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Arsenic Removal Mechanism of the Residual Slag Generated after the Mineral Carbonation Process in Aqueous System
광물탄산화 공정 이후 발생하는 잔사슬래그의 수계 내 비소 제거 기작
Econ. Environ. Geol. 2022 Aug;55(4):377-88
Published online August 30, 2022;  https://doi.org/10.9719/EEG.2022.55.4.377
Copyright © 2022 The Korean Society of Economic and Environmental Geology.

Kyeongtae Kim1, Ilham Abdul Latief2, Danu Kim1, Seonhee Kim1, Minhee Lee2*
김경태1 · 일함 압둘 라티에프2 · 김단우1 · 김선희1 · 이민희2*

1Major of Earth and Environmental Sciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University
2Major of Environmental Geosciences, Division of Earth Environmental System Science, Pukyong National University
1부경대학교 지구환경시스템과학부 지구환경과학전공
2부경대학교 지구환경시스템과학부 환경지질과학전공
Received August 5, 2022; Revised August 25, 2022; Accepted August 25, 2022.
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
 Abstract
Laboratory-scale experiments were performed to identify the As removal mechanism of the residual slag generated after the mineral carbonation process. The residual slags were manufactured from the steelmaking slag (blast oxygen furnace slag: BOF) through direct and indirect carbonation process. RDBOF (residual BOF after the direct carbonation) and RIBOF (residual BOF after the indirect carbonation) showed different physicochemical-structural characteristics compared with raw BOF such as chemical-mineralogical properties, the pH level of leachate and forming micropores on the surface of the slag. In batch experiment, 0.1 g of residual slag was added to 10 mL of As-solution (initial concentration: 203.6 mg/L) titrated at various pH levels. The RDBOF showed 99.3% of As removal efficiency at initial pH 1, while it sharply decreased with the increase of initial pH. As the initial pH of solution decreased, the dissolution of carbonate minerals covering the surface was accelerated, increasing the exposed area of Fe-oxide and promoting the adsorption of As-oxyanions on the RDBOF surface. Whereas, the As removal efficiency of RIBOF increased with the increase of initial pH levels, and it reached up to 70% at initial pH 10. Considering the PZC (point of zero charge) of the RIBOF (pH 4.5), it was hardly expected that the electrical adsorption of As-oxyanion on surface of the RIBOF at initial pH of 4-10. Nevertheless it was observed that As-oxyanion was linked to the Fe-oxide on the RIBOF surface by the cation bridge effect of divalent cations such as Ca2+, Mn2+, and Fe2+. The surface of RIBOF became stronger negatively charged, the cation bridge effect was more strictly enforced, and more As can be fixed on the RIBOF surface. However, the Ca-products start to precipitate on the surface at pH 10–11 or higher and they even prevent the surface adsorption of As-oxyanion by Fe-oxide. The TCLP test was performed to evaluate the stability of As fixed on the surface of the residual slag after the batch experiment. Results supported that RDBOF and RIBOF firmly fixed As over the wide pH levels, by considering their As desorption rate of less than 2%. From the results of this study, it was proved that both residual slags can be used as an eco-friendly and low-cost As remover with high As removal efficiency and high stability and they also overcome the pH increase in solution, which is the disadvantage of existing steelmaking slag as an As remover.
Keywords : adsorption, arsenic, mineral carbonation, residual slag, steelmaking slag
Research Highlights
  • Dissolution of carbonate minerals on the RDBOF promotes the As adsorption at low pH condition.

  • Cation bridge effect promotes the As adsorption on the RIBOF at high pH condition.

  • Both residual slags successfully fix the As with the desorption rate of less than 2% in TCLP test.

