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Degradation of Lead-based Pigments by Atmospheric Environment
납계열 안료의 대기환경에 따른 열화특성
Econ. Environ. Geol. 2022 Jun;55(3):281-93
Published online June 30, 2022;  https://doi.org/10.9719/EEG.2022.55.3.281
Copyright © 2022 The Korean Society of Economic and Environmental Geology.

Ju Hyun Park, Sun Myung Lee*, Myoung Nam Kim
박주현 · 이선명* · 김명남

Restoration Technology Division, National Research Institute oc Cultural Heritage, Daejeon 34122, Korea
국립문화재연구원 복원기술연구실
Received May 23, 2022; Revised June 24, 2022; Accepted June 24, 2022.
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
 Abstract
We examined degradation characteristics of lead based pigments(White lead, Red lead, Litharge) according to atmospheric environmet condition, for example UV, atmospheric gas(CO2, NO2) and soluble salt. Painted samples not changed material compositions but were occured the color change(ΔE 4~31) after exposed UV irradiation. All samples were not affected by CO2 gas not only color but chemical composition. However, samples were remarkably changed color exposed NO2 gas and it was formed secondary product like as lead nitrate. Such as red lead and white lead samples’ color difference were ΔE 2 and ΔE 10 respectively and became dark, along with litharge became bright and color difference was ΔE 5 after react with NO2 gas. It confirm that NO2 was influential factor than CO2 in the case of same concentration. Furthermore salt spray test was taken to figure out soluble salt influence in fine dust. The result showed noticeable color change and secondary product was formed on samples’ surface. The glue film peeled off or hole, and color changed around the secondary products. After salt spray, XRD pattern showed decrease peak intensity and lower crystalinity. As a result of salt spray test, white lead was formed new product litharge and litharge was formed litharge and minium. According to the results, influential atmospheric factors for conservation of paint pigments were UV, NO2, soluble salt, and litharge was most weakness throughout lead base pigments.
Keywords : lead based pigments, atmospheric environment, UV, atmospheric gas(CO2, NO2), soluble salt
Research Highlights
  • Lead based pigments exposed UV, atmospheric gas and soluble salt.

  • Litharge samplés color changed critically after test.

  • CO2 gas not affect lead based pigments' color.

  • Lead based pigments were vulnerable soluble salt.

1. 서 론

납을 부식하거나 가열 등의 가공을 통해 만드는 안료에는 연백, 연단, 밀타승 등이 대표적이다. 연백은 백색을 띠는 납화합물로 자연에서 산출되거나 인공적으로 가공하여 만드는데, 자연에서 광석으로 산출되는 경우가 매우 드물기 때문에 안료로 사용하기 어렵다. 연백의 제조방법에 대하여 최초로 기록한 자료는 로마제국시기(기원후 1세기) Vitruvius의 저서에서 언급한 것으로 알려져 있다. 지금까지 전해지는 제조 방식은 17세기 유럽에서 개발된 stack process와 Dutch process이다. 두 방식은 납을 판으로 켜켜이 쌓아 올리느냐 혹은 돌돌 마느냐에 따라 차이를 보이나 납을 동물의 배설물에 아세트산과 열을 가해 부식시킨다는 방식은 동일하다. 이때 열을 가하면서 이산화탄소도 공급해 줘야 한다(Eastaugh et al., 2004). 이렇게 만들어진 연백의 주요 구성 성분은 Cerussite(PbCO3)혹은 Hydrocerussite((2PbCO3·Pb(OH)2)이며 17세기 네덜란드에서 대량으로 만들어짐에 따라 Dutch process라고더 잘 알려져 있다(Eastaugh et al., 2004; Gonsalez et al., 2021).

연단은 적색을 띠는 납 화합물로 납이나 연백 혹은 일산화연(PbO)을 300 ~ 500℃ 대에서 색상이 붉게 될 때까지 가열하여 만든다. 연단도 연백과 마찬가지로 자연광으로 산출되기도 하지만 자연적으로 만들어지기 매우 어렵기 때문에 안료로 사용되기에 한계가 있다. 연단은Minium, Red lead, 사삼산화연 혹은 광명단으로 명명되기도 하며 주요 구성 성분은 Minium(Pb3O4)이다.

밀타승은 황색을 띠는 납 화합물로 연백 또는 납으로부터 연단 제조 시 중간 생성물이다(Jeong, 2001). 주요구성 성분은 Massicot(PbO) 혹은 Litharge(PbO)로 이 둘은 동질이형체로 생성조건에 따라 구조가 달라지는 것으로 알려져 있다. Litharge는 α-PbO로 tetragonal 구조이며540℃이하에서 안정한 것으로 알려져 있다. 반면 Massicot는 β-PbO로 orthorhombic구조이며 540℃이상에서 안정한 것으로 알려져 있다(Eastaugh et al., 2004). Litharge의경우 미리 용융시킨 납을 직접 산화시켜 만들며, Massicot는 연백을 고온에서 부드럽게 가열하게 되면 일산화탄소와 물을 방출하여 노란색의 생성물을 얻게 된다. Litharge의 경우 Minium 등이 함께 혼재하기 때문에 Massicot에비해 더 붉은 색상을 띠게 된다.

