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Effects of Thawing Conditions in Sample Treatment on the Chemical Properties of East Siberian Ice Wedges
동시베리아 얼음쐐기 시료의 해동방법이 시료의 화학적 특성분석에 미치는 영향
Econ. Environ. Geol. 2022 Dec;55(6):727-36
Published online December 31, 2022;  https://doi.org/10.9719/EEG.2022.55.6.727
Copyright © 2022 The Korean Society of Economic and Environmental Geology.

Subon Ko1, Jinho Ahn2, Alexandre Fedorov3, Giehyeon Lee1,*
고수본1 · 안진호2 · Alexandre Fedorov3 · 이기현1,*

1Department of Earth System Sciences, Yonsei University, Seoul 03722, Republic of Korea
2School of Earth and Environmental Sciences, Seoul National University, Seoul 08826, Republic of Korea
3Melnikov Permafrost Institute, Russian Academy of Science
1연세대학교 지구시스템과학과
2서울대학교 지구환경과학부
3Melnikov Permafrost Institute, Russian Academy of Science
Received December 21, 2022; Revised December 26, 2022; Accepted December 26, 2022.
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
 Abstract
Ice wedges are subsurface ice mass structures that formed mainly by freezing precipitation with airborne dust and surrounding soil particles flowed through the active layer into the cracks growing by repeating thermal contractions in the deeper permafrost layer over time. These ice masses characteristically contain high concentrations of solutes and solids. Because of their unique properties and distribution, the possibility of harnessing ice wedges as an alternative archive for reconstructing paleoclimate and paleoenvironment has been recently suggested despite limited studies. It is imperative to preserve the physicochemical properties of the ice wedge (e.g., solute concentration, mineral particles) without any potential alteration to use it as a proxy for reconstructing the paleo-information. Thawing the ice wedge samples is prerequisite for the assessment of their physicochemical properties, during which the paleoinformation could be unintentionally altered by any methodological artifact. This study examined the effect of thawing conditions and procedures on the physicochemical properties of solutes and solid particles in ice wedge samples collected from Cyuie, East Siberia.
Four different thawing conditions with varying temperatures (4 and 23°C) and oxygen exposures (oxic and anoxic) for the ice wedge sample treatment were examined. Ice wedge samples thawed at 4°C under anoxic conditions, wherein biological activity and oxidation were kept to a minimum, were set as the standard thawing conditions to which the effects of temperature and oxygen were compared. The results indicate that temperature and oxygen exposure have negligible effects on the physicochemical characteristics of the solid particles. However, the chemical features of the solution (e.g., pH, electric conductivity, alkalinity, and concentration of major cations and trace elements) at 4°C under oxic conditions were considerably altered, compared to those measured under the standard thawing conditions. This study shows that the thawing condition of ice wedge samples can affect their chemical features and thereby the geochemical information therein for the reconstruction of the paleoclimate and/or paleoenvironment.
Keywords : ice wedge, thawing conditions, paleoclimate, paleoenvironment, sample pretreatment
Research Highlights
  • Alteration of the physicochemiscal properties of solid particles recovered from ice wedge samples was insignificant under varying ice wedge sample thawing conditions.

  • Atmospheric CO2 may have significant effect of acidification on the chemical features of the thawed solution of ice wedge samples at a low temperature.

  • It is essential to obey an appropriate thawing and treatment protocol for the preservation of the authentic geochemical information of an ice wedge sample.