1. 서 론

대기 중 이산화탄소(CO2) 평균 농도는 매년 2.3 ppm씩 급격히 증가하여, 2018년 기준 407 ppm 에 도달하며 인류 역사상 최대치를 기록하고 있다. 대표적인 온실가스 중 하나인 CO2의 배출 증가는 대기온실효과를 발생시켜 지구 평균 기온이 상승하며, 기후 및 생태계에 영향을 미치게 된다(IPCC, 2018). 이러한 영향을 최소화하기 위해 2015년 파리협정은 2050년까지의 지구 평균 기온 상승을 1.5 - 2℃ 이하로 제한하는 것을 목표로 하였다. 지속 가능한 발전을 위해 대기로의 CO2 순 배출량을 지속적으로 감소시키는 동시에 에너지 수요를 충족하기 위한 대책이 필요하지만, 파리협정에서 세운 감축 목표는 이미 사용 가능한 기후변화 완화 기술을 실질적 한계까지 적용해야만 겨우 달성 가능할 것으로 판단된다(IEA, 2017). 따라서 전 세계 각국에서 다양한 형태의 CO2 저감기술이 개발 중이며, 그 중 광물탄산화(mineral carbonation)는 칼슘(Ca) 및 철/마그네슘(Fe/Mg) 기반의 물질에 CO2를 안정한 탄산염 형태로 고정하는 기술이다. 느린 반응속도, 에너지 집약적 처리 공정 및 수송 문제(재료 공급원과 CO2 배출원의 위치 차이, 탄산염 수용을 위한 대규모 운송 및 저장 시설 요구 등)와 같은 단점이 있음에도 불구하고, 현재까지 광물탄산화는 CO2 저장 용량이나 안정성 측면에서 가장 효과적인 CO2 감축 방법 중 하나로 보고되고 있다(Lackner, 2003; Sanna et al., 2014). 제강슬래그는 주로 규산삼칼슘(3CaO·SiO2), 규산이칼슘(2CaO·SiO2), 알루미노아철산사칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3), 포틀랜다이트(Ca(OH)2) 및 무정형의 CaO, MgO로 구성되어 있어 CO2 고정능력이 뛰어나고, 한 해 약 4.9 - 6.5 억 톤이 발생하여 저렴하다는 장점이 있어, 최근 제강슬래그의 탄산화 과정과 관련하여 많은 연구가 이루어지고 있다(Librandi et al., 2019; Mo et al., 2016; USGS, 2021). 하지만 대부분의 연구가 제강슬래그의 광물탄산화 반응 속도, CO2 고정 효율, 탄산화 공정 매개변수 도출 등과 같이 단순히 CO2를 효과적으로 고정하는데 집중되어 있고, 광물탄산화 공정 이후 남겨지는 잔사슬래그(residual slag)에 대한 연구는 거의 전무한 실정이다(Azdarpour et al., 2015; Yadav and Mehra, 2021). 일반적으로 잔사슬래그는 재활용을 위해 높은 처리비용이 요구되는 저가의 산업부산물로 간주되기 때문에, 많은 연구에서 잔사슬래그의 재활용을 위한 합리적인 활용 방안 개발이 매우 중요하다고 지적하고 있다(Son et al., 2017).

기존의 제강슬래그는 CO2 포집을 위한 광물탄산화로 사용되는 것 외에도, 다량의 Ca 및 Fe 산화물을 함유하여 지하수 및 토양의 As 오염 정화에도 사용되었다(Bolisetty et al., 2019; Liang et al., 2017; Yildirim and Prezzi, 2015). 암석의 풍화나 화산활동, 그리고 채광 활동이나 농약 사용과 같은 인간 활동에 의해서 유출된 As는 주변 지하수를 오염시킬 수 있으며(Montperrus et al., 2002), As로 오염된 지하수를 장기간 음용할 경우 각화증, 말초혈관질환, 면역 및 생식계통의 장애 그리고 암과 같은 중증질환에 노출될 수 있다. 미국 환경 보호청(USEPA)은 As의 높은 인체위해성 때문에 음용수 내 As의 최대허용농도(maximum contaminant level)를 50 ppb에서 10 ppb로 제한하였다(USEPA, 2004). 수계 내 As 제거에는 침전, 이온 교환, 막 처리법(membrane process), 흡착 등 다양한 방법이 적용되고 있다. 제강슬래그는 Ca 산화물로부터 칼슘 이온(Ca2+)을 용해시켜 수계 내 As 음이온과 난용성의 Ca3(AsO4)2, Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O 및 Ca5(AsO4)3OH 침전물을 형성하거나(Bothe and Brown, 1999; Martínez-Villegas et al., 2013), Fe 산화물 표면에 As 음이온을 흡착하는 착화물의 형태로 수계 내 As를 제거하는 것으로 알려져 있다(Chatterjee et al., 2020; Mahmoud et al., 2020).

본 연구에서는 제강슬래그가 As 오염 정화를 위한 재료로 활용된 것에서 착안하여, CO2 고정을 위한 제강슬래그의 광물탄산화 공정 이후 발생하는 잔사슬래그의 As 제거 기작을 이해하고, As 제거효율을 규명하여, 수계 내 As 제거를 위한 잔사슬래그의 활용 가능성을 입증하고자 하였다.

2. 실험 재료 및 방법

2.1. 탄산화 공정 별 잔사슬래그 제조

본 연구에서 사용된 제강슬래그는 미국 슬래그 시멘트협회(Slag Cement Association of the United States)에서 제공된 제강전로슬래그(blast oxygen furnace slag; 이하 ‘BOF’)로 텅스텐 카바이드 링 밀을 이용해 150 μm 이하 입도로 분쇄한 후 100℃ 오븐에서 3일 이상 건조 시켜 자유수를 충분히 제거한 상태로 실험에 사용하였다. 광물탄산화 공정 이후 발생하는 잔사슬래그를 제조하기 위해 현장에서 실제 적용되는 광물탄산화 공정 중 대표적인 2가지 공정을 채택하였으며(Fig. 1(a)), 상세한 공정순서는 후술하였다. 제조된 잔사슬래그의 물리화학적-구조적 특성 변화를 XRD (X-Ray Diffractometer, PHILIPS, X'Pert-MPD), XRF (X-Ray Fluorescence Spectrometer, SHIMADZU, XRF-1800) SEM/EDS (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, TESCAN, MIRA 3 LMH In-Beam Detector) 분석 등을 통하여 규명하였다.