이러한 납계열 안료들은 기원전부터 제작되어 사용되어 온 인공 합성 무기안료로 천연 무기안료와 함께 오랜 옛날부터 동서양의 회화작품에 채색 안료로 활용되어 왔다. 납계열의 안료들은 흡유량이 작아 활성이 강하고 단단한 채색층을 만든다. 또한 은폐력 및 발색력이 좋아 고대부터 자주 사용되었지만 비싸고 중금속(Pb) 물질로 구성되어 인체에 유해하다는 단점이 있다. 연백이나 연단의 경우 서양에서 제조해서 사용된 역사가 긴 만큼 회화작품에서 이에 대한 분석 연구가 많은 편이며 작품을 보존하는데 있어 색 변화 및 다양한 염에 의한 채색층의 변화에 대한 연구가 꾸준히 보고되고 있다(Aze et al., 2008; Kotulanova et al., 2009; She et al., 2021; Vagnini et al., 2020; Zhao et al., 2019).

우리나라는 조선시대 초상화, 사찰 내 괘불탱 및 벽화 등과 같은 회화류, 목조 건축물의 단청 등 다양한 채색문화재에서 연백, 연단, 밀타승 등 납계열 안료의 사용이 확인되고 있다(Jang et al., 2010; Lee et al., 2012; Lee et al., 2019; Lee et al., 2020; Song and Kim, 2014; Yun and Chang, 2016). 특히 연백, 연단의 경우 현존하는 채색문화재에 안정적으로 남아 있는 경우가 많으나 색 변화 현상이 두드러지게 확인되면서 환경에 따른 변색 연구에 대한 연구가 보고된 바 있다(Kim 2013; Lee et al., 2018; Hwang, I.S., 2004). 이 같은 연구는 특정 안료를 대상으로 하거나 실내 보존 환경 인자를 중심으로 진행된 것으로 목조문화재의 벽화나 단청과 같이 외부의 대기환경에 노출될 시 발생할 수 있는 열화양상과 요인에 대한 검토의 필요성이 제기되었다.

본 연구에서는 연백, 연단, 밀타승 등 인공적으로 제조된 납계열 안료 3종을 대상으로 각 안료의 고유 특성 변화를 확인할 수 있도록 시편을 제작하였다. 또한 보존에 영향을 미칠 수 있는 대기환경 인자로 자외선(UV), 대기가스(CO2, NO2), 미세먼지 침적에 따른 수용성 염을 선정하고 환경 노출 시험 전·후에 대한 특성 변화를 비교분석하여 각 안료별 열화 양상과 요인을 규명하고자 하였다.

2. 연구방법

2.1. 시편 제작

본 연구를 위해 일본의 전통안료 제조사인 봉황에서 시판되는 납계열 안료 3종을 수집하고 안료의 영문명은 제조사에서 표기한 것을 사용하였다. 시편 제작에 앞서 안료의 성분을 파악하기 위해 X-선 회절분석(XRD)과 X-선 형광분석(XRF)를 실시하였다. XRD 분석으로 주 성분을 분석한 결과, 연백은 Hydrocerussite, 연단은 Minium,밀타승은 Massicot인 것을 확인하였다. XRF로 성분원소함량을 분석하였고, 본 연구에서는 KAIST중앙분석센터의 Rigaku사 ZSX Primus Ⅱ로 분석하였다. XRF분석은주구성 원소의 함량이 어느 정도의 폭을 가지는지 수준을 판단하기 위해 반정량 분석을 실시하였고 주성분 원소인 납의 함량이 연백, 밀타승, 연단 순으로 커졌다(Table 1).

Table 1 . Information of lead based pigment samples

No.PigmentManufacturerXRD resultsChemical composition(wt.%)
CPb
1White leadNakagawa Gofun Enogu(Japan)Hydroserussite10.589.4
2Red LeadNakagawa Gofun Enogu(Japan)Minium5.994.0
3LithargeNakagawa Gofun Enogu(Japan)Massicot7.192.9


대기환경에 따른 노출 실험을 위한 채색시편은 전통 채색층을 재현하기 위해 교착제로 아교를 사용하였다. 또한 채색기법이나 바탕재의 영향을 배체한 안료 자체에대한 고유 특성을 확인할 수 있도록 시편을 제작하였다.이를 위해 아교수를 바인더로 도막을 만들어 자동도공기로 채색 시편을 제작하였다. 가급적 균일한 도막두께와표면의 요철을 줄이기 위해 필름 애플리케이터를 이용하여 200 µm 두께가 되도록 알루미늄 판 위에 자동코팅기로 균일하게 도포하였으며, 채색시편은 각 안료별로 12개씩 제작하여 대기환경 노출 시험별 3개씩 중복시편을가지도록 하였다(Fig. 1).

Figure 1. Diagram of how to prepare the samples.

2.2. 환경 노출 시험

궁궐, 왕릉, 종묘, 사찰 등 목조문화재의 벽화, 단청에사용된 채색 안료는 대기환경에 상시 노출되어 있다. 특히 대도심 주변에 있는 경우 대기오염물질에 의한 손상영향도 우려되고 있다(Kim et al., 2019). 대기환경은 다양하고 복합적으로 문화재 손상에 관여하는데 이에 대한영향을 한 번에 시험하기는 설비 및 방법적으로 어렵다.따라서 이 연구에서는 대기환경 중 채색재료 보존에 영향을 미치는 주요 인자로 자외선, CO2 및 NO2 가스, 미세먼지 침적에 따른 수용성 염을 선정하고 각 대기환경요인에 따른 영향을 평가하고자 하였다.