1. 서 론

얼음쐐기(ice wedge)는 영구동토층에서 형성되는 얼음체로, 동토 지역에서 겨울철 토양이 얼면서 발생하는 반복적인 열수축(thermal contraction)으로 인해 생긴 틈(crack)에 눈, 서리 혹은 이들의 용융수 등이 들어가 다시 얼며 쐐기 형태로 성장하는 것으로 알려져 있다(e.g., Lachenbruch, 1962; Opel et al., 2018). 이 과정에서 형성 당시의 고기후 정보를 가지고 있는 강우, 눈, 얼음과 주변 토양 및 지질의 지화학적 정보를 가지고 있는 토양 입자들이 얼음쐐기로 유입되어 보존되고, 이러한 특징으로 인해 최근 얼음쐐기를 이용한 고기후 및 고환경 복원에 대한 연구가 시작되고 있다(e.g., Meyer et al., 2002, 2010a; Opel et al., 2011; Streletskaya et al., 2015; Campbell-Heaton et al., 2021; Vasil'chuk and Budantseva, 2021). 특히, 북반구에서는 남극 대륙과 달리 얼음 코어를 채취할 수 있는 빙상(ice sheet)이 그린란드 등 일부 경도에서만 관찰되기 때문에 캐나다, 러시아를 포함한 다양한 경도의 넓은 지역에서 연구가 가능한 것은 얼음쐐기 연구의 큰 장점 중 하나이다(Iizuka et al., 2019). 그리고 얼음쐐기는 얼음 코어에 비해 현저히 높은 농도의 용질을 함유하고, 포획된 고체의 양도 많기 때문에 이들의 지화학적 특성들을 이용한 연구가 가능하다. 현재까지 물동위원소(e.g., Meyer et al., 2010b)와 온실기체 농도(Boereboom et al., 2013; Kim et al., 2019; Yang et al., 2020, 2022)를 이용한 고기후 연구와 얼음쐐기 분포 및 얼음쐐기의 변화 과정(Kanevskiy et al., 2017)에 대한 연구들이 진행되었다. 또한, 얼음쐐기의 화학조성을 이용하여 형성 당시의 미생물 활동가능성을 확인하여 고환경에 대한 정보를 얻고자 하는 연구(Iizuka et al., 2019)와 얼음쐐기와 주변토양의 꽃가루, 식물 잔해를 이용한 고환경 연구(Schirrmeister, 2002)가 보고된 바 있다. 이와 더불어, 최근 알래스카 미국 공병대 연구터널(CRREL Tunnel) 내 얼음쐐기 시료의 고체입자들에 대한 가속기 X-선 흡수분광 분석(X-ray absorption fine structure; XAFS) 및 STXM-NEXAFS(Scanning transmission X-ray microscope and near edge X-ray absorption fine structure) 분석을 통해 광물 동정 및 입자별 구성 원소 분포를 조사하여 광물과 유기물의 분포에 대한 상관관계를 확인한 연구가 진행된 바 있다(Sowers et al., 2020). 하지만, 얼음쐐기의 지화학 및 광물학적 특성을 함께 이용한 고환경 연구는 현재까지 진행된 바가 거의 없다. 이에 본 연구진은 얼음쐐기의 화학조성과 얼음쐐기 내 고체의 특성을 활용하여 고환경 연구를 진행하고 있다.

얼음쐐기에 보존된 지화학 및 광물학적 특성을 활용하여 고기후 및 고환경 복원 연구를 진행하기 위해서는 얼음쐐기 해동용액과 얼음쐐기 내 고체를 회수하여 분석해야 하며, 이를 위해서는 얼음쐐기를 해동하는 과정이 필수적이다. 고체상의 얼음을 용융하는 상변화 과정과 용액과 고체를 분리하여 수집하는 전처리 과정은 얼음쐐기의 지화학 특성과 고체의 광물학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서 얼음쐐기를 통해 보다 정확한 고기후 및 고환경 정보를 획득하기 위해서는 적합한 해동조건을 찾는 것이 매우 중요하다. 예를 들어, 해동온도는 기체의 용해도에 영향을 주기 때문에 낮은 해동온도에서 이산화탄소의 용해를 야기할 수 있고, 이에 따라 pH와 용질의 특성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 해동온도에 따라 미생물의 활동에 영향을 줄 가능성도 배제할 수 없다(White et al., 1991). 그리고 산소 유무에 따라 산화환원 반응에 민감한 원소들은 유산소 조건에서 산화될 가능성이 있다. 대표적으로 철과 망간은 산화반응을 통해 다양한 (수)산화광물을 형성할 수 있으며(Larese-Casanova et al., 2012; Namgung et al., 2018), 이 과정에서 해동용액 내 용질의 특성변화와 얼음쐐기 내 고체의 광물학적 특성변화를 야기할 수 있다.