Figure 1. Summary of mineral carbonation process applied in this study (a) and the schematic of direct carbonation process (b).

2.1.1. 직접탄산화 공정 이후 발생하는 잔사슬래그 제조

본 연구의 직접탄산화(direct carbonation) 공정은 상온·상압 조건에서 높은 탄산화 효율을 갖는 직접수계탄산화(direct aqueous carbonation) 방법으로 이루어져 있다(Chen et al., 2021). 특수 제작된 4 L 용량의 스테인리스 고압셀 내부에 증류수와 분쇄된 BOF를 2:1(W/W) 비율로 혼합한 뒤, 고압 실린지 펌프(Teledyne ISCO, 260D Syringe pump)를 이용해 CO2를 10 bar로 주입하고 50℃ 오븐에서 24시간동안 반응시켜 충분한 탄산화 반응을 유도하였다(Fig. 1(b)). 직접탄산화 반응이 끝난 잔사슬래그를 고압셀로부터 분리하여 3일간 100℃ 오븐에서 건조하고 ‘RDBOF (BOF Residual slag after Dircect carbonation)’로 명명하였다.

2.1.2. 간접탄산화 공정 이후 발생하는 잔사슬래그 제조

간접탄산화(indirect carbonation) 공정은 추출 및 탄산화의 두 가지 세부 공정으로 나뉘며(Fig. 1(a)), 잔사슬래그는 추출 공정 이후에 발생하기 때문에(Chen et al., 2021) 본 연구에서는 간접탄산화의 추출 공정을 수행하였다. 추출 공정에서 다양한 용매가 사용되고 있지만, 선행 연구에서는 일반적으로 강산계열의 용매를 사용하여 추출 효율을 높인 것으로 알려져서, 본 연구에서도 1 M 염산(HCl) 용액을 BOF와 10:1(W/W) 비율로 혼합 한 뒤, 200rpm의 속도로 2시간 동안 교반하여 BOF 내의 Ca을 추출하였다. 추출 공정 이후 잔사슬래그는 용매로부터 분리되어 증류수로 충분히 세척한 후, 3일간 100℃ 오븐에서 건조하고 ‘RIBOF(BOF Residual slag after Indircect carbonation)’로 명명하였다.

2.2. 잔사슬래그의 As 제거 기작 규명을 위한 배치실험

잔사슬래그의 As 제거 기작을 규명하기 위해 다양한 pH 범위에서 As 제거 배치실험을 수행하였다. 본 실험에 사용된 As 인공오염수(초기 농도: 203.6 mg/L)는 Na2HAsO4·7H2O(sodium arsenate heptahydrate)를 증류수에 용해시켜 제조하였으며, 1 M의 염산(HCl) 또는 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 인공오염수를 5가지 다른 pH 조건 (pH 1, 4, 7, 10, 13)으로 적정하였다. 0.1 g의 잔사슬래그(RDBOF 또는 RIBOF)와 인위적으로 제조한 As 인공오염수 10 mL를 혼합하고(1:100 M/V) 1시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 혼합물을 원심 분리하여 상등액과 잔류고형물로 분리하였다. 상등액은 실린지필터(pore size: 0.45 μm)를 이용해 여과 후 As 농도를 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)로 측정하고 아래식(1)을 이용하여 각 잔사슬래그의 As 제거효율(Removal efficiency: %)을 계산하였다.

Removalefficiency%=C0CfC0×100%

C0 (mg/L)는 인공오염수의 초기 As 농도(203.6 mg/L)이며 Cf (mg/L)는 배치실험 후 상등액의 As 농도 값을 나타낸다. 또한 반응 직후 상등액의 양이온(Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+) 농도와 pH를 즉시 측정하고, 분리된 잔사슬래그는 추가적인 분석을 위해 100℃ 오븐에서 3일 이상 충분히 건조시켰다. 배치실험 동안 잔사슬래그에 고정된 As의 형태를 SEM/EDS, TG-DTG (Thermogravimetry-Derivative Thermogravimetry, Perkin Elmer, STA6000), FT-IR(Fourier Transform Infra-Red spectrometer, JASCO, FT-4100), XPS (Angle-resolved X-ray Photoelectron Spectrometer, KRATOS, AXIS SUPRA) 분석 등을 통하여 관찰하고, 각 잔사슬래그의 As 제거기작을 규명하였다.

2.3. 잔사슬래그에 고정된 As의 안정성 평가

높은 As 제거효율과는 별개로 슬래그 표면에 고정된 As의 안정성을 보장하기 위해서 슬래그로부터 As가 탈착될 가능성을 확인하여야 한다. 잔사슬래그 표면에 침전 또는 흡착에 의해 고정된 As의 안정성을 평가하기 위해 TCLP(Toxicity Characteristics Leaching Procedure) 용출시험을 'US-EPA 1311'에 따라 수행하였다(USEPA, 1992). 미국 환경보호청(USEPA)에 의해 제안된 TCLP 시험은 고형 폐기물로부터 중/준금속의 용출 정도를 평가하는 대표적인 용출시험법 중 하나이다. 배치실험 이후 회수된 잔사슬래그와 TCLP 용출액(아세트산(CH3COOH)을 이용하여 pH 2.8 - 2.9로 적정)을 1:20 (W/V)비율로 혼합 후회전진탕기(Rotator, FINEPCR)을 사용하여 30 rpm의 교반 속도로 약 18시간 동안 반응시켰다. 용출액을 실린지 필터(pore size: 0.45 μm)로 여과 후, ICP-OES를 이용하여 As 농도를 측정하고 아래 식(2)를 통해 잔사슬래그로부터 As의 탈착률(Desorption rate: %)을 계산하였으며 Ct는 TCLP 시험 이후 용출액의 As 농도이다.

