• Organic pollutants that contained in stream sediments have origins of mountain soil in natural and cattle manure in human activity.

• Nitrogen and carbon isotope in mountain soil, cattle manure and stream sediments were analyzed.

• Contribution of cattle mature is slightly higher than mountain soil in Toil stream sediments.

하천이나 호소 내 수환경에서 나타나는 부영화는 물의 효율적 이용과 생태계의 건전한 기능수행을 저해하는 조류의 번식, 산소의 고갈 등에 의한 피해가 나타날 수 있다. 댐 내로 유입되는 생활하수, 축산 폐수 등에 포함된 인 및 질소 성분은 부영양화 및 조류 발생의 원인이 될 수 있다. 수계에 유입되고 있는 유기오염 물질의 기원에 대한 정보가 정확할 경우 보다 효율적 유기 오염물 유입방지 대책 수립이 가능하다.

영주댐이 위치한 내성천은 경상북도 봉화군 물야면 오전리의 선달산(1,236m)에서 발원하여 남류 및 남서류하여 영주시, 예천군을 지나 문경시 영순면 달지리에서 낙동강에 합류하는 하천이다. 영주댐을 기준으로 상류지역의 지천으로는 하류에서 상류로 토일천, 낙화암천, 가계천, 동막천 등이 있으며, 그중 가장 긴 지천은 토일천이다. 영주댐으로 유입되는 유기물은 내성천이나 주변 지류로부터 유입되는 자연기원 유기물과 인위적 기원의 가축분뇨, 농경지에 뿌려지는 퇴비나 비료 등이다. 자연기원의 유기물은 주로 임야의 산토양으로부터 유래된 낙엽이나 풀 등의 부식물이다.

탄소 안정동위원소 비(δ¹³C)는 가스상, 동물, 식물에 이르기까지 그 범위가 100‰까지 넓은 범위에 걸쳐 존재하며, 각각의 δ¹³C 값의 차이를 이용하여 유기물의 기원을 파악하는 연구에 많이 이용된다(Meyers, 1997). 질소안정동위원소 비(δ¹⁵N)는 수생태계에서 질소 비점오염원 유입원의 기원을 밝히는 연구에 많이 활용되었다(Tesdal et al., 2013).

국내 안정동위원소 관련 환경 분야 연구에는 식물플랑크톤이나 육상식물은 1차생산자로서 이들이 사용한 무기탄소나 무기질소의 기록이 1차 생산자에 의해 생성된 유기물에 반영되기 때문에 그 기원을 해석하는 것이 가능하며, 이러한 유기물의 기원을 결정하는 중요한 요소로 탄소와 질소의 안정동위원소 비가 지속적으로 활용되고 있다(Chio et al., 2011; Lee et al., 2013; Kim et al., 2017; Nam et al., 2019). 국외에서는 추적자물질을 활용하여, 오염원 추적을 설명하는 연구가 활발히 진행되고 있다(Vitòria et al., 2004; Murphy and Morrison, 2014; Yi et al., 2017). 추적자 물질은 조사지역의 오염 특징을 반영하고, 환경 중에서 물질 특성이 소실되지 않아야 하며, 이동?변환에 따른 물질 정보를 정확히 반영해야 한다. 특히 안정동위원소를 추적자물질로 활용하여 질소의 기원을 해석하는 연구가 주목받고 있으며, 이 방법은 지표수 및 지하수 내 질소 기원 및 잠재적 이동 추적 등 다양한 문제에 적용되고 있다(Yi et al., 2017; Zhang et al., 2018; Li et al., 2019).

