이트 X의 물성변화 및 상전이에 대한 보고는 빈약한 상태이다.

본 연구는 천연 포자사이트의 응용연구 및 지구과학적 연구를 진행하기 전 광물의 특성을 이해하기 위하여, 포자사이트와 동일한 구조를 가진 제올라이트 X를 이용하여 압력 및 온도, 압력전달매개체(pressure transmitting medium, PTM)에 따른 물질의 압축 특성 및 상전이 과정을 살펴보았다. 압축 특성을 파악하기 위해 물과 탄산 수용액을 PTM으로 사용하여 약 1.5 GPa까지 상온에서 가압하는 과정에서 발생하는 구조적 변화를 확인하였고 1.5 GPa 이후에는 온도에 의한 변수를 추가하여 250 ℃ 까지 발생하는 상전이 과정을 가속기 선원 X-선 회절을 통해서 측정하였다. 측정된 회절 데이터의 분석을 통해서 PTM에 따른 제올라이트 X의 격자상수 변화, 체적탄성계수 및 상전이 과정을 비교하였다.

2. 연구방법

2.1. 시료

본 실험에 사용된 합성 제올라이트 X는 Alfa Chemistry(CAS No 68989-23-1, 미국)에서 구매하였다. 상동정 분석을 위해 포항가속기연구소 분말 회절 빔라인인 3D 빔라인에서 분말 회절 측정을 수행하였다. 측정된 피크들에 대한 동정(indexing)을 통해 등축정계인 Fd-3m 공간군에 해당하는 것을 확인하였다. 격자상수는 a = 24.9844(3) Å이며, 기존에 보고된 제올라이트 X의 격자상수와 비교하였을 때 유사한 값을 나타내는 것을 확인하였다(Olson, 1970).

2.2. 온도압력 실험

시료의 가압을 위해 대칭형 다이아몬드 앤빌셀(symmetric diamond anvil cell, DAC, Beiging Scistar, China)을 이용하여 고압 환경을 조성하였다. 텅스텐-카바이드(tungsten carbide, WC) 재질의 앤빌 시트(anvil seat) 두 개에 큘릿(culet) 지름이 500 μm인 type-I 형태의 다이아몬드 앤빌(anvil) 두 개를 각각 부착한 뒤 DAC 내부 상 하단에 장착하였다. 두 다이아몬드 사이에 시료를 담기 위한 시료 챔버 제작을 위해 두께 250 μm의 스테인리스 스틸(SUS304) 재질 개스킷(gasket)을 사용하였다. 개스킷은 예비 압입(pre-indentation)을 가하여 개스킷 중앙을 약 100 μm 두께의 큘릿 자국을 남긴 후 200 μm 직경의 텅스텐-카바이드 와이어가 장착된 전자동 전기방전기기(fully-automated electro-discharge-machine, EDM)를 이용해 큘릿 자국 중앙에 약 200 − 250 μm 지름의 구멍을 뚫어 시료 챔버를 만들었다. 가공된 개스킷은 세척 후 DAC 하단 앤빌 위에 고정하였고 시료 챔버에 시료를 담았다. 시료에 정수압(hydrostatic pressure)을 형성하기 위해 압력전달매개체로 3차 증류수 및 HCO3- 수용액을 사용하였다. HCO3- 수용액은 증류수에 이산화탄소 가스를 48시간 동안 용해시켜 제작하였으며 pH 미터를 이용해 측정한 HCO3- 수용액의 pH는 3.8이다. 시료에 가해지는 압력을 측정하기 위해 직경 10 − 20 μm 크기의 루비볼(ruby ball)을 시료와 함께 넣었다. 루비 형광법(ruby fluorescence)을 이용하여 루비의 R1 피크(λ = 694.2 nm)의 압력에 따른 파장의 변화 값을 측정하였고 Δλ에 대한 계산식 P(GPa) = 19.04/7.665((1+(Δλ/λ0))7.665-1)을 이용하여 가압 후 시료에 전달되는 압력을 역산하였다(Mao et al., 1986). 시료의 가열은 오븐을 이용하여 DAC를 직접 가열하는 방식으로 이루어졌으며, 150, 200, 250 ℃에서 각 1시간 동안 가열 후 상온에서 1시간 냉각 후 시료에 가해지는 압력을 측정하였다.