Desorptionrate%=Ct×TCLPSolutionvolumeC0Cf×volumeofAsstocksolutionin1×100%

3. 연구결과 및 토의

3.1. 잔사슬래그의 특성 분석

잔사슬래그의 주 구성성분과 광물학적 특성을 조사하기 위해 XRF 및 XRD 분석을 수행하였다(Fig. 2, Table 1). XRF 분석 결과 기존의 제강슬래그인 BOF는 다량의 Ca 및 Fe 산화물을 함유하였으며, 이는 XRD 결과에서 확인된 Ca 기반의 규산염 광물(larnite (Ca2SiO4), gehlenite(Ca2Al[AlSiO7]))과 철질 광물(magnetite (Fe3O4), wüstite(FeO))에서 기인한 것으로 확인되었다. XRD 결과에서 직접탄산화 과정을 거친 RDBOF는 방해석(calcite)을 포함한 탄산칼슘(CaCO3)이 형성된 것으로 확인되었고, 이러한 결과는 직접수성탄산화 공정이 BOF 내에서 칼슘 이온 (Ca2+)의 용해를 가속화하고 수계에 용존 탄산 이온(CO32-)과 중탄산 이온(HCO3-)의 농도를 증가시켜 Ca2+와 CO32- 이온을 모두 소비하며 CaCO3의 침전을 성공적으로 유도하였음을 시사한다. 반면 magnetite나 wüstite 같은 철질 광물은 탄산화 공정에 참여하지 않아 XRD 결과에서 큰 변화를 나타내지 않았다. 1 M의 HCl으로 간접탄산화의 추출 공정을 거친 RIBOF는 기존 BOF와 유사한 광물 구성을 나타냈지만, XRF 분석결과에서 CaO 함량이 급감하며 다량의 Ca이 용출된 것으로 확인되었다.

Table 1 . Major chemical composition of the BOF and residual slag (wt.%)

CompositionBOFRDBOFRIBOF
CaO38.338.417.6
MgO6.58.25.4
SiO210.210.715.8
Fe2O320.319.826.4
Al2O314.714.723.8
SO32.61.80.8

Figure 2. X-ray diffraction patterns of the slag used in this study (W: wüstite, M: magnetite, C: calcite, G: gehlenite, L: larnite, and m: mayenite).

각 슬래그의 표면구조 특성을 규명하기 위해 SEM/EDS 및 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 수행하고 영전하점(PZC: point of zero charge) 및 pH를 측정하였다(Fig. 3, Table 2). SEM 영상분석과 EDS 분석결과를 통해 기존 제강슬래그 BOF의 표면은 Ca-(Al-)silicate로 피복되어있는 것으로 관찰된 반면, RDBOF는 표면에 다량의 CaCO3 침전물이 발견되었다. 또한 탄산화 반응이 완전히 일어나지 않은 침상 또는 망상의 규산칼슘수화물(calcium silicate hydrate: C-S-H)이 일부 관찰되었으며, 탄산화 과정 동안 많은 미세공극이 형성되었다. RIBOF는 BOF와 유사한 표면구조를 나타냈지만, Ca의 용출로 인하여 표면에 발생한 균열 사이로 Fe 산화물이 노출된 것이 확인되었다. 탄산화 공정에 의한 슬래그의 표면구조 변화는 광물탄산화 공정 전/후 슬래그의 비표면적 변화를 통해서도 관찰되었다. 0.7 m2/g의 비표면적을 가지는 BOF와 비교해 RDBOF와 RIBOF는 각각 24.7 m2/g, 11.7 m2/g의 비표면적을 가지며, 탄산화 공정에 의한 미세공극 및 균열의 발생을 뒷받침하였다(Table 2). 위 분석결과들로부터 두 종류의 잔사슬래그 모두 As의 표면 흡착을 효과적으로 유도할 수 있도록 내부 및 외부 표면에 충분한 공간이 형성됨을 확인하였다. 영전하점은 As의 표면 흡착에 영향을 주는 주요 요인 중 하나로, 다양한 pH 수준에서 제타 전위 측정을 이용하여 결정되었다. BOF, RDBOF, RIBOF의 영전하점은 각각 pH 8.1, 8.4, 4.5의 값을 나타내며, 이는 용액의 초기 pH에 따라 슬래그의 표면전하가 변화할 수 있음을 시사한다. 또한 증류수와 슬래그(1% 첨가)를 1시간 동안 반응시키고 pH를 측정한 결과, 두 잔사슬래그 모두 기존 BOF에 비해 적은 pH 값 증가를 나타내어, 실제 수계 투입 시 기존 BOF보다 적은 pH 증가를 유발할 것으로 판단되었다. 이처럼 직접 및 간접탄산화 공정에서 발생하는 잔사슬래그는 기존의 제강슬래그와는 다른 특성을 나타내며, 이에 따른 As 제거기작도 상이할 것으로 예상되었다.