인간 활동이나 자연적으로 발생한 유기 오염물질은 다양한 경로를 통하여 수계로 유입되며, 지화학적 환경변화에 따라 다양한 형태로 수체에 영향을 미치게 된다. 수계로 유입된 유기 오염물질은 용해되거나 고체 상태의 침전물이나 부유물 형태로 존재할 수 있다. 하천 바닥에 퇴적된 유기 오염물질은 상류에서 유입된 것으로 이들의 기원은 상류로부터 유입되는 유기 오염물질의 특성을 분석을 통하여 추정 가능하다. 일반적으로 하구역 갯벌 퇴적물에 있어서 잠재적인 유기물로는 육상식물(TP: terrestrial plant), marine POM(particulate organic matter), 하천 또는 강 기원 유기물 그리고 저서미세조류(BMA: benthic microalgae)를 잠재적 유입 유기물로 선정하고, 그 기여율을 산정하는 연구가 보고되고 있다(Shin et al., 2012; Ye et al., 2013). 그러나 하천 주변의 축사나 산으로부터 하천으로 유입되어 하천바닥에 퇴적되는 유기 오염물질에 대한 기여도 평가는 아직까지 연구되지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 영주댐 유역 지천인 토일천을 대상으로 하천으로 유입되는 유기물과 하천 퇴적물에 대한 질소와 탄소 동위원소 비를 분석하여 영주댐 유입 유기물의 기원을 추정하는 것이다. 이를 위해 영주댐 상류 내성천 지류인 토일천 주변에서 자연기원의 산토양, 인위적 기원인 우분을 채취하였으며, 이들의 기여도를 평가하기 위하여 하천 퇴적물의 유기물을 분리하여 질소 및 탄소 동위원소 비를 분석하였다.

시료채취는 영주댐 상류 내성천의 지류인 토일천 주변의 천본리, 원천리, 토일리, 문촌리, 봉양리, 봉성리에 이르는 약 20km에 이르는 하천을 따라 하천 퇴적물, 산토양, 우분, 비료 등을 채취하였다(Fig. 1). 채취한 시료는 적당한 전처리를 수행한 후 동위원소 분석을 실시하였다(Fig. 2).

Figure 1. Study area and sampling site of Toil stream in Yeongju dam basin.

Figure 2. Flow chart of sample procedure for isotope analysis.

산토양은 우기에 우수가 하천으로 유입될 가능성이 있는 하천 주변의 산에서 낙엽을 제거한 후 채취하였다. 토일천 상류(MS-01)에서 하류로(MS-06) 6개의 시료를 채취하였으며, 지퍼백에 담아 실험실로 운반하여 보관하였다(Fig. 3a, b). 산토양 시료는 증류수와 혼합하여 100mesh 체를 통과한 시료 중 유기물을 분리하여 질소와 탄소 동위원소 분석에 사용하였다.

Figure 3. Sampling of mountain soil, cattle mature and stream sediment in field.

우분 시료(CM-01~06)는 토일천 주변 우사의 우분 적치장과 경작지 언덕에 쌓아 놓은 퇴비용 우분을 포함 총 6개를 채취하였다(Fig. 3c, d). 우분는 증류수와 혼합하여 100mesh 체를 통과한 시료를 분리하여 건조하였으며 미세하게 분쇄한 시료를 질소와 탄소 동위원소 분석을 수행하였다. 2018년 환경과학원자료에 의하면 토일천 유역에는 축사가 14개소가 있으며, 이중 7개소는 토일천 하류로 유입되는 지류인 구천 유역에 위치하고 있어 이곳으로부터 유출되는 축사 오염 물질은 토일천의 하류로 유입된다(NIENR, 2018). 나머지 토일천을 5개 구역으로 구분했을 때 축사 7개소는 상류 2, 중하류 2, 하류 3개소가 위치하고 있다.

하천 퇴적물은 수심이 얕은 지점에서는 삽을 이용하였으며(SS-01~05), 수심이 깊은 토일천 합류 지점(SS-06)과 영주댐 내(SS-07)의 퇴적물 시료는 그랩샘플러를 이용하여 채취하였다(Fig. 3e, f). 퇴적물 시료는 현장에서 100mesh 채거름한 시료를 PE 시료병에 담아 운반하여 다음 실험까지 냉장 보관하였다. 물과 혼합되어있는 퇴적물 시료 500mL를 800rpm으로 교반 후 약 10분 정도 동안 방치하여 무기물을 침전 제거하였으며, 상등액에 남아있는 유기물을 원심분리하여 건조 및 분쇄 후 질소와 탄소 동위원소 분석을 수행하였다.