본 연구에서는 해동온도와 산소 유무 조건에 따라 총 네 가지 해동조건을 설정하였으며, 각 해동조건에서 pH, 전기전도도(electrical conductivity, EC), 알칼리도(alkalinity) 및 용존 양이온 농도를 이용한 용액분석과 X-선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD), X-선 흡수분광 분석(XAFS)을 이용한 고체분석 결과를 비교하여 얼음쐐기 연구에 적합한 해동조건을 조사하였다. 이는 추후 얼음쐐기를 이용한 연구에서 활용될 수 있는 적합한 해동조건을 제시함으로써 보다 정확한 고기후 및 고환경 복원 연구에 도움이 될 것으로 기대된다.

2. 연구방법

2.1. 연구지역 및 시료채취

쑤야(Cyuie)는 시베리아 야쿠츠크(Yakutsk) 지역인 동경 130° 25’, 북위 61° 44’에 위치하며, 해당 지역은 연속영구동토(continuous permafrost) 지역에 해당한다(Fig. 1). 야쿠츠크(Yakutsk) 지역의 연평균기온은 약 -10.2 ℃이고, 1월과 7월에 각각 -42.6, 18.7 ℃의 월평균기온을 기록하였다(Fedorov et al., 2014). 연 강수량은 약 190~230 mm로 대부분 여름에 내리며, 겨울철 평균 적설두께는 약 30~40 cm 이다(Brouchkov et al., 2004).
본 실험에서는 2019년 서울대학교 빙하/고기후연구실의 연구진이 채취한 얼음쐐기 시료를 사용하였다. 해당 연구진은 쑤야(Cyuie) 지역 두 개의 노두에서 시료를 채취하였고(CYB, CYC; Fig. 2a), 각 노두에서 폭 약 2.35 및 1.37 m의 얼음쐐기를 약 30 cm 크기로 나누어 채취하였다(Kim et al., 2019). 본 연구에서는 CYB 노두의 얼음쐐기 시료를 사용하였다(Fig. 2b and c). 얼음쐐기 시료는 전기톱을 이용하여 채취되었고, 채취 후 아이스박스와 냉동고를 이용해 냉동상태로 한국으로 운송되었다. 이 후 서울대학교 빙하/고기후연구실의 냉동고에 -20 ℃로 보관되어 있던 얼음쐐기 시료를 사용하였다.

Figure 1. Map of the ice wedge sampling sites.

Figure 2. Ice wedge outcrops at Cyuie sampling sites (Kim et al., 2019). (a) CYB and CYC ice wedge outcrops and (b)-(c) enlargement of CYB ice wedge samples.

2.2. 시료의 해동 및 전처리

본 연구에서는 CYB 노두의 얼음쐐기 시료 3개(CYB-03, CYB-04, CYB-06)를 이용하였다(Fig.2). 얼음쐐기 시료 내 화학조성 및 고체함량의 불균질한 영향을 최소화하기 위해 동결 상태에서 약 2 cm 내외의 작은 크기로 분쇄한 후 섞어 균질화하였다. 균질화한 얼음은 약 100 g 씩 붕규산염 유리병에 담아 해동을 진행하였다. 빛을 차단하여 해동과정에서 발생할 수 있는 광화학 반응을 배제하였으며, 해동용액은 0.2 μm PTFE 필터를 이용하여 진공여과 후 용액과 고체시료를 각각 수집하였다. 이 때, 각 시료에 대해 해동온도(4 혹은 23 ℃)와 산소유무에 따라 네 가지 조건(4℃-유산소, 4℃-무산소, 23℃-유산소 혹은 23℃-무산소)에서 해동실험을 진행하였다. 이들 각 조건은 얼음쐐기 해동 중 미생물에 의한 생지화학적 반응에 대한 영향(4 ℃ vs. 23 ℃)을 확인하거나, 대기 중 산소나 이산화탄소의 유입 여부에 의한 영향(유산소 vs. 무산소)을 확인하기 위해 대표적으로 설정되었다. 해동온도는 미생물의 활동성을 제한하기 위한 4 ℃ 조건(냉장조건)과 상온의 조건을 대표하기 위한 23 ℃ 조건(실내온도 조건)으로 나누어 설정하였다(Chartier et al., 2001; Cho et al.,, 2009; Masse et al., 2011). 해동온도에 따라 얼음쐐기의 해동시간에도 차이가 있었으며, 얼음쐐기 시료가 완전히 해동되기까지 4 ℃ 조건에서는 평균 8시간, 23 ℃ 조건에서는 평균 3시간이 소요되었다. 무산소 조건(anoxic condition)을 만들어주기 위하여 얼음시료를 유리병에 담은 후 내부 기체를 질소로 치환하였고, 이후 대기의 유입을 막기 위해 각 온도별로 수조에 담아 해동과정을 진행하였다. 또한, 무산소 조건에서 해동한 용액은 내부를 질소 기체로 채운 글러브백(glove bag)에서 진공여과를 진행하여 산소와의 접촉을 최소화하였다. 각 조건에서 해동한 용액은 진공여과 전후로 pH와 전기전도도를 측정하였고, 여과한 용액은 알칼리도 측정을 실시하였다. 여과된 용액 일부는 양이온 농도 분석을 위해 5M HNO3를 이용해 pH 2 이하로 산성화(acidification)한 후 분석 전까지 냉장보관하였다. 진공여과를 통해 획득한 고체시료는 동결건조 과정을 거쳐 회수하였다.