2.3. X-선 회절 측정

실험은 포항방사광가속기연구소(Pohang Light Source, PLS-II) 3D 빔라인에서 수행하였다. 휨자석(bending magnet)으로부터 발생한 X-선은 Si(111) 이중 결정 단색기(monochromator)에 의해 0.6887(1) Å(18.000 keV) 파장의 X-선으로 단색화되었다. 약 200 μm의 시료 챔버 내 담긴 소량의 시료 외의 신호가 함께 검출되지 않도록 조사하기 위해 핀홀(pinhole)을 사용하여 X-선의 크기를 100 × 100 μm2 크기로 조정하였다. 각 압력 단계마다 30초 동안 X-선을 조사하였으며 Mar345(marXperts, Germany) 2차원 이미지 플레이트(2D image plate) 검출기로 회절데이터를 획득하였다. 실험 전 표준 시료인 CeO2(SRM 674b, 미국 국립표준기술연구소)를 DAC 시료 챔버에 담아 30초 동안 조사 후 기하학적 보정을 수행하였다.

2.4. X-선 회절 분석

검출기로부터 측정된 회절 데이터의 처리는 Dioptas 프로그램을 사용하여 2차원 이미지를 1차원 회절 패턴으로 적분 후 분석을 진행하였다(Prescher and Prakapenka, 2015). 제올라이트 X의 상전이 생성물의 상동정은 Fig. 1. Framework structure of zeolite X.Match!3(Crystal Impact, Germany) 프로그램을 사용하여 이루어졌다. 모든 압력 구간에서의 제올라이트 X 및 상전이 생성물의 격자상수와 단위포 부피는 전체 분말 패턴 분해법(whole powder pattern decomposition, WPPD, Le Bail, 2005)이 적용된 GSAS-II(General Structure Analysis System II) 프로그램(Toby and von Dreele, 2013)을 사용하여 도출하였다. 전체 분말 패턴 분해법을 사용하여 도출된 각 압력 단계에서 격자상수 값을 통해 체적탄성계수와 선형 압축률을 구하였으며, 버치-머내한 2차 상태방정식(Birch-Murgnahan equation of state)이 적용된 EosFIT 프로그램을 사용해 계산하였다(Angel et al., 2014; Birch, 1947; Murnaghan, 1944).

3. 연구 결과 및 토의

3.1. 압력전달매게체에 따른 상전이 기작 비교

제올라이트 X에 대한 두 가지 PTM 환경(H2, HCO3- 용액)에서의 ex-situ 온도 압력 실험을 진행하여 각 압력 단계별 제올라이트 X의 X-선 회절패턴을 획득하였다(Fig. 2). 두 가지 PTM 실험에서 공통적으로 제올라이트 X의 모든 회절 피크는 상압에서 최초 압력이 가해졌을 때 2-theta가 감소하는 방향으로 이동하였고, 이후 압력이 증가함에 따라 2-theta가 증가하는 방향으로 이동하는 것을 확인하였다. 이것은 시료에 최초 압력이 가해졌을 때 PTM이 압력에 의해 제올라이트 X 구조 내 동공으로 유입되며 단위포 부피가 팽창하고, 이후 압력 증가에 따라 부피가 등방적으로 감소하는 것으로 볼 수 있다(Lee et al., 2002). 상압 데이터와 비교하였을 때 제올라이트 X 회절피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 일정하여 결정성의 변화는 없는 것으로 판단되나, 특징적으로 (220), (311) 피크의 상대 강도가 압력에 따라서 변화를 보이는 것을 관찰하였다. 이는 (110) 면을 따라 위치한 7.4 Å 직경의 12MR 내부에서 압력에 따른 내부 양이온 또는 물 분자의 이동이나 외부에서 내부로 추가 물 분자 또는 이온의 유입 등이 발생한 것으로 생각해볼 수 있다(Julbe and Drobek, 2015).