2.2.1. 촉진 내후성 시험

촉진 내후성 시험은 소재의 열화를 단기간에 재현하여성능과 수명을 평가하는 연구방법이다. 이 연구에서는 우리나라 기후환경과 채색문화재의 위치 특성을 반영한 온습도 환경에서 자외선량을 기준으로 채색 안료의 열화특성을 평가하기 위해 설계된 시험 조건으로 촉진내후성시험을 하였다(National Research Institute of Cultural Heritage, 2020). 시험 장비는 온습도가 제어되는 챔버 내부에 실제 태양광과 가장 유사한 자외선 파장을 보이는제논-아크 램프를 장착하여 옥외환경을 모사하는 것으로미국 Atlas사의 Weatherometer Ci4000으로 시험을 진행하였다.

시험 조건은 밤, 고습, 낮 구간을 설정하여 각 구간별로 습도와 Black panel 온도, 자외선 조사량을 다르게 설정하였으며, 1cycle당 가동시간은 6시간으로 누적광량은1.7MJ/m2이다(Table 2). 이번 시험에서는 자외선 노출에따른 납계열 안료의 열화 특성을 파악하기 위해 총 196cycle로 가동하였으며, 노출된 총 누적광량은 334 MJ/m2이다.이러한 조건으로 가동했을 때 실제 옥외 현장에서의 수명을 예측하면 직사광 수평노출 1년, 간접광에 10년 노출되었을때의 영향으로 유추 적용할 수 있다(Kim et al., 2020).

Table 2 . Accelerated weathering test condition and test time for prediction of duration(Kim et al., 2020)

Cycle stepUV irradiation (W/m2)Black Pannel Temperature (℃)Relative Huminity (RH%)Test time (min)
Step 1 (dark cycle)0359510
Step 2 (wet cycle)404585170
Step 3 (light cycle)1207065180


촉진내후성 시험은 옥외 환경에서의 열화양상을 예측하기 위해 설계되었으므로 온도와 습도에 대한 조건이설정되어 있다. 본 연구에서는 시료를 제작함에 있어 아교수를 이용하였는데 아교수가 고습구간에서 녹아내리면서표면 손상이 심해지므로 이를 개선하기 위해 ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene)필름으로 시료표면에 수분이 직접 닿는 것을 방지하였다. ETFE 필름은 불소계 수지 필름으로 자외선 투과성 및 자외선 광열화에 대한 내구성이 좋은 것을 확인한 후 사용하였다.

태양광에서 나오는 파장은 자외선 외에 가시광선, 적외선 영역이 있지만 소재의 광열화의 주요 요인은 자외선으로 잘 알려져 있고 자외선 누적량을 기준으로 수명을 예측하도록 시험조건이 설계되었으므로 시험편에 주로 영향을 주는 요인은 자외선으로 판단하기로 하였다.

2.2.2. 가스 부식 시험

대기에 있는 가스상 오염물질 중 온실가스인 CO2와 자동차 배기가스에 의한 NO2의 영향을 평가해 보고자 가스부식 시험을 실시하였다. 시험은 KS D ISO 10062 규격을 참고하였으며 CO2와 NO2의 농도, 유량, 온습도를동일하게 하여 각 가스에 대한 영향을 상대적으로 비교할 수 있게 하였다. 이를 위해 일본 SUGA사의 가스부식시험기 GS-UV를 이용하였다. CO2와 NO2시험은 각 가스가 서로 섞이지 않도록 각각 개별적으로 진행하였다.시험기 챔버 내부는 온도 25±2 ℃, 습도 50±5 %으로 유지하였고, 가스의 농도는 9,000 ppm, 유량 155 ml/min으로 총 96시간 주입하였다(Fig. 2[A]). CO2의 경우 사찰내에서 향이나 초를 피울 때 발생되는 농도는 순간적으로3,000ppm 이상 높아지는 것으로 추정되며, 본 실험에서는 이보다 3배에 달하는 농도를 4일간 주입하였다. 또한 NO2의 경우 실제로 대기 중의 농도는 미비하지만 대기오염의 주 원인으로 지목되므로 가혹한 조건에 의한 영향을 보기 위해 CO2와 동일하게 9,000ppm으로 총 4일간노출시켰다.

Figure 2. Test conditions of gas corrosion test[A] and salt spray test[B].

2.2.3. 염수 분무 시험

대기 오염인자 중 미세먼지에 존재하는 수용성 염의 영향을 파악하기 위해 염수 분무 시험을 진행하였다. KS D 9502 규격에 준하여 염수는 5 %농도의 NaCl 수용액을 사용하였으며 챔버 내 증기로 분사하는 방식으로 시료 표면에 영향을 주게 하였다. 이를 위해 일본 SUGA사CYP-90 염수 분무 시험기를 사용하였고 염수 분무, 건조,습윤의 3구간을 1사이클로 갖도록 조건을 설정하였다. 각구간별로 세부 조건은 염수 분무는 35℃에서 2시간동안분사하며, 이때의 습도는 95%가 되도록 하였다. 건조는60℃에서 4시간을 설정하였고, 습도는 25%를 유지하며충분히 건조되도록 하였다. 습윤 구간은 온도 50℃, 습도95%를 2시간 유지하게 하였고, 총 12사이클 96시간 가동하였다(Fig. 2[B]).