하천 퇴적물에 포함된 유기 오염물질의 기여도는 인위적 오염물질인 우분과 자연기원의 산토양 그리고 이들로부터 유래된 것으로 추정되는 하천 퇴적물에 포함된 유기 오염물질의 탄소와 질소의 동위원소 비를 분석하여 평가하였다. 탄소(¹³C)와 질소(¹⁵N)의 동위원소비 분석을 위한 표준물질은 Urea Isotopic IRMS Standard (C-13 N-15) Certificate No. 214009를 사용하였으며, 오차는 δ¹³C±0.04‰, δ¹⁵N ±0.2‰이다. 동위원소 분석은 안동대학교 공동실험실습관의 모델명 DeltaⅤ advantage 안정동위원소 질량분석기를 이용하였다.

3.1. 탄소와 질소의 동위원소 비

Table 1은 채취한 하천 퇴적물, 계곡 퇴적물, 우분, 산 토양을 체질, 원심분리, 건조, 분쇄 등의 전처리를 수행하여 탄소와 질소의 동위원소 비값을 분석한 것이다. 탄소 동위원소 δ¹³C(‰)는 산토양(MS-01 ~ MS-06)은 -25.56~ -27.07‰, 우분(CM-01 ~ CM-06)은 -19.90 ~ -26.51‰, 하천 퇴적물(SS-01 ~ SS-07) -23.87 ~ -26.73‰ 범위를 나타냈다. 탄소 동위원소 비값이 가장 높은 시료는 우분으로 -19.90‰이며, 가장 낮은 것은 -27.64‰의 산토양이다.

Table 1 . Carbon and nitrogen isotope ratios data of stream sediment, mountain soil and cattle manure and sampling location.

Sample No.	δ15N (‰)	δ13C (‰)	Location
MS-01	3.04	-26.34	N 36°52'43.5"
			E128°48'49.4"
MS-02	-2.06	-26.54	N 36°51'25.7"
			E128°48'30.9"
MS-03	2.52	-26.61	N 36°50'43.6"
			E128°47'59.9"
MS-04	1.17	-27.07	N 36°49'48.3"
			E128°47'34.4"
MS-05	1.48	-25.56	N 36°49'31.0"
			E128°47'08.0"
MS-06	5.77	-26.24	N36°49'07.4"
			E128°46'47.0"
AVG.	1.99	-26.39
STDEV	2.57	0.50
CM-01	15.03	-26.05	N 36°50'32.9"
			E128°47'58.2"
CM-02	16.48	-20.22	N 36°49'28.8"
			E128°47'07.2"
CM-03	24.28	-21.29	N 36°49'07.4"
			E128°46'47.0"
CM-04	20.19	-19.90	N 36°48'04.2"
			E128°47'00.4"
CM-05	19.56	-20.09	N 36°48'04.2"
			E128°47'00.4"
CM-06	21.66	-26.51	N 36°45'51.2"
			E128°43'53.1"
AVG.	19.53	-22.34
STDEV	3.38	3.09
SS-01	7.60	-26.73	N 36°52'39.9"
			E128°48'49.6"
SS-02	7.95	-25.45	N 36°51'32.7"
			E128°48'35.8"
SS-03	8.39	-25.31	N 36°49'03.7"
			E128°46'45.8"
SS-04	8.42	-24.48	N 36°47'45.2"
			E128°46'06.2"
SS-05	10.53	-24.21	N 36˚47'08.8"
			E128˚44'12.4"
SS-06	11.40	-23.87	N 36°47'17.3"
			E128°44'11.1"
SS-07	11.90	-26.13	N 36°43'24.3"
			E128°39'22.5"
AVG.	9.46	-25.17
STDEV	1.72	0.86

AVG.: average, STDEV: standard deviation.

SS: Stream Sediment, MS: Mountain Soil, CM: Cattle Manure.

질소 동위원소 비 δ¹⁵N(‰)는 산토양(MS-01 ~ MS-06)이 -2.06 ~ 5.77‰, 우분(CM-01 ~ CM-06)은 15.03 ~ 24.28‰, 하천 퇴적물(SS-01 ~ SS-07)은 7.60 ~ 11.90‰이다. 질소 동위원소 비는 가장 높은값은 우분 24.281‰, 가장 낮은 값은 -2.06‰의 산토양이다. 탄소와 질소 동위원소 비 값의 상관 관계는 R²=0.51로 높지 않지만 질소 동위원소비는 시료의 종류에 따라 일정한 범위의 값을 나타내며, 시료별로 뚜렷한 차이를 나타냈다.