2.3. 얼음쐐기 해동용액 분석

각 조건에서 해동한 용액은 진공여과 전후로 pH와 전기전도도를 측정하였으며, pH multimeter (Orion VersaStar Pro, Thermo Scientific)와 pH electrode (Orion 8157BNUMD), conductivity cell (Orion 013605MD)을 사용하였다. pH는 pH 4.01, 7.00 및 10.01 완충용액(Thermo Scientific)을 사용하고, 전기전도도는 100 μS/cm 표준용액(Thermo Scientific)을 사용하여 분석 전 보정(calibration)을 수행하였다. 또한, 여과된 해동용액을 사용하여 알칼리도를 측정하였다. 알칼리도 측정용 시료는 채취할 때에 50 mL 튜브를 사용하여 빈 공간(headspace)을 최소화하였고, 채취 후 8 시간 내에 산중화적정법(Rounds and Wilde, 2012)을 이용하여 알칼리도를 측정하였다.

해동한 얼음쐐기 용액의 주양이온 및 미량원소의 농도분석은 유도결합 플라즈마 광방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrophotometer, ICPOES, iCAP-7000 series, Thermo Scientific)를 이용하였다. 얼음쐐기는 극지얼음코어에 비해 현저히 높은 농도의 다양한 용질들이 함께 존재하기 때문에 해동용액 내 용질들의 농도 측정 시 원소간 간섭이 심각하게 발생할 수 있다. 이러한 바탕용액 효과(matrix effect)를 확인하기 위한 사전 분석 실험에서 다양한 형태의 표준용액을 만들어 얼음쐐기 분석에 적합한 검량곡선 표준용액(calibration standard solutions)을 찾고자 하였다. 주양이온과 미량원소의 존재비율에 따라 5종의 바탕용액으로 표준용액을 만들어 측정하였고(Table 1), 각 바탕용액으로 만들어진 표준용액 별 검량곡선과 측정된 강도(intensity)를 이용하여 비교를 진행하였다. 이 때, 표준용액의 바탕용액(matrix of calibration standard)에 수 ppm 수준의 고 농도 주양이 온들이 존재할 때 미량원소 농도분석 신뢰도에 영향을 주는 것을 확인하였고, 이를 해결하기 위해 얼음쐐기 해동용액의 조성과 유사한 바탕용액을 사용하여 표준용액을 조제하였다. 이 경우, 약 10 ppb 수준으로 존재하는 저 농도 미량원소 분석 시에도 측정 농도 오차가 5 % 미만으로 나타나는 것을 확인하였고, 이렇게 검증된 바탕용액으로 준비된 표준용액을 사용하여 용존 양이온 농도를 측정하였다.