2.3. 환경 영향 평가

대기환경 인자에 대한 노출 시험을 진행한 시편에 대하여 시험 전과 후 색도, 성분, 미세조직 상의 변화를 관찰하고자 특성분석을 진행하였다. 먼저 육안관찰과 확대현미경으로 표면상태를 관찰하였다. 확대현미경은 휴대용 디지털 현미경 일본 Scalar사의 DG-3X로 50배, 100배, 200배 관찰하였다. 또한 색차계를 이용하여 색상 변화를 정량적으로 평가하였다. 색도 분석은 독인 BYK사의 Spectro-guide 45/0 gloss를 이용하여 광원 D65, 10°조건에서 CIE L*a*b*으로 정량적으로 수치화하였다. 중복시료 3개 중 1개 당 3지점을 측정하였으며, 최대한 동일지점에서 측정하여 평균을 구하였다. 색차는 ΔE*=ΔL* 2+Δa* 2+Δb* 2 으로 구하였다.

성분 변화는 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR)과 X-선 회절분석(XRD)으로 평가하였다. FT-IR은 미국 Thermo사의 적외선분광기 iS50이며 ATR모드로 4,000 ~ 600 cm-1의 주파수영역에서 스캔횟수 32로 측정하였다. XRD는네덜란드 PANalytical사의 Emperyan으로 분석하였다. 분석조건은 40kV/95mA, 2-theta 3 ~ 65°구간에서 주사간격0.01°로 분석하였으며, High score plus 프로그램으로 성분을 동정하였다.

미세조직은 FE-SEM으로 분석하였다. FE-SEM은 장방출 주사전자현미경로, 일본 JEOL사의 JMS-IT300으로 시편의 미세조직 변화를 관찰하였다.

3. 연구결과

3.1. 연백

대기환경에 따른 연백의 색상 변화를 육안으로 살펴본 결과, 자외선에 의해 약간 어두운 황색으로 되었고 CO2에 의해서는 육안상 색변화가 거의 없었다(Fig. 3 (b),(c)). NO2에 의해서도 육안으로 색변화를 식별하기 어려운 수준이었으나 염수분무 시험 후 표면은 반응물에 의해 뒤덮여 있고 본래의 색상을 잃었다(Fig. 3 (d),(e)). 색차계를 이용하여 시험 전·후 색도를 분석한 후 색차 값을 계산하였다(Table 3). 색차는 한 시료당 3지점을 분석하였고 중복시료 3개를 분석하였으므로 9지점을 측정하였으며 총 9지점의 결과를 평균하여 색차를 구하였다. 연단, 밀타승도 동일하게 색 평균치를 구하여 색차를 계산하였다. 연백은 자외선에 의해 L*값이 95.97에서 91.74로 명도가 낮아져 조금 어두워졌고 색차는 4.27이었다. CO2에 의해서는 L*a*b*에 큰 차이가 없었고 색차 역시 0.05로거의 변화가 없었다. NO2에 의해서는 L*과 a*값에는 큰 변화가 없었으나 b*값이 증가하여 황색도가 높아졌고 색차는 2.04이다. 염수 분무 시험에 의해 L*값은 96.46에서81.42로 명도가 낮아지면서 상당히 어두워졌는데, 이는 시료 표면에 염수와의 반응생성물이 형성되었기 때문이다. 대기환경에 따른 연백의 성분변화 여부를 살펴보았다. FT-IR분석 결과(Fig. 4[A], Table 4), 환경 노출 시험을 진행하지 않은 표준시편은 679, 690, 768, 835, 854, 1045, 1083, 1390, 1540, 1648, 1713 cm-1에서 연백의 고유 특성 피크를 확인할 수 있었다. 이 중 1540cm-1와 1648cm-1은 각각 N-H와 C=O에 의한 피크로 도막 코팅을 위해 사용된 아교에 의한 것이다. 자외선과 CO2시험 후 FT-IR피크에 변화가 없는 것으로 보아 UV나 CO2에 의해서는 연백이 성분상으로는 큰 영향이 없는 것으로 보인다. 그러

Table 3 . Results of color difference of White lead under the various environmental test

TestBeforeAfterΔE
L*a*b*STDEV (n=9)L*a*b*STDEV (n=9)
UV95.970.120.520.291.74-0.330.840.34.27
CO295.900.090.480.295.870.080.510.10.05
NO294.430.060.400.393.570.252.250.52.04
salt spray96.460.130.450.181.42-0.11-1.732.215.20

Table 4 . Vibrational frequencies(cm-1) of white lead under the various environmental test

(a)-Not tested (cm-1)(b)-UV (cm-1)(c)-CO2 (cm-1)(d)-NO2 (cm-1)(e)-salt spray (cm-1)
679679678679679
724
756
768768768770
806
835836836836842
854853853853852
10451045104410441045
1159
13901390138713861396
154015401540
16481651164616331647
17131731173117311738

Figure 3. Microscope images of white lead according to the various environmental test. (a): before test, (b): after UV test, (c): after CO2 corrosion, (d): after NO2 corrosion, (e): after salt spray test.
Figure 4. FT-IR spectra[A] and XRD patterns[B] of White lead according to the various environmental test.