Table 2 . Surface and leaching properties of slag

BOFRDBOFRIBOF
Surface area (m2/g)0.724.711.7
PZC8.18.44.5
pH11.969.8910.06

Figure 3. SEM photomicrograph (□: EDS location) and results of EDS analysis of the slag surface (BOF (a), RDBOF (b), and RIBOF (c)).

3.2. 잔사슬래그의 As 제거기작 규명

수용액의 초기 pH별 각 잔사슬래그의 As 제거효율과 반응 후 오염수의 최종 pH를 Fig. 4에 나타냈다. RDBOF는 초기 As 농도가 203.6 mg/L인 오염수에 대하여, 초기 pH가 1인 환경에서 99.3%의 높은 As 제거효율을 나타냈으나 초기 pH가 증가함에 따라 As 제거효율이 급격히 감소하였다. 반면 RIBOF의 As 제거효율은 초기 pH가 1에서 10으로 증가함에 따라 가파르게 증가하는 양상을 보이며 초기 pH 10에서 70.0%에 도달하였고, 10 이상의 초기 pH 조건에서는 반대로 급격한 감소를 나타내었다.

Figure 4. As removal efficiency of the residual slag (a) and the final pH of the solution vs. the initial pH of the solution (b).

As는 일반적으로 수계에서 산화된 음이온을 형성하는 준금속으로, 제강슬래그 내의 다양한 Al-Fe-Mn 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 표면에 효과적으로 흡착될 수 있다(Sadiq, 1997). 흡착제(제강슬래그)의 영전하점과 용액의 pH 조건에 따라 흡착제의 표면은 양(PZC>pH) 또는 음(PZCCornell and Schwertmann, 1996). 본 연구에 사용된 제강슬래그에 포함된 Fe 산화물의 대부분을 magnetite(Fe3O4)가 차지하는 점을 고려할 때, AsO4 사면체 한 개가 FeO6 팔면체 두 개와 bidentate binuclear corner-sharing(2C) 착물을 지배적으로 형성하며 magnetite의 {100} 결정면에 흡착될 수 있다(Jönsson and Sherman, 2008; Liu et al., 2015; Wang et al., 2011). 또한 수계 내 Ca은 침전(또는 공침)을 통해 As 제거를 향상시키는 것으로 보고되었으며, 몇몇 연구에서는 Ca2+의 농도에 따라 As 제거효율이 증가하는 것으로 관찰되었다(Guan et al., 2009; Smith and Edwards, 2005; Wikie and Hering, 1996). 제강슬래그 내 유리질의 CaO 및 규산칼슘과 같은 알칼리 성분은 수계의 pH를 증가시키고, 높은 pH 조건에서 수계에 존재하는 As 음이온은 용해된 Ca2+ 이온과 결합하며 안정한 형태의 비산칼슘계열 결정체(Ca-As-O)를 형성한다. 이러한 비산칼슘계열 형태로의 침전 기작은 널리 연구되어 왔으며, 관련 화학 반응은 식 (3)-(8)로 표현할 수 있다(Bothe and Brown, 1999; Nordstrom et al., 2014; Zhu et al., 2006).