Figure 2. Pressure- and temperature-induced changes of Synchrotron X-ray powder diffraction pattern of the zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution.

Fig. 2Fig. 4는 제올라이트 X의 온도, 압력 환경에서 PTM에 따른 상전이를 보여준다. PTM으로 H2O를 사용한 실험(Fig. 2a and Fig. 4)에서 제올라이트 X는 1.83 GPa, 150 ℃에서 가열 후 그멜리나이트(gmelinite), 나트로라이트(natrolite)와 스멕타이트(smectite)와 동일한 구조를 가지는 물질로 상전이 하였다.

Figure 4. A schematic diagram of phase transition observed in zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution. Zeolite X, gmelinite, natrolite and smectite viewed along (111), (001), (001) and (100), respectively. Blue tetrahedra, sky blue tetrahedra, yellow balls and blue balls represent Si framework, Al framework, Na+ and water molecules, respectively.

(1) Na88Al88Si104O384·220H2O (zeolite X) + H2 (fluid) → Na32Al8Si16O48·24H2O (gmelinite) + 2Na16Al16Si24O80·16H2O (natrolite) + 4Na6Al4Si8O20·3H2O (smectite) + Al2O3 (amorphous) + SiO2 (amorphous) + H2 (fluid)

그멜리나이트는 d6r과 gmelinite cage(GME)로 구성된 제올라이트로 제올라이트 X와 동일한 d6r 골격구조를 가지며 제올라이트 X가 붕괴할 때 제올라이트 간 변환(interzeolite transformation) 과정을 통해 생성되었다(Mielby et al., 2022). 위 압력 구간에서 스멕타이트의(001) 회절 피크는 12.0 Å의 d-spacing으로 형성되기 시작하였다. 2.50 GPa, 250 ℃ 및 3.25 GPa에서 그멜리나이트의 회절 패턴은 관찰되지 않았으며, 스멕타이트의(001) d-spacing은 11.0 Å으로 감소하였다. 이를 통해 그멜리나이트는 완전히 붕괴가 되었고, 스멕타이트는 압력의 영향으로 층간의 거리가 줄어드는 것으로 판단하였다. 4.51 GPa에서 250 ℃로 가열 후 나트로라이트의 회절 패턴이 완전히 사라졌고, 3.25 GPa의 회절 패턴과 비교하였을 때 스멕타이트 (001) 회절 피크 반치폭의 감소와 회절강도가 증가하는 것을 통해 결정성 증가 및 상(phase)이 우세하게 성장하는 것을 알 수 있다. 특징적으로 3.25 GPa에서 11.0 Å으로 관찰되던 스멕타이트의 (001) 회절 피크는 4.51 GPa에서 가열 후 11.8 Å으로 증가하였다. 이는 스멕타이트의 층간 내 물 분자가 유입됨으로 인해서 발생하는 압력 유도 수화현상(pressure-induced hydration, PIH)으로 예상된다. 압력 해제 후 상압에서 스멕타이트의 (001) 회절 피크는 12.0, 11.0, 10.0 Å으로 상이 나뉘어졌다. 이는 습도에 민감한 스멕타이트가 외부에 노출되거나 시료 챔버 내 잔류한 물 PTM과 반응하여 각각 다른 d-spacing을 나타내는 것으로 판단된다. 압력 및 온도 환경에서 판상광물의 PIH 현상은 과거 카올리나이트(kaolinite)에서 관찰된 바 있다. 2.7 GPa의 200 ℃ 수화 환경에서 7 Å의 (001) 피크가 10 Å으로 팽창하였으며, 약 29 wt%의 물 분자가 증가한 것으로 보고되었다(Hwang et al., 2017). 본 연구에서는 카올리나이트와 달리 이미 층간에 물이 있는 상태의 스멕타이트가 형성되었기 때문에, 눈에 띄는 팽창현상을 보기는 힘들었으나, 상대적으로 높은 압력(4.51 GPa)에서도 물 분자의 유입이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