나 NO2시험 후에는 724, 806 cm-1에서 새로운 피크가 생겼으며 이는 NO2가스와 반응하여 Pb(NO3)2가 생긴 것으로 Pb(NO3)2에 대한 FT-IR분석 기존 연구결과와 상응한다(Brooker et al., 1970; Prathap et al., 2020). 염수분무에 의해 1540cm-1와 1648cm-1위치의 피크가 사라진 것으로 보아 염수의 물에 의해 아교도막이 손상되었기 때문인 것으로 판단된다.

XRD 분석 결과(Fig. 4[B]), 환경 노출 시험을 진행하지 않은 표준시편의 주요 성분은 Hydrocerussite이다. NO2와 염수분무를 제외한 다른 평가에서는 성분상 큰 변화가 없었다. NO2 가스에 노출된 시편은 연백의 주구성물질인Hydrocerussite외에 23.8°, 39.7°, 50.5° 부근에서 Cerussite가 새로 형성되었으며 19.5°, 32.2°, 37.9°, 52.1° 부근에서 미지의 성분이 분석되었다. FT-IR 결과에서 확인된 결과로 미뤄볼 때, 이 동정되지 않은 새로운 회절선은 Pb(NO3)2의 생성에 의한 것으로 판단된다. 연백이 NO2와 반응하여 Pb(NO3)2와 Cerussite를 생성하게 되는 반응은 아래의식(1.1)과 식(1.2)에 나타냈다.

Pb2CO3 2OH2+4NO22PbNo3 2+2CO2+H2

Pb2NO3 2+CO2PbCO3+2NO2+1/2O2

연백이 NO2가스와 반응하여 Lead nitrate를 형성하면서 이산화탄소와 수소를 방출하고(1.1), 이 이산화탄소가 다시 Lead nitrate와 반응하여 cerussite가 형성된다(1.2). 마지막으로 염수 분무 시험 결과, XRD 피크의 intensity가 떨어져 결정도가 상당히 떨어지는 것을 볼 수 있으며 비정질상의 다른 염의 생성 가능성을 보여진다. 또한 연백의 원래 주요 구성 물질인 Hydrocerussite와 함께 27.1°, 31.2°, 52.2° 부근에서 Litharge(α-PbO)의 피크가 새로 생성된 것으로 보아 수용성 염(NaCl)에 의해 생성된 어두운 색상의 반응물은 Litharge인 것을 알 수 있다.

대기환경에 따른 연백 시편의 미세조직 변화 양상을 파악하기 위해 채색시편 표면에 대한 FE-SEM분석을 실시하였다. 연백은 납작한 판상형 조직으로 자외선 및 CO2시험 후에는 이러한 본래의 형상에 변화를 보이지 않았다(Fig. 5(b), 5(c)). 그러나 NO2에 의해 연백의 성분 변화가 생기면서 결정 형태에 변화가 생겼다. Ttrigonal 결정구조인 Hydrocerussite가 NO2와 반응하여 새롭게orthorhombic구조의 Cerussite와 cubic구조의 Lead nitrate가 형성되는데 FE-SEM을 통해 이렇게 새로 생성된 결정들이 성장하면서 결정끼리 충돌하며 형성된 결정립계(grain boundary)를 확인할 수 있었다(Fig. 5(d)). 염수 분무 후의 연백 시편은 입자형태가 본래의 판상형태의 입자에서 비정질상으로 변하는 것을 볼 수 있다(Fig. 5(e)).

Figure 5. FE-SEM images of white lead (a)-1, (a)-2: not tested, (b): after UV exposure, (c): after CO2 corrosion, (d) after NO2 corrosion, (e): after salt spray test.

3.2. 연단

대기환경에 따른 연단의 색상 변화를 육안으로 살펴본 결과, 자외선에 의해 색이 어두워졌고 CO2에 의해서는 색변화가 거의 없었다(Fig. 6 (b),(c)). NO2에 의해서는 자외선과 같이 색이 어두워졌고 염수 분무 시험 후에는 표면에 반응물과 함께 hole이 생성되었다(Fig. 6 (d),(e)). 색차계를 이용하여 색도를 분석한 결과(Table 5), 자외선에 의한 색변화는 L* a* b*모두 시험 전에 비해 시험 후 수치가 낮아졌고 색차는 25.23이다. CO2는 시험 전과 후의색상 측정 시 변화가 거의 없었고 색차 역시 0.24로 아주 미약한 수준이다. NO2와 염수 분무 시험 후의 시료는 UV와 마찬가지로 시험 전에 비해 시험 후 L*a*b*모두 수치가 낮아져 어두워 졌으며 색차는 NO2가스에 의해 10.70,염수 분무에 의한 색차는 20.73이다. 특히 염수 분무 이후 시편은 본래의 색과 질감이 모두 변질되었다.

Table 5 . Results of color difference of Red lead under the various environmental test

TestBeforeAfterΔE
L*a*b*STDEV (n=9)L*a*b*STDEV (n=9)
UV62.4455.3566.160.454.3641.4046.752.025.23
CO262.2454.5064.850.662.1754.3564.680.30.24
NO263.1653.2462.890.556.4450.0055.220.210.70
salt spray62.3653.9964.600.260.9444.4846.242.020.73

Figure 6. Microscope images of Red lead according to the various environmental test. (a): before test, (b): after UV test, (c): after CO2 corrosion, (d): after NO2 corrosion, (e): after salt spray test.