Table 1 . Chemical compositions of background solutions tested for the matrix effect of calibration standards on the cation analysis by ICP-OES

analytesconcentrations
in samplein background matrix
Set 1major cations* & trace elements**0 – 30 ppmabsent
Set 2major cations0 – 30 ppmabsent
Set 3major cations0 – 30 ppm100 ppb of trace elements
Set 4trace elements0 – 500 ppbabsent
Set 5trace elements0 – 500 ppb3 ppm of major cations

* major cations: Ca, Mg, Na, K, and Si.

** trace elements: Fe, Mn, Al, Co, Ni, Cu, Zn, Cr, and Cd.



2.4. 얼음쐐기 내 고체 분석

얼음쐐기 해동 후 채취된 고체입자들의 광물동정을 시도하기 위해 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하였다. 분석은 Rigaku사의 MicroMax-007HF (X-ray generator)와 RAXIS IV++ (2D image plate)를 이용하였다. 대상 시료는 막자 사발을 이용하여 분말화하였고, 0.5 mm 직경의 붕소미세관(Boron capillary)을 이용하여 Mo-Kα (λ=0.7107Å) radiation으로 분석을 수행하였다. IP Analyzer 소프트웨어를 사용하여 2D image 데이터를 1D X-선 회절 패턴으로 변환하였고, CMPR 소프트웨어를 사용하여 Cu-Kα의 °2θ 값으로 변환하여 광물동정을 진행하였다.

토양 내 대표적인 산화 광물인 철 및 망간 산화물들은 존재 형태 및 산화수에 따라 다양한 원소의 거동에 중요한 역할을 하지만, 점토광물에 비해 일반적으로 토양 내 함량이 매우 낮거나 결정도가 낮기 때문에 X-선 회절 분석에서 산화 광물의 존재를 확인하기 어렵다. 본 연구에서는 이러한 미량의 광물 혹은 결정도가 낮은 광물을 조사하기 위해 X-선 흡수분광 분석을 실시하였다. 특히, 산화환원에 민감한 원소인 철, 망간의 존재 형태 및 산화수에 대한 해동조건의 영향을 조사하고자 Fe K-edge와 Mn K-edge XAFS 분석을 실시하였다. 이를 위해 각 해동조건에서 회수된 얼음쐐기 내 고체입자들은 5×5 mm2 크기의 펠렛을 만들어 미국 Advanced Photon Source(Argonne National Laboratory, Lemont, IL, USA)의 12-BM-B에서 분석하였다. Fe K-edge와 Mn K-edge 스펙트럼은 상온에서 투과 모드와 형광 모드로 측정하였으며, Fe K-edge와 Mn K-edge 스펙트럼은 각각 7054~7202 eV와 6504~6600 eV의 범위에서 하나의 스캔으로 XANES(X-ray absorption near edge structure)와 EXAFS (extended X-ray absorption fine structure)를 동시에 측정하였다. 각 시료는 3회 이상 스캔하였고, 측정한 데이터는 Athena 소프트웨어를 사용하여 병합 및 해석하였다(Ravel and Newvile, 2005).

3. 결과 및 토의

3.1. 해동 조건에 따른 얼음쐐기 해동용액 분석 결과

해동온도(4 혹은 23 ℃)와 산소 유무 조건에 따라 총 네 가지 조건에서 해동된 얼음쐐기 용액에 대해 pH, 전기전도도, 알칼리도와 용존 양이온 농도를 측정하여 비교하였다. 네 가지 해동조건 중 해동온도와 산소의 영향이 가장 제한적일 것으로 예상되는 조건인 4℃-무산소 조건에서 측정된 값을 기준으로 다른 해동조건에서의 측정값 비율을 계산하여 결과를 비교하였다.