H2AsO4HAsO42+H+

HAsO42AsO43+H+

2AsO43+2HAsO42+5Ca2++9H20Ca5H2AsO49H2O

3Ca2++2AsO43+xH2OCa3 As O 4 2xH2O

4Ca2++2AsO43+2OH+4H2OCa4 OH2 As O4 24H2O

5Ca2++#AsO43+OHCa5 As O 4 3OH

상기된 침전기작 이외에도 여러 연구에서 Ca2+ 이온 농도가 높을 때, 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 형성되면서 As가 표면에 흡착되거나 공침될 수 있다고 보고되었다(Guan et al., 2009; Lee et al., 2007; Mak et al., 2009; Román-Ross et al., 2006). 일부 선행연구에 따르면, 제강슬래그의 As 제거기작(흡착/침전)이 수계의 pH 값에 영향을 받는 것으로 나타났다. pH 10 - 11 미만에서는 As 음이온의 Fe 산화물 표면 흡착이 지배적이나, pH 10 - 11 이상의 범위에서는 비산칼슘계열 결정체 형성에 의한 침전(또는 Ca 생성물 내 As 공침)이 우세하게 나타나는 것으로 확인되었다(Kim et al., 2021). 다만 이들 연구진은 침전(또는 공침) 기작이 우세한 높은 pH 조건에서 형성된 Ca(OH)2 또는 CaCO3는 기존에 존재하는 Fe 산화물의 표면을 도포함으로써, Fe 산화물의 As 음이온 표면 흡착기작을 오히려 저해할 수 있다고 설명하고 있다. RDBOF의 배치실험 결과, 수용액의 최종 pH 값과 용액 내 Ca2+ 이온의 농도에 따라 As 흡착 또는 침전(공침)기작이 모두 발생할 수 있는 조건이었다. 초기 pH 조건별로 반응시킨 RDBOF의 표면을 SEM/EDS로 분석한 결과, 초기 pH 10인 조건에서 RDBOF 표면에 침전된 As 생성물은 Ca, 탄소(Ca), 산소(O) 성분의 함량이 높아 As는 비산칼슘계열의 결정체 형태로 침전되거나 CaCO3 침전 시 함께 공침한 것으로 판단되었다(Fig. 5(하부)). 그러나 SEM 영상에서 보는 것과 같이, 인공오염수의 초기 pH가 낮은 조건일수록 calcite을 비롯한 CaCO3의 육면체 구조가 붕괴됨과 동시에 Fe 산화물의 노출 면적이 증가하는 것이 관찰되었다(Fig. 5(상부)). 이러한 현상은 TGDTG분석 결과와도 일치하는데(Fig. 6), RDBOF와 반응한 오염수의 초기 pH가 낮을수록 RDBOF는 500 – 700℃ 범위에서 더 적은 질량손실률(CaCO3의 분해에 의한 질량 손실)을 보였으며, 이는 pH가 높은 환경에서 다량의 탄산칼슘이 RDBOF에 존재하였고, 이들이 용해되었음을 시사한다. 이러한 경향은 FT-IR 분석 결과에서도 유사하게 나타나는데, 1400 – 1500 cm-1 파장 범위에서 생성된 넓은 띠는 무정형의 CaCO3에 해당하며, 874 cm-1영역에 나타나는 띠는 calcite에 한다(Fig. 7(a)). 오염수의 초기 pH가 증가함에 따라 무정형의 CaCO3에 해당하는 1417 cm-1에서의 투과율은 감소하였으며 제거효율과 투과율은 0.9951의 회귀계수(R2)값을 가지며 높은 상관관계를 가지는 것으로 나타났다(Fig. 7(b)). 일반적으로 비산칼슘이 침전되는 pH 범위가 7.9 – 13.4 이고, EDS 분석을 통해 상당량의 As가 Fe 산화물의 표면에 결합되어 있는 것을 바탕으로, 초기 pH가 1인 As 오염수(최종 pH는 5.96)에서 RDBOF의 주 As 제거 기작은 As 음이온의 Fe 산화물 표면 흡착으로 판단되었다. 따라서, 낮은 pH 환경에 노출된 RDBOF는 표면에 도포된 무정형의 CaCO3이 용해됨과 동시에 노출된 Fe 산화물에 As 음이온이 흡착되며 다량의 As가 고정됨을 알 수 있었다.

Figure 5. SEM photomicrograph of As-bearing RDBOF after the batch experiment (left; ■: EDS location) and results of EDS analysis (right).
Figure 6. DTG graph of the RDBOF before and after reacted with As stock solution.
Figure 7. FT-IR spectra of the RDBOF before and after reacted with As stock solution (a) and correlation between As removal efficiency and FT-IR transmittance spectra of (1417 cm-1) of the RDBOF reacted with As stock solution (b).

한편 RIBOF는 오염수의 초기 pH가 pH 1(최종 pH는 2.05)인 경우, 잔사슬래그 표면이 대부분 Fe 산화물로 구성되어 있었고, PZC 값을 고려했을 때, RIBOF의 표면이 양으로 대전되어 있음에도 불구하고 SEM/EDS 분석에서 As 음이온의 표면 흡착이 거의 관찰되지 않았다(Fig. 8). 본 연구에서 다양한 초기 pH 수준으로 용액이 적정되었기 때문에, As에 대한 pKa 값(pKa1=2.3, pKa2=6.9, pKa3=11.4)을 고려하면, 오염수의 초기 pH에 따라 As는 다양한 형태로 존재함을 예측할 수 있다(Sadiq et al., 1983). 이에 의하면 pH가 2.05인 수용액에서 As는 주로 전하를 띠지 않는 0가의 H3AsO40 형태로 존재하기 때문에, 양전하를띤 RIBOF의 표면에 전기적으로 흡착되기 어려웠고, 오직 소량의 As만이 H2AsO4- 음이온의 형태로 Fe 산화물 표면에 고정된 것으로 추측된다. 선행 연구에 따르면 As 흡착은 pH 조건에 따라 결정될 수 있으며 흡착제의 As 흡착 용량은 pH와 흡착제(제강슬래그)의 영전하점과 관련이 있다고 설명하였다(Vences-Alvarez et al., 2020). 수계의 pH 값이 흡착제의 영전하점보다 낮은 경우, 양전하를 띤 잔사슬래그 표면에 As 음이온이 전기적 인력에 의해 고정될 수 있다. 하지만 pH가 영전하점 이상으로 증가하면, 잔사슬래그 표면은 음으로 대전되며, As 음이온과 정전기적 반발력이 증가하게되어, 결과적으로 낮은 As 흡착능을 나타내게 된다(정전기적인 흡착만을 고려한 경우).