PTM으로 HCO3- 용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X는 1.42 GPa, 150 ℃에서 스멕타이트로 완전히 상전이 되었다(Fig. 2b and Fig. 4).

(2) Na88Al88Si104O384·220H2O (zeolite X) + HCO3-(bicarboante) + H2O (fluid) → 13Na6Si8Al4O20·3 H2O (smectite) + Al2O3 (amorphous) + 10Na+ (sodium ion) + HCO3-(bicarboante) + H2O (fluid)

스멕타이트의 (001) 회절 피크는 12.3 Å에서 생성되었고 압력이 증가함에 따라 11.8 Å까지 감소하였으며, 피크의 반치폭이 크게 증가하지 않아 스멕타이트의 결정성을 잘 유지하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 압력 해제 후 상온상압에서 스멕타이트의 (001) 회절 피크는 13.1 Å으로 증가하였다.

HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 물을 PTM으로 사용한 실험과는 달리 그멜리나이트와 나트로라이트 같은 제올라이트가 형성되지 않았으며, 스멕타이트로 한 번에 상전이가 일어났다. 이는 제올라이트가 생성되는 pH 조건과 관련이 있는데, 일반적으로 제올라이트는 pH 7 이상의 염기성 환경에서 주로 형성된다. 증류수에 비해 산성인 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 pH 3.8로 산성 환경이므로, 이 조건에서 형성 가능한 스멕타이트만 존재한다. 따라서 상전이 이후 형성 물질의 차이는 PTM의 pH 차이에서 기인하는 것으로 유추할 수 있다(Barrer, 1981; Peretyazhko et al., 2018).

3.2. 체적탄성계수 비교

제올라이트 X와 스멕타이트의 체적탄성계수(K0)를 알아보기 위해 각 광물의 상온에서 압력에 따른 단위포 부피를 전체 분말 패턴 분해법(Le Bail, 2005)을 통해 구하였고 버치-머내한 2차 상태방정식을 통해 체적탄성계수를 계산하였다(Birch, 1947; Murnaghan, 1944). 본 연구에서 측정된 각각의 PTM 환경에서 제올라이트 X와 상전이 생성물의 격자상수 및 부피는 Table 1Table 2에 정리되었다. Fig. 3은 상압부터 5.18 GPa까지의 제올라이트 X와 스멕타이트의 부피 변화와 체적탄성계수를 나타낸다. 제올라이트 X는 두 가지 PTM 환경에서 공통적으로 초기 압력이 가해졌을 때 PTM 유입으로 인해 단위포 부피가 0.5% 증가하였고 이후 H2O를 사용한 실험에서는 1.53 GPa까지 선형적인 부피 감소를 보이는 반면, HCO3- 수용액을 사용한 실험에서는 1.00 GPa를 전후로 비선형적인 부피 감소를 보인다. 그 결과 두 가지의 환경 조건에서 제올라이트 X의 체적탄성계수의 차이를 보인다. PTM으로 H2O를 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성계수는 K0 = 89(3) GPa, PTM으로 HCO3- 수용액을 사용한 실험에서 제올라이트 X의 체적탄성 계수는 1 GPa 미만에서 H2O 실험에서와 유사한 부피 감소율을 보여 유사한 체적탄성계수(K0 = 89(3) GPa)를 가질 것으로 유추할 수 있으며, 1 GPa 이후에는 K0 = 92(3) GPa로 계산되었다. 이 값은 Colligan et al.이 보고한 제올라이트 X의 메탄올: 에탄올: 물(16:3:1) 혼합 유체를 사용한 실험에서의 체적탄성계수(K0 = 89(4) GPa)와 동일하거나 유사한 값을 가진다(Colligan et al., 2004). PTM으로 H2O를 사용한 실험에서 스멕타이트는 3.25 GPa 이전까지 체적탄성계수 K0 = 75(7) GPa를 가지며, 3.25 GPa 이후 단위포부피가 12.3 % 증가하는 것을 확인하였다. 이는 해당 압력 단계에서 나트로라이트의 붕괴가 발생한 것이 원인으로 생각할 수 있다. 압력 해제 후 12.0, 11.0, 10.0 Å에 해당하는 부피로 회복하였다. PTM으로 HCO3- 수용액을 사용한 실험에서 스멕타이트의 체적탄성계수 K0 = 54(6) GPa로 H2O를 PTM으로 사용한 실험에서 보다 낮은 체적탄성계수를 가지며 4.26 GPa까지 선형적으로 이어지며 압력 해제 후에도 유사한 체적탄성계수를 가지며 부피를 회복하였다.