얼음쐐기 해동용액의 pH 측정값은 시료에 따라 8.06~9.53의 범위를 보여, 시료 별 화학적 특성의 차이가 나타났다. 결과 비교를 위해 4℃-무산소 조건(pH 8.58~9.53)을 기준으로 비율을 계산하였을 때, 해동용액의 여과 전후 모두 4℃-유산소 조건에서 동일 시료에 대해 해동조건에 따라 pH 8.06~8.87로 평균 5 % 이상의 가장 큰 차이를 보였다(Fig. 3a). 나머지 두 조건(23℃-유산소 및 23℃-무산소)에서는 동일 시료에 대해 해동조건 및 해동용액의 여과 여부와 상관없이 약 3 % 내의 비교적 작은 차이를 확인하였다. 전기전도도와 알칼리도 역시 각 시료의 특성에 따라 전기전도도는 49.0~97.5 μS/cm의 범위를 보였고, 알칼리도는 0.35~0.86 meq/L의 범위를 보였다. 전기전도도와 알칼리도 측정 결과에서도 동일한 방식의 측정값 비교를 진행하였고, 그 결과 4℃-유산소 조건에서 전기전도도는 75.2~97.5 μS/cm로 여과 전후 모두 기준(4℃-무산소; 49.0~74.7 μS/cm) 대비 평균 40 % 이상, 알칼리도는 0.63~0.86 meq/L로 기준(0.35~0.60 meq/L) 대비 평균 67 %의 가장 큰 차이를 확인할 수 있었다(Fig. 3b and c). 이는 동일시료에 대한 해동조건에 따른 pH 비교 결과와 일관된 결과였으며, 다른 두 조건에서 전기전도도는 여과 전 약 8 %, 여과 후 약 10 %, 알칼리도는 약 15 %로 비교적 차이가 작은 것으로 나타났다.

Figure 3. Comparison of (a) pH, (b) EC, and (c) alkalinity, measured under 4℃-anoxic conditions with those under the other conditions (23℃-oxic, 4℃-oxic, or 23℃-anoxic). The dotted red line represents the same value as those of the 4℃-anoxic condition.

4℃-유산소 조건에서 용액분석 측정값이 가장 큰 차이를 보인 일관된 결과는 낮은 해동온도에 기인하였을 것으로 사료된다. 낮은 해동온도에서 기체의 용해도가 증가하기 때문에 대기 중의 이산화탄소가 용해되어 pH를 낮추었을 가능성이 있다. 이에 따라 pH 비교 결과에서 4℃-유산소 조건의 pH가 가장 낮게 측정되었고, pH가 낮아짐에 따라 얼음쐐기 내 고체로부터 양이온들이 용출되어 높아진 용존 양이온 농도로 인해 전기전도도 측정값이 높아졌을 가능성이 있다. 4℃-유산소 조건에서 이러한 양이온 농도 증가는 양이온 농도 비교 결과에서도 확인할 수 있었다(Fig. 4). 또한, 이산화탄소가 용해됨에 따라 해당 pH에서 우세하게 나타나는 중탄산염 이온(HCO3-)의 농도가 증가하여 알칼리도가 증가하였을 것으로 사료된다(Fig. 3c). 이에 반해, 기준조건인 4℃-무산소 조건에서는 대기 중 산소뿐만 아니라 이산화탄소의 유입 역시 차단되어 이산화탄소의 용해에 의한 용액의 산성화가 방지되는 것으로 판단된다.

Figure 4. Comparison of (a) major cations and (b) trace elements, measured under 4℃-anoxic conditions with those under the other conditions (23℃-oxic, 4℃-oxic, or 23℃-anoxic). The dotted red line represents the same value as those of the 4℃-anoxic condition.

용존 양이온 농도에서도 해동조건에 따른 차이가 발생하는지 조사하였다. 모든 조건에서 주양이온 농도를 측정한 결과, 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 농도가 각각 4.7~8.9 및 2.0~4.8 ppm으로 가장 높게 측정되었다. 특히, 4℃-유산소 조건에서 두 이온의 농도차이가 기준조건(4℃-무산소) 대비 각각 51과 67 %로 가장 큰 것을 확인하였고(Fig. 4a), 이 두 양이온 측정값의 차이가 전기전도도에 크게 기여하였을 것으로 사료된다. 또한, 미량원소의 용존 농도를 해동조건 별로 비교하였을 때에도 4℃-유산소 해동조건에서 망간 이온과 알루미늄 이온의 농도차이가 각각 71 및 70 %로 가장 큰 것을 확인하였다(Fig. 4b). 망간 이온은 다른 양이온과 마찬가지로 4℃-유산소 조건에서 기준조건(4℃-무산소)보다 높은 농도로 측정되었으나, 알루미늄 이온의 경우 다른 양이온들과 달리 기준대비 낮은 농도로 검출되었다. 이는 알루미늄수산화물(Al(OH)3)의 침전가능성 등 다양한 원인이 있을 수 있지만, 명확한 원인 규명을 위해서는 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다. 결론적으로, pH, 전기전도도, 알칼리도와 용존 양이온 농도를 측정하여 비교하였을 때, 4℃-유산소 해동조건에서 측정값의 차이가 가장 크게 나타나는 일관된 결과를 확인할 수 있었다.