대기 중 질소의 δ¹⁵N값은 0‰이며, 질소 고정 박테리아 혹은 대기 중의 질소를 이용하는 식물의 δ¹⁵N값은 0‰에 가깝다(Fry, 1988). 농가에서 많이 이용하는 화학비료는 -5~5‰의 δ¹⁵N값을 나타내며, 가축분뇨는 10~20‰, 가축 분뇨에서 발생한 암모니아 화합물로 만들어진 합성비료는 20~30‰의 무거운 δ¹⁵N를 나타내고 있어서 질소의 기원을 추적하는 연구에 활용되고 있다(Costanzo et al., 2001). 토일천에서 채취한 하천 퇴적물의 δ¹⁵N 값은 7.60~11.90‰로 산토양 -2.06 ~ 5.77‰이나 우분 15.03 ~ 24.28‰의 중간값을 갖기 때문에 세가지 시료는 서로 구분할 수 있다(Fig. 4).

Figure 4. Distribution of nitrogen and carbon isotopes of stream sediment, mountain soil and cattle manure.

3.2. 기여도 평가

하천 퇴적물에 포함된 유기물은 주로 주변에서 유입된 산토양이나 퇴비로 사용한 우분에서 유래되었을 가능성이 있다. 따라서 하천 퇴적물, 산토양, 우분의 δ¹⁵N(‰)값의 상관 관계를 분석할 경우 산토양과 우분에 의한 하천 퇴적물의 유기 오염물질의 기여도를 추정할 수 있다. 납동위원소를 이용한 오염원의 기원과 기여도 평가와 관련된 다양한 연구들이 진행되었으며, 반드시 각 오염원의 대푯값을 알아야한다(Chiaradia et al., 1997; Farmer et al., 1997; Monna, et al., 1999; Outridge et al., 2002; Townsend and Snape, 2002).

하천 퇴적물에 포함된 유기물의 기원으로는 자연기원의 산토양과 인위적 기원의 우분으로 단순화시켜 기여도를 평가하였다. 환경부의 수질오염원 분류는 생활계, 축산계, 산업계, 토지계, 양식계 등으로 구분하고 있으며 내성천 유역 오염부하량 현황 자료에 의하면, 토일천의 유기오염물질 기여도는 축산계와 토지계가 각각 55.2, 44.2%로 94.4%를 차지한다(NIENR, 2018; 2019). 따라서 토일천으로 유입되는 유기오염 물질은 대부분 축산 분뇨와 농경지에 뿌려지는 비료와 퇴비로 추정된다. 비료의 경우 대부분 하천으로 유입될 때 용존상태이며 고체상태로 하천바닥에 퇴적되는 물질은 분뇨와 퇴비의 고형물이다. 따라서 퇴적물에 포함된 고체 유기오염 물질의 기원은 축사 분뇨와 농경지 퇴비, 산토양으로부터 유래된 것으로 추정할 수 있다.

질소 동위원소 비값을 이용한 기여도 평가는 산토양의 질소 동위원소 비 평균값을 avg.δ¹⁵N_ms, 우분의 질소 동위원소 비 평균값을 avg.δ¹⁵N_cm이라하고, 동위원소 비 평균값의 크기가 δ¹⁵N_ms < δ¹⁵N_cm일 때 산토양(ms)과 우분(cm)의 동위원소 비값 범위내의 값을 갖는 하천 퇴적물의 값을 δ¹⁵N_ss라고하면 하천 퇴적물(ss)에 대한 우분 기원의 기여율δ¹⁵N_cm (%)는 다음식으로 구할 수 있다.

$$Contributionratio{\delta }^{15}{N}_{cm}\left(\%\right)=\frac{avg.{\delta }^{15}{N}_{ss}-avg.{\delta }^{15}{N}_{ms}}{avg.{\delta }^{15}{N}_{cm}-avg.{\delta }^{15}{N}_{ms}}\times 100$$