Table 1 . Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, gmelinite, natrolite, and smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under water medium.

Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupH2O
a (Å)b (Å)c (Å)V3)
Ambient25Zeolite XF d -3 m24.98(1)24.98(1)24.98(1)15595.8(6)
0.25(5)25Zeolite XF d -3 m25.03(1)25.03(1)25.03(1)15684.7(3)
0.75(5)25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15562.4(3)
1.00(5)25Zeolite XF d -3 m24.95(1)24.95(1)24.95(1)15527.6(3)
1.53(5)25Zeolite XF d -3 m24.92(1)24.92(1)24.92(1)15482.1(3)
1.83(5)150GmeliniteP 63/m m c13.43(1)13.43(1)9.28(1)1449.3(17)
NatroliteF d d 218.71(1)18.75(1)6.57(1)2305.8(20)
SmectiteC 2/m5.06(1)9.01(1)12.09(1)551.1(6)
2.50(5)250NatroliteF d d 217.07(2)20.36(10)6.55(2)2274.8(19)
SmectiteC 2/m4.83(1)10.21(1)11.06(5)545.7(4)
3.25(5)25NatroliteF d d 217.02(2)20.26(5)6.56(1)2259.8(11)
SmectiteC 2/m4.83(1)10.14(1)11.08(3)542.4(24)
4.51(5)250SmectiteC 2/m4.98(1)11.03(1)11.69(1)642.2(5)
5.18(5)25SmectiteC 2/m4.96(1)11.01(1)11.64(1)636.0(6)
Release25SmectiteC 2/m4.79(1)12.83(1)10.22(1)627.5(5)
5.42(1)11.26(2)11.10(1)676.9(15)
5.03(1)11.51(1)12.17(1)705.4(2)

Table 2 . Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under HCO3- solution medium.

Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupHCO3- Solution
a (Å)b (Å)c (Å)V3)
Ambient25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15577.1(6)
0.33(5)25Zeolite XF d -3 m25.02(1)25.02(1)25.02(1)15656.8(5)
0.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.99(1)24.99(1)24.99(1)15600.6(5)
0.83(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15401.8(12)
1.05(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15395.4(11)
1.33(5)25Zeolite XF d -3 m24.84(1)24.84(1)24.84(1)15333.2(11)
1.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.82(1)24.82(1)24.82(1)15297.5(11)
1.42(5)150SmectiteC 2/m5.25(5)9.08(10)12.17(1)579.3(13)
1.92(5)200SmectiteC 2/m5.30(1)8.88(1)12.10(1)570.2(6)
2.58(5)25SmectiteC 2/m5.28(1)8.96(1)12.03(1)569.2(4)
2.67(5)250SmectiteC 2/m5.29(1)8.93(1)11.96(1)565.0(10)
4.26(5)25SmectiteC 2/m5.24(1)8.87(1)11.84(1)549.7(5)
Release25SmectiteC 2/m5.33(1)8.92(1)12.30(1)584.6(5)

Figure 3. Pressure-induced changes of normalized unit-cell volume of zeolite X and phase transition product(smectite). Unit cell volumes were normalized per 20 framework oxygen atoms (20 Of). Open symbols of zeolite X and smectite represent normalized unit-cell volumes after pressure release.