4℃-유산소 조건에서 pH 감소의 원인에 대한 또 다른 가능성으로 용존 철과 망간 이온의 산화반응을 고려할 수 있다. 이를 확인하기 위해 비교 기준으로 제시한 4℃-무산소 조건에서 측정된 용존 철과 망간이 모두 산화된 경우에 대한 pH 감소를 계산하였다(Eq. 1~4). 해당 조건에서 용존 철 농도는 약 0.4~0.7 μM, 용존 망간 농도는 약 0.3~0.4 μM로 측정되었다. 농도 측정값과 아래의 산화반응식을 이용하여 대표적인 철 산화물로서 Fe(OH)3 혹은 침철석(goethite, α-FeOOH)과 대표적인 망간 산화물로서 하우스마나이트(hausmannite, Mn3O4) 혹은 망가나이트(manganite, γ-MnOOH)가 형성될 때 발생하는 수소 이온(H+)의 양을 각각 계산하였다. 계산 결과, 용존 철/망간이 모두 산화되었을 경우 발생되는 수소 이온은 최대 1.4~2.0 μeq/L이다. 이 값은 약 350~600 μeq/L의 알칼리도에 비해 현저히 낮기 때문에 용액 내 용존 철 및 망간의 산화에 의한 pH 감소는 미미할 것으로 계산되었다.

4Fe2++10H2O+O2g4Fe OH3s+8H+

4Fe2++6H2O+O2g4FeOOHs+8H+

4Mn2++6H2O+O2g4MnOOHs+8H+

4Mn2++6H2O+O2g2Mn3O4s+12H+

위 분석결과를 바탕으로 각 조건 별 해동용액에 대해 측정한 전기전도도, 알칼리도, 이온강도(ionic strength)의 상관성을 확인하였다. 전기전도도와 알칼리도, 두 측정값은 예측한 바와 같이 높은 양의 상관성(R2=0.987)이 있는 것이 확인되었다(Fig. 5a). 또한, 측정한 양이온 농도로 계산된 이온강도와 전기전도도 측정값 역시 높은 양의 상관성(R2=0.986)을 확인하였다(Fig. 5b). 이를 통해 다양한 용액 분석 결과들의 일관성을 재확인할 수 있었다.

Figure 5. Correlation between electric conductivity (EC) and alkalinity (a) and ionic strength of cations (b).

3.2. 얼음쐐기 내 고체 분석 결과

해동조건에 따른 얼음쐐기 내 고체의 변질 가능성을 조사하기 위해 고체 분석을 실시하였다. X-선 회절 분석결과, 모든 해동조건에서 석영, 장석, 운모류, 일라이트 등의 광물이 동정되었다(Fig. 6). 해동조건에 따라 회수된 고체입자들의 X-선 회절패턴에서 peak의 °2θ 값과 강도를 비교하였을 때에 해동조건에 따른 차이가 거의 없음을 확인하였다. 이는 약 3~8 시간의 짧은 해동시간과 전처리시간 동안 관찰된 규산염 광물의 용해 및 상전이 등에 의한 변질이 미미한 것을 의미한다.

Figure 6. X-ray diffraction patterns for the solid particles recovered from two ice wedge samples (CYB-03 and CYB-06) under four different thawing conditions. Q: quartz, M: mica, I: illite, C: chlorite.