Figure 8. SEM photomicrograph of As-bearing RIBOF after the batch experiment (upper; ■ and □: EDS location) and results of EDS analysis (lower).

본 연구에서 사용된 RIBOF의 영전하점이 pH 4.5인 점과 오염수의 반응 후 최종 pH가 영전하점보다 높은 것을 (초기 pH 1인 경우 제외) 고려하면, RIBOF의 표면은 음으로 대전되기 때문에 As 음이온의 표면 흡착에 제한이 있을 것으로 예상되었지만, EDS 분석 결과, 다량의 As가 RIBOF 내의 Fe 산화물 표면에 고정된 것이 관찰되었다(Fig. 8의 EDS 결과 참조). 선행연구에 따르면, 용액 내 존재하는 Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+과 같은 2가 혹은 3가 양이온이 As 음이온과 음전하로 대전된 흡착제 표면 사이에서 가교(bridge)역할을 하는 것을 발견되었다(Lin et al., 2004). 특히 수용액의 pH가 증가하여 흡착제의 표면이 더 강한 음전하를 띠게 될수록, As 음이온의 간접적인 고정을 돕는 2-3가 양이온의 가교역할에 의해 흡착이 증가하는 것이 확인되었다(Antelo et al., 2015; Fishcel et al., 2015). 이러한 선행연구들은 Ca2+ 이온이 가교역할을 하면서 정전기적 반발력을 감소시켜, 음으로 대전된 잔사슬래그의 표면에 As 음이온의 흡착을 촉진시킬 수 있음을 명확하게 시사한다. RIBOF와 오염수 반응 후, 오염수 내 2가 양이온의 농도를 고려할 때(Table 3), RIBOF의 표면에서 양이온 가교효과에 의한 As 고정이 충분히 발생할 수 있을 것으로 예상되었다. 초기 pH가 높은 환경의 오염수일수록 더 많은 양이온이 가교효과에 참여하게 되고, 결과적으로 더 높은 As 제거효율을 보이게 되는데, 본 연구에서 RIBOF의 As 제거효율은 예상과 같이 수용액의 pH가 10이 될 때까지 증가하였다(Fig. 4(a)). 다만 10 이상의 pH 조건에서는, Ca2+ 이온이 Ca(OH)2이나 CaCO3 형태로의 침전하게 되므로, 이들 Ca 생성물들이 기존의 Fe 산화물의 표면을 도포하여 전반적인 As 제거효율을 오히려 감소시키며, 이는 선행연구의 결과와 일치한다(Kim et al., 2021). 초기 pH 10인 오염수와 반응한 RIBOF는 SEM/EDS 영상에서 소량의 비산칼슘 복합체가 관찰되었으며 XPS 분석을 통해 Ca-2p 오비탈의 에너지 준위가 변화한 것이 확인되었다(Fig. 9). 선행연구에 따르면 수계 내 Ca2+와 As 음이온 상호작용이 Ca-2p 오비탈 에너지 준위를 감소시킬 수 있다고 알려져 있다(Hernández-Flores et al., 2018). 따라서 pH 10 전후를 기점으로 RIBOF 표면에 비산칼슘계열의 침전물이 확인되었으며, 이는 알칼리 조건의 pH에서 비산칼슘계열 형태로의 침전에 의해 Fe 산화물의 As 음이온 흡착이 저해 받을 수 있음을 시사한다. 결과적으로 초기 pH가 13인 경우, RIBOF의 표면에 피복된 Ca 생성물(Ca-As-O, Ca(OH)2 및 CaCO3 등)에 의해 초기 pH가 10인 경우보다 As 제거효율이 낮게 나타난 것으로 판단된다.

Table 3 . Leaching concentration of divalent cations from the solution reacted with RIBOF at various pH levels (‘-’ represent detection limit (<0.001 mg/L))

Initial pHLeaching concentration (mg/L)
Ca2+Mg2+Fe2+Mn2+
467.5-2.81.1
750.9-2.90.7
1046.7-2.50.5

Figure 9. Binding energy (eV) for the Ca-2p orbital of the RIBOF in the XPS analysis before and after reacted with As stock solution.

3.3. 잔사슬래그 표면에 고정된 As의 안정성 평가

잔사슬래그 표면에 흡착 또는 침전된 As의 안정성을 평가하기 위해, As 흡착배치실험 이후 잔사슬래그에 대하여 TCLP 시험을 수행하였고, Fig. 10Table 4에 잔사슬래그로부터 용출된 As 농도와 탈착률을 나타내었다. RIBOF는 TCLP 시험에서 0.57 – 3.12 mg/L의 As 용출농도를 보인 반면, RDBOF는 상대적으로 적은 0.00 – 1.39 mg/L의 용출 농도를 나타내어, RDBOF가 더 안정되게 As를 고정하는 것으로 나타났다. 일반적으로 침전기작이 흡착 기작보다 As를 더 강하게 고정하는 것으로 보고되어 있어서(Kim et al., 2021), 오염수의 최종 pH가 더 높게 유지된 RDBOF에서 RIBOF보다 상대적으로 As의 침전기작이 더 우세하게 작용한 것으로 사료된다.