대기환경에 따른 연단의 성분변화 여부를 살펴보았다. FT-IR분석 결과(Fig. 7[A], Table 6), 환경 노출 시험을 진행하지 않은 표준시편은 681, 1079, 1234, 1398, 1532, 1633 cm-1에서 연단의 고유 특성 피크를 확인할 수 있었다. 자외선과 CO2에 의해서는 FT-IR 피크에 큰 변화가 없었다. NO2의 경우 1234, 1398 cm-1의 피크는 사라지고, 722, 805, 1768 cm-1에서 새로운 피크가 생겼다. 이는 연백과 마찬가지로 연단이 NO2와 반응하여 Pb(NO3)2를 생성하여 생긴 변화로 보인다. 염수 분무에 의해서는 FT-IR 피크상의 변화가 크지 않았다.

Table 6 . Vibrational frequencies(cm-1) of Red lead under the various environmetal factor

(a)-Not tested (cm-1)(b)-UV (cm-1)(c)-CO2 (cm-1)(d)-NO2 (cm-1)(e)-salt spray (cm-1)
681681681681
722
805
10791083108310731069
1234124212401247
1398133813391305
140214091410
14441416
15321542153915391539
16331644164416331649
1767

Figure 7. FT-IR spectra[A] and XRD patterns[B] of Red lead according to the various environmental test.

XRD분석 결과(Fig. 7[B]), 환경 노출 시험을 진행하지 않은 표준시편의 주요 성분은 Minium이다. 자외선에 의해서는 FT-IR과 마찬가지로 성분상 큰 변화가 없었다. 그러나 환경 노출 시험 전에 비해 XRD 피크 intensity가 대부분 낮아진 것을 볼 수 있었다. CO2에 의해서는 새로운 성분이 생기지 않았으나 NO2에 의해 19.5°, 20.7°, 36.7°부근에서 미지성분이 새로 생겼는데 피크 위치로 보아 Pb(NO3)2로 생각되며(Kim, 2013), High score plus 프로그램에서 화합물에 대한 성분 동정 결과 Pb(NO3)2임을 확인하였다. 연단이 NO2가스와 반응하여 Pb(NO3)2가 생성되는 반응식은 식(2)와 같다.

Pb3O4+6NO2+O23PbNO 3 2

염수 분무에 의해서는 기존의 피크에 비해 상당히 피크 intensity가 상당히 낮아지고 결정도가 떨어지는 것을 볼 수 있었다.

대기환경에 따른 연단 시편의 미세조직 변화 양상을 파악하기 위해 채색시편 표면에 대한 FE-SEM 분석을 실시하였다. 시험 전의 연단은 입상형 조직으로 다양한 크기의 입자들이 혼재되어 있었다. 자외선과 CO2시험 후에는 이러한 본래의 형상에 큰 변화가 일어나지 않았다(Fig. 8(b), 8(c)). 그러나 NO2에 의해 입자의 모서리가 부드러워진 다면체 구조를 볼 수 있다(Fig. 8(d)). 이는 연단의 주성분인 Minium이 NO2와 반응하여 Pb(NO3)2가 형성되면서 결정상에 변화가 생겼기 때문으로 보인다. 염수 분무 후의 연단 시편의 입자형태는 큰 변화가 없었다(Fig. 8(e)).

Figure 8. FE-SEM images of Red lead (a)-1, (a)-2: not tested, (b): after UV exposure, (c): after CO2 corrosion, (d) after NO2 corrosion, (e): after salt spray test.

3.3. 밀타승

대기환경에 따른 밀타승의 밀타승의 색상 변화를 육안으로 살펴본 결과, 자외선에 의해 색이 어두워졌고 CO2에 의해서는 육안상 색변화가 거의 없었다(Fig. 9 (b),(c)). NO2에 의해서는 색이 밝아졌고 염수분무 시험 후에는 표면이 흰색과 회색의 반응물에 의해 변질된 상태였다(Fig. 9 (d),(e)). 색차계를 이용하여 색도를 분석한 결과(Table 7), 자외선에 의한 색변화는 L* a* b*모두 시험 전에 비해 시험 후 수치가 낮아졌고 색차는 31.71로 상당히 컸다. CO2에 의한 시험 전과 후의 색차는 0.58로 아주 미미한 수준이었다. NO2에 의해서는 L*과 b*값이 커져 본래보다 명도가 높고 황색도가 증가했으며 색차는 5.65이다. 염수분무 시험 후의 시료는 표면에 생성된 반응물에 의해 평가전에 비해 평가 후 L*a*b*모두 수치가 낮아졌고 색차는34.00이다.

Table 7 . Results of color difference of Massicot under the various environmental test

TestBeforeAfterΔE
L*a*b*STDEV (n=9)L*a*b*STDEV (n=9)
UV74.37-7.8230.280.647.25-3.8714.342.031.71
CO277.35-8.8332.860.477.81-8.9733.160.50.58
NO280.28-8.5135.650.285.07-8.4538.640.45.65
salt spray78.30-8.7433.390.769.02-0.521.732.534.00

Figure 9. Microscope images of Litharge according to the various environmental test. (a): before test, (b): after UV test, (c): after CO2 corrosion, (d): after NO2 corrosion, (e): after salt spray test.