한편, XANES 분석결과에서도 마찬가지로 모든 해동조건에서 유사한 스펙트럼이 확인되었다(Fig. 7a and b). 해동조건에 따라 산화환원에 민감한 철, 망간의 산화 및 침전으로 인한 광물상의 변질 가능성을 조사한 결과, 짧은 해동시간 동안의 변질은 관찰되지 않았다. 하지만, 얼음쐐기 시료가 이미 수 년간 산소에 노출된 상태로 냉동보관되어 있었기 때문에 보관 시료의 크기 및 시료 내 미세균열 여부에 따라 산소의 확산(diffusion)에 의한 일부 산화 가능성을 배제할 수 없다. 따라서, 해동조건에 따라 광물상의 변화가 없었다고 단정할 수 없으며, 이에 대한 보다 체계적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

Figure 7. X-ray absorption spectra for the solid particles recovered from two ice wedge samples (CYB-03 and CYB-06) under four different thawing conditions. (a) Fe K-edge XANES spectra and (b) Mn K-edge XANES spectra.
4. 결 론

본 연구에서는 고기후 및 고환경 복원과 관련하여 연구되는 얼음쐐기의 해동조건이 해동용액의 화학적 특성과 얼음쐐기 내 고체 입자들의 광물학적 특성에 미치는 영향을 연구하였다. 특히, 기체의 용해도와 미생물의 활동에 영향을 미치는 해동온도 조건과 산화반응을 통해 용질과 고체의 변질을 야기할 수 있는 산소 유무 조건에 대해 조사하였다. X-선 회절 분석을 통해 얼음쐐기 내 고체의 광물 조성을 확인한 결과, 석영, 장석, 운모류, 일라이트 등 규산염 광물들이 확인되었고, 해동조건에 따른 차이를 확인할 수 없었다. 이는 비교적 짧은 시간의 해동 과정 동안 결정도가 높은 규산염 광물들이 모든 해동조건에 상관없이 광물상의 변질이 거의 일어나지 않았음을 의미한다. 또한, 미량광물 중 산화환원에 민감하여 조건에 따라 다양한 산화광물을 형성할 수 있는 철, 망간에 대한 X-선 흡수분광 분석 결과 역시 해동조건에 따른 차이가 확인되지 않았다. 이는 해동시간 동안 철, 망간의 산화반응에 의한 광물상의 변질이 미미했음을 의미하며, 본 연구에서 시험된 해동조건 및 해동방법은 광물상의 물리화학적 특성 보존에 큰 영향을 주지 않는 것으로 사료된다.

얼음쐐기 해동용액에 대한 pH, 전기전도도, 알칼리도, 용존 양이온 농도 등과 같은 화학적 특성들을 측정하여 해동조건 별로 비교한 결과, 모두 일관되게 4℃-유산소 조건에서 가장 큰 차이를 보였다. 이는 산화환원에 민감한 용존 철, 망간의 산화에 의한 영향이라기보다, 낮은 해동온도에서 대기 중 이산화탄소의 용해도 증가로 인한 pH 감소에 기인한 것으로 사료된다. 이와 같이 4℃-유산소 조건에서 얼음쐐기 해동용액의 화학적 특성에 대한 변질 가능성이 확인되어 해당 조건은 얼음쐐기 연구를 위한 시료 해동조건에 적합하지 않은 것으로 판단된다. 4℃-유산소 조건 이외의 나머지 세 조건에서는 용액분석 결과, 조건에 따른 분석결과의 차이가 적은 것이 확인되어 얼음쐐기 연구의 해동방법에 사용 가능할 것으로 사료된다. 다만, 연구에 사용한 얼음쐐기 시료가 수 년간 산소에 노출된 환경에서 냉동 보관되었기 때문에 이미 철, 망간의 산화가 일부 일어났을 가능성도 배제할 수 없다. 따라서 얼음쐐기의 시료채취, 보관 및 전처리 과정과 더불어 해동조건에 따른 얼음쐐기의 물리화학적 특성에 대한 변질 가능성에 대해 보다 체계적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

사 사

이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단 해양극지기초원천개발사업(과제번호 2020M1A5A1110607) 및 중견연구자지원사업(과제번호 2020R1A2C2010089)의 지원을 받아 수행되었습니다. 이 연구를 수행하는 과정에서 고체분석과 관련하여 많은 도움을 주신 미국 APS12-BM-B 빔라인의 이성식 박사님께 감사드립니다.

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