Table 4 . The As desorption rate of residual slag during the TCLP test

SlagDesorption rate (%)
pH 1pH 4pH 7pH 10pH 13
RDBOF0.060.240.000.000.00
RIBOF1.980.490.100.200.55

Figure 10. Leaching concentration of immobilized As from the Asbearing residual slag during the TCLP test.

특히 탈착률은 잔사슬래그에 고정된 As의 용출로 인한 후속 오염 가능성을 평가하는 기준으로 사용될 수 있으므로, 현장 적용에 앞서 탈착률을 측정하는 것은 매우 중요하다. 식(2)에 따라 각 잔사슬래그의 As 탈착률(TCLP 시험에 의해 용출된 As의 총량/배치실험 당시 잔사슬래그의 고정된 As의 총량)을 계산한 결과, 두 잔사슬래그 모두 2% 미만의 As 탈착률을 나타내어 RDBOF와 RIBOF 모두 상당히 안정한 형태로 As를 고정하고 있었다. 따라서 두 종류의 잔사슬래그를 실제 As 오염 지하수/토양환경에 적용하였을 때, 잔사슬래그로부터 As의 재용출에 의한 2차 오염 가능성은 매우 낮을 것으로 예상되었다.

4. 결 론

대표적인 광물탄산화 과정을 통해 제조된 잔사슬래그(RDBOF와 RIBOF)는 탄산화 공정 동안 각각 다량의 Ca이 CaCO3 형태로 전환되거나 용출되어 다른 특성을 나타내었다. 또한 탄산화 과정에 의해 비표면적과 공극 크기가 증가하는 경향을 보이며, 기존 제강슬래그와 전혀 다른 물리화학적, 표면 특성을 가지는 것으로 확인되었다. 잔사슬래그의 As 고정기작을 규명하기 위해 다양한 pH 조건에서 As 제거 배치실험을 수행한 결과, RDBOF는 높은 pH 조건에서 표면에 덮인 CaCO3에 의해 As 음이온의 Fe 산화물 표면 흡착이 방해를 받았고, 소량의 As만 비산칼슘계열의 결정체 형태로 침전되어 상대적으로 낮은 제거효율을 보였다. 하지만 오염수의 초기 pH가 감소함에 따라 표면을 피복하고 있던 CaCO3이 용해되며, 표면에 노출된 Fe 산화물에 다량의 As가 흡착되었고 초기 pH가 1인 조건에서도 99.3% 제거효율을 나타냈다. 한편 RIBOF는 간접탄산화 공정 과정에서 다량의 Ca이 용출되었으며, 이로 인해 발생한 균열 사이로 Fe 산화물이 노출되었다. 초기 pH가 1인 경우 As가 0가의 H3AsO4 형태로 존재하여 잔사슬래그 표면에서 직접적인 As 흡착은 거의 관찰되지 않았다. RIBOF의 영전하점을 고려하였을 때 초기 pH 4 이상의 오염수 조건에서는 RIBOF 표면에 직접적인 As 음이온 흡착은 기대하기 어려웠으나, 대신 Ca2+, Fe2+, Mn2+과 같은 2가 양이온들의 가교역할에 의해 As 음이온이 간접적으로 RIBOF 표면에 고정될 수 있었다. 오염수의 초기 pH가 높을수록 RIBOF의 표면은 더 강한 음전하를 띠고 양이온 가교효과에 의한 간접적인 As 음이온 흡착이 촉진되어, 더 높은 As 제거효율을 나타내었다. 하지만 pH 10 - 11을 전후로 Fe 산화물의 As 음이온의 표면 흡착을 저해하는 Ca 생성물 침전이 RIBOF 표면에서 관찰되었고, 초기 pH가 13인 오염수에서는 표면에 도포된 Ca 생성물에 의하여 As 제거효율이 급격히 감소하는 것이 확인되었다. 잔사슬래그에 흡착 또는 침전된 As의 재용출 가능성을 평가하기 위해 TCLP 시험을 수행한 결과, RDBOF와 RIBOF에서 배치실험 동안 고정된 As 총량 중 2% 미만이 탈착되었기 때문에, 두 잔사슬래그 모두 As를 상당히 안정적으로 고정할 수 있을 것으로 기대되었다.

본 연구를 통하여, 광물탄산화 공정 이후 발생하는 잔사슬래그가 기존 제강슬래그의 단점인 수계의 pH 상승을 억제하면서도 수계의 다양한 초기 pH 조건에 따라 높은 As 제거효율과 안정성을 나타냄을 입증하였으며, 이러한 잔사슬래그를 저비용의 친환경 As 제거제로서 실제 오염 지하수 또는 토양에 효과적으로 활용할 가능성을 제시하였다.

사 사

본 연구는 환경부 “지중환경오염·위해관리기술개발사업(2019002470003)”에서 지원받았으며 이에 감사드립니다. 또한 논문을 세심하게 검토하여주신 심사위원 및 편집위원님께 감사드립니다.

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