4. 결 론

본 연구는 고온 및 고압 하에서 합성 제올라이트 X의 PTM에 따른 물리적 특성과 상전이 과정을 이해하는 것에 중점을 두었다. 합성 제올라이트 X에 K0와 HCO3- 용액을 PTM으로 사용하여 최대 5.18 GPa, 250 ℃까지 가압 및 가열 과정에서 나타나는 단위포 부피 변화와 상전이를 확인하기 위해 X-선 회절 실험을 수행하였다. 측정된 X-선 회절 데이터를 전체 분말 패턴 분해법을 적용하여 각 압력 단계에서 제올라이트 X와 상전이 생성물인 스멕타이트의 부피를 도출하였고 버치-머내한 2차 방정식을 적용하여 각 광물의 체적탄성계수를 구하였다. 최초 가압 후 제올라이트 X 구조 내 PTM이 들어가 단위포가 팽창하는 현상이 나타났고 K0를 사용한 실험에서는 선형적 체적탄성계수를 갖는 반면, HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 1.00 GPa 전후로 비선형적 체적탄성계수를 갖는다. 두 실험 모두 기존 보고된 값과 유사한 값을 가지는 것을 확인하였다. 상전이 생성물인 스멕타이트의 체적탄성계수는 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 선형적인 체적탄성계수를 갖는 반면, K0를 사용한 실험에서는 스멕타이트의 부피가 증가함에 따라 비선형적인 체적탄성계수를 갖는다. X-선 회절 데이터를 기반으로 각 실험의 상전이 단계는 K0를 사용한 실험에서는 제올라이트 X가 세 단계를 걸쳐 스멕타이트로 상전이 하였고 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 한 단계를 걸쳐 스멕타이트로 상전이 하였다. 이는 실험에 사용한 용액의 pH에 영향을 받아 K0를 사용한 실험에서 발생한 제올라이트간 변환과정이 HCO3- 용액을 사용한 실험에서는 발생하지 않아 상전이 단계가 축소된 것으로 생각할 수 있다. 본 연구의 결과는 고온 고압 하에서 제올라이트 광물의 상전이 특성을 이해하는 연구 또는 제올라이트 간 변환과정을 응용하는 연구에 기여를 할 것으로 기대된다. 또한, 심해환경 및 태평양(인도양)의 섭입대 환경에서 제올라이트가 광물 주변 성분들과의 반응으로 상전이가 발생하는 과정에서 pH가 주는 영향을 이해하기 위한 기초 자료로 활용될 것으로 사료된다.

사 사

본 연구는 과학기술정보통신부의 기본연구지원사업(NRF-2022R1F1A1074593), 2022년 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원(서태평양 해저산 고코발트 망간각 자원개발 유망광구 선정, 과제번호 20220509)의 지원을 받아 수행되었습니다.

Fig 1.

Figure 1.Framework structure of zeolite X.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

Fig 2.

Figure 2.Pressure- and temperature-induced changes of Synchrotron X-ray powder diffraction pattern of the zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

Fig 3.

Figure 3.Pressure-induced changes of normalized unit-cell volume of zeolite X and phase transition product(smectite). Unit cell volumes were normalized per 20 framework oxygen atoms (20 Of). Open symbols of zeolite X and smectite represent normalized unit-cell volumes after pressure release.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

Fig 4.