대기환경에 따른 밀타승의 성분변화 여부를 살펴보았다. FT-IR 분석 결과(Fig. 10[A], Table 8), 환경 노출 시험을 진행하지 않은 표준시편은 381, 844, 864, 1046, 1078, 1240, 1391, 1524, 1632 cm-1에서 밀타승의 고유특성피크를 확인할 수 있다. 밀타승은 자외선에 의해서는 성분상 큰 변화가 없었다. CO2가스에 노출된 경우 색상에는 큰 변화가 없었으나 FT-IR분석에서 CO32-이온의C-O 신축진동에 의한 1338, 1492 cm-1의 피크가 크게 형성된 것을 볼 수 있었다. NO2에 의해서는 FT-IR 의 고유피크 Intensity가 현저히 낮아지고, 1046, 1078, 1240 cm-1피크가 사라졌다. 또한 723 cm-1의 피크가 약하게 생겼으나 XRD분석으로는 새로운 성분이 확인되지 않았다.

Table 8 . Vibrational frequencies(cm-1) of Litharge under the various environmetal factor

(a)-Not tested (cm-1)(b)-UV (cm-1)(c)-CO2 (cm-1)(d)-NO2 (cm-1)(e)-salt spray (cm-1)
681681681681681
723
844844844844841
864864864865864
988
1046104510301052
107810801080
124012411237
13381337
13911391139113921393
1524153214291536
16321634153616331649
16331742

Figure 10. FT-IR spectra(A) and XRD patterns(B) of Litharge according to the various environmental test.

염수 분무 시험 후 밀타승 시편에 대한 FT-IR 분석 결과, 988, 1742 cm-1에서 새로운 피크가 생겼고 XRD 분석에서는 17.4°, 27.9°, 31.3° 부근에서 새로운 회절선이 확인되었으며, 이는 Litharge로 동정되었다. 또한 26.5°, 32.6° 부근에서도 회절선이 새로 생성되었으며, Minium인 것을 확인하였다. Massicot는 습한 대기환경이나 알칼리 분위기에서 상당히 불안정한 것으로 알려져 있다. 이러한 환경에서 탄산화반응이 진행되어 납이 Cerussite, Hydrocerussite혹은 Plumbonacrite 등으로 변하는 것으로 알려져 있는데(Gliozzo and Ionescu, 2022) 본 연구에서는 염수로 인해 Massicot가 Litharge와 Minium를 생성한 것으로 보인다. 이들은 Massicot가 Cerussite나 Hydrocerussite로 반응이 완전히 진행되기 전의 중간생성물로 생각되며반응식은 아래와 같다.

PbO+H2O+NaClPbOHCl+NaOH(Topsobaetal.2010)

PbOHCl+H2OαPbO+HClO+H2

3αPbO+1/2O2Pb3O4(Azeetal.2008)

밀타승(β-PbO)가 염수와 반응하여 Laurionite(Pb(OH)Cl)을 생성하고(3.1) 이 생성물이 다시 물과 반응하여 Massicot의이성질체인 Litharge(α-PbO)를 형성한다(3.2). 이 Litharge는 다시 산화되어 Minium(Pb3O4)를 형성하는 것으로 보인다(3.3).

대기환경에 따른 밀타승 시편의 미세조직 변화 양상을 파악하기 위해 채색시편 표면에 대한 FE-SEM 분석을 실시하였다. 밀타승은 본래 입자상이 존재하지 않은 미정형의 입자가 응집된 형태이며 자외선과 CO2에 의해서는 형태적으로 큰 변화가 없었다(Fig. 11(b), 11(c)). 그러나NO2에 의해 표면에 미소결정이 형성된 것을 확인할 수 있다(Fig. 11(d)). 이는 연백이나 연단이 NO2와 반응했을 때 생성되는 Lead nitrate가 되기 전의 형태로 보이며 NO2와 좀 더 반응할 경우 연백이나 연단과 마찬가지로 Lead nitrate가 형성될 것으로 판단된다. 염수 분무 후 밀타승 시편에는 Litharge와 Minium 결정이 그물망상의 아주 미세한 결정립으로 성장한 것을 확인할 수 있었다(Fig 11(e)).

Figure 11. FE-SEM images of Litharge (a)-1, (a)-2: not tested, (b): after UV exposure, (c): after CO2 corrosion, (d) after NO2 corrosion, (e): after salt spray test.
4. 고찰 및 결론

본 연구는 야외 채색문화재 보존에 영향을 미칠 수 있는 주요 대기환경 인자로 자외선, 대기가스(CO2, NO2), 미세먼지의 수용성 염을 선정하고 연백, 연단, 밀타승과 같은 납계열 안료의 열화에 어떤 영향을 미치는지 규명하고자 하였다. 이를 위해 전통방식으로 제조하여 판매되는 납계열 안료 연백, 연단, 밀타승을 수집하여 채색시편을 제작하였다. 또한 대기환경 인자별 시험을 진행한후 환경 노출 전·후에 대한 색상, 성분, 미세조직 특성을 분석하여 열화양상과 요인을 해석하였다.