하천 퇴적물과 계곡 퇴적물에 포함된 유기물의 기원을 산토양과 우분의 두 개의 인자로 구분했을 때 산토양과 우분의 대푯값인 평균 δ¹⁵N_ms와 δ¹⁵N_cm 값은 각각 아래의 식으로 결정할 수 있다

$$avg.{\delta }^{15}{N}_{ms}=\frac{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\delta }^{15}{N}_{ms}}}{n}avg.{\delta }^{15}{N}_{cm}=\frac{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\delta }^{15}{N}_{cm}}}{n}$$

상기 식에 의해 계산된 값은 우분의 평균값은 avg.δ¹⁵N_cm=19.53, 산토양 avg.δ¹⁵N_ms=1.99, 하천 퇴적물 평균값 avg.δ¹⁵N_ss=9.46 이다. 자연기원인 산토양이 인위적 기원인 우분 시료보다 δ¹⁵N값이 현저하게 낮아 구분이 가능하고 이들이 혼합되어 하천에 퇴적되었을 경우 이들에 포함된 유기물의 질소 동위원소 비를 이용하여 기여율을 평가할 수 있다. 상기 식을 이용하여 평가한 평균 하천 퇴적물의 유기 오염물 기여율은 산토양 57.4%, 우분 42.6%이다(Fig. 5). 토일천의 최상류지점에서 채취한 시료 SS-01은 우분의 기여율은 32.0%이며 하류로 내려갈수록 33.9, 36.5, 36.7, 48.7, 53.6%로 증가하며 영주댐 저수구역에서 채취한 SS-07시료는 56.5%로 가장 높은값을 나타냈다(Fig. 6). 이는 토일천 하천 퇴적물의 유기 오염물질은 하류로 내려갈수록 자연기원보다 인위적 기원의 기여율이 높다는 것을 의미한다. 그러나 각 시료에 대한 표준편차 산토양 2.57, 우분 3.38의 차이에 의해 나타나는 기여도 평가 시 나타나는 오차는 충분히 고려해야 한다.

Figure 5. Evaluation of contribution rates of stream sediments to mountain soils and cattle mature by nitrogen isotope ratio.

Figure 6. Contribution rate of river sediment samples to cattle manure and mountain soil by sampling point.

질소 동위원소를 이용한 영주댐 유입 오염물 특성 연구를 위하여 영주댐 상류 지천의 퇴적물, 산토양, 우분 등의 시료를 채취하여 질소와 탄소 동위원소 분석을 수행하였다. 각 시료의 질소 동위원소 비(δ¹⁵N‰) 평균값은 산토양 1.985‰, 우분 19.533‰. 하천 퇴적물 9.456‰ 이다. 전체 산토양과 우분 시료의 질소 동위원소 비 평균값은 10.759‰, 하천 퇴적물 시료의 평균값은 9.456‰으로 각 시료의 질소 함량이 동일하다면 하천 퇴적물에 대한 유기물의 기여도는 우분보다 산토양이 더 높다고 볼 수 있다. 자연 유기 오염물의 기원을 산토양, 인위적 기원을 우분으로 가정하고 토일천 하천 퇴적물의 유기 오염물질의 기여율은 산토양과 우분 각각 57.4, 42.6%이다. 토일천의 최상류지점에서 채취한 시료에 대한 우분의 기여율은 32.0%이며 하류로 내려갈수록 33.9, 36.5, 36.7, 48.7, 53.6%로 증가하며 영주댐 저수구역에서 채취한 시료는 56.5%로 가장 높은값을 나타냈다. 따라서 토일천 하천 퇴적물에 대한 기여율은 상류에서는 산토양, 하류로 갈수록 높아지는 경향을 나타냈다.

영주댐 부영양화의 원인이 되는 유기 오염물질의 기원을 좀 더 명확하게 규명하기 위해서는 영주댐 상류의 우사의 우분뿐만 아니라 돈사의 돈분, 생활하수 등의 오염원에 대한 더 많은 시료 채취 및 동위원소 분석이 필요한 것으로 판단된다.

이 논문은 2020년도 경북녹색환경지원센터 연구개발사업의 지원으로 연구되었으며 이에 감사드립니다.