Figure 4.A schematic diagram of phase transition observed in zeolite X in a presence of (a) water and (b) HCO3- solution. Zeolite X, gmelinite, natrolite and smectite viewed along (111), (001), (001) and (100), respectively. Blue tetrahedra, sky blue tetrahedra, yellow balls and blue balls represent Si framework, Al framework, Na+ and water molecules, respectively.
Economic and Environmental Geology 2023; 56: 13-21https://doi.org/10.9719/EEG.2023.56.1.13

Table 1 . Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, gmelinite, natrolite, and smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under water medium.

Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupH2O
a (Å)b (Å)c (Å)V3)
Ambient25Zeolite XF d -3 m24.98(1)24.98(1)24.98(1)15595.8(6)
0.25(5)25Zeolite XF d -3 m25.03(1)25.03(1)25.03(1)15684.7(3)
0.75(5)25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15562.4(3)
1.00(5)25Zeolite XF d -3 m24.95(1)24.95(1)24.95(1)15527.6(3)
1.53(5)25Zeolite XF d -3 m24.92(1)24.92(1)24.92(1)15482.1(3)
1.83(5)150GmeliniteP 63/m m c13.43(1)13.43(1)9.28(1)1449.3(17)
NatroliteF d d 218.71(1)18.75(1)6.57(1)2305.8(20)
SmectiteC 2/m5.06(1)9.01(1)12.09(1)551.1(6)
2.50(5)250NatroliteF d d 217.07(2)20.36(10)6.55(2)2274.8(19)
SmectiteC 2/m4.83(1)10.21(1)11.06(5)545.7(4)
3.25(5)25NatroliteF d d 217.02(2)20.26(5)6.56(1)2259.8(11)
SmectiteC 2/m4.83(1)10.14(1)11.08(3)542.4(24)
4.51(5)250SmectiteC 2/m4.98(1)11.03(1)11.69(1)642.2(5)
5.18(5)25SmectiteC 2/m4.96(1)11.01(1)11.64(1)636.0(6)
Release25SmectiteC 2/m4.79(1)12.83(1)10.22(1)627.5(5)
5.42(1)11.26(2)11.10(1)676.9(15)
5.03(1)11.51(1)12.17(1)705.4(2)

Table 2 . Refined unit-cell parameters and volumes of zeolite X and its transformation products, smectite, as a function of increasing pressure and heat treatment under HCO3- solution medium.

Pressure (GPa)Temperature (℃)MaterialSpace groupHCO3- Solution
a (Å)b (Å)c (Å)V3)
Ambient25Zeolite XF d -3 m24.97(1)24.97(1)24.97(1)15577.1(6)
0.33(5)25Zeolite XF d -3 m25.02(1)25.02(1)25.02(1)15656.8(5)
0.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.99(1)24.99(1)24.99(1)15600.6(5)
0.83(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15401.8(12)
1.05(5)25Zeolite XF d -3 m24.88(1)24.88(1)24.88(1)15395.4(11)
1.33(5)25Zeolite XF d -3 m24.84(1)24.84(1)24.84(1)15333.2(11)
1.58(5)25Zeolite XF d -3 m24.82(1)24.82(1)24.82(1)15297.5(11)
1.42(5)150SmectiteC 2/m5.25(5)9.08(10)12.17(1)579.3(13)
1.92(5)200SmectiteC 2/m5.30(1)8.88(1)12.10(1)570.2(6)
2.58(5)25SmectiteC 2/m5.28(1)8.96(1)12.03(1)569.2(4)
2.67(5)250SmectiteC 2/m5.29(1)8.93(1)11.96(1)565.0(10)
4.26(5)25SmectiteC 2/m5.24(1)8.87(1)11.84(1)549.7(5)
Release25SmectiteC 2/m5.33(1)8.92(1)12.30(1)584.6(5)

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Apr 30, 2024 Vol.57 No.2, pp. 107~280

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Economic and Environmental Geology

pISSN 1225-7281
eISSN 2288-7962
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