납계열 안료는 성분에 따라 열화거동에 조금씩 차이를 보였는데 연백, 연단, 밀타승 모두 CO2를 제외하고 자외선, NO2, 염수에서 모두 색상이 변하였고 2차 생성물이 형성되기도 했다.

자외선에 의한 영향을 살펴본 결과, 연백, 연단, 밀타승 모두 색상이 어두워졌고 특히 밀타승은 색차가 31.71로 흑색으로 변하였다. 색변화 요인을 파악하기 위해 FT-IR과 XRD로 성분분석을 실시하였으나 별다른 성분 변화는 없었고 미세조직 특성에도 큰 변화를 확인할 수 없었다. 따라서 안료 자체에 대한 성분 변화보다는 교착제로 사용된 아교의 열화에 따른 영향 등 채색재료 전반에 대한 광 열화 메커니즘을 검토해볼 필요성이 제기되었다.

CO2에 의한 영향을 살펴본 결과, 연백, 연단, 밀타승 모두 색변화가 거의 없었다. 연백의 경우 CO2에 의해 Hydrocerussite가 Cerussite로 변하는 것으로 알려져 있는데 본 연구에서는 연백 안료 본래 성분인 Hydrocerussite에 큰 변화가 없었다. 밀타승의 경우 FT-IR분석으로 CO32-이온이 흡착되어 형성된 C-O 신축진동에 의한 피크를 확인할 수 있었다. 그러나 XRD 성분상에는 큰 변화가 없어 새로운 생성물이 형성될 정도로 반응이 진행되지 못했음을 알 수 있다.

NO2 에 의한 영향을 살펴본 결과, 연백, 연단, 밀타승 모두 색상이 변하였으며 안료의 종류에 따라 색변화 및 반응생성물 형성에 대한 양상이 조금씩 달랐다. 연백은NO2 에 의해 색상이 어두워 졌으며, 색차는 2로 눈에 감지할 정도였다. 성분분석 결과, Cerussite와 Pb(NO3)2가 생성되었으며, 미세조직에서도 변화를 나타냈다. 연백의주요 구성 성분인 Hydrocerussite는 모서리가 둥근 판상형 입자인데 NO2에 의해 결정상에 변화가 생기고 결정들이 성장하면서 결정면이 서로 맞붙는 Grain boundary가 형성되었다. 연단의 경우 색상이 어둡게 변하면서 색차가 10으로 연백 보다 더 확연한 색변화를 보였다. 성분은 연백과 마찬가지로 Pb(NO3)2가 생성되었으며 입자가 모서리가 날카로운 초기형태에서 결정의 모서리가 부식되어 마모된 형태를 볼 수 있었다. 밀타승은 NO2에 노출되면서 본래보다 밝게 변하였으며, 색차는 5이다. 성분상 큰 변화는 없었으나 FE-SEM 분석에서 밀타승 입자에 미세한 결정이 형성되는 것을 확인하였다.

미세먼지의 수용성 염 성분에 의한 영향을 살펴본 결과, 채색시편 표면의 2차 생성물 형성에 따른 표면 변질과 색 변화를 확인하였다. 연백은 회색 생성물에 의해 표면이 변하였으며 색차는 15이다. 성분분석 결과, Litharge가 새로 형성되었으며, XRD 피크 intensity가 낮아져 결정화도가 떨어진 것을 볼 수 있다. 미세조직을 분석한 결과, 염수와의 반응에 의해 연백이 비정질상으로 녹아내린 것을 알 수 있다. 연단은 염수 분무 시험 후 색상이 어두워지고 시편 표면에 작은 hole이 생겼다. hole 주위에는 흰색 결정이 형성되었다. 연단은 염수에 의해 새로운 생성물이 형성되거나 미세조직상 입자형태에 변화는 볼 수 없었으나 XRD 피크 intensity가 상당히 떨어지고 결정성이 초기에 비해 매우 낮아진 것을 확인하였다. 밀타승은 시편 표면에 회색과 흰색이 섞인 결정이 상당히 크게 형성되었다. 성분분석 결과, Litharge와 Minium이새로 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 염에 의한 최종 생성물인 Cerussite로 변하기 전의 중간 생성물인 것으로 판단된다.

이를 종합하면, 육안으로 확인 가능한 색변화를 기준으로 자외선에 가장 취약한 안료는 밀타승이었고, NO2에 가장 취약한 안료는 연단, 염에 가장 취약한 안료는 밀타승이다. CO2의 경우 색차를 기준으로는 세 안료 모두 큰 영향이 없는 것으로 보였다. 특별히 염의 경우 안료의 표면 색변화 뿐만 아니라 새로운 생성물로 인해 도막에 큰 손상을 주는 것을 확인할 수 있어 자외선이나 대기오염가스 뿐만 아니라 염 환경에 대한 다양한 연구가 필요함을 알 수 있다. 실제 대기환경은 여러 가지 요소가 복합적으로 작용하여 안료에 영향을 주는데 문화재현장에서 안료의 열화양상에 대한 조사연구를 진행할 때 본 연구 결과가 현장에서 어떤 요인이 크게 작용하여 영향을 끼쳤는지 파악하는데 유용한 자료로 활용될 것으로 기대된다.

사사

본 연구는 문화재청 국립문화재연구원 문화유산 조사연구(R&D)사업의 지원을 받아 수행되었습니다.

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